CN1394217A - 高分子多羟基化合物组合物、其制造方法及聚氨酯树脂的制造方法 - Google Patents

高分子多羟基化合物组合物、其制造方法及聚氨酯树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

高分子多羟基化合物组合物，它包含由多羟基化合物(A)或(A)与稀释剂(C)组成的分散介质、以及分散在该分散介质中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介质中，在分散剂(D)的存在或不存在下，使烯键式不饱和化合物(b)聚合形成的，其中至少5％质量的(b)由数均分子量为160－490、溶解度参数SP为9.5－13的含末端烯键式不饱和基团的化合物(b1)组成。在分散剂的存在下，使烯键式不饱和化合物(b)聚合形成的高分子多羟基化合物组合物，所述分散剂是由使实际上饱和的多羟基化合物(a)与具有至少一个聚合性不饱和基团的单官能活性氢化合物(e)经聚异氰酸酯(f)结合而得到的具有含氮键的不饱和多羟基化合物构成的。

Description

高分子多羟基化合物组合物、其制造方法及聚氨酯树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及高分子多羟基化合物(polymer polyol)组合物、其制造方法及使用所得高分子多羟基化合物组合物的制造聚氨酯树脂的方法。
背景技术
在多羟基化合物中由烯键式不饱和化合物聚合得到的聚合物组合物、混合物一般被称为高分子多羟基化合物，它们被广泛用作聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体等聚氨酯树脂的原料。
为了制造能提供硬度、弹性率更高的优质聚氨酯的高分子多羟基化合物，已知可以进一步提高高分子多羟基化合物中聚合物粒子的含量。作为得到这种高分子多羟基化合物的方法，已知的有：在使多羟基化合物的一部分与偶合剂(含硅化合物、四烷氧基原甲酸酯、三烷氧基链烷烃、二烷氧基链烷烃等)反应而提高了分子量的改性多羟基化合物的存在下，使乙烯基单体聚合的方法(例如国际公开WO85/04891号公报)；在含尿烷键的大分子单体的存在下使乙烯基单体聚合的方法(例如特开昭61-115919号公报)等。
但是存在所得高分子多羟基化合物组合物的分散稳定性差、聚氨酯树脂成型时与异氰酸酯的混合性变差而难以处理等问题，即使提高聚合物粒子的含量也难以得到分散稳定性良好的高分子多羟基化合物组合物。
为了解决上述问题，本发明者们进行了深入的研究，结果发现通过使用特定的含末端烯键式不饱和基团的化合物和/或特定的反应性分散剂，可以得到能产生优质聚氨酯并且分散稳定性良好的高分子多羟基化合物组合物，从而实现了本发明。
本发明概述
本发明为下述7项发明。
[第1发明](1)高分子多羟基化合物组合物，它包含由多羟基化合物(A)或(A)与稀释剂(C)组成的分散介质、以及分散在该分散介质中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介质中，在分散剂(D)的存在或不存在下，由烯键式不饱和化合物(b)聚合形成的，而其中至少5％质量的(b)是由数均分子量为160-490、溶解度参数SP为9.5-13的含末端烯键式不饱和基团的化合物(b1)组成的。
[第2发明](2)高分子多羟基化合物组合物，它包含由多羟基化合物(A)或(A)与稀释剂(C)组成的分散介质、以及分散在该分散介质中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介质中，在相对于100质量份(A)为0.5-50质量份的下述反应性分散剂(D1)的存在下，由烯键式不饱和化合物(b)聚合形成的。
反应性分散剂(D1)：由具有含氮键的不饱和多羟基化合物组成的分散剂，所述不饱和多羟基化合物是由实际上饱和的多羟基化合物(a)与具有至少一个聚合性不饱和基团的单官能活性氢化合物(e)经聚异氰酸酯(f)结合而成的。
[第3发明](3)高分子多羟基化合物组合物，它包含由多羟基化合物(A)或(A)与稀释剂(C)组成的分散介质、以及分散在该分散介质中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介质中，在下述反应性分散剂(D11)的存在下，由烯键式不饱和化合物(b)聚合形成的。
反应性分散剂(D11)：由具有含氮键的不饱和多羟基化合物组成的分散剂，所述不饱和多羟基化合物是由实际上饱和的多羟基化合物(a)与具有至少一个聚合性不饱和基团的单官能活性氢化合物(e)经聚异氰酸酯(f)结合而成的，1分子(D11)中不饱和基团数目与来自于NCO基的含氮键数目的比的平均值为0.1-0.4。
[第4发明](4)在多羟基化合物(A)中，在分散剂(D)和/或稀释剂(C)的存在或不存在下，使烯键式不饱和化合物(b)聚合来制造高分子多羟基化合物组合物的方法中，使用含5％质量或以上化合物(b1)的(b)，得到上述(1)的高分子多羟基化合物组合物的高分子多羟基化合物组合物的制造方法，其中所述化合物(b1)的数均分子量为160-490，溶解度参数SP为9.5-13，含有末端烯键式不饱和基团。
[第5发明](5)在多羟基化合物(A)中，在分散剂(D)的存在下、在稀释剂(C)的存在或不存在下，使烯键式不饱和化合物(b)聚合来制造高分子多羟基化合物组合物的方法中，使用下述反应性分散剂(D1)作为分散剂(D)，得到上述(2)的高分子多羟基化合物组合物的高分子多羟基化合物组合物的制造方法。
反应性分散剂(D1)：由具有含氮键的不饱和多羟基化合物组成的分散剂，所述不饱和多羟基化合物是由实际上饱和的多羟基化合物(a)与具有至少一个聚合性不饱和基团的单官能活性氢化合物(e)经聚异氰酸酯(f)结合而成的。
[第6发明](6)在多羟基化合物(A)中，在分散剂(D)的存在下、在稀释剂(C)的存在或不存在下，使烯键式不饱和化合物(b)聚合来制造高分子多羟基化合物组合物的方法中，使用下述反应性分散剂(D11)作为分散剂(D)，得到上述(3)的高分子多羟基化合物组合物的高分子多羟基化合物组合物的制造方法。
反应性分散剂(D11)：由具有含氮键的不饱和多羟基化合物组成的分散剂，所述不饱和多羟基化合物是由实际上饱和的多羟基化合物(a)与具有至少一个聚合性不饱和基团的单官能活性氢化合物(e)经聚异氰酸酯(f)结合而成的，1分子(D11)中不饱和基团数目与来自于NCO基的含氮键数目的比的平均值为0.1-0.4。
[第7发明](7)在发泡剂的存在或不存在下，使多羟基化合物组分与聚异氰酸酯组分发生反应，制造发泡或非发泡聚氨酯树脂的方法中，使用上述(1)-(3)中任一项的高分子多羟基化合物组合物作为多羟基化合物组分的至少一部分的聚氨酯树脂的制造方法。发明的详细公开
在本发明中，多羟基化合物(A)通常可以使用在高分子多羟基化合物的制造中使用的公知多羟基化合物。例如，可以举出在含有至少两个(优选2-8个)活性氢的化合物(多元醇、多元酚、胺类、聚羧酸、磷酸等)上添加了烯化氧形成的化合物(A1)及它们的混合物。
其中优选在多元醇上添加了烯化氧而形成的化合物。
多元醇的例子有：碳原子数为2-20的二元醇(脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-及1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等烷撑二醇；以及脂环式二醇，例如环己二醇、环己烷二甲醇等环状亚烷基二醇)、碳原子数为3-20的3元醇(脂族三元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇等链烷三醇)；碳原子数为5-20的4-8元或更高的多元醇(脂族多元醇，例如季戊四醇、山梨醇、甘露醇、脱水山梨醇、双甘油、二季戊四醇等链烷多元醇及其分子内或分子间脱水产物；以及蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷等糖类及其衍生物)。
多元酚的例子有：连苯三酚、对苯二酚及间苯三酚等单环多元酚；双酚A、双酚F及双酚砜等双酚类；酚与甲醛的缩合物(酚醛清漆)等。
胺类的例子有：氨；脂族胺类的例子有碳原子数2-20的链烷醇胺类(例如单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺及氨基乙基乙醇胺)、碳原子数1-20的烷基胺类(例如正丁胺及辛胺)、碳原子数2-6的烷撑二胺(例如乙二胺、丙二胺及己二胺)、多亚烷基多胺类(亚烷基的碳原子数为2-6的二亚烷基三胺～六亚烷基七胺，例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺)。
此外，还有碳原子数为6-20的芳族单或聚胺类(例如苯胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、二苯氨基甲烷及二苯基醚二胺)；碳原子数为4-20的脂环式胺类(异佛尔酮二胺、环己二胺及二环己基甲烷二胺)；碳原子数4-20的杂环胺类(例如氨基乙基哌嗪)等。
聚羧酸的例子有：碳原子数4-18的脂族聚羧酸(丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等)；碳原子数8-18的芳族聚羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸等)以及它们的两种或两种以上的混合物等。
作为上述添加到含活性氢化合物中的烯化氧，优选碳原子数为2-8的烯化氧，例如环氧乙烷(以下简称为EO)、环氧丙烷(以下简称为PO)、1，2-、1，4-、1，3-或2，3-环氧丁烷(以下简称为BO)、氧化苯乙烯(以下简称为SO)等以及它们的两种或两种以上的结合使用(嵌段和/或无规加成)。优选PO或PO与EO结合使用(EO含量为25％质量或以下)。
作为上述多羟基化合物的具体例子，有在上述含活性氢化合物上添加了PO的化合物；按下述模式将PO和其他烯化氧(以下简称为AO)添加到上述含活性氢化合物上的化合物；或者这些加成化合物与聚羧酸或磷酸的酯化产物等。
①按PO-AO的顺序嵌段加成的化合物(封端的)
②按PO-AO-PO-AO的顺序嵌段加成的化合物(平衡的)
③按AO-PO-AO的顺序嵌段加成的化合物
④按PO-AO-PO的顺序嵌段加成的化合物(次要活性的)
⑤将PO和AO混合加成的无规加成物
⑥按美国专利4226756号说明书中所述顺序的无规或嵌段加成
  化合物
优选(A1)的羟基当量为200-4,000，更优选400-3,000。也优选两种或两种以上的(A1)结合使用从而使羟基当量在该范围内。
作为多羟基化合物(A)，也可以在使用向上述含活性氢的化合物中添加了烯化氧而构成的化合物(A1)的同时，结合使用其他多羟基化合物(A2)。在这种情况下，优选(A1)/(A2)的使用比(质量比)为100/0～80/20。
其他的多羟基化合物(A2)的例子有：聚酯多羟基化合物、二烯类多羟基化合物等高分子多羟基化合物以及它们的混合物。
聚酯多羟基化合物的例子有：上述多元醇和/或聚醚型多元醇[乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等2元醇或它们与甘油、三羟甲基丙烷等3元或更高的多元醇的混合物、以及这些多元醇的烯化氧低摩尔(1-10摩尔)加成物]与上述聚羧酸或其酸酐、低级烷基(烷基的碳原子数：1-4)酯等成酯性衍生物(例如己二酸、癸二酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯等)、或者与上述羧酸酐及烯化氧的缩合反应产物；其烯化氧(EO、PO等)加成反应产物；聚内酯多羟基化合物，例如以上述多元醇作为引发剂通过使内酯(ε-己内酯等)开环聚合得到的物质；聚羧酸酯多羟基化合物，例如上述多元醇和低级醇(甲醇等)与羧酸二酯的反应产物；等。
还可以举出：聚丁二烯多羟基化合物等二烯系多羟基化合物及其氢化产物；丙烯酸类多羟基化合物等含羟基的乙烯基聚合物；蓖麻子油等天然油类多羟基化合物；天然油类多羟基化合物的改性产物等。
这些多羟基化合物(A2)通常具有2-8个、优选3-8个羟基，通常具有200-4,000，优选400-3,000的羟基当量。
多羟基化合物(A)的数均分子量[根据凝胶渗透色谱法(GPC)，以下的数均分子量也同样]通常为500或以上，优选500-20,000，特别优选1,200-15,000，最优选2,000-9,000。若数均分子量为500或以上，从聚氨酯泡沫塑料的发泡性来看是优选的，若数均分子量为10,000或以下，则粘度变低，从高分子多羟基化合物的处理难易度来看是优选的。此外，优选(A)的羟基当量为200-4,000，更优选400-3,000。
在所述第1和第4发明的高分子多羟基化合物组合物中，烯键式不饱和化合物(b)中含有5％质量或以上的化合物(b1)作为必须成分，所述化合物(b1)的数均分子量为160-490，溶解度参数SP为9.5-1 3，含有末端烯键式不饱和基团。优选(b1)的数均分子量为170-480，更优选180-450，特别优选182-420，最优选185-400。若数均分子量为160或以上，则高分子多羟基化合物组合物的粘度变低，从处理难易度来看是优选的，发泡后泡沫塑料的硬度也良好。若(b1)的数均分子量为490或以下，则用它得到的聚氨酯泡沫塑料的硬度良好。
(b1)具有平均1个或1个以上的烯键式不饱和基团即可，优选1-10个，更优选1-2个，特别优选1个。若烯键式不饱和基团数小于平均1个，则多羟基化合物的可溶成分变多，不仅得到的高分子多羟基化合物的粘度增大，而且使用它们制造的聚氨酯树脂的物性也极差。如果(b1)在末端具有至少(平均)1个烯键式不饱和基团，则剩余的不饱和基团可以存在于末端，也可以存在于不是末端的位置。
上述烯键式不饱和基团的具体例子有：(甲基)丙烯酰基和烯丙基等α-链烯基等。
优选(b1)的每个双键的分子量(X)为490或以下，更优选160-480，特别优选180-450，最优选185-400。若分子量为490或以下，则对于使用它们制造的高分子多羟基化合物中可溶于多羟基化合物的低聚物的减少效果比较明显。
此处，(b1)的每个双键的分子量(X)是由下式定义的：
X＝1000/N
N：按JIS K-1557中规定的测定法测定的(b1)的不饱和度
(b1)的溶解度参数SP通常为9.5-13，优选9.8-12.5，更优选10.0-12.2。若(b1)的SP小于9.5，则使用它们制造的高分子多羟基化合物的粘度变高。若SP超过13，则会发生使用高分子多羟基化合物得到的泡沫塑料的硬度变低等缺点。
在所述第1和第4发明中，溶解度参数SP是由如下所示的凝集能密度与摩尔体积之比的平方根表示的。
[溶解度参数]＝(ΔE/V)1/2
此处ΔE表示凝集能密度。V表示摩尔体积，它的值是根据RobertF.Fedoors的计算得到的，例如Polymer engineering and science，第14卷，147-154页中所述。如果要举例说明代表性树脂的溶解度参数，记载的有：作为乙烯基系聚合物的值，聚苯乙烯＝10.6、聚丙烯腈＝14.4、聚甲基丙烯酸甲酯＝9.9；作为聚醚的值，聚乙二醇＝9.4、聚丙二醇＝8.7；作为聚烯烃的值，聚乙烯＝8.6、聚丙烯＝8.0；作为聚酯的值，聚对苯二甲酸乙二酯＝12.4、聚对苯二甲酸丁二醇酯＝11.7；作为聚酰胺的值，6-尼龙＝11.9、6，6-尼龙＝11.9。除此之外的其他树脂也可以通过将表中所记载的各化学键的值组合起来进行计算。例如，由1，2，4，5-苯四酸与1，4-二氨基苯计算得到聚酰亚胺的值是19.6，由1，4-丁二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯计算得到聚氨酯的值为12.3。但是，由于结构上的细微差异或树脂末端的结构，存在与这些值多少有些出入的情况。
作为(b1)的具体例子，从使用(b1)后高分子多羟基化合物的粘度降低，得到的聚氨酯泡沫塑料的硬度增大的角度出发，优选下述(b11)～(b15)，也可以两种或两种以上结合使用。
(b11)末端不饱和醇(碳原子数3-24)的(聚)氧化烯(其中的亚烷基碳原子数为2-8)醚
(b12)下述式[1]所示化合物
(b13)下述式[2]所示化合物
(b14)下述式[3]所示化合物
(b15)下述式[4]所示化合物
CH2＝CRCOO(AO)kCOCH2COCH3                      [1]
CH2＝CRCOO(AO)k[CO(CH2)sO]m(AO)nH          [2]
CH2＝CRCO[O(CH2)sCO]mO(AO)nH                [3]
CH2＝CRCOO(AO)k[QO(AO)p]r(QO)tH             [4]
[上述各式中，R为氢原子或甲基；A为碳原子数2-8的亚烷基；Q为从二羧酸除去2个OH后剩下的残基；k为数均分子量不超过490的1或1以上的整数，n和p为0或数均分子量不超过490的1或1以上的整数，s为3-7的整数，m和r为数均分子量不超过490的1或1以上的整数，t为0或1]
此处“数均分子量不超过490”中所述的数均分子量是指所述该化合物的数均分子量。
上述(b11)中碳原子数为3-24的末端不饱和醇的例子有烯丙醇、1-己烯-3-醇等。(b11)的氧化烯单元的数目通常为1-9，优选1-5，更优选1-3。
在上述通式[1]～[4]中，A是碳原子数为2-8的亚烷基；AO单元通常是通过碳原子数为2-8的烯化氧的加成形成的；k、n和p分别相当于烯化氧的加成摩尔数。此外，(b11)的亚烷基的碳原子数为2-8的(聚)氧化烯单元通常也是通过碳原子数为2-8的烯化氧的加成形成的。
作为上述烯化氧，可以举出与在前述多羟基化合物(A)的项中作为向含活性氢的化合物中添加的烯化氧所举出的物质相同的物质。优选PO和/或EO。
优选k为1-7，更优选1-5，特别优选1。优选n为0或1-7，更优选0或1-5，特别优选0。优选p为0或1-6。
Q的例子有从二羧酸除去了2个OH后的残基。优选二羧酸具有4-10个碳原子，具体的例子有邻苯二甲酸(包括间苯二甲酸和对苯二甲酸)、马来酸、富马酸和琥珀酸等。优选邻苯二甲酸和琥珀酸。
[CO(CH2)sO]及[O(CH2)sCO]单元的部分通常是通过内酯的加成而形成的。优选s为4-6，更优选5。优选m为1-5，更优选1-3，特别优选2。
优选r为1-5，更优选1或2，特别优选1。
在这些(b11)～(b15)中更优选的是(b11)和(b12)，特别优选的是(b11)。
作为(b11)～(b15)的具体例子，例如(b11)的例子有烯丙醇的1-5摩尔PO和/或EO加成产物。
(b12)的例子有向1摩尔(甲基)丙烯酸中添加了1-5摩尔PO和/或EO的化合物的乙酰乙酸酯等。
(b13)的例子有向在1摩尔(甲基)丙烯酸中添加了1-5摩尔PO和/或EO的化合物中添加1-5摩尔ε-己内酯形成的化合物，以及向1摩尔这种化合物中进一步添加1-5摩尔PO和/或EO形成的化合物等。
(b14)的例子有向1摩尔(甲基)丙烯酸中添加1-5摩尔ε-己内酯形成的化合物，以及向1摩尔这种化合物中进一步添加1-5摩尔PO和/或EO形成的化合物等。
(b15)的例子有向1摩尔(甲基)丙烯酸中添加1-5摩尔PO和/或EO形成的化合物与等摩尔的琥珀酸之间形成的单酯；向1摩尔(甲基)丙烯酸中添加1-5摩尔PO和/或EO形成的化合物与等摩尔的马来酸或富马酸之间形成的单酯；向1摩尔在1摩尔(甲基)丙烯酸中添加了1-5摩尔PO和/或EO形成的化合物与等摩尔的邻苯二甲酸形成的单酯中进一步添加1-5摩尔EO和/或PO形成的化合物；以及该化合物与等摩尔的邻苯二甲酸之间形成的单酯等。
在本发明的高分子多羟基化合物组合物中，作为烯键式不饱和化合物(b)，也可以使用通常所用数均分子量小于500的(b1)以外的烯键式不饱和化合物(b2)。(b2)的例子有：芳族烃单体(b2-1)、不饱和腈(b2-2)、(甲基)丙烯酸酯类(b2-3)、其他烯键式不饱和化合物(b2-4)以及它们的两种或两种以上的混合物。
(b2-1)的例子有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯等。
(b2-2)的例子有：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(b2-3)的例子有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类(烷基的碳原子数为1-24)；羟基聚氧化烯(烷基的碳原子数为2-8)单(甲基)丙烯酸酯类等。
(b2-4)的例子有：(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸等含乙烯基的羧酸及其衍生物；乙烯、丙烯等脂族烃类单体；甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯、丙烯酸全氟辛基乙基酯等含氟乙烯基类单体；甲基丙烯酸二氨基乙基酯、甲基丙烯酸吗啉基乙基酯等上述以外的含氮乙烯基类单体；乙烯基改性的硅氧烷(シリコン)；降冰片烯、环戊二烯、降冰片二烯等环状烯烃化合物等。
其中优选(b2-1)和(b2-2)，更优选苯乙烯和/或丙烯腈。优选(b2)中的芳族烃单体及不饱和腈类的总含量为50％质量或以上。
此外，通过使用上述以外的数均分子量小于500的双官能或以上(优选2-8官能)的多官能含乙烯基单体(b2-5)作为(b)的一部分(优选0.05-1％质量)，可以进一步提高聚合物的强度。多官能含乙烯基单体的例子有：二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二酯、聚亚烷基(亚烷基的碳原子数为2-8)二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙醚、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
作为(b)，也可以使用下示数均分子量为500或以上的烯键式不饱和化合物(b3)。
在(b3)中，分子内具有1个双键的物质有：脂族醇(碳原子数1-24)(聚)氧化烯(其中的亚烷基碳原子数为2-8)醚的不饱和脂族二羧酸(碳原子数4-24)二酯，例如聚氧丙烯(聚合度：n＝4-30)单甲基醚的马来酸二酯(此处聚合度n表示聚氧丙烯链段的聚合度。除特别指出外，以下同样表示(聚)氧化烯链段的聚合度。)、聚氧丙烯(n＝3-30)单丁基醚的富马酸二酯和丁醇聚氧化丁烯(n＝2-20)·聚氧乙烯(n＝2-10)无规加成物的衣康酸二酯；脂族醇(碳原子数1-24)聚氧化烯(其中的亚烷基碳原子数为2-8)醚(甲基)丙烯酸酯，例如聚氧丙烯[n＝8(7)-30]单甲基醚(甲基)丙烯酸酯[n的( )内的数值是在甲基丙烯酸酯的情况下。下同]、聚氧丁烯[n＝6(5)-20]单丁基醚(甲基)丙烯酸酯以及聚氧丙烯[n＝5-30]单月桂醚(甲基)丙烯酸酯；不饱和醇(碳原子数3-24)的聚氧化烯(其中的亚烷基碳原子数为2-8)醚，例如聚氧丙烯(n＝4-30)单油醚、聚氧丙烯(n＝8-30)单烯丙醚；不饱和脂族单羧酸(碳原子数3-24)的聚氧化烯(其中的亚烷基碳原子数为2-8)酯，例如数均分子量为500或以上的油酸环氧丙烷(n＝2-30)·环氧乙烷(n＝2-10)无规加成物；等。
在(b3)中，分子内具有2个双键的物质有：聚亚烷基(亚烷基的碳原子数2-8)二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚丙二醇[n＝7(6)-30]二(甲基)丙烯酸酯以及聚丁二醇[n＝6(5)-20]二(甲基)丙烯酸酯；不饱和醇(碳原子数3-24)的脂族羧酸(碳原子数2-24)二酯，例如聚氧丙烯(n＝3-30)单烯丙醚的琥珀酸二酯、聚氧丙烯(n＝3-30)单烯丙醚的己二酸二酯、聚氧丙烯(n＝3-30)单丙烯基醚的琥珀酸二酯；等。
在(b3)中，分子内具有3个双键的物质有：碳原子数3-12的3元醇的不饱和脂肪酸(碳原子数3-24)三酯，例如甘油聚氧丙烯[n＝5(4)-30]醚的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧丙烯[n＝4(3)-30]醚的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚氧丙烯[n＝4(3)-30]醚的三(甲基)丙烯酸酯、双甘油聚氧丙烯[n＝3-30]醚的三(甲基)丙烯酸酯、以及脱水山梨醇聚氧丁烯[n＝3(2)-20]三(甲基)丙烯酸酯；不饱和醇(碳原子数3-24)的脂肪族羧酸(碳原子数3-24)三酯，例如烯丙醇(聚)氧丙烯(n＝1-30)醚的己烷三羧酸三酯；不饱和含烷基的醚化合物，例如甘油聚氧丙烯(n＝5-30)醚的三烯丙酯；等。
在(b3)中，分子内具有4个或以上双键的物质有：多元(4-8元或更高)醇的不饱和脂肪酸(碳原子数3-24)聚酯，例如数均分子量为500或以上的聚甘油(甘油的聚合度：n＝3-4)聚(甲基)丙烯酸酯(关于以下聚甘油基，n表示甘油的聚合度)、数均分子量为500或以上的聚甘油(n＝2-4)聚油酸酯、数均分子量为500或以上的二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、数均分子量为500或以上的聚甘油(n＝2-4)(聚)氧丙烯(n＝1-30)聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚氧丙烯[n＝3(2)-30]醚的四(甲基)丙烯酸酯、脱水山梨醇聚氧丁烯(n＝2-20)醚的四(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇(皂化值70-100，数均分子量1,000-10,000)(甲基)丙烯酸酯；不饱和醇(碳原子数3-24)的聚羧酸酯(数均分子量1,000-10,000)，例如烯丙醇(聚)氧丙烯(n＝1-30)醚的己烷四羧酸酯、(甲基)丙烯酸聚合物与烯丙醇的聚酯(数均分子量1,000-10,000)、马来酸聚合物与烯丙醇的聚酯(数均分子量1,000-10,000)；不饱和含烷基的醚化合物，例如数均分子量为500或以上的四甘油聚烯丙醚、数均分子量为500或以上的聚甘油(n＝2-4)(聚)氧丙烯(n＝1-30)醚的聚烯丙醚；不饱和羧酸(碳原子数4-22)与二醇类形成的聚酯(数均分子量500-10,000)，例如马来酸与乙二醇形成的聚酯(数均分子量500-10,000)、马来酸与二甘醇形成的聚酯(数均分子量500-10,000)、马来酸与丙二醇形成的聚酯(数均分子量500-10,000)、马来酸与1，3-或1，4-丁二醇形成的聚酯(数均分子量500-10,000)、衣康酸与乙二醇形成的聚酯(数均分子量500-10,000)、衣康酸与二甘醇形成的聚酯(数均分子量500-10,000)、马来酸与聚氧丙二醇(n＝1-30)形成的聚酯(数均分子量500-10,000)、衣康酸与聚氧丙二醇(n＝1-30)形成的聚酯(数均分子量500-10,000)以及富马酸与聚氧丁二醇(n＝1-20)形成的聚酯(数均分子量500-10,000)；等。
在这些(b3)中，优选由不饱和羧酸(p)与二醇类(q)形成的酯化合物和/或不饱和醇(r)与羧酸(s)形成的酯化合物，特别优选不饱和羧酸(p)与二醇类(q)形成的自由基聚合性化合物。
不饱和羧酸(p)是分子内具有双键(2个或以上的情况下为非共轭双键)的羧酸或其衍生物，其例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸及油酸等碳原子数3-24的羧酸；马来酸酐、衣康酸酐及柠康酸酐等酸酐。优选选自马来酸、富马酸及衣康酸的1种或1种以上的羧酸或其衍生物。
除上述以外，根据需要，也可以结合使用其他羧酸。其他羧酸的例子有：乙酸、丙酸、己酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸及癸二酸等碳原子数2-24的脂族羧酸；间苯二甲酸及对苯二甲酸等碳原子数7-18的芳族羧酸；1，4-环己烷二羧酸及四氢化邻苯二甲酸等碳原子数6-20的脂环族羧酸等。
作为二醇类(q)，在通过前述多羟基化合物(A)的说明表示的含活性氢的化合物中可以使用多元醇和多元酚以及前述碳原子数2-8的烯化氧。优选乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚氧化丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等烷撑二醇以及EO、PO、BO、SO等烯化氧，更优选乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、EO及PO。
(b)中(b1)的含量通常为2％质量或以上，优选5-80％质量，特别优选7-50％质量。
若(b1)的量低于2％质量，则存在得到的高分子多羟基化合物的粘度变高的倾向。仅管优选(b1)的量为5％质量或以上[所述第1和第4发明]，但在使用后述反应性分散剂(D1)[包含(D11)]的情况下，也可以低于5％质量。作为(b)中除(b1)以外的成分，优选(b2)。
(b)的聚合方法有：自由基聚合、配位阴离子聚合、易位聚合、第尔斯-阿尔德聚合等，优选自由基聚合。
自由基聚合可以与在常规的高分子多羟基化合物中的聚合一样进行。可以举出例如在含分散剂(D)的多羟基化合物(A)中，在聚合引发剂的存在下使烯键式不饱和化合物(b)聚合的方法(美国专利第3383351号说明书等中记载的方法)。
此外，聚合可以采用间歇式或连续式，可以在常压下、加压下或减压下进行。根据需要，可以使用稀释剂(C)、链转移剂等。
以下对自由基聚合中使用的各组分依次进行说明。
对于上述分散剂(D)没有特别限定，可以使用被用在高分子多羟基化合物中的下述通常的分散剂。
例如，①使含烯键式不饱和基团的改性聚醚多羟基化合物(例如特开平08-333508号公报)等多羟基化合物与烯键式不饱和化合物反应得到的大分子单体型分散剂；②使具有2个或以上亲多羟基化合物性链段(与多羟基化合物的溶解度参数的差为1.0或以下)作为侧链，具有亲聚合物性链段(与来自乙烯基单体的聚合物的溶解度参数的差为2.0或以下)作为主链的接枝型聚合物(例如特开平05-059134号公报)等多羟基化合物与低聚物结合得到的接枝型分散剂；③使多羟基化合物的至少一部分羟基与二卤甲烷和/或二卤乙烷反应从而分子量得到提高的改性多羟基化合物(例如特开平07-196749号公报)等高分子量多羟基化合物型分散剂；④重均分子量为1000-30000、其至少一部分可溶于多羟基化合物的乙烯基系低聚物，以及将该低聚物与上述①的含烯键式不饱和基团的改性聚醚多羟基化合物结合使用的分散剂(例如特开平09-77968号公报)等低聚物型分散剂；等。
其中优选的是①和④的类型。无论在哪种情况下都优选数均分子量为1,000-10,000。
在将这些通常的分散剂用作(D)的情况下，优选其用量基于(b)的质量为15％质量或以下，更优选10％质量或以下，特别优选0.1-8％质量。
作为(D)，除这些通常的分散剂之外，可以使用下面将要描述的所述第2、3、5和6发明的反应性分散剂(D1)[包含(D11)]，并且是特别优选的。
反应性分散剂(D1)是由经聚异氰酸酯(f)将具有至少1个聚合性不饱和基团的单官能活性氢化合物(e)结合到实际上饱和的多羟基化合物(a)上得到的具有含氮键的不饱和多羟基化合物形成的分散剂。
作为构成反应性分散剂(D1)的(a)，可以使用与作为上述(A)而举出的物质相同的物质。(a)与(A)可以相同或不同。
1分子(a)中的羟基数至少为2个，优选2-8个，更优选3-4个，优选(a)的羟基当量为1,000-3,000，更优选1,500-2,500。
为获得(D1)而使用的(e)是具有1个含活性氢的基团以及至少1个聚合性不饱和基团的化合物。含活性氢的基团有羟基、氨基、亚氨基、羧基、SH基等，特别优选羟基。
优选(e)的聚合性不饱和基团为聚合性双键，另外，优选1分子中聚合性不饱和基团的数目为1-3个，特别优选1个。也就是说，作为(e)，优选具有1个聚合性双键的不饱和单羟基化合物。
上述不饱和单羟基化合物的例子有：单羟基取代的不饱和烃、不饱和单羧酸与2元醇形成的单酯、不饱和2元醇与单羧酸形成的单酯、具有链烯基侧链基团的酚、不饱和聚醚单醇等。
单羟基取代的不饱和烃的例子有：碳原子数3-6的链烯醇，例如(甲基)烯丙醇、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1-醇等；炔醇，例如炔丙醇等。
不饱和单羧酸与2元醇形成的单酯的例子有：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等碳原子数3-8的不饱和单羧酸与上述2元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇等碳原子数2-12的2元醇)形成的单酯，其具体例子有：丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯等。
不饱和2元醇与单羧酸形成的单酯的例子有：丁二醇的乙酸单酯等碳原子数3-8的不饱和2元醇与碳原子数2-12的单羧酸形成的单酯。
具有链烯基侧链基团的酚的例子有：具有氧苯乙烯、羟基α-甲基苯乙烯等链烯基之碳原子数为2-8的链烯基侧链基团的酚。
不饱和聚醚单醇的例子有：上述单羟基取代不饱和烃或上述具有链烯基侧链基团的酚的1-50摩尔烯化氧(碳原子数2-8)加成物[例如聚氧乙烯(聚合度2-10)单烯丙醚]等。
作为除不饱和单羟基化合物以外的(e)的例子，可以举出下述物质。
具有氨基、亚氨基的(e)的例子有：单和二(甲代)烯丙基胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子数2-4)酯[(甲基)丙烯酸氨基乙基酯等]、(甲基)丙烯酸单烷基(碳原子数1-12)氨基烷基(碳原子数2-4)酯[甲基丙烯酸单甲基氨基乙基酯等]；具有羧基的(e)的例子有上述不饱和单羧酸；具有SH基的(e)的例子有与上述不饱和单羟基化合物相当(OH被置换为SH)的化合物。
具有2个或以上聚合性双键的(e)的例子有：上述3元、4-8元或更高的多元醇的聚(甲代)烯丙醚或与上述不饱和羧酸形成的聚酯[例如三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等]。
其中优选的化合物是碳原子数3-6的链烯醇、碳原子数3-8的不饱和单羧酸与碳原子数2-12的2元醇形成的单酯以及具有链烯基侧链基团的酚，更优选的是(甲基)丙烯酸与乙二醇、丙二醇或丁二醇形成的单酯；烯丙醇；以及羟基α-甲基苯乙烯，特别优选的是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
此外，对(e)的分子量没有特别限制，优选1000或以下，特别优选500或以下。
聚异氰酸酯(f)是具有至少两个异氰酸酯基的化合物，其例子有：芳族聚异氰酸酯、脂族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳族脂族聚异氰酸酯、这些聚异氰酸酯的改性物(含尿烷基、碳二亚氨基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等)以及它们的两种或两种以上的混合物。
芳族聚异氰酸酯有例如碳原子数(除去NCO基中的碳原子数，以下聚异氰酸酯也同样)6-16的芳族二异氰酸酯、碳原子数6-20的芳族三异氰酸酯以及这些异氰酸酯的粗制产物等。具体例子有1，3-和1，4-苯撑二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4′-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI[粗制二氨基二苯基甲烷{甲醛与芳族胺(苯胺)或其混合物形成的缩合产物：二氨基二苯基甲烷与少量(例如5-20％质量)3官能或以上的聚胺的混合物}的光气化物：聚烯丙基聚异氰酸酯(PAPI)等]、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯等。
脂族聚异氰酸酯有碳原子数2-18的脂族二异氰酸酯等。其具体例子为：1，6-亚己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
脂环族聚异氰酸酯有碳原子数4-16的脂环族二异氰酸酯等。具体例子为：异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
芳族脂族异氰酸酯有碳原子数8-15的芳族脂族二异氰酸酯等。具体例子为：苯二甲撑二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等。
改性聚异氰酸酯的具体例子有：尿烷改性的MDI、碳二亚胺改性的MDI、蔗糖改性的TDI和蓖麻子油改性的MDI等。
其中优选芳族二异氰酸酯，更优选2，4-和/或2，6-TDI。
反应性分散剂(D1)的含氮键是通过异氰酸酯基团与含活性氢的基团反应而生成的，在含活性氢的基团为羟基时，主要生成尿烷键；在含活性氢的基团为氨基时，主要生成脲键；在羧基的情况下生成酰胺键；在SH基的情况下生成硫代尿烷键。除这些基团外，也可以生成其他键，例如缩二脲键、脲基甲酸酯键等。
这些含氮键有：实际上饱和的多羟基化合物(a)的羟基与聚异氰酸酯(f)的异氰酸酯基反应生成的键、以及不饱和单官能活性氢化合物(e)的含活性氢的基团与(f)的异氰酸酯基反应生成的键。
从高分子多羟基化合物的分散稳定性来看，1分子(D1)中羟基数的平均值通常为2或以上，优选2.5-10，更优选3-6。优选1分子(D1)中不饱和基团数的平均值为0.8-2，更优选0.9-1.2。
从高分子多羟基化合物的分散稳定性来看，优选(D1)的羟基当量为500-10000，更优选1000-7000，特别优选2000-6000。
此外，优选(D1)的粘度为10000-50000mPa·s/25℃，更优选15000-35000mPa·s/25℃。若粘度在上述范围内，则聚合物的分散性更好，使用(D1)得到的高分子多羟基化合物的粘度也低，容易处理。
对使用这些原料制造反应性分散剂(D1)的方法没有特别限制。
优选的方法有：向不饱和单官能活性氢化合物(e)与实际上饱和的多羟基化合物(a)的混合物中加入聚异氰酸酯(f)，根据需要在催化剂的存在下使其发生反应的方法；根据需要在催化剂的存在下使(e)和(f)发生反应，生成具有异氰酸酯基的不饱和化合物，使该化合物与(a)发生反应的方法等。由于后一种方法是一种可以在生成较少不带羟基的化合物等副产物的情况下得到具有含氮键的不饱和多羟基化合物的方法，因此是最优选的方法。
此外，也可以使用(e)或(a)的前体来代替(e)或(a)，使其与(f)反应后，对前体部分进行改性，形成(D1)。[例如，在与异氰酸酯反应后，使不饱和单羧酸或其成酯性衍生物反应而导入不饱和基团，在与异氰酸酯反应后用二卤代烷烃、二羧酸等使其jump，形成(D1)]
上述反应时的催化剂有例如通常使用的尿烷化催化剂，可以使用锡系催化剂(二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡等)、其他金属催化剂(钛酸四丁酯等)、胺系催化剂(三亚乙基二胺等)。其中优选钛酸四丁酯。
优选催化剂的量基于反应混合物的质量为0.0001-5％质量，更优选0.001-3％质量。
基于这3种成分在反应中所用的总量，优选它们的反应比率为(e)与(a)的含活性氢的基团与(f)的异氰酸酯基团的当量比为(1.2-4)∶1，更优选(1.5-3)∶1。
优选反应中所用(e)的量相对于100质量份(a)为小于2质量份，更优选0.5-1.8质量份。
虽然存在由上述方法得到的反应性分散剂(D1)是单独化合物的情况，但在大多数情况下是下述通式[5]表示的多种化合物的混合物。[式中Z为h元的(f)的残基(条件是h为2或2以上的整数)；T为(e)的残基(条件是具有聚合性不饱和基团)；A1是q1元的多羟基化合物[衍生自(a)、或(a)与(f)的OH预聚物]的残基；A2是q2元的多羟基化合物[衍生自(a)、或(a)与(f)的OH预聚物]的残基(条件是q1、q2为2或2以上的整数)；X为单键、O、S或
Figure A0180329400251
；T′为H或碳原子数1-12的烷基；g为1或更大的整数；j为1或1以上的整数。条件是q1-g≥0、h-j-1≥0。此外，OH基合计为2或2以上。]
也就是说，含有1个(a)与1个(e)通过1个(f)结合在一起的物质、多个(e)各自分别通过1个(f)与1个(a)结合的物质、总计3个或3个以上的(a)与(e)通过多个(f)结合的物质。作为除此之外的副产物，还形成了(a)相互之间通过(f)结合的物质(不带不饱和基的具有含氮键的多羟基化合物)、(e)相互之间通过(f)结合的物质(不带羟基的具有含氮键的不饱和化合物)，也包含未反应的(a)、(e)。
可以将所述混合物原样用作分散剂，优选不带不饱和基的具有含氮键的多羟基化合物、不带羟基的具有含氮键的不饱和化合物的含量较少的混合物，更优选将混合物在除去能够除去的这些杂质后使用。
由于(D1)中的不饱和基位于多羟基化合物的分子链的末端或末端附近，因此容易与单体共聚。
在所述第3和第6发明中使用的(D11)是使(a)、(e)及(f)反应得到的。所述反应是按照可以由下述式(4)求出的、不饱和基团数相对于衍生自1分子(f)的NCO基的含氮键的比的平均值K为0.1-0.4的比例进行的。
K＝[(e)的摩尔数×(e)的不饱和基团数]/[(f)的摩尔数×(f)的NCO基团数]              ………(4)
更优选K的值为0.1-0.3，特别优选0.2-0.3。若K的值在上述范围内，则高分子多羟基化合物的分散稳定性变得特别良好。
优选在制作高分子多羟基化合物时，多羟基化合物(A)与反应性分散剂(D1)的构成比为相对于100质量份(A)使用0.5-50质量份(D1)[所述第2及第5发明]。更优选相对于100份(A)，(D1)为0.8-15份，特别优选1-10份。若(D1)为50质量份或以下，则高分子多羟基化合物的粘度不会上升，若为0.5质量份或以上，则分散性良好。
在(D11)的情况下，为了具有优良的分散稳定性，虽然可以将其使用比例在较大范围[例如相对于100质量份(A)为0.1-80质量份]变化，但优选上述范围。
由于使用所述第2、第3、第5和第6发明的反应性分散剂(D1)和(D11)得到的高分子多羟基化合物组合物的分散稳定性极好，所以它们可以在仅使用(b2)作为烯键式不饱和化合物的历来的高分子多羟基化合物组合物的制造中使用，但特别适合用在所述第1和第4发明的、使用含特定烯键式不饱和基团的化合物(b1)的高分子多羟基化合物组合物的制造中。
接下来，作为在(b)的聚合中使用的自由基聚合引发剂，可以使用生成游离基而使聚合开始的引发剂，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]以及1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等偶氮化合物；过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己)酯、苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物以及过琥珀酸等有机过氧化物；过硫酸盐及过硼酸盐等无机过氧化物等。此外，也可以将它们的两种或更多结合使用。
在使用自由基聚合引发剂的情况下，它的用量相对于(b)的使用量通常为0.05-20％质量，优选0.1-15％质量，特别优选0.2-10％质量。若聚合引发剂的用量在0.05-20％质量的范围内，则高分子多羟基化合物中(b)的聚合率变得很高，此外，由于分子量也变大，将其制成聚氨酯泡沫塑料时在获得足够的泡沫塑料压缩硬度方面表现优异。
在自由基聚合以外的聚合方法中使用的聚合引发剂的例子有：在配位阴离子聚合中，由元素周期表的第I、II和III族各种金属的有机烷基化合物与第IV-VII族的金属盐结合形成的引发剂。此外还有在易位聚合中，由WCl6、MoCl5与有机铝结合形成的引发剂。
在自由基聚合中使用的稀释剂(C)的例子有：甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂；己烷、庚烷等具有5-15个碳原子的饱和脂族烃类溶剂；辛烯、壬烯、癸烯等具有5-30个碳原子的不饱和脂族烃类溶剂；甲醇、异丙醇、正丁醇等醇类溶剂；二噁烷等醚类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂；乙腈等腈类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂等。从所得高分子多羟基化合物组合物的粘度降低的角度出发，作为(C)优选芳烃类溶剂，更优选二甲苯。
优选稀释剂的使用量基于(b)的使用量为0-50％质量，更优选1-40％质量。
虽然优选在聚合反应后通过减压蒸馏来除去用过的(C)，但也可以根据需要使(C)残存于高分子多羟基化合物组合物(I)中，或者重新添加，使(I)的粘度进一步降低。(I)中含有的(C)的例子包括：上述不饱和脂族烃类溶剂；芳族溶剂；低粘度(100mPa·s/25℃或以下)的阻燃剂，如磷酸三氯乙基酯，磷酸三氯丙基酯等。
优选(I)中(C)的含量为3％质量或以下，更优选2％质量或以下，特别优选1％质量或以下。
链转移剂的例子有：十二烷硫醇和巯基乙醇等烷基硫醇类；异丙醇、甲醇、2-丁醇和烯丙醇等醇类；四氯化碳、四溴化碳和氯仿等卤化烃等。
链转移剂的使用量基于(b)的使用量通常为0-2％质量。
优选所述第1至第3发明的高分子多羟基化合物组合物中的、分散在(A)中的聚合物粒子(B)的含量为35-75％质量，更优选45-75％质量。如果(B)的含量为35％质量或以上，则可以得到足够的泡沫塑料压缩硬度；如果(B)的含量为75％质量或以下，则能够防止聚合物粒子的凝集和沉淀，可以制备加工性能良好的高分子多羟基化合物，因此是优选的范围。
在通过所述第4至第6发明的方法得到的第1至第3发明的高分子多羟基化合物组合物(I)中，(B)的含量基于(I)的质量为35-75％质量时，可以使溶解在(A)中的可溶性聚合物(P)的量基于(A)的质量为5％质量或以下。优选(P)的量为3％质量或以下。如果(P)的量为5％质量或以下，则高分子多羟基化合物组合物的粘度低，易于处理，并且发泡后的泡沫塑料硬度变高。在用分散剂(D)得到的高分子多羟基化合物组合物(I)的情况下，优选(P)的含量为5％质量或以下，也可以为10％质量或以下。
此处溶解在多羟基化合物(A)中的可溶性聚合物(P)是指从高分子多羟基化合物组合物(I)中除去不溶于(A)的聚合物粒子(B)和(A)(含少量低分子量的副产物)之后得到的物质，通常为比多羟基化合物(A)具有更高分子量的化合物。
聚合物粒子(B)的含量和可溶性聚合物(P)的量用如下的方法测定。
向5g(I)中加入20g甲醇，并装入100cc的不锈钢管中。通过在20℃的温度下以18000rpm的速度离心分离60分钟，使(B)凝集，得到上层澄清的透明溶液。将得到的(B)的质量相对于(I)的比率(％)作为(B)的含量。通过减压干燥器从该溶液中除去甲醇，然后通过制备液相色谱对多羟基化合物(A)(含少量低分子量的副产物)和在(A)中可溶的聚合物(P)[重均分子量为4000或以上；在色谱中(P)的峰通常出现在与(A)的峰相比高分子量的一侧]进行制备分离，通过它们的质量比确定(P)的量。(P)的重均分子量(通过GPC测量)通常为6000-30000，但也可以包括具有更高分子量的物质。
在不能通过制备液相色谱从多羟基化合物(A)中分离可溶性聚合物(P)的情况(分子量重合的情况)下，可以与上述一样进行离心分离，使(B)凝集，得到上层澄清的透明溶液。采用减压干燥器从该溶液中除去甲醇，然后加入二乙醚，过滤得到的沉淀物并干燥，从而可以将可溶性聚合物(P)从(A)中分离。
在(B)的含量基于(I)的质量为35％-75％质量时，可以使由所述第4至第6发明的方法得到的第1至第3发明的聚合物多羟基组合物(I)成为下述高分子多羟基化合物组合物：即(I)在25℃的通过布鲁克菲尔德型粘度计测定的粘度V(mPa·s)在下述式(1)的范围内，优选在同时满足下式(2)和(3)两者的范围内。
V≤(Va-Va×C/10)^[e^x]            (1)
V≤(Va-Va×C/10)^[e^y]            (2)
V≥0.5×(Va-Va×C/10)^[e^y]       (3)
其中  x＝0.0010354×Bp^1.5，
      y＝0.0009514×Bp^1.5，
Va：通过布鲁克菲尔德型粘度计测量的(A)在25℃的粘度(mPa·s)，
C：(I)中(C)的含量(％质量)，
Bp：(I)中(B)的含量(％质量)，
^：幂，
e：自然对数的底。
V和Va的测定根据下述条件进行：
   1500mPa·s或更低；    3号转子，60rpm
   1500-3000mPa·s；     3号转子，30rpm
   3000-8000mPa·s；     3号转子，12rpm
   8000-16000mPa·s；    3号转子，6rpm
   16000-40000mPa·s；   4号转子，12rpm
   40000-100000mPa·s；  4号转子，6rpm
在上述式(1)的范围内，高分子多羟基化合物组合物(I)与其它原料的混合性更好，成为加工性能也良好的高分子多羟基化合物组合物。
所述第7发明的聚氨酯树脂的制造方法是利用第1至第3发明中任一项的高分子多羟基化合物组合物(I)作为多羟基化合物成分的至少一部分来生产聚氨酯树脂的方法。
在根据需要在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂和其它添加剂的存在下，使多羟基化合物组分和聚异氰酸酯组分反应来生产聚氨酯树脂的方法中，除本发明的高分子多羟基化合物组合物之外，还可以根据需要结合使用已知的其它含活性氢原子的化合物作为多羟基化合物组分。作为其它含活性氢原子的化合物，可以使用通常在生产聚氨酯的过程中使用的其它高分子多元醇或一元醇(T)、低分子的含活性氢原子的化合物(U)。
作为其它的高分子多元醇或一元醇(T)，可以使用聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、除此之外的各种多元醇或一元醇以及它们的混合物。
聚醚型多元醇的例子有与上述多羟基化合物(A1)项中所举的聚醚型多元醇相同的化合物。
聚酯型多元醇的例子有作为上述(A2)的聚酯型多元醇所举出的化合物等。
作为除此之外的各种多元醇或一元醇，也可以使用聚丁二烯多羟基化合物等二烯类多羟基化合物以及其加氢产物；丙烯系多羟基化合物等含羟基的乙烯基聚合物；蓖麻子油等天然油类多羟基化合物；天然油类多羟基化合物的改性产物；EP 1 006 133号公报中所记载的含末端自由基聚合性官能团的活性氢化合物(也包括一元醇)；本发明以外的高分子多羟基化合物等。
优选这些其它高分子多元醇或一元醇(T)具有2-8个，更优选3-8个羟基；并具有通常为200或以上，优选300-4000，更优选400-3000的羟基当量。
特别优选的是聚醚型多元醇。
低分子含活性氢原子的化合物(U)有例如具有至少2个(优选2-3个，特别优选2个)活性氢原子(羟基、氨基、巯基等，优选羟基)、每个活性氢原子的当量低于200(优选30-180)的化合物。优选(U)的分子量为500或以下，更优选60-400。
化合物(U)有例如低分子多羟基化合物和氨基醇。
低分子多羟基化合物的例子有：乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等二元醇；丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、α-甲基葡糖苷、山梨醇、二甲苯基醇(xylytol)、甘露糖醇、二聚季戊四醇、葡萄糖、果糖、蔗糖等3-8元或更高的多元醇；低分子量(例如分子量为200-400)的多元醇烯化氧加成物(聚乙二醇和聚丙二醇等)；具有环状结构的低分子二醇类，如双酚A的环氧丙烷加成物等。
氨基醇的例子有单-或二-链烷醇胺(如单乙醇胺、二乙醇胺、单丙醇胺等)。
其中优选的是低分子多元醇，特别是二醇，具体例子有乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和它们两种或更多种的混合物。
聚氨酯树脂的生产中所用多羟基化合物组分(Z)[(I)和根据需要的(T)和/或(U)]中的本发明高分子多羟基化合物组合物(I)的量优选为5％质量或以上，更优选10％质量或以上，特别优选20％质量或以上。若(I)的量为5％质量或以上，则在将其制成聚氨酯泡沫塑料时可以容易地得到泡沫塑料的压缩硬度。
优选(Z)中(B)的含量为5-75％质量，更优选7-55％质量。当(B)的量在上述范围内时，泡沫塑料的硬度和流动性都比较良好。
而且，优选(T)的含量为0-95％质量，更优选0-80％质量。当(T)的含量为95％质量或以下时，可以容易地得到泡沫塑料的压缩硬度。
优选(U)的含量为0-30％质量，更优选0-10％质量。当(U)的含量为30％质量或以下时，反应时的放热温度不会变得过高，没有发生烧焦(scorching)的危险。
作为在生产第7发明的聚氨酯树脂时使用的聚异氰酸酯组分，可以使用过去以来一直用在聚氨酯树脂生产中的已知的有机聚异氰酸酯。
这些聚异氰酸酯的例子有作为上述聚异氰酸酯(f)的例子所举出的化合物。
其中优选的是2，4-和2，6-TDI、它们的异构体的混合物、粗制TDI；4，4’-和2，4’-MDI、它们的异构体的混合物、粗制MDI；以及由这些聚异氰酸酯类衍生而来的含尿烷基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基团的改性聚异氰酸酯类。
当生产聚氨酯树脂时，异氰酸酯指数[(NCO基团/含活性氢原子基团)的当量比×100]通常为80-140，优选85-120，特别优选95-115。也可以使异氰酸酯指数大幅高于上述范围(例如300-1000)以便向聚氨酯中引入聚异氰脲酸酯基。
当生产聚氨酯树脂时，为了促进反应，可以使用通常用在聚氨酯反应中的催化剂。例如，胺系催化剂[三亚乙基二胺、N-乙基吗啉等叔胺；1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU，San-Apro Ltd.生产)；等]、锌系催化剂(辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡等)、其它金属催化剂(辛酸铅等)和美国专利4,299,924号的说明书中公开的异氰脲酸盐化催化剂。其中优选胺系催化剂和/或锡系催化剂。
如果使用催化剂，则优选催化剂的量基于反应混合物的质量为0.001-5％质量。
在本发明的制造方法中，可以根据需要使用通常用在聚氨酯反应中的发泡剂，得到聚氨酯泡沫塑料(优选发泡倍率为5-100倍)。
可以使用的发泡剂有选自含氢原子的卤化烃、水、低沸点烃、液化二氧化碳等的至少1种或多种物质。
含氢原子的卤化烃的具体例子有：
HCFC(氢氯氟碳)型烃(如HCFC-123、HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-142b)；
HFC(氢氟碳)型烃(如HFC-134a、HFC-152a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa和HFC-365mfc)等。
其中优选的是HCFC-141b、HFC-134a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa和HFC-365mfc和它们的2种或更多种的组合物。
低沸点烃是沸点通常为-5℃-70℃的烃，其具体例子有丁烷、戊烷、环戊烷和它们的混合物。
当使用含氢原子的卤化烃化合物时，它的使用量相对于100质量份多羟基化合物成分(Z)通常不超过50质量份，优选5-45质量份。
当使用低沸点烃时，它的使用量相对于100质量份(Z)通常不超过45质量份，优选5-40质量份。
当使用液化二氧化碳时，它的使用量相对于100质量份(Z)通常不超过30质量份，优选5-25质量份。
当将含氢原子的卤化烃与水结合使用时，含氢原子的卤化烃的使用量相对于100质量份(Z)通常不超过45质量份，优选5-40质量份；水的使用量相对于100质量份(Z)通常不超过10质量份，优选0.5-8质量份。
当将低沸点烃与水结合使用时，低沸点烃的使用量相对于100质量份(Z)通常不超过40质量份，优选2-35质量份；水的使用量相对于100质量份(Z)通常不超过10质量份，优选0.5-8质量份。
当将液化二氧化碳与水结合使用时，液化二氧化碳的使用量相对于100质量份(Z)通常不超过25质量份，优选0.1-20质量份；水的使用量相对于100质量份(Z)通常不超过10质量份，优选0.5-8质量份。
当仅单独使用水作为发泡剂时，水的使用量相对于100质量份(Z)通常为0.1-30质量份，优选1-20质量份。
在本发明的聚氨酯树脂或其发泡体的制造方法中，如果必要，还可以如下所述使用泡沫稳定剂、其它添加剂，在它们的存在下使反应进行。
例如，可以在下述已知添加剂的存在下使反应进行：泡沫稳定剂(二甲基硅氧烷系、聚醚改性的二甲基硅氧烷系等)、着色剂(染料、颜料、碳黑等)、增塑剂(邻苯二甲酸酯、己二酸酯等)、有机填料(合成短纤维、热塑性或热固性树脂构成的中空微球等)、无机填料[无机盐(碳酸钙、硫酸钡等)、无机纤维(玻璃纤维、碳纤维等)、须晶(钛酸钾须晶等)]、阻燃剂(磷酸酯类、卤化磷酸酯类、蜜胺类、磷腈衍生物等)、抗老化剂(三唑类、二苯甲酮类等)、抗氧化剂(受阻酚类、受阻胺类等)、粘合剂(改性聚己内酯多羟基化合物等)、内部脱模剂、杀菌剂等。
这些添加剂相对于100质量份多羟基化合物组分(Z)的用量如下：泡沫稳定剂优选10质量份或以下，更优选0.2-5质量份。着色剂优选1质量份或以下。增塑剂优选10质量份或以下，更优选5质量份或以下。有机填料优选50质量份或以下，更优选30质量份或以下。无机填料优选50质量份或以下，更优选30质量份或以下。阻燃剂优选20质量份或以下，更优选5-15质量份。抗老化剂优选1质量份或以下，更优选0.01-0.5质量份。抗氧化剂优选1质量份或以下，更优选0.01-0.5质量份。在上述添加剂中，优选除了这些添加剂以外的添加剂的用量为1质量份或以下。
聚氨酯树脂的生产可以用通常的方法进行，可以通过一步法、半预聚合物法、预聚合物法等公知的方法进行。
在聚氨酯树脂的制造中，可以使用通常使用的生产设备。在无溶剂的情况下可以使用例如捏和机、挤出机之类的设备。例如，可以在闭式或开式压模中生产各种非发泡或发泡聚氨酯树脂。在用闭式压模制造发泡聚氨酯树脂时的填充比[(压模发泡时的密度/自由发泡时的密度)×100]优选为110-200％。
聚氨酯树脂的制造通常是通过使用低压或高压的机械设备使原料发生混合反应来进行的。而且，也可以在原料混合前后(特别是原料混合前)、通过真空法除去溶解在原料中的空气或混合时混入的空气等气体，来制造聚氨酯树脂。
通过本发明的方法得到的高分子多羟基化合物在聚氨酯泡沫塑料，特别是软质模制泡沫塑料和块状泡沫塑料的制造中是有用的。而且，也适用于通过RIM(反应注塑)方法进行的成型。
使用本发明的高分子多羟基化合物组合物制造的聚氨酯树脂可以作为聚氨酯泡沫塑料用在例如汽车的内部部件、家具等室内装备中。而且，它们也可以作为密封剂、合成皮革的材料。
实施例
通过下面的实施例来进一步详细描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。在下面的描述中，份、％和比分别表示质量份、％质量和质量比。
在下述制造例中使用的原料的组成、记号等如下：
(1)不饱和单官能活性氢化合物(e)
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯；
HEA：丙烯酸2-羟乙酯，
(2)制造反应性分散剂所用的催化剂
TBT：钛酸四丁酯[ナカライテスク(株)社生产]
(3)制造反应性分散剂所用的聚异氰酸酯(f)
TDI：“コロネ-トT-80”[日本ポリウレタン(株)社生产]
(4)多羟基化合物(a)
多羟基化合物(a-1)：向季戊四醇中加入平均104摩尔PO、然
后加入平均19摩尔EO得到的多羟基化合物，EO含量为12％，
羟基值为32。
[制造例1]反应性分散剂(D1)的制备-1
向装配有温度调节器、搅拌叶片和滴液漏斗的500毫升四颈烧瓶中加入28份(0.16摩尔)TDI和0.01份TBT，冷却至30℃，然后在2小时内滴加入9份(0.07摩尔)的HEMA。期间将反应温度维持在40-50℃。然后向预先加入了963份(0.14摩尔)多羟基化合物(a-1)的装配有温度调节器、搅拌叶片和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中加入上述反应液，在反应温度80-90℃下搅拌4小时。通过红外吸收光谱确认不存在未反应的异氰酸酯基团，得到反应性分散剂(D1-1)。
(D1-1)的羟基值为20，粘度为20000mPa·s/25℃，不饱和基团数/含氮键的数之比为0.22。
[制造例2]反应性分散剂(D1)的制备-2
除用8份(0.07摩尔)HEA代替9份HEMA，用964份(0.14摩尔)代替963份多羟基化合物(a-1)外，与制造例1同样进行操作，得到反应性分散剂(D1-2)。
(D1-2)的羟基值为20，粘度为19500mPa·s/25℃，不饱和基团数/含氮键的数之比为0.22。
在下述实施例和对照例中使用的原料的组成、记号等如下：
(5)多羟基化合物(A)
G50：向甘油中加入了平均50摩尔PO得到的多羟基化合物，数
     均分子量(以下称为Mn)为3,000，羟基值为56，粘度为500
     mPa·s(25℃)。
(6)烯键式不饱和化合物(b2)
AN：丙烯腈
St：苯乙烯
(7)分散剂(D)
SAN：丙烯腈/苯乙烯＝80/20％质量的共聚物(Mn＝5,000)
GMAP：聚丙二醇(Mn＝3,000)的甲基丙烯酸缩水甘油酯等摩尔
      加成物
反应性分散剂(D1-1)：在制造例1中制成的分散剂
反应性分散剂(D1-2)：在制造例2中制成的分散剂
(8)聚合引发剂
AVN：2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)
(9)有机聚异氰酸酯
TDI-80：“ミリオネ-トT-80”[日本ポリウレタン工业(株)生产]
(10)催化剂
催化剂A：“ネオスタン U-28”(辛酸亚锡)[日东化成(株)生产]
催化剂B：“DABCO”(三亚乙基二胺)[日本乳化剂(株)生产]
TBT：钛酸四丁酯
(11)泡沫稳定剂
F-242T：聚醚硅氧烷聚合物[由信越シリコ-ン(株)生产]
此外，数均分子量、不饱和度、粘度、可溶于多羟基化合物的聚合物、分散稳定性如下进行测定：
<Mn>
机器类型：HLC-8120GPC(東ソ一株式会社生产的液相色谱仪)
柱：TSK凝胶Super H4000
    +TSK凝胶Super H3000
    +TSK凝胶Super H2000
    (均为東ソ一株式会社生产)
柱温：40℃
检测器：RI(折射率)
溶剂：四氢呋喃
流速：0.6ml/分钟
样品浓度：0.25％质量
注入量：10μl
标准：聚苯乙烯(東ソ一株式会社生产；“TSK STANDARD
      POLYSTYRENE”)
<不饱和度>
依照JIS K-1557中规定的测定法进行测定。
<粘度>
机器类型：BL型粘度计(TOKIMEC社生产)
测定温度：25℃
转子编号：3号或4号
转数：按照测定粘度的上述对粘度V(mPa·s)的式(1)的说明中
      所述的转数。
<可溶于多羟基聚合物的聚合物>
依据上述方法进行。只是制备液相色谱使用下述条件：
机器类型：LC-09(日本分析工业株式会社生产)
柱：    JAIGEL-1H
        +JAIGEL-2H
        +JAIGEL-3H
        (均由日本分析工业株式会社生产)
柱温：40℃
检测器：RI
溶剂：氯仿
流速：2.5ml/分钟
样品浓度：0.25％质量
注入量：4ml×12次
<分散稳定性①>
将装在140毫升玻璃制密闭容器(样品瓶)中的高分子多羟基化合物组合物在50℃的恒温槽中放置30天。
放置后，通过目视确认分散稳定性。
评估标准：
○：没有沉淀物，为均一的分散状态。
△：有沉淀物，但是将样品瓶翻转倒置5次以后，均一地再分散。
×：有沉淀物，将样品瓶翻转倒置5次以后，没有再分散。
<分散稳定性②>
将装在140毫升玻璃制密闭容器(样品瓶)中的高分子多羟基化合物组合物在70℃的恒温槽中放置30天。
放置后，通过目视确认分散稳定性。
评估标准：
◎：没有沉淀物，为均一的分散状态。
○：有沉淀物，但是将样品瓶翻转倒置5次以后，均一地再分散。
×：有沉淀物，将样品瓶翻转倒置5次以后，没有再分散。
<实施例1>高分子多羟基化合物组合物的制备-1
向装配有温度调节器、真空搅拌叶片、滴液泵、减压装置、Dimroth冷凝器、氮流入口和流出口的四颈烧瓶中加入10份SAN和440份G50，用氮气进行置换后在氮气气氛下(直到聚合反应完成)边搅拌边升温到130℃。接下来，在1小时内使用滴液泵同时分别连续滴加入预先混合好的250份烯丙醇的2.2摩尔环氧丙烷加成物(Mn＝186，SP＝10.2)、150份AN和100份St的混合原料；以及预先混合好的50份G50和1份AVN的混合原料，在130℃使聚合反应进行2小时。进一步在减压下对未反应单体进行汽提，得到聚合物粒子含量为50％，粘度为4000mPa·s(25℃)的高分子多羟基化合物组合物(F-1)。
<实施例2>高分子多羟基化合物组合物的制备-2
向与实施例1同样的四颈烧瓶中加入10份SAN和440份G50，用氮气进行置换后，在氮气气氛下(直到聚合反应完成)边搅拌边升温到130℃。接下来，在1小时内使用滴液泵同时分别连续滴加入预先混合好的200份下式[6]的具有乙酰乙酰基的化合物(Mn＝215，SP＝11.5)、150份AN和150份St的混合原料；以及预先混合好的50份G50和1份AVN的混合原料，在130℃使聚合反应进行2小时。进一步在减压下对未反应单体进行汽提，得到聚合物粒子含量为50％，粘度为4000mPa·s(25℃)的高分子多羟基化合物组合物(F-2)。
   CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCOCH2COCH3    [6]
<实施例3>高分子多羟基化合物组合物的制备-3
向与实施例1同样的四颈烧瓶中加入10份SAN和440份G50，用氮气进行置换后在氮气气氛下(直到聚合反应完成)边搅拌边升温到130℃。接下来，在1小时内使用滴液泵同时分别连续滴加入预先混合好的50份下式[7]的具有开环内酯链的化合物(Mn＝300，SP＝10.4)、200份AN和250份St的混合原料；以及预先混合好的50份G50和1份AVN的混合原料，在130℃使聚合反应进行2小时。进一步在减压下对未反应单体进行汽提，得到聚合物粒子含量为50％，粘度为4200mPa·s(25℃)的高分子多羟基化合物组合物(F-3)。
    CH2＝CHCO[O(CH2)5CO]2OH       [7]
<实施例4>高分子多羟基化合物组合物的制备-4
向与实施例1同样的四颈烧瓶中加入10份SAN和440份G50，用氮气进行置换后在氮气气氛下(直到聚合反应完成)边搅拌边升温到130℃。接下来，在1小时内使用滴液泵同时分别连续滴加入预先混合好的180份下式[8]的具有琥珀酸残基的化合物(Mn＝230，SP＝11.2)、160份AN和160份St的混合原料；以及预先混合好的50份G50和1份AVN的混合原料，在130℃使聚合反应进行2小时。进一步在减压下对未反应单体进行汽提，得到聚合物粒子含量为50％，粘度为4900mPa·s(25℃)的高分子多羟基化合物组合物(F-4)。
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCOCH2CH2COOH        [8]
<实施例5>高分子多羟基化合物组合物的制备-5
向与实施例1同样的四颈烧瓶中加入10份SAN和440份G50，用氮气进行置换后在氮气气氛下(直到聚合反应完成)边搅拌边升温到130℃。接下来，在1小时内使用滴液泵同时分别连续滴加入预先混合好的250份下式[9]的具有邻苯二甲酸残基的化合物(Mn＝336，SP＝12.0)、150份AN和100份St的混合原料；以及预先混合好的50份G50和1份AVN的混合原料，在130℃使聚合反应进行2小时。进一步在减压下对未反应单体进行汽提，得到聚合物粒子含量为50％，粘度为5300mPa·s(25℃)的高分子多羟基化合物组合物(F-5)。
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCO(Ph)COOCH2CH(OH)CH3  [9]
[其中(Ph)为邻位亚苯基]
<实施例6>高分子多羟基化合物组合物的制备-6
除使用10份反应性分散剂(D1-1)代替10份作为分散剂的SAN外，与实施例1进行同样操作，得到聚合物粒子含量50％、粘度3800mPa·s(25℃)的高分子多羟基化合物组合物(F-6)。
<实施例7>高分子多羟基化合物组合物的制备-7
除使用10份反应性分散剂(D1-2)代替10份作为分散剂的SAN外，与实施例1进行同样操作，得到聚合物粒子含量50％、粘度3900mPa·s(25℃)的高分子多羟基化合物组合物(F-7)。
<实施例8>高分子多羟基化合物组合物的制备-8
向与实施例1同样的四颈烧瓶中加入10份反应性分散剂(D1-1)、440份G50和80份二甲苯，用氮气进行置换后在氮气气氛下(直到聚合反应完成)边搅拌边升温到130℃。接下来，在1小时内使用滴液泵同时分别连续滴加入预先混合好的250份烯丙醇的2.2摩尔环氧丙烷加成物(Mn＝186，SP＝10.2)、150份AN和100份St的混合原料；以及预先混合好的50份G50和1份AVN的混合原料，在130℃使聚合反应进行2小时。向反应物中加入20份水后，在130℃、10mmHg减压条件下汽提3小时，除去二甲苯和未反应单体，得到聚合物粒子含量为50％，粘度为3100mPa·s(25℃)的高分子多羟基化合物组合物(F-8)。
<对照例1>高分子多羟基化合物组合物的对照制造例-1
向与实施例1同样的四颈烧瓶中加入50份G50，在搅拌下加热到125℃。接下来，在4小时内使用滴液泵连续滴加入预先混合好的450份St、300份ACN、20份GMAP、680份G50和4份AVN的混合原料，进行聚合反应。进一步在减压下对未反应单体进行汽提，得到聚合物粒子含量50％，粘度20,000mPa·s(25℃)的对照高分子多羟基化合物组合物(F’-9)。
<对照例2>高分子多羟基化合物组合物的对照制造例-2
通过与对照例1相同的装置和方法，使用150份G50以及280份St、120份AN、8份GMAP、442份G50和1.6份AVN，得到聚合物粒子含量40％，粘度5540mPa·s(25℃)的对照高分子多羟基化合物组合物(F’-10)。
<对照例3>高分子多羟基化合物组合物的对照制造例-3
通过与对照例1相同的装置和方法，使用175份G50以及210份St、90份AN、6份GMAP、519份G50和1.2份AVN，得到聚合物粒子含量30％，粘度2000mPa·s(25℃)的对照高分子多羟基化合物组合物(F’-11)。
<实施例1～8和对照例1～3>聚氨酯泡沫塑料的制造
使用实施例1～8和对照例1～3得到的本发明的高分子多羟基化合物组合物(F-1～F-8)和对照高分子多羟基化合物组合物(F’-9～F’-11)，按表1和表2中所示配比，通过下述发泡工艺来制造聚氨酯泡沫塑料。这些泡沫塑料的物性评估结果如表1和表2所示。
<发泡工艺>
(1)分别将高分子多羟基化合物组合物和有机聚异氰酸酯的温度调整为25±2℃。
(2)将高分子多羟基化合物组合物、泡沫稳定剂、水和催化剂按所述顺序装入1升的不锈钢烧杯中，在室温(25±2℃)下搅拌混合，迅速加入有机聚异氰酸酯，使用搅拌器(ホモデイスパ-；特殊机化(株)生产，搅拌条件：2000rpm×6秒)搅拌，进行发泡。
(3)停止搅拌以后，将内容物装入25×25×10cm的木箱中，得到聚氨酯泡沫塑料。
[表1]
                                            实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8
高分子多羟基化合物     F-1     F-2   F-3   F-4   F-5   F-6   F-7   F-8
聚合物粒子的浓度(％质量)     50     50   50   50   50   50   50   50
粘度(25℃)(mPa·s)     4000     4000   4200   4900   5300   3800   3900   3100
式(1)中的粘度上限(25℃)(mPa·s)     7800     7800   7800   7800   7800   7800   7800   7800
可溶于多羟基化合物的聚合物(％质量)     1     1   2   2   3   1   1   1
分散稳定性(1)     ○     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
分散稳定性(2)     ○     ○   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎
聚氨酯泡沫塑料<混合比例(份数)>
高分子多羟基化合物     100     100   100   100   100   100   100   100
水     2.7     2.7   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7
催化剂A     0.04     0.04   0.04   0.04   0.04   0.04   0.04   0.04
催化剂B     0.30     0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30
F-242T     1.0     1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
TDI-80     30.7     31.4   30.9   31.2   31.7   30.7   30.7   30.7
<泡沫塑料物性>
    密度(kg/m3)   33.0     33.1   33.3   33.4   33.0   33.2   33.1   33.2
    25％ILD(kgf/314cm2)   43.4     43.2   42.7   43.6   43.1   44.5   44.8   45.1
    拉伸强度(kgf/cm2)   1.50     1.48   1.49   1.45   1.36   1.50   1.48   1.49
    撕裂强度(kgf/cm)   0.91     0.83   0.87   0.89   0.85   0.88   0.92   0.91
    断裂伸长(％)   71     70   71   69   70   70   72   70
    回弹性(％)   30     32   29   28   31   29   31   30
    透气性(ft3/分钟)   3.0     3.1   2.9   3.0   2.7   2.8   2.6   2.9
    压缩变形(％)   30.9     32.0   32.7   34.8   32.7   30.1   29.5   29.4
[表2]
                对照例
    1     2     3
高分子多羟基化合物     F′-9     F′-10     F′-11
聚合物粒子的浓度(％质量)     50     40     30
粘度(25℃)(mPa·s)     20000     5540     2000
式(1)中的粘度上限(25℃)(mPa·s)     7800     3200     1580
可溶于多羟基化合物的聚合物(％质量)     10     8     6
分散稳定性(1)     △     △     △
分散稳定性(2)     ×     ×     ×
聚氨酯泡沫塑料<混合比例(份数)>
高分子多羟基化合物     100     100     100
水     2.7     2.7     2.7
催化剂A     0.04     0.04     0.04
催化剂B     0.30     0.30     030
F-242T     1.0     1.0     1.0
TDI-80     32.0     33.0     33.9
<泡沫塑料物性>
密度(kg/m3)     33.4     33.2     33.8
25％ILD(kgf/314cm2)     40.3     35.7     32.4
拉伸强度(kgf/cm2)     1.46     1.57     1.66
撕裂强度(kgf/cm)     0.75     0.76     0.71
断裂伸长(％)     65     90     105
回弹性(％)     24     27     28
透气性(ft3/分钟)     1.3     3.0     3.7
压缩变形(％)     37.5     28.2     10.5
表1和表2中的泡沫塑料物理性质通过如下方法评估：
密度(kg/m3)：根据JIS K6400-1997[5项]
25％ILD(硬度)(kgf/314cm2)：根据JIS K6382-1995[5.3项]
拉伸强度(kgf/cm2)：根据JIS K6301-1995[3项]
撕裂强度(kgf/cm)：根据JIS K6301-1995[9项]
断裂伸长(％)：根据JIS K6301-1995[3项]
回弹性(％)：根据JIS K6400-1997[7项]
透气性(ft3/分钟)：使用Dow型流量计[AMSCOR社生产](测试片
                  5cm×5cm×2.5cm)
压缩形变(％)：根据JIS K6382-1995[5.5项]
通常，作为聚氨酯泡沫塑料的物理性质，优选密度为15-50，优选ILD为25％，优选拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长、回弹性和透气性的值越大越好。而且，优选压缩变形越小越好。
从表1和表2可以看出，与对照例1的高分子多羟基化合物组合物相比，实施例1～8的高分子多羟基化合物组合物粘度较低，而且在将其制成聚氨酯泡沫塑料时具有优良的泡沫塑料物性，特别是25％ILD(硬度)、透气性和压缩变形优良。而且，撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长和回弹性也为相同或更高水平。此外，由于与实施例1～8的高分子多羟基化合物组合物及对照例1的对照高分子多羟基化合物组合物相比，对照例2和3的高分子多羟基化合物组合物的聚合物粒子浓度低，因此虽然它们的粘度较低，但是在将其制成聚氨酯泡沫塑料时泡沫塑料的物理性质，特别是25％ILD(硬度)显著较差。此外，通常存在聚合物粒子的浓度越高，拉伸强度、断裂伸长、回弹性、透气性降低，压缩变形增加的倾向，但使用本发明的高分子多羟基化合物组合物的聚氨酯泡沫塑料(实施例1～8)与具有相同聚合物粒子浓度的对照例1相比，表现出相同或更好的泡沫塑料物理性质。
工业适用性
根据本发明的高分子多羟基化合物组合物及其制造方法，可以得到与传统高分子多羟基化合物组合物相比，即使在聚合物粒子浓度升高的情况下仍具有低粘度并且分散稳定性特别优异的高分子多羟基化合物组合物。因此，在聚氨酯树脂的制造等中可以显著提高操作效率。
此外，将本发明的高分子多羟基化合物组合物用作多羟基化合物的必须成分生产的聚氨酯树脂在与高分子多羟基化合物组合物的粘度相同的情况进行比较时，使用本发明的高分子多羟基化合物组合物的情况较之使用传统高分子多羟基化合物组合物的情况表现出极好的25％ILD(硬度)。而且，与使用具有相同聚合物粒子浓度的传统的高分子多羟基化合物组合物的情况相比，使用本发明的高分子多羟基化合物组合物可以大幅提高聚氨酯树脂的25％ILD、透气性和压缩变形。
由于具有上述效果，使用本发明的高分子多羟基化合物组合物制造的聚氨酯树脂特别适合作为聚氨酯泡沫塑料用在如汽车的内部部件、家具等室内装备等的用途中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.高分子多羟基化合物组合物，它包含由多羟基化合物(A)或(A)与稀释剂(C)组成的分散介质、以及分散在该分散介质中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介质中，在分散剂(D)的存在下，使烯键式不饱和化合物(b)聚合形成的，其中至少5％质量的(b)由数均分子量为160-490、溶解度参数SP为9.5-13的含末端烯键式不饱和基团的化合物(b1)组成。
2.高分子多羟基化合物组合物，它包含由多羟基化合物(A)或(A)与稀释剂(C)组成的分散介质、以及分散在该分散介质中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介质中，在分散剂(D)的存在或不存在下，使烯键式不饱和化合物(b)聚合形成的，其中至少5％质量的(b)由数均分子量为160-490、溶解度参数SP为9.5-13、至少一种选自下述(b11)～(b15)的含末端烯键式不饱和基团的化合物(b1)组成：
(b11)：末端不饱和醇(碳原子数3-24)的(聚)氧化烯(其中的亚烷基
       碳原子数为2-8)醚；
(b12)：下述式[1]所示化合物；
(b13)：下述式[2]所示化合物；
(b14)：下述式[3]所示化合物；
(b15)：下述式[4]所示化合物；
CH2＝CRCOO(AO)kCOCH2COCH3               [1]
CH2＝CRCOO(AO)k[CO(CH2)sO]m(AO)nH   [2]
CH2＝CRCO[O(CH2)sCO]mO(AO)nH          [3]
CH2＝CRCOO(AO)k[QO(AO)p]r(QO)tH       [4]
[上述各式中，R为氢原子或甲基；A为碳原子数2-8的亚烷基；Q为从二羧酸除去2个OH后剩下的残基；k为数均分子量不超过490的1或1以上的整数，n和p为0或数均分子量不超过490的1或1以上的整数，s为3-7的整数，m和r为数均分子量不超过490的1或1以上的整数，t为0或1]。
3.高分子多羟基化合物组合物，它包含由多羟基化合物(A)或(A)与稀释剂(C)组成的分散介质、以及分散在该分散介质中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介质中，在相对于100质量份(A)为0.5-50

Claims (11)

1.高分子多羟基化合物组合物，它包含由多羟基化合物(A)或(A)与稀释剂(C)组成的分散介质、以及分散在该分散介质中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介质中，在分散剂(D)的存在或不存在下，使烯键式不饱和化合物(b)聚合形成的，其中至少5％质量的(b)由数均分子量为160-490、溶解度参数SP为9.5-13的含末端烯键式不饱和基团的化合物(b1)组成。
2.权利要求1的高分子多羟基化合物组合物，其中所述(b1)为至少一种选自下述(b11)～(b15)的化合物：
(b11)：末端不饱和醇(碳原子数3-24)的(聚)氧化烯(其中的亚烷基
       碳原子数为2-8)醚；
(b12)：下述式[1]所示化合物；
(b13)：下述式[2]所示化合物；
(b14)：下述式[3]所示化合物；
(b15)：下述式[4]所示化合物；
CH2＝CRCOO(AO)kCOCH2COCH3                  [1]
CH2＝CRCOO(AO)k[CO(CH2)sO]m(AO)nH        [2]
CH2＝CRCO[O(CH2)sCO]mO(AO)nH              [3]
CH2＝CRCOO(AO)k[QO(AO)p]r(QO)tH           [4]
[上述各式中，R为氢原子或甲基；A为碳原子数2-8的亚烷基；Q为从二羧酸除去2个OH后剩下的残基；k为数均分子量不超过490的1或1以上的整数，n和p为0或数均分子量不超过490的1或1以上的整数，s为3-7的整数，m和r为数均分子量不超过490的1或1以上的整数，t为0或1]。
3.高分子多羟基化合物组合物，它包含由多羟基化合物(A)或(A)与稀释剂(C)组成的分散介质、以及分散在该分散介质中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介质中，在相对于100质量份(A)为0.5-50质量份的下述反应性分散剂(D1)的存在下，使烯键式不饱和化合物(b)聚合形成的；
反应性分散剂(D1)：由具有含氮键的不饱和多羟基化合物组成的分散剂，所述不饱和多羟基化合物是由实际上饱和的多羟基化合物(a)与具有至少一个烯键式不饱和基团的单官能活性氢化合物(e)经聚异氰酸酯(f)结合而成的。
4.高分子多羟基化合物组合物，它包含由多羟基化合物(A)或(A)与稀释剂(C)组成的分散介质、以及分散在该分散介质中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介质中，在下述反应性分散剂(D11)的存在下，使烯键式不饱和化合物(b)聚合形成的；
反应性分散剂(D11)：由具有含氮键的不饱和多羟基化合物组成的分散剂，所述不饱和多羟基化合物是由实际上饱和的多羟基化合物(a)与具有至少一个聚合性不饱和基团的单官能活性氢化合物(e)经聚异氰酸酯(f)结合而成的，1分子(D11)中不饱和基团数目与来自于NCO基的含氮键数目的比的平均值为0.1-0.4。
5.权利要求1-4中任一项的高分子多羟基化合物组合物，其中所述(B)的含量基于高分子多羟基化合物组合物的质量为35-75％质量，溶解在(A)中的可溶性聚合物(P)的量基于(A)的质量为5％质量或以下。
6.权利要求1-4中任一项的高分子多羟基化合物组合物，其中所述(B)的含量基于高分子多羟基化合物组合物的质量为35-75％质量，通过Brookfield粘度计测定的所述组合物在25℃的粘度V(mPa·s)在下述式(1)的范围内，
V≤(Va-Va×C/10)^[e^x]，           (1)
其中x＝0.0010354×Bp^1.5，
Va：通过Brookfield粘度计测定的(A)在25℃的粘度(mPa·s)，
C：高分子多羟基化合物组合物中(C)的含量(％质量)，
Bp：高分子多羟基化合物组合物中(B)的含量(％质量)，
^：幂，
e：自然对数的底。
7.高分子多羟基化合物组合物的制造方法，该方法包括在多羟基化合物(A)中，在分散剂(D)和/或稀释剂(C)的存在或不存在下，使烯键式不饱和化合物(b)聚合来制造高分子多羟基化合物组合物，其中使用含5％质量或以上化合物(b1)的(b)，得到权利要求1的高分子多羟基化合物组合物，而所述化合物(b1)的数均分子量为160-490，溶解度参数SP为9.5-13，含有末端烯键式不饱和基团。
8.高分子多羟基化合物组合物的制造方法，该方法包括在多羟基化合物(A)中，在分散剂(D)的存在下、在稀释剂(C)的存在或不存在下，使烯键式不饱和化合物(b)聚合来制造高分子多羟基化合物组合物，其中使用下述反应性分散剂(D1)作为分散剂(D)，得到权利要求3的高分子多羟基化合物组合物；
反应性分散剂(D1)：由具有含氮键的不饱和多羟基化合物组成的分散剂，所述不饱和多羟基化合物是由实际上饱和的多羟基化合物(a)与具有至少一个聚合性不饱和基团的单官能活性氢化合物(e)经聚异氰酸酯(f)结合而成的。
9.高分子多羟基化合物组合物的制造方法，该方法包括在多羟基化合物(A)中，在分散剂(D)的存在下、在稀释剂(C)的存在或不存在下，使烯键式不饱和化合物(b)聚合来制造高分子多羟基化合物组合物，其中使用下述反应性分散剂(D11)作为分散剂(D)，得到权利要求4的高分子多羟基化合物组合物；
反应性分散剂(D11)：由具有含氮键的不饱和多羟基化合物组成的分散剂，所述不饱和多羟基化合物是由实际上饱和的多羟基化合物(a)与具有至少一个聚合性不饱和基团的单官能活性氢化合物(e)经聚异氰酸酯(f)结合而成的，1分子(D11)中不饱和基团数目与来自于NCO基的含氮键数目的比的平均值为0.1-0.4。
10.权利要求7-9中任一项的制造方法，该方法是在由芳烃类溶剂形成的稀释剂(C)的存在下的制造方法。
11.聚氨酯树脂的制造方法，该方法包括在发泡剂的存在或不存在下，使多羟基化合物成分与聚异氰酸酯成分发生反应，制造发泡或非发泡聚氨酯树脂，其中使用权利要求1-4中任一项的高分子多羟基化合物组合物作为多羟基化合物成分的至少一部分。
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