CN101531743A - 一种制备聚合物多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚合物多元醇的方法，采用聚醚多元醇作为基础聚醚，添加聚合物控制剂和乙烯基单体后，在反应釜内搅拌均匀，用单一核辐射源钴60所产生的γ射线或钴60γ射线与电子加速器产生的电子束对反应釜内混合物进行辐照聚合和接枝，然后脱出未反应的单体，制备出聚合物多元醇。本发明的制备工艺简单、耗能低、聚合工艺容易控制，不需要添加引发剂和催化剂，在室温下就能够方便的制备获得不同固含量的聚合物多元醇，利于推广应用。
Description
所属技术领域
本发明涉及高分子聚合物材料制备技术领域，具体是涉及到一种制备聚合物多元醇的方法。
技术背景
聚合物多元醇是乙烯基单体，包括：丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物等在引发剂存在下与聚醚多元醇进行接枝聚合，制得的聚合物分散体内接枝共聚醚。聚合物多元醇主要用于制备软质聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体。可在不增加密度的基础上，显著提高聚氨酯泡沫及弹性体的拉伸强度、撕裂强度和阻燃性等力学性能，同时可以增加聚氨酯泡沫的开孔率、提高回弹性和尺寸稳定性，减小泡沫制品的回缩率。这些制品除了被广泛用于制作汽车、轮船、飞机的内饰件、高档家具地毯背衬等垫材和其他起到抗震吸能作用的软泡和半硬泡塑料制品外，在微孔弹性体和胶粘剂方面也有一定的应用。
聚合物多元醇的研究始于本世纪60年代中期，从70年代初开始工业化应用至今已发展到第三代。聚合多元醇的种类主要有低固含量聚合物多元醇，固含量20-30％，具有较好的阻燃性能，用于冷熟化高回弹PU泡沫的制备；还有高固含量聚合物多元醇，固含量在40％以上，粘度可控制在4500-6000mPa·s以下，添加了大分子单体来提高接枝效率，增强了聚合物多元醇体系的稳定，用于热熟化高回弹PU泡沫及大块泡沫的生产及减震缓冲垫材的生产。传统聚合物多元醇的制备工艺是采用连续聚合工艺，其基本工艺是：采用先在反应釜内加入低固含量的聚合物多元醇，然后将反应釜加热，并充入氮气进行保护，然后加入基础聚醚、聚合物控制剂、引发剂、分散稳定剂和乙烯基单体的混合物，经过聚合接枝反应后将产物收集后脱出未反应单体，制备出固含量不同的聚合物多元醇。在这个反应过程中，通过调节引发剂的加入速率、乙烯基单体用量、引发剂用量、聚合物控制剂用量来制备出不同固含量的聚合物多元醇。在连续聚合工艺中采用单釜聚合，称为单釜连续聚合工艺；如果采用两个反应釜来进行聚合反应，则称为双釜聚合工艺。以上传统制备方法存在的缺点是：制备工序复杂、助剂种类较多、并且需要添加引发剂，涉及到温度控制、助剂加入速度和方式等性能参数较多，增大了聚合工艺的控制难度，特别是连续聚合工艺需要在加热条件下反应，耗能高。因此，如何克服上述所述传统制备方法所存在的缺点，研制出一种制备工艺简单、耗能低、聚合工艺容易控制，在室温下就能够方便的获得不同固含量聚合物多元醇的制备方法，是当前本技术领域中亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、耗能低、聚合工艺容易控制、助剂种类少、不需要添加引发剂、在室温下就能控制合成出可具有不同固含量聚合物多元醇的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种制备聚合物多元醇的方法，制备原料采用聚醚多元醇作为基础聚醚，添加聚合物控制剂和乙烯基单体后，放入反应釜内搅拌均匀后，采用核辐射源所产生的γ射线或核辐射源所产生的γ射线与电子加速器产生的电子束共同对反应釜内混合物进行辐照聚合和接枝，然后脱出未反应的单体，制备出聚合物多元醇；在这一过程中通过改变聚合物多元醇制备的辐照剂量、增减聚合物控制剂和乙烯基单体的含量对聚合物多元醇的性能进行控制，从而得到固含量不同的聚合物多元醇；
其中制备原料配方中各组分的基础质量份数为：
聚醚多元醇 100；
聚合物控制剂 0.09～10.5；
乙烯基单体 10～70。
上述所述聚醚多元醇包括：二羟基聚氧化丙烯醚、三羟基聚氧化丙烯醚、聚氧化丙烯—蓖麻油多元醇、四羟基聚乙二胺—氧化丙烯醚、四羟基聚季戊四醇—氧化丙烯醚、五羟基聚二亚乙基三胺丙烯醚、五羟基聚木糖醇—氧化丙烯醚、六羟基聚山梨醇—氧化丙烯醚、六羟基聚甘露醇—氧化丙烯醚、八羟基聚蔗糖—氧化丙烯醚、端胺基聚醚多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃—氧化丙烯共聚二醇、高活性聚醚三醇。
上述所述聚合物控制剂包括：十二烷基硫醇、水、环己烷、烷基苯、烷基卤化物、异丙醇等醇类、卤素、烯醇醚、醛。
上述所述乙烯基单体包括：苯乙烯、丙烯腈的混合物。
而制备聚合物多元醇的工艺步骤为：
a.将聚醚多元醇、聚合物控制剂及乙烯基单体放入反应釜内搅拌混合均匀；
b.采用核放射素源所产生的γ射线或/和电子加速器所产生的电子束，对反应釜内混合物原料进行一次或二次辐照聚合和接枝；
c.将经过辐照聚合和接枝后得的混合物原料采用抽真空的方法去除未反应单体，制备出聚合物多元醇；
上述所述步骤b中核放射素源为单一辐射源，包括：钴60(60Co)及铯(Cs-137)。
上述步骤b中所述核放射素源的辐射剂量为1～40kGy；
本发明的主要原理就是采用辐射接枝聚合技术，利用高能射线(γ射线和电子束等)作用下的电离辐射，诱发的接枝和聚合反应来制备聚合物的技术，由于辐射技术具有可在室温下进行，不需要引发剂和催化剂，减少了助剂用量，工艺简单，环境污染小，在不添加引发剂的情况下，利用辐射技术制备聚合物多元醇，只需要对辐射剂量和工艺进行调节，即可在室温下制备出不同固含量和粘度的聚合物多元醇。而按照常规制备方法，同种多元醇和乙烯基单体用量下，要通过调节反应工艺、反应温度、引发剂用量来制备出具有不同固含量和粘度的聚合物多元醇，制备工序复杂、添加助剂种类多、聚合工艺不易控制，并且需要在加热条件下进行反应，耗能高。本发明与传统制备方法相比，其有益的效果是：1.在不添加引发剂的情况下，可通过辐射技术制备出聚合物多元醇；2.在不改变配方的情况下可通过调节辐照剂量获得固含量不同的聚合物多元醇；3.可在常温下制备聚合物多元醇；4.制备聚合物多元醇的助剂不需要在反应中单独添加，简化了工艺。
由于采用了上述制备聚合物多元醇的方法，使得本发明的制备工艺简单、耗能低、聚合工艺容易控制，不需要添加引发剂和催化剂，在室温下就能够方便的制备获得不同固含量聚合物多元醇，达到了发明的目的。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图
具体实施方式：
下面结合附图及实施例进一步详细描述本发明：
实施例1
一种制备聚合物多元醇的方法，制备原料采用四羟基聚季戊四醇—氧化丙烯醚作为基础聚醚，添加异丙醇、苯乙烯和丙烯腈，放入反应釜内搅拌均匀后，采用60Co单一核辐射源所产生的γ射线对反应釜内混合物进行辐照聚合和接枝，然后脱出未反应的单体，制备出聚合物多元醇；在这一过程中通过改变聚合物多元醇制备的辐照剂量、增减聚合物控制剂和乙烯基单体的含量来控制聚合物多元醇的性能。
其中制备原料配方中各组分的基础质量份数为：
四羟基聚季戊四醇—氧化丙烯醚 100；
异丙醇 0.09；
苯乙烯 7；
丙烯腈 3。
按上述配方，其制备工艺步骤如图1显示如下：
a.将四羟基聚季戊四醇—氧化丙烯醚、异丙醇、苯乙烯及丙烯腈放入反应釜内搅拌混合均匀；
b.采用60Co单一核辐射源所产生的γ射线，对反应釜内混合物原料进行辐照聚合和接枝，辐射剂量为1kGy；
c.将经过辐照聚合和接枝后得的混合物原料采用抽真空的方法去除未反应单体，制备出聚合物多元醇；
本实施例制制备得到的聚合物多元醇，其固含量为10％。
实施例2
一种制备聚合物多元醇的方法，制备原料采用高活性聚醚三醇作为基础聚醚，添加异丙醇、苯乙烯和丙烯腈，放入反应釜内搅拌均匀后，采用60Co的γ射线对反应釜内混合物进行辐照聚合和接枝，然后脱出未反应的单体，制备出聚合物多元醇；在这一过程中通过改变聚合物多元醇制备的辐照剂量、增减聚合物控制剂和乙烯基单体的含量来控制聚合物多元醇的性能。
其中制备原料配方中各组分的基础质量份数为：
高活性聚醚三醇 100；
异丙醇 20；
苯乙烯 17.5；
丙烯腈 7.5。
按上述配方，其制备工艺步骤如图1显示如下：
a.将高活性聚醚三醇、异丙醇、苯乙烯及丙烯腈放入反应釜内搅拌混合均匀；
b.采用60Co的γ射线，对反应釜内混合物原料进行一次辐照聚合和接枝，辐射剂量为30kGy；
c.将经过辐照聚合和接枝后得的混合物原料采用抽真空的方法去除未反应单体，制备出聚合物多元醇；
本实施例制制备得到的聚合物多元醇，其固含量为25％。
实施例3
一种制备聚合物多元醇的方法，制备原料采用聚氧化丙烯三醇作为基础聚醚，添加异丙醇、苯乙烯和丙烯腈，放入反应釜内搅拌均匀后，采用电子加速器所产生的射线对反应釜内混合物进行辐照聚合和接枝，然后脱出未反应的单体，制备出低固含量的聚合物多元醇；将低固含量的聚合物多元醇放入反应釜2内，二次添加聚合物控制剂和乙烯基单体后，采用60Co核辐射源进行二次辐照聚合和接枝，然后再真空脱出未反应的单体，从而得到高固含量的聚合物多元醇；在这一过程中通过改变聚合物多元醇制备的辐照剂量、增减聚合物控制剂和乙烯基单体的含量对聚合物多元醇性能进行控制。
其中制备原料配方中各组分的基础质量份数为：
聚氧化丙烯三醇 100；
异丙醇 10.5；
苯乙烯 49；
丙烯腈 21。
按上述配方，其制备工艺步骤如图1显示如下：
a.将聚氧化丙烯三醇、异丙醇、苯乙烯及丙烯腈放入反应釜内搅拌混合均匀；
b.采用电子加速器所产生的射线对反应釜内混合物原料进行第一次辐照聚合和接枝，辐射剂量为3kGy；采用60Co核辐射源进行第二次辐照聚合和接枝，辐射剂量为37kGy；
c.将经过辐照聚合和接枝后得的混合物原料采用抽真空的方法去除未反应单体，制备出高固含量聚合物多元醇；
本实施例制备得到的聚合物多元醇，其固含量为70％。
在上述实施例中，核放射素源均为单一辐射源，采用的是60Co辐射源，如将60Co辐射源换成Cs-137辐射源，制备高固含量聚合物多元醇，其制备工艺及聚合物多元醇性能不变。
Claims (7)
1.一种制备聚合物多元醇的方法，制备原料采用聚醚多元醇作为基础聚醚，添加聚合物控制剂和乙烯基单体后，放入反应釜内搅拌均匀后，采用核辐射源所产生的γ射线或核辐射源所产生的γ射线与电子加速器产生的电子束共同对反应釜内混合物进行辐照聚合和接枝，然后脱出未反应的单体，制备出聚合物多元醇；在这一过程中通过改变聚合物多元醇制备的辐照剂量、增减聚合物控制剂和乙烯基单体的含量对聚合物多元醇的性能进行控制，从而得到固含量不同的聚合物多元醇；
其中制备原料配方中各组分的基础质量份数为：
聚醚多元醇 100；
聚合物控制剂 0.09～10.5；
乙烯基单体 10～70。
2.根据权利要求1所述制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：上述所述聚醚多元醇包括：二羟基聚氧化丙烯醚、三羟基聚氧化丙烯醚、聚氧化丙烯—蓖麻油多元醇、四羟基聚乙二胺—氧化丙烯醚、四羟基聚季戊四醇—氧化丙烯醚、五羟基聚二亚乙基三胺丙烯醚、五羟基聚木糖醇—氧化丙烯醚、六羟基聚山梨醇—氧化丙烯醚、六羟基聚甘露醇—氧化丙烯醚、八羟基聚蔗糖—氧化丙烯醚、端胺基聚醚多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃—氧化丙烯共聚二醇、高活性聚醚三醇。
3.根据权利要求1所述制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：上述所述聚合物控制剂包括：十二烷基硫醇、水、环己烷、烷基苯、烷基卤化物、异丙醇等醇类、卤素、烯醇醚、醛。
4.根据权利要求1所述制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：上述所述乙烯基单体包括：苯乙烯、丙烯腈的混合物。
5.实现权利要求1所述制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：制备聚合物多元醇的工艺步骤为：
a.将聚醚多元醇、聚合物控制剂及乙烯基单体放入反应釜内搅拌混合均匀；
b.采用核放射素源所产生的γ射线或/和电子加速器所产生的电子束，对反应釜内混合物原料进行一次或二次辐照聚合和接枝；
c.将经过辐照聚合和接枝后得的混合物原料采用抽真空的方法去除未反应单体，制备出聚合物多元醇；
6.根据权利要求1或5所述制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：上述所述步骤b中核放射素源为单一辐射源，包括：钴60(60Co)及铯(Cs-137)。
7.根据权利要求1或5所述制备制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：上述步骤b中所述核放射素源的辐射剂量为1～40kGy。
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