KR20110110770A - 오염물 제거 방법 - Google Patents

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KR20110110770A
KR20110110770A KR1020117014412A KR20117014412A KR20110110770A KR 20110110770 A KR20110110770 A KR 20110110770A KR 1020117014412 A KR1020117014412 A KR 1020117014412A KR 20117014412 A KR20117014412 A KR 20117014412A KR 20110110770 A KR20110110770 A KR 20110110770A
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KR1020117014412A
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마르코 안토니우스 데네만
빌렘 카르친
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 의 구아니딘 수용액과 표면을 접촉시키는 표면에서의 오염물 제거 방법에 관한 것이다:
Figure pct00008

[식 중에서, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있고, R1, R2, R3 및 R4 각각은 수소 또는 히드로카르빌임].

Description

오염물 제거 방법 {PROCESS FOR REMOVING FOULING}
본 발명은 오염물 제거 방법, 및 오염물이 상기 제거 방법에 의해 제거되는 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 물질이 생성되거나 사용되는 화학 공정에서, 상기 고체는 화학 공정이 일어나는 경우 용기의 내부벽 및 용기에서의 임의의 내부에 부착될 수 있다. 그러한 부착은 너무 강해서, 용기를 비운 후 소위 오염물로서 고체 물질이 내부 벽에 부착되어 잔류한다. 특히 배치식 또는 반-배치식 공정에서, 다음 배치가 수행되기 전에 모든 오염물이 제거되는 것이 바람직하다. 새로운 오염 물질이 이미 존재하는 오염물 (즉 전 배치로부터 생성됨) 에 비교적 신속히 부착되기 때문일 수 있다.
세정제, 예컨대 아세톤을 사용함으로써 오염물을 제거하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 오염 부분이 아세톤에 용해되지 않아 얇은 오염층이 잔류하고, 이에 새로운 오염 물질이 비교적 신속히 부착될 수 있는 것을 발견하였다. 특히, 액체 폴리올 중의 고체 중합체 분산액인 중합체 폴리올의 제조 공정에서 오염물이 생성되는 경우, 아세톤을 사용하여 모든 오염물을 제거할 수 없는 것으로 드러났다.
본 발명의 목적은 상술된 바와 같은 화학 공정에서 생성되는 오염물을 효과적으로 제거하는 세정제를 밝혀내는 것이다.
놀랍게도, 구아니딘 수용액이 효과적인 오염물 제거제인 것을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 의 구아니딘 수용액과 표면을 접촉시키는, 표면에서의 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중에서, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있고, R1, R2, R3 및 R4 각각은 수소 또는 히드로카르빌임].
본 명세서에서, 오염물은 고체 표면에 부착되는 고체 물질을 포함한다.
본 발명에서, 오염물이 부착되는 표면은 외부 표면일 수 있다. 또한 내부 표면, 예를 들어 용기 벽의 내부 표면일 수 있다. 상기 용기는, 액체 중의 고체 물질 분산액이 보관되고/되거나 형성되는 용기일 수 있다. 예를 들어, 상기 용기는, 액체 중의 고체 물질 분산액이 사용되고/되거나 형성되는 화학 공정에서, 본 방법에서 제거되는 오염물이 생성되는 반응 용기일 수 있다. 화학 공정에서, 오염물은 반응 용기 벽의 내부 표면 및/또는 반응 용기에 존재하는 임의의 내부에 부착될 수 있다.
반응 용기 벽의 내부 표면 및/또는 반응 용기의 임의의 내부에 부착되는 오염물을 포함하는 반응 용기에 본 발명을 적용하는 것은, 오염물이 실질적으로 완전히 제거되는 반면 다른 세정 용매를 사용하는 경우 여전히 일부 오염물이 잔류하는 점에서 유리하다. "실질적으로 완전히" 제거되는 의미는, 오염물의 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 98 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 99 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 초과가 제거된다는 것을 의미한다.
오염물을 포함하는 반응 용기에서, 세제로 인해 반응기 내용물의 반응 용기 가열은 더욱 빨라져 반응 용기의 용량 증가를 야기하기 때문에 가능한 많은 오염물을 제거하는 것이 유리하다. 가열 시간을 단축함으로써 더욱 많은 배치가 동일한 시간 내에 수행될 수 있기 때문이다.
바람직하게는, 제거되는 오염물은, 액체 중의 고체 물질 분산액이 사용되고/되거나 형성되는 공정에서 생성된다. 액체 중의 고체 물질 분산액이 형성되고, 본 방법을 적용함으로써 제거될 수 있는 오염물이 생성되는 공정의 예는, 중합체 폴리올의 제조 공정이다. 바람직하게는, 상기 중합체 폴리올은 베이스 폴리올, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 중합 개시제, 임의로 매크로머, 및 임의로 사슬 이동제를 혼합하는 단계, 및 이로부터 수득되는 혼합물을 50 내지 200℃ 의 온도에서 중합하는 단계에 의해 제조된다.
중합체 폴리올의 제조 공정은 예를 들어 WO 99/40144, WO 03/097712 및 WO 2008/122581 에 개시되어 있다.
중합체 폴리올의 제조시 중합이 수행될 수 있는 절대 압력은 적합하게는 0.01 내지 5 bar, 더욱 적합하게는 0.05 내지 4 bar 범위에 포함된다.
사용되는 베이스 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이고, 이는 또한 폴리옥시알킬렌 폴리올로 자주 지칭된다. 상기 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 복수의 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물과 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 반응시킴으로써 수득된다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 350 내지 15,000 범위의 공칭 분자량 및 2.0 이상의 평균 공칭 관능가 (Fn) 를 갖는 것이다. 2000 내지 14,000 범위의 분자량을 갖는 폴리올을 사용하는 것이 특히 유리하다는 것을 밝혀내었다. 상기 폴리올은 더욱이 바람직하게는 2.5 내지 6.0 범위의 Fn 을 갖는다. 폴리올의 수산기값은 적합하게는 10 내지 150 mg KOH/g, 더욱 적합하게는 20 내지 75 mg KOH/g 의 값을 갖는다. 적합한 폴리올의 예는 CARADOL SC46-02, CARADOL SC36-13, CARADOL MC36-03, CARADOL SC56-02, CARADOL SC36-11, CARADOL SC48-03 및 CARADOL MH56-03 (CARADOL 은 상품명) 을 포함한다. 가장 바람직하게는, CARADOL SC56-02 폴리올 및 CARADOL SC48-03 폴리올이 사용된다.
분산된 중합체 제조에 적합한 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 방향족 탄화수소, 예를 들어 스티렌, 알피-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌 및 다양한 기타 알킬-치환 스티렌을 포함한다. 이들 중, 스티렌의 사용이 바람직하다. 비닐 방향족 단량체는 단독으로, 또는 기타 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 다양한 아크릴레이트 및 공액된 디엔 예를 들어 1,3-부타디엔 및 이소프렌과의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 목적에 사용되는 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체는 중량비 30:70 내지 100:0 의 스티렌 및 아크릴로니트릴이다. 그러나, 스티렌을 단독으로 사용하거나, 각각 분산된 중합체 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체가 야기되도록 스티렌:아크릴로니트릴 중량비 50:50 내지 75:25 의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 매크로머는 중합체 폴리올 제조시 공급된다. 본 명세서 내에서 매크로머는, 하나 이상의 불포화기를 함유할 수 있고, 목적이 염기 폴리올 내 중합체 입자 (이는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 수득됨) 의 안정한 분산에 영향을 주는 폴리올인 것으로 고려된다. 사용될 수 있는 매크로머는 비제한적으로, 폴리올과 반응성 불포화 화합물 예컨대 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 푸마르산, 1,1-디메틸-m-이소프로페닐-벤질-이소시아네이트, 이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 2-부텐-1,4-디올, 1-부텐-3, 4-디올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산, 메타크로일 클로라이드, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르의 반응 생성물을 포함한다. 폴리카르복실산 또는 무수물이 사용되는 경우, 불포화 폴리올을 알킬렌 산화물과 반응시키는 것이 바람직하다. 매크로머 제조용 폴리올은 바람직하게는 2 이상의 히드록실 관능가를 갖는다.
바람직한 매크로머는 WO 99/40144 에 기재되어 있다. 이러한 매크로머는 중합체 폴리올에서의 안정화제 전구체로서 적합하며, 임의의 중합성 이중 결합을 함유하지 않는 시클릭 디카르복실산 무수물과 폴리올을 반응시킨 후, 이에 따라 수득된 부가물을 중합성 이중 결합을 함유하는 에폭시드 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 폴리올은 바람직하게는 소르비톨, 또는 소르비톨과 하나 이상의 디올의 혼합물 (물 포함) 이며, 상기 소르비톨 또는 상기 혼합물은 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물과 반응한다. 시클릭 디카르복실산 무수물은 바람직하게는 프탈산 무수물이다. 에폭시드 화합물은 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트이다. 부가물은, 중합성 이중 결합을 함유하는 에폭시드 화합물과 반응하기 전에 이-관능성 이상의 에폭시드 화합물과 먼저 부분적으로 반응될 수 있다. 또한, 폴리올은 폴리올과 시클릭 디카르복실산 무수물 사이의 반응에 선행하는 이-관능성 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있다. 매크로머 제조 방법은, 중합성 이중 결합을 함유하는 에폭시드 화합물과 부가물을 먼저 부분적으로 반응시킨 후, 이에 따라 수득된 반응 생성물을 이-관능성 이상의 에폭시드 화합물 또는 이-관능성 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것을 포함한다.
매크로머는 바람직하게는 4000 이상, 바람직하게는 5000 내지 50,000 범위의 공칭 분자량을 갖는다.
중합체 폴리올의 제조시 존재하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 중합체 폴리올의 제조시 어느 때든, 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 일반적으로 베이스 폴리올, 중합체, 단량체(들) 및 임의로 매크로머의 전체 중량에 대해 0 내지 60 중량% 사이에서 다르다. 초기에 공급된 모든 베이스 폴리올을 가질 수 있는 동시에, 또한 베이스 폴리올의 대부분을 중합 개시 이후에 첨가할 수 있다.
중합 개시 이후에 임의로 첨가되는 추가 베이스 폴리올은 초기에 공급된 베이스 폴리올과 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 베이스 폴리올은 계속 동일하다.
중합 개시제는 일반적으로 단량체의 전체 중량에 대해 0.01 내지 5 중량% 의 양으로 적용된다. 적합한 중합 개시제는 당업계에 공지되어 있고, 퍼옥시드 화합물 및 아조 화합물 모두를 포함한다. 퍼옥시드의 예는 디벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 및 디-t-부틸 퍼옥시드이다. 적합한 아조 화합물의 예는 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 및 아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN) 이다.
사슬 이동제는 또한 중합 반응 매질에 존재하거나 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 이는 본 발명 방법의 초기 단계에서 반응기에 공급된다. 사슬 이동제의 용도 및 이의 성질은 당업계에 공지되어 있다. 사슬 이동제는 분자량 및/또는 다양한 중합체 분자 사이의 가교 발생을 제어할 수 있으므로, 중합체 폴리올의 안정성에 영향을 줄 수 있다. 적어도 사용되는 경우, 사슬 이동제는 최종 생성물의 전체 중량에 대해 적합하게는 0.1 내지 20 중량%, 더 적합하게는 0.2 내지 10 중량%, 가장 적합하게는 0.3 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다. 적합한 사슬 이동제의 예는 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산 및 메르캅탄, 예컨대 도데칸티올, 에탄티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올 및 톨루엔티올이다. 바람직하게는, 이소프로판올은 사슬 이동제로서 사용된다.
기타 화합물, 예컨대 다양한 성분의 혼합을 촉진시키는 화합물, 점도-저하 효과를 갖는 화합물, 및/또는 사용되는 성분들 중 하나 이상을 반응 매질에 더 양호하게 용해될 수 있게 하는 화합물이 또한 적용될 수 있다. 점도-저하 효과를 가져서 성분이 더 양호하게 혼합될 수 있게 하는 화합물의 예는 톨루엔이다. 톨루엔과 같은 보조제는 공급물 및/또는 반응기에 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 베이스 폴리올, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 중합 개시제, 임의로 매크로머, 및 임의로 사슬 이동제를 반응 용기에서 혼합시키고, 이에 따라 수득된 혼합물을 50 내지 200℃ 의 온도에서 중합시키는 것을 포함하는 중합체 폴리올의 제조 방법으로서, 반응 용기 내용물의 배출 후에 반응 용기 벽의 내부 표면 및/또는 반응 용기에 존재하는 임의의 내부에서의 오염물은 하기 화학식 (I) 의 구아니딘 수용액과 접촉시킴으로써 제거되는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00002
[식 중에서, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있고, R1, R2, R3 및 R4 각각은 수소 또는 히드로카르빌임]. 상기 특정한 중합체 폴리올의 제조 방법에, 상술된 구현예 및 바람직한 사항 모두를 또한 적용한다.
따라서, 상기 구현예에 기술된 바와 같은 본 발명에서 하기 화학식 (I) 의 구아니딘이 수용액의 일부로서 사용된다:
Figure pct00003
[식 중에서, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있고, R1, R2, R3 및 R4 각각은 수소 또는 히드로카르빌임]. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하다. 또한, 바람직하게는 히드로카르빌기는 아릴기 또는 선형 또는 시클릭 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 시클릭 C1 내지 C10 알킬기, 더 바람직하게는 선형 또는 시클릭 C1 내지 C6 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸이다. 가장 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 구아니딘은 테트라메틸 구아니딘 또는 N, N, N', N'-테트라메틸 구아니딘 또는 1,1,3,3-테트라메틸 구아니딘 (TMG), 즉 R1, R2, R3 및 R4 가 메틸인 화학식 (I) 의 화합물이다.
바람직하게는, 상기 화학식 R1R2N-C(=NH)-NR3R4 의 구아니딘 화합물은 구아니딘이 아니고, 즉 화학식 R1R2N-C(=NH)-NR3R4 [식 중에서, R1, R2, R3 및 R4 는 모두 수소임] 의 구아니딘 화합물이 아니다.
구아니딘을 함유하는 수용액 중 구아니딘의 농도는 중요하지 않다. 상기 농도는 용액의 전체 중량에 대해 0.1 내지 99.9 중량%, 0.1 내지 50 중량%, 0.1 내지 25 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.2 내지 2 중량% 또는 0.3 내지 1 중량% 일 수 있다.
오염물을 제거하는데 필요한 구아니딘의 절대 유효량은 당업자에 의해 결정될 수 있고, 제거되는 오염물의 양에 따라 다르다. 제거되는 오염물이 많을수록 구아니딘의 양이 더 많아야 한다. 이는 본 발명을 실시하는 시간에 대해서도 동일하게 유효하다. 제거되는 오염물이 많을수록 구아니딘을 함유하는 수용액과 오염물을 접촉시키는 시간이 더 길어야 한다.
오염물이 반응 용기 내에서 제거되는 경우, 반응 용기는 바람직하게는 구아니딘을 함유하는 수용액과 모든 상기 오염물이 접촉되는 정도까지 상기 용액을 채운다. 바람직하게는, 본 발명을 실시하는 동안 교반이 실시된다.
본 발명의 처리 동안 구아니딘을 함유하는 수용액의 온도 20 내지 100℃ 미만, 바람직하게는 50 내지 100℃ 미만, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃ 미만일 수 있다.
물 외에도, 예를 들어 아세톤과 같은 보조용매가 본 발명에 사용되는 구아니딘을 함유하는 수용액에 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 아세톤과 같은 또다른 세정제에 의한 1 회 이상의 세척이 본 발명의 처리에 선행될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
하기 화합물이 사용되는 하기 절차를 적용하여 중합체 폴리올을 제조하였다:
베이스 폴리올 = 무작위로 분포된 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시 단량체를 약 11/89 의 중량비로 함유하는 폴리에테르 폴리올. 이는 개시제로서 글리세롤을, 촉매로서 수산화칼륨 (KOH) 을 사용하여 제조하였다. 베이스 폴리올은 중량 평균 분자량이 약 3,000 이고, OH 값이 약 54 ㎎ KOH/g 이었다.
스티렌 및 아크릴로니트릴 = 에틸렌성 불포화 단량체.
AMBN = 아조비스 (2-메틸부티로니트릴) (중합 개시제).
매크로머 = 하기 구조를 갖는 폴리올 (WO 99/40144 에 따름):
Figure pct00004
[식 중에서, R1 내지 R6 은 무작위로 분포된 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO) 단량체를 포함하는 사슬을 나타냄]. 이들 사슬에서 PO 대 EO 의 중량비는 약 82/18 이다. 모든 6 개의 사슬에 대한 평균인, 사슬 당 중량 평균 분자량은 약 2,000 이다.
IPA = 이소프로판올 (사슬 이동제).
가열기, 교반기, 열전대 및 입구 및 출구 수단을 갖춘 2 ℓ 유리 압력 반응기에, 401 g 의 베이스 폴리올, 84 g 의 매크로머 및 92 g 의 IPA 를 충전하였다. 이어서, 반응기 내용물을 45℃ 로 가열하고, 이 온도에서 18 g 의 스티렌 및 8 g 의 아크릴로니트릴을 첨가하였다. 이어서, 반응기 내용물을 진공/질소 순환에 의해 산소가 없게 만들고, 온도를 100℃ 로 증가시켰다. 767 g 의 베이스 폴리올, 639 g 의 스티렌, 304 g 의 아크릴로니트릴 및 9 g 의 AMBN 을 예비 혼합하였다. 이 혼합물을 2.5 시간에 걸쳐 반응기에 공급스트림으로서 첨가하였다. 반응 온도를 100℃ 에서 유지하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 생성물을 반응 온도에서 30 분 동안 유지한 후, 잔류 단량체를 진공/질소 버블링 하에 120℃ 에서 3 시간 동안 제거하였다.
이어서, 반응기 내용물을 실온으로 냉각하고, 최종적으로 배출하였다. 이어서, 반응기를 700 ㎖ 의 아세톤으로 채우고, 반응기 내부를 4 시간 동안 (교반으로) 세척하였다. 이의 내용물을 배출한 후 반응기에 잔류하는 중합체 폴리올 생성물을 포함하는 힐 (heel) 은 아세톤에 용해되었다. 또한, 반응기 벽의 내부 표면 및 반응기에 존재하는 내부에 부착된 오염물은 아세톤에 용해되었다. 최종적으로, 반응기 내용물을 배출시켰다.
첫번째 반응을 포함하는 절차, 이어서 아세톤을 이용한 세척을 다수회 반복하였다. 약 100 회 초과 후, 반응기 벽의 내부 표면 및 내부는 불용성 오염물인 매트 층으로 코팅되었다는 것을 육안으로 관찰하였다. 이러한 코팅의 두께는 각 반복 후 증가하였다.
임의의 다른 용매가 상기 분명한 불용성 코팅을 제거할 수 있는지를 시험하였다. 또한 하기 표에 지시되는 바와 같이, 700 ㎖ 의 N-메틸-피롤리디논으로 4 시간 동안 세척함으로써 상기 코팅이 제거되지 않았다는 것이 나타났다. 700 ㎖ 의 프로필렌 카르보네이트로 4 시간 동안 세척함으로써 이러한 제거는 또한 달성되지 않았다.
그러나, 놀랍게도, TMG (1,1,3,3-테트라메틸 구아니딘) 수용액으로 반응기 내부를 세척함으로써, 코팅이 반응기 벽의 내부 표면 및 내부로부터 분리되었다는 것을 발견하였다. 이어서, 반응기 내용물을 배출함으로써 이러한 단단하지 않은 코팅을 간단히 제거할 수 있었다. 상기 TMG 를 이용한 처리 후, 반응기 벽의 내부 표면 및 내부의 오염물이 더이상 보이지 않았다.
특히, 상기 TMG 를 이용한 처리는 60 g 의 TMG, 60 g 의 물 및 480 g 의 아세톤으로 이루어진 용액으로 4 시간 동안 반응기 내부를 세척하고, 추가 85 g 의 물을 첨가하고, 2 시간 동안 세척을 지속하는 것으로 이루어졌다. 이로써 일부 단단하지 않은 코팅을 생성하였다. 반응기 내용물을 배출시킨 후, 반응기 내부를 5 g 의 TMG 및 700 g 의 물로 이루어진 용액 (0.7 중량% 용액) 으로 4 시간 동안 재세척하였다. 이로써 코팅 모두를 제거하였다.
Figure pct00005
TMG = 1,1,3,3-테트라메틸 구아니딘

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (I) 의 구아니딘 수용액과 표면을 접촉시키는 표면에서의 오염물 제거 방법:
    Figure pct00006

    [식 중에서, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있고, R1, R2, R3 및 R4 각각은 수소 또는 히드로카르빌임].
  2. 제 1 항에 있어서, 구아니딘에 대한 화학식 (I) 에서 R1, R2, R3 및 R4 가 동일하고, 선형 또는 시클릭 C1 내지 C10 알킬기인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 가 메틸인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 오염물이, 액체 중의 고체 물질 분산액이 사용되고/되거나 형성되는 공정에서 생성되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 오염물이 중합체 폴리올의 제조 공정에서 생성되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 중합체 폴리올이 베이스 폴리올, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 중합 개시제, 임의로 매크로머, 및 임의로 사슬 이동제를 혼합하고, 이로부터 수득되는 혼합물을 50 내지 200℃ 의 온도에서 중합함으로써 제조되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 베이스 폴리올이 350 내지 15,000 범위의 공칭 분자량 및 2.0 이상의 평균 공칭 관능가 (Fn) 를 갖는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 중량비 30:70 내지 100:0 의 스티렌 및 아크릴로니트릴인 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 매크로머가 사용되고, 매크로머가, 임의의 중합성 이중 결합을 함유하지 않는 시클릭 디카르복실산 무수물을 폴리올과 반응시키고, 이로부터 수득되는 부가물을 중합성 이중 결합을 함유하는 에폭시드 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 시클릭 디카르복실산 무수물이 프탈산 무수물인 방법.
  11. 반응 용기에서 베이스 폴리올, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 중합 개시제, 임의로 매크로머, 및 임의로 사슬 이동제를 혼합하고, 이로부터 수득되는 혼합물을 50 내지 200℃ 의 온도에서 중합하는 것을 포함하는 중합체 폴리올의 제조 방법으로서, 반응 용기 내용물을 배출한 후 반응 용기 벽의 내부 표면 및/또는 반응 용기에 존재하는 임의의 내부에서의 오염물이 상기 오염물을 하기 화학식 (I) 의 구아니딘 수용액과 접촉시킴으로써 제거되는 방법:
    Figure pct00007

    [식 중에서, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있고, R1, R2, R3 및 R4 각각은 수소 또는 히드로카르빌임].
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