JPS60245616A - 低分子量ポリオ−ル及びポリエ−テルポリオ−ルの混合物中のグラフト重合体分散体及びそれから製造されるポリウレタン発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、発明の分野 本発明はポリオール類の混合物中の低粘度グラフト重合
体分散体に関する。より詳しくは，本発明は，（１）約
２５〜約９９重量係の２〜８個のヒドロキシル基を含有
し、且つ約３０〜２００の当量重量を有するポリオール
。

及び　（２）約１〜約７５重量係の誘導された不飽和結
合を含有するマクロマーであって、該マクロマーが１０
０〜１　０，０　０　０の当量重量を有するポリエーテ
ルポリオールとエチレン系不飽和結合及びヒドロキシル
、カルボキシル、無水物，インシアネート及びエボキシ
基或いはそれらの混合物よりなる群から選をずれた基の
両者を有する化合物との反応生成物よりなるものを含ん
でなるポリオール混合物中のエチレン系不飽和単量体或
℃・をま単量体混合物のフリーラジカル重合により調製
さＪｚるグラフト重合体分散体に関する。

米国特許２，６５２，６５８号、３，８７５，２５８号
、３，９５０，３１７号各明細書、及び再発行特許２８
．７１５号及び２９．０１４号各明細書に示される従来
技術はポリオール中にお（・てエチレン系不飽和単量体
を重合することによるポリウレタン類の製造に有用であ
るグラフト重合体分散体の製法を教示する。上記特許（
′！、グラフト重合体分散体の各種製造方法を開示する
。米国特許３，９３１，０９２号明細書しま重合をフリ
ーラジカル開始剤及び有機溶媒の存在下において重合を
行うことによる重合体固体の製法を教示する。使用され
る溶媒濃度し′！、重合可能な炭素二重結合を有するヒ
ドロキシ末端有機化合物の１部当り約１〜１９重量部で
ある。米国特許３，９５３，３９３号明細書（まビニル
単量体の重＃に基づき、０，１〜２重量係の濃度でアル
キルメルカフリン連鎖移動剤ヲ使用することによるグラ
フト共重合体分散体の製造を教示する。

ポリオール中における安定な重合体の分散体はポリウレ
タンの製造における広範囲の商業的用途を見出して℃・
る。グラフト或（・（まポリマーポリオール類として商
業的に知られているこれらの分散体の使用は加工性を改
良Ｖ７、及びその他の特性においてしばしば負荷耐性或
いは弾性率として表わされている７Ｊｚ　ＩＪウレタン
製品の堅固さを改良する。現在の技術状況を表わす製品
を改良するために多くの試みがなされている。ポリオー
ル中に分散される重合体の量を増大するための努力かな
されているが、その明白な利益はより堅固なポリウレタ
ン類を製造することができると℃・うものである。

従来技術は　（１）約２５〜約９９重量係の２〜８個の
ヒドロキシル基を含有し、且つ約３０〜２０００当量重
量を有するポリオール、及び　（２）約１〜約７５重量
係の誘導された不飽和結合を含有するマクロマーであっ
て、該マクロマーがポリエーテルポリオールとエチレン
系不飽和結合及びヒドロキ・／ル、カルボキシル、無水
物、インシアネート及びエポキシ基よりなる群から選ば
れた基の両者を有する化合物との反応生成物よりなるポ
リオール混合物にお℃・てｉｎ　５ｉｔｕのフリーラジ
カル重合を行い得ることを教示していな（・。

発明の概要 本発明のグラフト重合体分散体を使用することにより、
高弾性率ポリウレタン発泡体が製造されることが見出さ
れた。これらの分散体は混合物のモル当り約０．００１
モル−約１．Ｏモルの不飽和基を有する誘導不飽和結合
を含有する以下に規定するポリオールとマクロマーを含
有する混合物中において、エチレン系不飽和性単量体或
いは単量体混合物をフリーラジカル重合を用いる方法に
より調製される。

好ましい実施態様の説明 本発明によれば低粘度安定グラフト重合体分散体が　（
１）約２５〜約９９重量％の２〜８個のヒドロキシル基
を含有し、且つ約３０〜２０００当量重量を有するポリ
オール、及び（２）約１〜約７５重量％の誘導された不
飽和結合を含有するマクロマーであって、該マクロマー
が１００〜１０，０００の当量重量を有するポリエーテ
ルポリオールとエチレン系不飽和結合及びヒドロキシル
、カルボキシル、無水物、インシアネート及びエポキシ
基或いはそれらの混合物よりなる群から選ばれた基の両
者を有する化合物との反応生成物よりなるポリオール混
合物中にお℃・て、分散体の全重量に基づいて約２５〜
約７０重量％のエチレン系不飽和単量体或いは単量体混
合物をフリーラジカル開始剤の存在下において重合する
ことによって製造される。

本発明の実施に当って使用されるポ１）オール類は２〜
８個のヒドロキシル基を含有し、約３０〜２００の範囲
の当量重量を有する。

これらの具体例としてはエチレングリコール、ジエチレ
ンクリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピレング
リコール、トリメチレングリコール、■、２−ブタンジ
オール、１゜３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，２−ベンタンジオール、１．４−ベンタンジ
オール、１．５−ベンタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、１．７−ベンタンジオール
、グリセロール、１　、１　、１−）リメチロールプロ
パン、］、　、　１　、１−トリメチロールエタン、１
，２．６−ヘキサンジオール、α−メチルグリコシド、
ペンタエリスリトール、フルピトール及びスクロースな
どが挙げられる。又、ポリオールの用語には。

通常Ｂ１５ｐｈｅｎｏｌ　Ａとして知られている２、２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのフェ
ノールから誘導される化合物も含まれる。

又、モノ−、ジー及びトリクロロ−エチレンクリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジ
プロピレングリコール及びその他のノ・ロゲン化グリコ
ールなどのハロゲン化グリコールなとも含まれる。通常
固体の多価化合物が使用される反応温度において液状で
ない場合には上記化合物の混合物を使用することが出来
る。

前記の如くポリオールは、ポリオール及びマクロマーを
含んでなるポリオール混合物の約２５〜約９９重量係を
占めるものである。

本発明のマクロマー〇調製において使用することのでき
る実質的にエチレン系不飽和結合を有しない代表的なポ
リオール類は当業者によく知られたものである。それら
はしばしばアルキレンオキシド或いはアルキレンオキシ
ドの混合物と少なくとも２個の活性水素原子を有する有
機化合物と同時或いは逐次米国特許１，９２２，４５９
号、３，１９０，９２７号及び３，３４６，５５７号各
明細書に示されるようにして接触的縮合を行わせること
により調製される。代表的なポリオール類としてはポリ
ヒドロキシル含有ポリエステル類、ポリオキシアルキレ
ンポリエーテルポリオール類、ポリヒドロキシ−末端ポ
リウレタン重合体、ポリヒドロキシル−含有リン化合物
及び多価チオエステル類、ポリアセタール類、脂肪族ポ
リオール類及びチオール類、アンモニア、及び芳香族、
脂肪族、複素環式アミン類並びにそれらの混合物のアル
キレンオキシド付加物などが挙げられる。上記群の範囲
内の２以上の異った基を含有する化合物例えばアミン基
及びヒドロキシル基を含有するアミノアルコールのアル
キレンオキシド付加物も又使用スることが出来る。又、
１個のＳＨ基及び１個のＯＨ基を含有する化合物並びに
アミン基及びＳＨ基を使用するアルキレンオキシド付加
物も使用することが出来る。一般的に、これらのポリオ
ール類の当量重量は１００〜１０．０００であり、好ま
しくは１，０００〜３．０００である。

任意の適当なヒドロキシ−末端ポリエステル例えば多カ
ルボン酸及び多価アルコールから調製されたようなポリ
エステルを使用することが出来る。任意の適当な多カル
ボン酸を使用することが出来１例えば蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシリン酸、タ
ブシン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸、α
−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−
α−エチルクルタル酸、α、β−ジエチルコハク酸、イ
ンフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリチン酸、及び１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸などが使用される。任
意の脂肪族及び芳香族を含む適当な多価アルコールを使
用することが出来、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブ
タンジオール、■、３−プタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１゜２−ベンタンジオール、１．４−ベン
タンジオール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、１，７−ベンタンジオール、グリセロ
ール、１，１．１−ｈリメチロールプロパン、１，１．
１−トリメチロールエタン、１．２．６−ヘキサンジオ
ール、α−メチルグルコシド、ペンタエリスリトール、
及びンルビトールなどが使用出来る。又、「多価アルコ
ール」という用語には通常Ｂ　ｊ、５−ｐｈｆ’ｌｎｏ
］、　Ａとして知られている２、２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンナトノフェノールから誘導され
る化合物が包含される。

ヒドロキシル−含有ポリエステルは又ある種のアミン或
いはアミノアルコールをポリエステル類の調製のための
反応物質中に含ませることにより得られるようなポリエ
ステルアミドであってもよい。即ち、ポリエステルアミ
ド類はエタノールアミンのようなアミノアルコールを上
記のような多カルボン酸と縮合させることにより得られ
、或いは又それらはヒドロキシル−含有ポリエステルを
構成する同一成分をエチレンジアミンのようなジアミン
である一部の成分とのみ使用することにより作成するこ
とが出来る。

アルキレンオキシド或いはアルキレン オキシドの混合物と多価化合物の重合生成物のような任
意の適当なポリオキシアルキレンポリエーテルポリオー
ルを使用することが出来る。エチレンジオキシド、プロ
ピレンオキシド、エチレンオキシド、アミレンオキシド
及びこれらのオキシドの混合物などの任意の適当なアル
キレンオキシドを使用することが出来Ｚ）。ポリオキシ
アルキレンポリエーテルポリオール類はその他の出発物
質例えばテトラヒドロフランとアルキレンオキシド−テ
トラヒドロフラン混合物、エピクロロヒドリンなどのエ
ピハロヒドリン類並びにスチレンオキシドなどのアラル
キレンオキシド類から調製することが出来る。これらの
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール類は一級
或いは二級のいずれのヒドロキシル基を有してもよい。

これらのポリエーテルポリオール類ニはポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポ
リオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、ブロック共重合体、例えばポリオキシプロピレ
ンとポリオキシグリコールの組み合せ、ポリ−１，２−
オキシブチレン及びポリオキシエチレングリコールの組
み合せ、ポリ−１゜４−オキシブチレン及びポリオキシ
エチレングリコールの組み合せ、及び２種以上のアルキ
レンオキシドのブレンド或いは２種以上のアルキレンオ
キシドの逐次添加により製造されたランダム共重合体グ
リコール類などが含まれる。これらのポリオキシアルキ
レンポリエーテルポリオール類は任意の方法例えばプル
ツにより開示される方法（Ｗｕｒｔ、ｚ　１８５９年、
及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｊａｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
、　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

Ｖｏｌ、７＋　ｐｐ＋　２　５　７　−　２　６　２　
＋　ＴｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　
Ｉｎｃ、刊（１９５１年）〕或いは米国特許１，９２２
．４５９号明細書中に開示される方法により調製するこ
とが出来る。好ましいポリエーテル類とし”］−１，１
００〜１０．０００〜の当量重量を有するトリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、スク
ロース、ンルビトール、フロピレンゲリコール、及び２
　、２’−（４、４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
及びそれらの混合物のアルキレンオキシド付加生成物が
挙げられる。

アルキレンオキシド類と縮合される適当な多価ポリチオ
エーテル類としてはチオグリコールの縮合生成物或いは
上記ヒドロキシル含有ポリエステル類の調製のために開
示されたようなジカルボン酸と任意のその他の適当なチ
オエーテルグリコールとの反応生成物が挙げられる。

使用することのできるポリヒドロキシル−含有リン化合
物としては米国特許３，６３９，５４２号明細書に開示
されるような化合物が挙げられる。好ましいポリヒドロ
キシル−含有リン化合物はアルキレンオキシドと約７２
チ〜約９５係のＰ２Ｏ５当量を有するリンの酸から調製
される。

アルキレンオキシド類と縮合される適当なポリアセター
ル類としては、ホルムアルデヒド或いはその他の適当な
アルデヒドと二価アルコール或いは上記の如きアルキレ
ンオキシドとの反応生成物が挙げられる。

アルキレンオキシド類と縮合することのできる適当な脂
肪族チオール類としては１個或いは２個の−ＳＨ基を含
有するアルカンチオール類例えば２−メルカプトエタノ
ール、コ。

２−エタンジチオール、■、２−プロパンジチオール、
１，３−プロパンジチオール、及び１，６−ヘキサンジ
チオール、アルケンチオール類例えば２−ブテン−１，
４−ジチオール、及びアルキンチオール類例えば３−ヘ
キシン−１，６−ジチオールなどが挙げられる。

アルキレンオキシド類と縮合することのできる適当なア
ミンとしては、芳香族アミン類例えばアニリン、０−ク
ロロアニリン、ｐ−アミノアニリン、１，５−ジアミノ
ナフタレン、メチレンジアニリン５アニリンとホルムア
ルデヒドとの縮合生成物及び２，３−５２゜６−５３，
４−１２．５−、及び２，４−ジアミノトルエン、脂肪
族アミン類例えばメチルアミン、トリインプロパツール
アミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン
、１．３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、
及びアンモニアなどが挙げられる。

又、エステル基を含有するポリオール類も本発明におい
て使用することが出来る。これらのポリオール類はアル
キレンオキシトド有機ジカルボン酸無水物及び活性水素
原子を含む化合物との反応により調製される。これらの
ポリオール類及びそれらの製造方法についてのより総括
的な説明は米国特許３，５８５，１８５号、　３，６３
９．５’　４１号及び３，６３９，５４２号各明細書に
示されている。

本発明にお（・て使用される不飽和ポリオール類或いは
マクロマーは上記の如き任意の通常のポリオールとエチ
レン系不飽和結合及びヒドロキシル、カルボキシル、無
水物、インシアネート或いはエポキシ基の両者を有する
有機化合物との反応により調製することが出来、或いは
それらは通常のポリオールの調製においてエチレン系不
飽和結合及びヒドロキシル、カルボキシル、無水物、イ
ノシアネート或いはエポキシ基の両者を有する有機化合
物を反応物質として使用することにより調製される。そ
の様な有機化合物の代表的なものとしては、不飽和モノ
−及びポリカルボン酸及び無水物例えばマレイン酸及び
無水物、フマール酸、クロトン酸及び無水物、プロフェ
ニルコハク酸無水物、アクリル酸、アクリロイルクロラ
イド、ヒドロキシエチルアクリレート或いはメタクリレ
ート及びハロゲン化マレイン酸及び無水物など、不飽和
多価アルコール類例えば２−ブテン−１，４−ジオール
。

グリセロールアリールエーテル、トリメチロールプロパ
ンアリールエーテル、ペンタエリスリトールアリルエー
テル、ペンタエリスリトールビニルエーテル、ペンタエ
１）スＩＪＩ−＝ルジアリールエーテル、及び１−ブテ
ン−３゜４−ジオールなど、不飽和エポキシドＦＡ　例
えば１−ビニルシクロヘキセン−３，４−エホーキシド
、ブタジェンモノキシド、ビニルグリ７ジルエーテル（
１−ビニルオキシ−２，３＝エポキシプロパン）、グリ
シジルメタクリレート及び３−アリールオキシプロピレ
ンオキシド（アリールグリシジルエーテル）などが挙げ
られる。ポリカルボン酸或いは無水物を使用してポリオ
ール中に不飽和結合を導入する場合には不飽和ポリオー
ル類をアルキレンオキシド好ましくはエチレン或いはプ
ロピレンオキシドと反応させてカルボキシル基ヲヒドロ
キシル基で置換させてから本発明において使用するのが
好ましい。使用されろアルキレンオキシドの量は不飽和
ポリオールの酸敗を約２以下にするような量である。

ポリエーテルエステルポリオール類の調製ニ使用される
アルキレンオキシド類としては、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシ
ド及びこれらのオキシド類の混合物が挙げられ、好まし
くはエチレン及びプロピレンオキシドでアル。

連鎖移動剤を反応調製剤として使用することが出来、特
に１０５°Ｃより低い温度において使用することが出来
る。重合反応は２５°Ｃ〜】８０°Ｃの温度、好ましく
は８０°Ｃ〜１３５°Ｃの温度で行うことができる。混
合物は混合物のモル当り約０．００１〜１．０モルの不
飽和結合を含有する。

使用される連鎖移動剤は使用される特別の単量体或いは
単量体混合物及びその様な混合物のモル比に応じて異る
。使用される連鎖移動剤の濃度は有効な量であり単量体
重量に基づいて０．１〜１０重量係好ましくは単量体重
量に基づいて０．５〜２．０重量係である。

使用することのできる連鎖移動剤の中には次のようなも
のがある：酢酸５ブロモ酢酸、クロロ酢酸、エチルジブ
ロモアセテート、ヨード酢酸、トリブロモ酢酸、エチル
トリブロモアセテ−１・、トリクロロ酢酸、エチルトリ
クロロアセテート、アセトン、Ｐ−ブロモフェニルアセ
トニトリル、Ｐ−ニトロフェニルアセチレン、アリルア
ルコール、２，４．６−トリニトロアニリン＋Ｐ−エヂ
レニルアニンール、２，４．６−）リニトロアニノール
、アゾベンゼン、ベンズアルデヒド、Ｐ−ンアノヘンズ
アルデヒド、２−ブチルベンゼン、ブロモベンゼン、Ｌ
、、３．５−トリニトロベンゼン、ベンゾクリセン、エ
チルトリニトロベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾニト
リル。

ベンゾピレン、トリブチルボラン、１　、４’−ブタン
ジオール、３．４−エポキシ−２−メチル−１−ブテン
、七−ブチルエーテル、を−ブチルインシアナイド、１
−フェニルブチ７、ｐ−クレゾール、ｐ−ブロモクメン
、ジペンゾナフタセン、ｐ−ジオキサン、ペンタフェニ
ルエタン、エタノール、１．１−ジフェニルエチレン、
エチレングリコール、エチルエーテル、フルオレン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ヘプテン、２−ヘキ
セン、インブチルアルデヒド、ジエチルブロモマロネー
ト、ブロモトリクロロメタン、ジブロモエタン、ショー
トメタン、ナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトー
ル、メチルオレエート、２，４．４−）リフェニルー１
−ペンタン、４−メチル−２−ペンテン＋　２，６−ジ
イツプロビルフエノール、フェニルエーテル、フェニル
ホスフィン、ジエチルホスフィン、ジブチルボスフィン
、ホスホラストリクロライド、１，１，１．−）リブロ
モプロパン、ジアルキルフタレート、３−ホスフィノプ
ロピオニトリル、１−プロパツール、ピロカテコール、
ピロガロール、メチルオレエ−ト、テトラエチルシラン
、トリエチルシラン、ジブロモスチルベン、α−フ白モ
モスチレンα−メチルスチレン、テトラフェニルスクシ
ノニトリル、２　、４．　、６−　）リニトロトルエン
、ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
、α−シアノ−ｐ−トルニトリル、α、α１−ジブロモ
ーｐ−キシレン、２．６−キシレノール、ジエチル亜鉛
、ジチオジ酢酸、エチレンオキシド、４，４１−ジチオ
ヒスアントラニル酸、ベンゼンチオール、０−エトキン
ベンゼンチオール、　２　、２’−ジチオビスベンゾチ
アゾール、ベンジルスルフィト、１−ドデカンチオール
、エタンチオール、１−ヘキサンチオール、■−ナフタ
レンチオール。

２−ナフタレンチオール、１−オクタンチオール、１−
へブタンチオール、２−オクタンチオール、１−テトラ
デカンチオール、α−トルエンチオール、インプロパノ
ール、２−フタノール、トルエン、ブロモクロロメタン
、１−ブタノール、四塩化炭素、２−メルカプトエタノ
ール、オクタデシルメルカプタン、四臭化炭素及び三級
ドデシルメルカプタン。

マクロマーがマレイン酸及び／又は無水マレイン酸を使
用して調製される場合には、ママレイン化マクロマーは
８０°Ｃ〜１２０’Ｃ（７）範囲の温度において有効量
の異性化触媒の存在下において１．５時間〜３時間異性
化される。

この触媒はマクロマーの重量に基づいて０．０１重量％
より大きい濃度において使用され、５．。

重量％程度に高い濃度を使用することが出来る。

マレエート含有ポリエーテルエステルポリオールは二価
金属の塩及びオキシド類よりなる群から選ばれた触媒を
用いて調製することが出来、使用される触媒の濃度はポ
リオール混合物に基づいて０．０１〜０．５重量％の範
囲である。使用される温度の範囲は７５°Ｃ〜１７５°
Ｃである。マクロマーを調製するために使用されるポリ
オールの当量重量は１０００〜１０，０００の範囲好ま
しくは２０００〜６０００の範囲である。

使用される二価金属とし゛ては次のものが挙げられる：
酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛ネオデカノエート
、塩化スズ、ナフテン酸カルシウム、塩化カルシウム、
酸化カルシラ・ム、酢酸カルシウム、ナンテン酸銅、酢
酸カドミウム、塩化カドミウム、塩化ニッケル、塩化マ
ンガン、及び酢酸マンガン。

上記触媒のある種のもの例えばナフテン酸カルシウムは
マクロマーの調製に際して、マレエートからフマレート
構造への異性化を促進する。

マクロマーの不飽和結合はポリオールのモル当り０．１
モル〜１．５モルの不飽和結合であり、好ましくはポリ
オールのモル当り０．５〜１．０モルの不飽和結合であ
る。

上記の如く１本発明のグラフト重合体分散体はエチレン
系不飽和単量体酸−・はエチレン系不飽和単量体の混合
物の上記混合物中において１ｎＳ１−ｊｕ重合により調
製される。本発明において使用されるエチレン系不飽和
単量体の代表的なものとしては、ブタジェン、インブレ
ン、１，４−ペンタジェン、１．６−へキサジエン、ノ
ルボルナジェン、１，７−オクタジエン、スチレン、α
−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルス
チレン及び４−メチルスチレン、２．４−ジメチルスチ
レン、エチルスチレン、インフロビルスチレン、ブチル
スチレン、フェニルスチレン。

シクロへキシルスチレン、ベンジルスチレンなど、置換
スチレン類例えばシアノスチレン、ニトロスチレン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、
メチル４−ビニルベンゾエート、フェノキシスチレン、
ｐ−ビニルフェニルオキシドなど、アクリル系及び置換
アクリル系単量体例えばアクリロニトリル、アクリル酸
、メタクリル酸、メチルアクリレート、２−ニトロキシ
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イン
プロピルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メ
タクリ・ロニトリル、エチルα−エトキ７アクリレート
、メチルα−アセタミノアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルエキシルアクリレート、フェニルアク
リレート、フェニルメタクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジベ、ンジルア
クリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタクリリ
ルホルムアミドなど、ビニルエステル類、ビニルエーテ
ル類、ビニルケトン類など、例えばビニルアセテート、
ビニルフチレート、インフロフェニルアセテート、ビニ
ルホルメート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレ
ート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート
、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエ
ーテル。

ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニ
ルメチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル
、ビニルフェニルエーチル、ビニル２−メトキシエチル
エーテル、メトキシブタジェン、ビニル２−ブトキシエ
チルエーテル％３，４−ジヒドロ−１，２−ビラン、２
−ブトキシ−２１−ビニルオキシジエチルエーテル、ビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルプロピ
ルエーテル、ビニルカルバール、ビニル２−エチルヘキ
シルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メ
トキシエチルエーテル、メトキシブタジェン、ビニル２
−ブトキシエチルエーテル、３．４−ジヒドロ−１，２
−ピラン。

２−ブトキシ−２１−ビニルオキシジエチルエーテル、
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルホス
ホネート類例工ばビニルフェニルケトン、ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ビニルエチルスルホン、Ｍ−メチルート１
−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイ
ミダゾール、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホキシド
、ジビニルスルホン、ナトリウムビニルスルホネート、
メチルビニルスルホネート＋Ｎ−ｗニルピロールなど、
ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、マ１ツイン
酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、モノメチル
イタコネート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、アリールアルコール、イタコン酸のグリコ
ールモノエステル類、ビニルピリジンなどが挙げられる
。公知の重合可能な単量体の任意のものを使用すること
が出来、上記化合物は例示のものであり１本発明に適し
た単量体を限定するものではない。好ましくは単量体は
アクリロニトリル及びスチレンである。

重合反応において使用されるエチレン系不飽和単量体の
量は通常分散体の全重量に基づいて約２５チ〜約７０％
、好ましくは３０チ〜５０チである。重合は約２５°Ｃ
〜１８０°Ｃの温度、好ましくは８０°Ｃ〜１３５°Ｃ
の温度において起こる。

使用される重合開始剤の具体例としては、ビニル重合開
始剤の周知のフリーラジカルタイプのもの例えばペルオ
キシド類、過硫酸塩類、過ホウ酸塩類、過炭酸塩類、ア
ゾ化合物などである。これらには過酸化水素、ジベンゾ
イルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイル
ハイドロペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、ブチリルペルオキシド、ジインプロピルベンゼン
ハイトロベルオキシド、キュメンハイドロペルオキシド
、パラメンタンハイドロペルオキシド、ジアセチルペル
オキシド、ジーα−クルミベルオキシド、ジプロピルペ
ルオキシド、ジイソプロピルペルオキシド、インプロピ
ル−１−ブチルペルオキシド、ブチル−１−ブチルペル
オキシド、シフロイルペルオキシド、ビス（トリフェニ
ルメチル）ペルオキシド、ビス（ｐ−メトキシベンゾイ
ル）ペルオキシド、ｐ−モノメトキシベンゾイルペルオ
キシド、ルベンペルオキシド、アクリレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート、ジエチルペルオキシテレフ
タレート、フロビルヒドロへ／ｌ／　オキ’／　ト、イ
ソプロピルヒドロペルオキシド、ｎ−ブチルヒドロペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキ
シルヒドロペルオキシド、トランス−デカリンヒドロペ
ルオキシド、α−メチルベンジルヒドロペルオキシド、
α−メチル−α−エチルベンジルヒドロペルオキシド、
テトラリンヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒ
ドロペルオキシド、ジフェニルメチルヒドロペルオキシ
ド、α、α１−アゾビス−（２−メチルヘプトニトリル
）、１．１’−アゾ−ビス（シクロヘキサンカル最ニト
リル）、４．４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）
、２゜２′−アゾヒスー（インプロピルト −　ｔ　−ブチｆｉｖアゾー１−シアノシクロヘキサン
、過コハク酸、ジイソプロピルパルオキシジカーボネー
ト、２　、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２−ｔ、−ｊ５−ルアシー２−シアノ−４−
メトキシ−４−メチルペンタン、２，２１−アゾビス−
２−メチルブタンニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−
シアンブタン、１−ｔ−アルミアゾ−１−シアノシクロ
ヘキサン、２，２１−アゾビス（２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニトリル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２
−７アノー４−メチルペンタン＋２−ｔ−ブチルアゾ−
２−インブチロニトリル、プチルペルオギシインフロビ
ルヵーボネートなどが挙げられ、開始剤の混合物も又使
用することができる。好ましい開始剤は、２，２１−ア
ゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（インブチロニトリル）、２．２’−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）　、２−　ｔ−フチル
アシー２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン
、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタ
ン、及び２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアンブタンである
。本発明の方法においては一般的に単量体の重量に基づ
き約０．０１〜約５重量％、好ましくは約０．５〜約１
．５重量係の開始剤が使用される。

本発明のグラフト重合体分散体は２５°Ｃにおいて１．
０，０００　ｃｐｓ未満の有用な粘度を有する。好まし
くはそれらは２５°Ｃにおいて５００〜２０００　ｃｐ
ｓの範囲の粘度を有する。

本発明において使用されるポリウレタン発泡体は一般的
にグラフト重合体分散体と有機ポリイソシアネートを発
泡剤の存在下及び任意に追加のポリヒドロキシル含有成
分、鎖−延長剤、触媒、界面活性剤、安定化剤、染料、
充填剤及び顔料の存在下において反応させることにより
調製される。気泡状ポリウレタンプラスチックの適当な
製造方法は、それと共に使用される適当な機械と共に米
国再発行特許２４，５１４号に開示されて℃゛る。水が
発泡剤として添加される場合には、水と反応して二酸化
炭素を生成する対応する過剰量のインシアネートが使用
される。ポリウレタンプラスチックの製造に当っては、
過剰の有機ポリイソシアネートが第一工程において本発
明のポリオールと反応され、遊離のインシアネート基を
有するプレポリマーを調製し、これを次いで第二工程に
お℃・て水及び／又は追加のポリオールと反応させて発
泡体を調製するプレポリマー技術により行うことが可能
である。

或いは又、これらの成分を単一の加工工程により反応さ
せる通常ポリウレタン製造の「ワン−ショット（ｏｎｅ
−ｓｈｏｔ　）　Ｊ技術として知られている方法で反応
させることも可能である。更に、水の代りに低沸点炭化
水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンテン及
びヘプテン、アゾ化合物例えばアゾへキサヒドロベンゾ
ジニトリル、ノ・ロゲン化炭化水素例えばジクロロジフ
ルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、　ジクロロ
ジフルオロエタン、ビニリデンクロライド、及びメチレ
ンクロライドなどを発泡剤として使用することが出来る
。

本発明のグラフト重合体分散体は又ポリウレタンエラス
トマーの調製にも使用することが出来る。

使用することのできる有機ポリインシアネート類として
は、芳香族、脂肪族及び環式脂肪ポリインシアネート類
及びそれらの組み合わせが挙げられる。これらのタイプ
の代表的なものはジインシアネート類例えばｍ−フェニ
レンジインシアネート、２　、４−）ルアシジインシア
ネート、２．６−）ルエンジイン／アネート、２．４−
及び２，６−トルニンジインシアネートの混合物、ヘキ
サメチレンジインシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，４−ジインシアネート
、ヘキサヒドロトルエンジインシアネート（及び異性体
）、ナフタレン−１゜５−ジインシアネート、１−メト
キシフェニル−２，４−ジインシアネート、４．４１−
ジフェニルメタンジインシアネート、４　、４＝ビフエ
ニレンジインシアネート、３，３１−ジ　゛メトキシー
４，４１−ビフェニルジインシアネート、３．３′−ジ
メチル−４，４′−ビフェニルジイソシアネート及び３
．３’−ジメチル−ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、トリインシアネート類例えば４．／Ｉ’
、４”−トリノエニルメタントリインンアネート、及び
トルエン２，４．６−）ジイソシアネート、及びテトラ
インシアネート類例えば４゜４１−ジメチルジフェニル
メタン−２、２’−５゜５１−テトラインシアネート及
びポリインシアネート重合体例えばポリメチレンポリフ
ェニレンポリインシアネートなどである。それらの利用
可能性及び特性により特に有用なものはトルエンジイン
シアネート、４，４１−ジフェニルメタンジインシアネ
−１・及びポリメチレンポリフェニレンポリインシア不
−１・である。

粗製ポリインシアネート類例えばトルエンジアミン類の
混合物のホスゲン化により得られる粗製トルエンジイソ
７アネート或いは粗製ジフェニルメタンジアミンのホス
ゲン化により得られる粗製ジフェニルメタンインシアネ
ートなども本発明の組成物に使用することが出来る。好
ましい或いは粗製のインシアネート類は米国特許３．２
１−５，６５２号明細書に開示されている。

本発明のグラフト重合体分散体は５通常使用されている
もう一つのポリヒドロキシルー含有成分と共に使用する
ことが出来る。マクロマーの調製に使用される上記ポリ
ヒドロキシル含有成分の任意のものを本発明に有用なポ
リウレタン発泡体の調製に使用することが出来る。

ポリウレタン発泡体の調製において使用することのでき
る鎖−延長剤としては活性水素を有する少なくとも２個
の官能基を有する化合物例えば水、ヒドラジン、−級及
び二級ジアミン類、アミノアルコール類、アミノ酸類。

ヒドロキシ酸類、グリコール類、或いはそれらの混合物
が含まれる。好ましい鎖−延長剤の群として水、エチレ
ングリコール、１．４−ブタンジオール及びプレポリマ
ーと水よりより容易に反応する一級及び二級ジアミン類
例工Ｉｔｆ、フェニレンジアミン、１．４−−７りｃ＋
ヘキサン−ビス−（メチルアミン）、エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、ｂｌ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−エチレンジアミン、ＮＩＮ′−ジ（２−ヒドロ
キシプロピル）エチレンジアミン、ピペラジン、及び２
−メチルピペラジンなどが挙げられる。

三級アミン類例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチル
モルボリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノー
ルアミン、１１１−ココモルホリン、１−メチル−４−
ジメチルアミノエチルヒヘラジン、３−メトキン１口ピ
ルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）リメチルイノプロ
ビルプロピレンジアミン、３−ジエチルアミノプロピル
ジエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどを含む任
意の適当な触媒を使用すること・が出来る。その他の適
当な触媒は例えば塩化第一スズ、ジブチルスズジー２−
エチルヘキサノエート、酸化第一スズ、並びに米国特許
２，８４６，４．０８号明細書に開示されるようなその
他の有機金属化合物がある。

界面活性剤は本発明による高等級ポリウレタン発泡体の
製造には一般的に必要である。

何故ならば、それがない場合には発泡体がつぶれるか或
いは極めて大きな不均一な気泡を含有するからである。

数多くの界面活性剤が満足であることが判明している。

非−イオン系界面活性剤が好ましい。、これらの中では
。

周知のシリコン類などの非イオン系界面活性剤が特に望
まし℃・ことが判明している。好ましくはないが、使用
可能なその他の界面活性剤としては長鎖アルコール類の
ポリエチレングリコールエーテル類、長鎖アルキル酸硫
酸エステル類の三級アミン或いはアルカノールアミン塩
、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールス
ルホン酸などが挙げられる。

所望に応じて発泡体中には難燃剤を含有させることが出
来る。使用することのできる難燃剤には次のものが含ま
れる二ペンタブロモジフェニルオキシド、ジプロモフロ
パノール、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート
、２．２−ビス（ブロモエチル）１，３−プロパンジオ
ール、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホス
フェート、トリス（２゜３−ジクロロプロピル）ホスフ
ェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、ト
リス（１，２−ジクロロプロピル）ホスフェート、ヒス
−（２−１０ロエチル）２−１０口エチルホスホネート
、モリブデントリオキシド、アンモニウム上リプデート
１．アンモニウムホスフエート、ペンタブロモジフェニ
ルオキシド、トリクレジルホスフェート、ヘキサブロモ
シクロドデカン及びジブロモエチル−ジブロモシクロヘ
キサン。使用することのできる難燃化化合物の濃度はポ
リオール混合物の１００部当り１〜２５部の範囲である
。

以下実施例により本発明を例示する。特に断りのない限
り全ての一部数は重量部である。

これらの実施例におし・てポリウレタン発泡体の物性は
下記のＡＳＴＭ試験法によってめた： 密　度　−Ｄ　１６２２−６３ 圧縮負荷−Ｄ１５６４ 下記の実施例においては次の略称を使用した： ポリオールＡはヒドロキシル数２４及びエチレンオキシ
ド含量７５係を有するトリメチロールプロパンとエチレ
ンオキシド及びプロピレンオキシドとの付加物である。

触媒Ａはカルシウムナフチネートである。

開始剤Ａは２，２１−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）である。

ポリオールＢはヒドロキシル数５０及びエチレンオキシ
ド含量１２．５％を有するグリセリンとエチレンオキシ
ド及びプロピレンオキシドとの付加物である。

Ｂ−２３７０はＧｏｌｄｓｍｉｔｈ　Ｉｎｃ、により製
造されたシリコーン界面活性剤である。

ＤＭＥＡはジメチルエタノールアミンである。

Ｔ−１０はＭ　＆　Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　、　Ｉｎ
ｃ、により製造された有機スズ触媒である。

ＴＤ工はトルエンジインシアネートである。

実施例１ 原料： 次の原料を実施例１において使用した：１７６４．５部
のポリオールＡ ３０．７部の無水マレイン酸 ８８　部の触媒Ａ １１１．２　部のプロピレンオキシド 攪拌器、温度計及びガス導入部を備えた適当な反応器に
ポリオールＡ、無水マレイン酸、及び触媒Ａを入れ島内
部物を１２５°Ｃに加熱し、１時間反応させた。この中
間体をスチーム加熱されたステンレス製のオートクレー
ブに移した。１３５°Ｃに加熱し、反応器を１００ＩＩ
Ｉ　Ｈｇ圧に減圧後、プロピレンオキシドを１部時間に
亘って添加し、混合物を８時間反応させた。生成物を揮
発分を１５０’Ｃで１０ｍｍ％未満において１時間除去
することにより単離した。この生成物をマクロマーＡと
称する。

不飽和結合量はフマレート不飽和結合として０．２であ
った。

実施例２ 原料：　反応器へ： ６０部のマクロマーＡ ３４０部のプロピレングリコール 流れ一１１＝１：４００部のアクリロニトリル ８００部のスチレン １２部の１−ドデカンチオール 流れ一＃８２＝９００部のプロピレンゲ　′リコール ７．５部の開始剤Ａ 反応条件：　反応温度、１２５°Ｃ；流れ≠１１添加間
、２３０分；流れ≠ ２添加時間、２４０分；反応時 間、３０分。

反応器原料を適当な攪拌器、窒素導入口。

添加チューブ、水凝縮器及びサーモウェルを備えた適当
な反応器に添加した。グリコール反応混合物を１２４°
Ｃに加熱し、窒素下に３０分間保持した後流れ≠１及び
≠２を所定時間に亘ってＫｅｎｉｃｓ静止ミキザーを介
して添加した。流れ≠１添加完結時に反応液を所定時間
反応させた。反応時間の完結後反応液を８０°Ｃ及び１
０　ｍｕ　Ｈｇにおいて３０分間真空ストリッピングを
行った。この操作からの生成物を分散体Ａと称する。こ
の生成物の２５°Ｃにおけるブルックフィールド粘度は
３７２　ｃｐｓであった。

実施例３ 原料：　反応器へ：　１２部のマクロマーＡ１６０部の
ジプロピレ 、ングリコール 流れ＋に　８０部アクリロニトリ ル １６０部のスチレン ２．４部の１−ドデカンチ オール 流れ≠２：　１８０部のジプロピレン グリコール １．５部の開始剤Ａ 反応条件：反応温度、１２５°Ｃ；流れ≠１添加間間、
２３０分；流れ≠２ 添加時間、２４０分；反応時間。

３０分。

反応器原料を窒素雰囲気下において反応器に添加した。

反応器原料を１２５°Ｃに加熱し、３０分間保持した後
、流れ≠１及び弁２を所定時間に亘ってＫｐｎｊｃｓ静
止ミキサーを介して添加した。流れ≠１の添加完了時に
反応液を所定時間反応させた。反応時間完結後に反応液
を８６°Ｃ及び２　ｍｒＩＬＨ，において１時間半に亘
って真空ストリッピングを行った。この生成物の２５°
Ｇにおけるブルックフィールド粘度は１９１０　ｃｐｓ
であった。

実施例４ 実施例３と同様にして下記成分及び濃度を用いて実施例
４を調製した： 反応器へ：　１２部のマクロマーＡ １２部のブタノール １６８部のエチレングリコ− ル 流れ一＄１：　１６０部のアクリ１コニトリル８０部の
スチレン ２．４部の１−ドデカンチオ− ル 流れ４１＝２：　１８０部のエチレングリコール １．５部の開始剤Ａ 得られた分散体は２５’（：において５７２０ｃｐｓの
ブルックフィールド粘度を有した。

実施例５ 実施例３と同様にして下記成分及び濃度を用いて実施例
５を調製した： 反応器へ：　１５部のマクロマーＡ １３５部のプロピレングリコ− 流れ＋１：　１００部のアクリロニトリル２００部のス
チレン 流ｈ　＋　２　：　１．５０　部のプロピレングリコー
ル ２．０部の開始剤Ａ 得られた分散体は２５°Ｃにおいて１２００ｃｐｓのブ
ルックフィールド粘度を有した。

実施例６〜７ 表１のポリウレタン発泡体を１クオ一トノ円筒状容器に
表に示した適量の物質を入れることにより調製した。混
合物を約３０秒間攪拌し、約１５秒間静止させ、次いで
攪拌を再開した。約６０秒間経過後に、ポリインシアネ
ートを容器に添加し、得られた混合物を約４〜５秒間攪
拌した。容器の内容物を次いで直ちにカードボードケー
キボックスに注ぎ、その中で発泡体を立ち上刃１らせた
。発泡体の立ち上りが完了後、得られた発泡体を約１５
分間オープンで処理した。

表　１ 実施例　６７ 配合ｐｂｗ 分散体へ−１０ ポリオールＢ　２００．　１９０ 水　５．０　５．０ Ｂ−２３７０１，６１，６ ＤＭＥＡ　１．２　１．２ Ｔ−１００，６０，６ ＴＤＩ（１０８指数）　５６．５　６８．４発泡体物性 密度ｐｃｆ　２．６６　２．４７ 空気流　ｃｆｍ　２．５０　０．１５ 弾性率　チ　５２１Ｇ ＣＬ　Ｄ　元の係 ２５％　０．５４　０．１７ ５０％　０．７１　０．２７ ６５％　１．０６　ｏ、４３ 表１は発泡体の調製に使用した成分及びその量並びに発
泡体の物性の幾、つかを示す。

これらの結果は包装材バして適した柔らかな弾性のある
発泡体が本発明の重合体分散液の少量割合を用いて調製
することができることを示している。

代理人　弁理士　河　野　昭 第１頁の続き ＠発明者　デュエイン　アラン　アメリカへイマン　ン
ビル 合衆国　ミシガン州、モンロー、サウス　レイズロード
、１９０２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（１）　約２５〜約９９重量％の２〜８個のヒド
   ロキシル基を含有し、且つ約３０〜２０００当量重量を
   有するポリオール、及び　（２）約１〜約７５重量％の
   誘導された不飽和結合を含有するマクロマーであって、
   該マクロマーが１００〜ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの当量重量
   を有するポリエーテルポリオールとエチレン系不飽和結
   合及びヒドロキシル、カルボキシル無水物、インシアネ
   ート及びエポキシ基或〜・はそれらの混合物よりなる群
   から選ばれた基の両者を有する化合物との反応生成物よ
   りなるものを含んでなるポリオール混合物中において１
   分散体の全重量の約２５〜約７０重量％のエチレン系不
   飽和単量体或いは単量体混合物をフリーラジカル開始剤
   の存在下において重合することにより製造されることを
   特徴とする安定な低粘度グラフト重合体分散体。 ２　誘導不飽和結合の量がポリオール混合物のモル当り
   約０．００１〜約１．０モルである特許請求の範囲第１
   項記載のグラフト重合体分散体。 ３　単ｆｔ体がスチレン、メチルスチレン、ビニルトル
   エン、メチルメタクリレート、メタクリレートリル、ジ
   ビニルベンゼン、或いはアクリロニトリルよりなる群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項又は第２項記載のグラ
   フト重合体分散体。 ４、重合が連鎖移動剤の存在下において行われる特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の重合体分散
   体。 ５、連鎖移動剤がドデカンチオール、ブロモトリクロロ
   メタン、２−ブタノール、１−ブタノール、７１Ｊルア
   ルコール、２−メルカフトエタノール或いはオクタデシ
   ルメルカプタンである特許請求の範囲第６項記載の重合
   体分散体。 ６、連鎖移動剤の濃度が単量体の重量に基づき約０．１
   重量係〜約１０重量係である特許請求の範囲第４項又ゆ
   第５項記載の重合体分散体。 ７、（１）約２５〜約９９重量係の２〜８個のヒドロキ
   シル基を含有し、且つ約３０〜２０００当量重量を有す
   るポリオール、及び　（２）約１〜約７５重量係の誘導
   された不飽和結合を含有するマクロマーであって、該舟
   クロマ−がｌＯＯ〜１０，０００の当量重量を有するポ
   リエーテルポリオールとエチレン系不飽和結合及びヒド
   ロキシル、カルボキシル無水物、インシアネート及びエ
   ポキシ基或いはそれらの混合物よりなる群から選ばれた
   基の両者を有する化合物との反応生成物よりなるものを
   含んでなるポリオール混合物中において、分散体の全重
   量の約２５〜約７０重量係のエチレン系不飽和単量体或
   いは単量体混合物をフリーラジカル開始剤の存在下にお
   いて重合することを特徴とする安定な低粘度グラフト重
   合体分散体の製造方法。 ８　誘導不飽和結合の量がポリオール混合物のモル当り
   約０．００　］〜約１．０モルである特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ９　単量体がスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエ
   ン、メチルメタクリレート、メタクリレートリル、ジビ
   ニルベンゼン、或いはアクリロニトリルよりなる群から
   選ばれる特許請求の範囲第７項又は第８項記載の方法。 ＪＯ９重合が連鎖移動剤の存在下において行われる特許
   請求の範囲第７項〜第９項のいずれかに記載の方法。 １１、連鎖移動剤がドデカンチオール、ブロモトリクロ
   ロメタン、２−ブタノール、１−ブタノール、アリルア
   ルコール＋　２−メルカプトエタノール或いはオクタデ
   シルメルカプタンである特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １２、連鎖移動剤の濃度が単量体の重量に基づき約０．
   １重量係〜約１０重量係である特許請求の範囲第１０項
   又は第１１項記載の方法。 １３６　有機ポリインシアネート、ウレタン形成触媒、
   発泡体安定化剤、及び離燃化剤と　（１）約２５〜約９
   ９重量係の２〜８個のヒドロキシル基を含有し、且つ約
   ３０〜２００の当量重量を有するポリオール、及び　（
   ２）約１〜約７５重量係の誘導された不飽和結合を含有
   するマクロマーであって、該マクロマーが１．００〜１
   ．０．０００の当量重量を有するポリエーテルポリオー
   ルとエチレン系不飽和結合及びヒドロキシル、カルボキ
   シル、無水物、インシアネート及び、エポキシ基或いは
   それらの混合物よりなる群から選ばれた基の両者を有す
   る化合物との反応生成物よりなるものを含んでなるポリ
   オール混合物中において、分散体の全重量の約２５〜約
   ７０重量係のエチレン系不飽和単量体或いは単量体混合
   物をフリーラジカル開始剤の存在下において重合するこ
   とにより調製された安定な低粘度グラフト重合体分散体
   とを反応させることを特徴とするポリウレタンエラスト
   マーの製造方法。 １４、発泡剤が反応物質として含まれることにより発泡
   体が製造される特許請求の範囲第１３項記載の方法。