KR20230008024A - 개선된 고무 형태를 갖는 고충격 폴리스티렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
고충격 폴리스티렌의 제조 공정으로서, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 및 반응된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 부분 중합된 혼합물을 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 부분 중합된 혼합물은 상-반전을 겪지 않은, 상기 부분 중합된 혼합물을 반응기에 도입하는 단계, 상-반전된 혼합물을 형성하기 위해, 상기 반응기에서 상기 부분 중합된 혼합물을 상-반전 지점까지 중합하는 단계, 고충격 폴리스티렌을 포함하는 상기 상-반전된 혼합물의 일부를 상기 반응기로부터 회수하는 단계, 및 상기 상-반전된 혼합물의 적어도 일부를 다른 반응기에 도입하는 단계를 포함하는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이 개시된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2020년 4월 15일에 출원되고 발명의 명칭이 "Methods for Production of High Impact Polystyrene Having an Improved Rubber Morphology"인 미국 가특허출원 제63/010,498호에 대한 우선권을 주장하며, 그 전문이 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 통합된다.
연방정부가 후원하는 연구 또는 개발에 관한 진술
해당되지 않는다.
본 개시내용은 일반적으로 고충격 폴리스티렌(high-impact polystyrene)의 제조에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 개선된 고무 형태(improved rubber morphology)를 갖는 고충격 폴리스티렌의 제조에 관한 것이다.
스티렌, 알파-메틸스티렌 및 고리-치환된 스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족 화합물(monovinylidene aromatic compounds)의 엘라스토머 강화 중합체는 널리 상업적으로 사용되어 왔다. 예를 들어, 스티렌 중합체 매트릭스 전체에 분산된 가교된 엘라스토머의 개별 입자를 갖는 엘라스토머 강화 스티렌 중합체(elastomer-reinforced styrene polymers)는, 식품 포장, 사무용품, 구매 시점 표시 및 디스플레이, 가정용품 및 소비재, 건물 단열 및 화장품 포장을 포함하는 다양한 응용 분야에 유용할 수 있다. 이러한 엘라스토머 강화 폴리머는 일반적으로 고충격 폴리스티렌(high impact polystyrene; HIPS)이라고 한다.
HIPS의 기계적 특성과 그에 따른 잠재적인 응용은, 바람직한 형태학적 구조를 갖는 엘라스토머(고무) 입자에 크게 의존한다. 본 기술분야에서와 같이 본 명세서에서의 용어 "엘라스토머" 및 "고무"는 상호 교환적으로 사용된다. 예를 들어, 바람직하지 않은 혼합 형태는, 평균 직경이 1 마이크론 미만인 상당한 수준의 작은 고무 입자를 갖는 HIPS를 갖는 넓은 고무 입자 크기 분포를 특징으로 할 수 있다. 실(thread)이나 미로 형태와 같은 혼합 형태를 가진 작은 고무 입자는, 고무 활용도를 낮출 수 있다. 또한, 작은 고무 입자의 존재를 특징으로 하는 형태를 갖는 HIPS는, 일반적으로 실패시 연신율에 대해 낮은 값을 갖는 불량한 연성을 나타낸다. 따라서, 좁은 고무 입자 크기 분포로 표시되는, 개선된 고무 형태를 갖는 HIPS를 제조하는 방법에 대한 필요가 존재한다.
본 명세서에는, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머 및 반응된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 부분 중합된 혼합물을 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 부분 중합된 혼합물은 상-반전(phase inversion)을 겪지 않은, 상기 도입하는 단계; 상-반전된 혼합물을 형성하기 위해, 반응기에서 부분 중합된 혼합물을 상-반전 지점까지 중합하는 단계; 고충격 폴리스티렌을 포함하는 상-반전된 혼합물의 일부를 반응기로부터 회수하는 단계; 및 상-반전된 혼합물의 다른 부분을 다른 반응기에 도입하는 단계를 포함하는 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이 개시된다.
또한, 본 명세서에는, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머 및 반응된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 부분 중합된 혼합물을 제1 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 부분 중합된 혼합물은 상-반전을 겪지 않은, 상기 도입하는 단계; 상-반전된 혼합물을 형성하기 위해, 제1 반응기에서 부분 중합된 혼합물을 상-반전 지점까지 중합하는 단계; 제1 반응기로부터 상-반전된 혼합물의 일부를 제2 반응기에 도입하는 단계로서, 제2 반응기는 제1 반응기의 하류에 배치되는, 상기 제2 반응기에 도입하는 단계; 및 상-반전된 혼합물의 다른 부분을 회수하는 단계로서, 회수된 상-반전된 혼합물의 다른 부분은 고충격 폴리스티렌을 포함하는 것인, 상기 다른 부분을 회수하는 단계를 포함하는 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이 개시된다.
또한, 본 명세서에는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템이 개시되며, 상기 반응기 시스템은: (a) (i) 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, (ii) 엘라스토머, 및 (iii) 자유 라디칼 개시제(a free radical initiator)를 수용하도록 구성된 유입구와, (b) 제1 반응기 유출물을 전달하도록 구성된 방출구를 갖는 제1 연속 교반 탱크 반응기; (a) 제1 연속 교반 탱크 반응기 방출구와 유체 연통하고, (i) 제1 연속 교반 탱크 반응기로부터의 제1 반응기 유출물의 일부, (ii) 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, (iii) 엘라스토머, 및 (iv) 자유 라디칼 개시제를 수용하도록 구성된 유입구, 및 (b) 고충격 폴리스티렌을 포함하는 제2 반응기 유출물의 일부를 운반하도록 구성된 방출구를 갖는 제2 연속 교반 탱크 반응기; 및 제2 반응기와 제1 반응기 사이에 재순환 스트림을 확립하기 위한 도관으로서, 상기 재순환 스트림은 제2 반응기 유출물의 다른 부분을 포함하는, 상기 도관을 포함한다.
전술한 내용은 하기의 상세한 설명이 더 잘 이해될 수 있도록 현재 개시된 주제의 특징 및 기술적 이점을 다소 광범위하게 설명하였다. 본 개시내용의 청구범위의 발명의 대상을 형성하는, 개시된 주제의 추가 특징 및 이점이 아래에서 설명될 것이다. 개시된 개념 및 특정 양태가 현재 청구된 발명의 대상의 동일한 목적을 수행하기 위한 다른 구조를 수정하거나 설계하기 위한 기초로서 용이하게 활용될 수 있다는 것이 통상의 기술자에 의해 이해되어야 한다. 또한, 그러한 등가의 구성이 첨부된 청구범위에 기재된 현재 청구된 발명의 대상의 정신 및 범위를 벗어나지 않는다는 것이 통상의 기술자에 의해 인식되어야 한다.
현재 개시된 발명의 대상의 양태들에 대한 상세한 설명을 위해, 이제 아래와 같은 첨부 도면을 참조할 것이다.
도 1은 HIPS 중합 반응의 도면이다.
도 2는 중합 반응기 시스템의 개략도이다.
도 3 및 4는 실시예 1 및 2로부터의 샘플의 주사 투과 전자 현미경 사진이다.
도 1은 HIPS 중합 반응의 도면이다.
도 2는 중합 반응기 시스템의 개략도이다.
도 3 및 4는 실시예 1 및 2로부터의 샘플의 주사 투과 전자 현미경 사진이다.
약 1.5 이하의 고무 입자 크기 분포(RPSD 또는 스팬(span))를 갖는 HIPS의 제조 방법이 본 명세서에 개시되어 있다. 좁은 고무 입자 크기 분포를 갖는 이러한 HIPS는 개선된 형태(improved morphology) HIPS로 지칭되고, 본 명세서에서는 IM-HIPS로 지정된다.
HIPS의 제조는, 일반적으로 후속적으로 중합되는, 스티렌 내에서의 고무(예컨대, 폴리부타디엔 엘라스토머(PB))의 용해를 포함한다. 중합 동안 폴리스티렌(PS)과 폴리부타디엔(PB)의 비혼화성에 기반하는 상 분리(phase separation)가 두 단계로 발생한다. 초기에 PB는 내부에 스티렌이 분산된 주요 상 또는 연속 상을 형성한다. 반응이 시작되면, PS 액적(PS droplets; 10)(어두운 원)이 형성되고, 도 1a에 도시된 바와 같이 PB 및 스티렌 단량체의 엘라스토머 용액(20)(밝은 배경)에 분산된다. 반응이 진행되고 폴리스티렌의 양이 계속 증가함에 따라, 도 1b와 같이 PS가 연속 상을 형성하고 PB와 스티렌 단량체가 불연속상을 형성하도록, 형태 변형 또는 상 반전이 발생한다. 이 상 반전은 도 1c에서 참조 번호 30(밝은 원)으로 표시된 것처럼, PS의 폐색된 도메인(occluded domain)을 둘러싸는 PB 멤브레인 형태로 엘라스토머가 존재하는, 복합 엘라스토머 입자(complex elastomeric particles)를 포함하는 불연속 상의 형성으로 이어진다. 상 반전을 일으키기 위해 전단 교반(shear agitation)이 사용될 수 있다. 레오미터(rheometer)에서 수행된 중합은 10 내지 30 초-1의 전단 속도가 2개의 상들을 반전시키기에 충분하다는 것을 보여준다.
HIPS 중합은 반응식 I에 주어진 화학 반응식에 따라 표현될 수 있다.
[반응식 I]
반응은, HIPS의 형태에 영향을 미치는 요인인, 그래프트된(grafted) 폴리부타디엔 PS의 생성을 유도하는, PB의 존재 하에서의 폴리스티렌 사슬의 형성을 보여준다.
일양태에서, IM-HIPS의 제조 방법은 스티렌 단량체, 엘라스토머 입자 및 자유 라디칼 개시제를 포함하는 제1 반응 혼합물이 도입되는 제1 반응기를 포함하며, 이들 각각은 본 명세서에서 이후 보다 상세하게 설명될 것이다. 그 다음, 제1 반응 혼합물은 제1 반응기에서 중합되어 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 제1 반응 혼합물은 반응기 내 고체의 총량을 기준으로, 제1 반응 혼합물 내 고체의 백분율이 1% 내지 약 25%, 대안으로 약 1% 내지 약 10%, 또는 대안으로 약 5% 내지 약 10% 범위에 도달할 때까지 중합될 수 있다. 일양태에서, 반응 혼합물은 주로 미반응 스티렌, 고무 및 폴리스티렌을 포함한다.
본 개시내용의 IM-HIPS의 제조 방법은, 공급 원료의 성분으로서 반응 혼합물의 적어도 일부를 제2 반응기에 도입하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 반응 혼합물은: 제1 반응기의 총 부피를 기준으로 약 1 부피 퍼센트(부피%) 내지 약 20 부피%, 대안적으로 약 1 부피% 내지 약 15 부피%, 또는 대안적으로 약 1 부피% 내지 약 5 부피% 범위의 양으로 불연속적으로 제2 반응기에 도입된다. 대안적인 양태에서, 반응 혼합물은: 제1 반응기의 총 부피를 기준으로 약 1 부피% 내지 약 20 부피%, 대안적으로 약 1 부피% 내지 약 15 부피% 범위의 단위 유량(flow rate)으로, 일부 사용자 또는 공정 목표를 충족하는 시간으로 제2 반응기에 연속적으로 도입된다. 예를 들어, 반응 혼합물의 적어도 일부는, 분당 제1 반응기 부피의 약 1% 내지 분당 제1 반응기 부피의 약 20% 범위의 비율(rate)로 이송될 수 있다.
일양태에서, 반응기 유출물을 생성하기 위해, 공급원료는 적어도 상 반전 지점까지 제2 반응기에서 중합된다. 반응기 유출물은 미반응 스티렌, 폴리스티렌, 폴리스티렌 그래프트 고무, 및 고충격 폴리스티렌을 포함할 수 있다.
일양태에서, 본 개시내용의 방법은, 재순환 스트림이 반응기 유출물의 일부를 포함하는, 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 재순환 스트림을 확립하는 단계를 포함한다. 반응기 유출물이 제2 반응기로부터 제1 반응기로 도입되도록 재순환 스트림이 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 확립될 수 있다. 일부 양태에서, 반응기 유출물은: 제2 반응기의 총 부피를 기준으로 약 0.1 부피 퍼센트(부피%) 내지 약 20 부피%, 대안적으로 약 0.1 부피% 내지 약 1 부피%, 또는 대안적으로 약 0.1 부피% 내지 약 0.5 부피% 범위의 양으로 제1 반응기에 불연속적으로 도입된다. 대안적인 양태에서, 반응기 유출물은: 제2 반응기의 총 부피를 기준으로, 약 0.1 부피% 내지 약 20 부피%, 대안적으로 약 0.1 부피% 내지 약 1 부피%, 또는 대안적으로 약 0.1 부피% 내지 약 0.5 부피% 범위의 단위 유량으로, 일부 사용자 또는 공정 목표를 충족하는 시간으로 제1 반응기에 연속적으로 도입된다.
본 개시내용의 일부 양태에서, IM-HIPS는 단계적 프로세스에서 생성된다. 본 명세서에서 설명된 프로세스는, 참조의 편의를 위해 숫자로 단계들(즉, 단계 1, 단계 2)로 숫자를 매겨서 정렬될 수 있지만, 각 단계의 활동의 수행을 특정 순서로 제한하려는 것은 아니다. 예를 들어, 특정 단계에 대해 설명된 하나 이상의 활동은 "다른 단계"가 "특정 단계" 이후 또는 이전인 것으로 숫자로 지정되는지 여부에 관계없이 다른 단계의 하나 이상의 활동과 동시에 수행될 수 있다. 임의의 특정 단계 에서 수행되는 활동의 시기에 관한 이러한 수정사항이, 본 개시내용의 이점을 가진 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있다.
본 개시내용의 일양태에서, IM-HIPS 의 제조 방법은: 스티렌 단량체, 엘라스토머 입자 및 자유 라디칼 개시제를 포함하는 제1 반응 혼합물을 제1 반응기에 도입하는 것을 포함하는 제1 단계(즉, 단계 1)를 갖는다. 이어서, 제1 반응 혼합물은 제1 반응 혼합물의 중합에 적합한 제1 반응기의 조건에 적용될 수 있다. 예를 들어, 제1 반응기는: 약 100℃ 내지 약 150℃, 대안으로 약 110℃ 내지 약 135℃ 또는 대안으로 약 115℃ 내지 약 120℃의 온도로 약 30 분 내지 약 120 분, 대안으로 약 30 분 내지 약 90 분, 또는 대안으로 약 30 분 내지 약 60분의 시간동안 가열될 수 있다. 일양태에서, 단계 1은 제1 반응 혼합물을 상 반전 전의 시점으로 중합하여, 반응기 내 물질의 총량을 기준으로, 약 1% 내지 약 25%, 대안적으로 약 1% 내지 약 15%, 또는 대안적으로 약 5% 내지 약 10% 범위의 고체 함량을 갖는 반응 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 일양태에서, 방법은 반응 혼합물이 제2 반응기를 위한 공급원료로서 사용되는 제2 단계(단계 2)를 포함한다. 이 양태에서, 반응 혼합물은 임의의 적합한 방법을 사용하여 제1 반응기로부터 제2 반응기로 운반된다. 반응 혼합물은 임의의 적절한 속도로 제2 반응기로 연속 방식으로 운반될 수 있다. 일양태에서, 제2 반응기에서 반응된 혼합물은 반응 혼합물의 계속되는 중합에 적합한 조건에 적용된다. 일부 양태에서, 제2 반응기의 중합 조건은 제1 반응기의 중합 조건과 동일하고, 대안적으로 제2 반응기의 중합 조건은 제1 반응기의 중합 조건과 상이하다. 예컨대, 제2 반응기에서의 중합 조건은: 약 110℃ 내지 약 160℃, 대안으로 약 120℃ 내지 약 145℃, 또는 대안으로 약 125℃ 내지 약 130℃의 온도와, 약 90 분 내지 약 180 분, 대안으로 약 90 분 내지 약 150 분, 또는 대안으로 약 90 분 내지 약 120분의 시간을 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 반응 혼합물은, 반응기 물질의 총량을 기준으로, 적어도 50%의 고체, 대안으로 적어도 40%의 고체 또는 대안으로 적어도 30%의 고체를 포함하는 반응기 유출물이 제2 반응기에 형성되는 지점까지 중합될 수 있다.
본 개시내용의 일양태에서, 공정의 제3 단계(즉, 단계 3)는, 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 재순환 스트림을 확립하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 약 10% 내지 약 50% 고체를 포함하는 반응기 유출물의 일부는, 제2 반응기의 총 부피를 기준으로 약 0.1 부피% 내지 약 20 부피%, 대안적으로 약 0.1 부피% 내지 약 1 부피% 또는 대안적으로 약 0.1 부피% 내지 약 0.5 부피%의 유량과, 일부 사용자 또는 공정 목표를 충족시키기 위한 시간으로 제1 반응기에 도입될 수 있다. 일양태에서, 재순환 스트림은, 제2 반응기에서 반응기 내 물질의 총량을 기준으로, 약 5% 내지 약 50%, 대안적으로 약 10% 내지 약 40%, 또는 대안적으로 약 15% 내지 약 30%의 고체 백분율이 형성된 후 언제든지 확립될 수 있다. 이러한 양태에서, 제3 단계 동안, 본 개시내용의 IM-HIPS의 제조 방법은, 적어도 제1 도관 및 제2 도관을 통해 유체 연통하는 제1 및 제2 반응기를 포함하며, 여기서 제1 도관은 제1 도관으로부터 반응된 혼합물을 제2 반응기로 운반하며, 제2 도관은 제2 반응기로부터의 반응기 유출물을 제1 반응기로 운반한다.
일양태에서, IM-HIPS의 제조 공정은, 제2 반응기로부터의 반응기 유출물이 일부 사용자 및/또는 응용분야가 추구하는 목표를 충족하도록 추가 중합 및/또는 처리를 위해 하나 이상의 추가 반응기로 이송되는 추가 단계들(예컨대, 단계 3 + x, 여기서 x는 1 이상)을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정은, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머 및 반응 비닐 방향족 단량체를 포함하는 부분 중합된 혼합물을 반응기에 도입하는 단계를 포함하며, 여기서 부분 중합된 혼합물은 상 반전을 겪지 않는다. 공정은, 상-반전된 혼합물을 형성하도록 상 반전 지점까지 반응기에서 부분 중합된 혼합물을 중합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 부분 중합된 혼합물의 중합은 본 명세서에 개시된 유형의 조건 하에 수행될 수 있다. 일양태에서, 방법은 반응기로부터 상-반전된 혼합물의 일부를 회수하는 단계로서, 여기서 상-반전된 혼합물은 고충격 폴리스티렌을 포함하는 것인, 상기 회수하는 단계와, 상-반전된 혼합물의 다른 부분을 다른 반응기에 도입하는 단계를 추가로 포함한다. 일양태에서, 반응기 및 다른 반응기는 동일한 유형의 반응기이다. 대안적으로 반응기 및 다른 반응기는 상이한 유형의 반응기이다.
반응 혼합물이 연속적으로 도입되는 양태들에서, 제1 반응기는 제2 반응기와 유체 연통될 수 있다. 예를 들어, 제1 반응기는 제1 반응 혼합물을 수용하도록 구성된 유입구 및 반응 혼합물을 제2 반응기의 유입구로 전달하도록 구성된 방출구를 갖는 반응기를 포함할 수 있다. 재순환 스트림은 제2 반응기의 방출구와 제1 반응기의 유입구 사이에 확립될 수 있다. 이것은 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 제1 반응기(10) 및 제2 반응기(20)를 갖는, IM-HIPS의 제조를 위한 반응기 시스템(100)의 일부가 도시되어 있다. 제1 반응 혼합물은 라인(5)을 통해 반응기(10)로 운반되고, 여기서 본 명세서에 개시된 유형의 중합 조건에 따라 반응된 혼합물이 생성된다. 반응된 혼합물은 라인(15)을 통해 제1 반응기(10)로부터 반응기(20)로 이송될 수 있으며, 반응기는 또한, 본 명세서에 개시된 유형의 중합 조건을 거친 후 반응기 유출물을 생성한다. 반응기 유출물의 일부는, 라인(25)을 통해 제2 반응기(20)로부터 제1 반응기(10)로 이송될 수 있고, 즉 재순환 스트림을 확립할 수 있다. 추가적으로, 반응기 유출물은 라인(30)을 통해 추가적인 하류 공정으로 이송될 수 있다.
물질(예컨대, 반응기 유출물)을 이송하기 위한 라인들이 반응기 상의 특정 위치(예컨대, 도 2에서 라인(5)에서 반응기(10)까지)에 도시되어 있지만, 이러한 라인은 반응기의 임의의 영역으로의 물질의 이송을 허용하기 위해 통상의 기술자가 필요한 곳에 위치될 수 있음이 고려된다. 예를 들어, 도 2에서 라인(5)은, 도 2에 도시된 바와 같은 제1 반응기(10)의 상부를 통해 물질(예를 들어, 제1 반응 혼합물)의 도입을 허용할 수 있다. 반응기를 오고 가는 물질의 흐름을 허용하는 라인들은 반응기 상의 임의의 위치에 배치될 수 있어서, 이러한 위치들이 이용되는 장비 및 이송되는 물질과 양립가능한 경우라면, 물질(예컨대, 제1 반응 혼합물, 반응기 유출물)은 반응기를 따른 임의의 위치로부터 도입/제거될 수 있다.
일양태에서, 제1 반응기(예를 들어, 도 2의 반응기(10)), 제2 반응기(예를 들어, 도 2의 반응기(20)) 또는 둘 모두는 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactors)일 수 있다. 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)는 일반적으로, 예를 들어 회전 교반기, 자기교반기, 액체 상을 통한 불활성 기체의 버블링(bubbling) 또는 살포와 같은 임의의 적절한 교반 수단을 사용하여 연속적으로 교반 또는 여기(agitate)될 수 있는 반응 용기를 지칭한다. CSTR은 배치 공정 또는 연속 공정으로 작동될 수 있다(예를 들어, 반응 혼합물이 CSTR로부터 주기적으로 또는 연속적으로 제거되는 동안 시약(reagents)이 주기적으로 또는 연속적으로 CSTR에 첨가된다).
다른 양태에서, 제1 반응기(예를 들어, 도 2의 반응기(10)), 제2 반응기(예를 들어, 도 2의 반응기(20)) 또는 둘 모두는 플러그 흐름 반응기(PFR)이다. 여기에서 PFR은 일반적으로, 하나 이상의 유체 시약이 파이프 또는 튜브를 통해 펌핑되고, 시약이 플러그 흐름 반응기를 통해 이동하면서 화학 반응이 진행되며, 생성물을 포함하는 혼합물이 반응기 유출물로 수집되는 반응기들을 지칭한다.
본 개시내용의 또 다른 양태에서, 본 개시내용에 사용하기에 적합한 반응기 시스템은 본 명세서에 개시된 유형의 IM-HIPS를 생성하기 위해 필요에 따라 하나 이상의 CSTR 및 하나 이상의 PFR을 포함한다.
일양태에서, IM-HIPS(예를 들어, 제1 반응 혼합물)의 제조를 위해 본 명세서에 개시된 유형의 중합 조건에 적용되는 임의의 혼합물은, 비닐리덴 방향족 단량체, 대안적으로 스티렌을 포함한다. 비닐 벤젠, 에틸렌일벤젠 및 페닐에텐으로도 알려진 스티렌은 C8H8의 화학식으로 표시되는 유기 화합물이다. 유사한 비닐리덴 방향족 단량체가 전체 또는 부분적으로 스티렌으로 치환될 수 있다. 이러한 단량체는 제한 없이, 다양한 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 고리-치환된 스티렌, 예컨대 p-메틸스티렌, 이치환된(disubstituted) 스티렌, 및 비치환된(unsubstituted) 스티렌을 포함한다. 일양태에서, 스티렌 단량체는 IM-HIPS의 제조를 위해 본 명세서에 개시된 유형의 중합 조건에 적용되는 임의의 혼합물의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 이상을 구성하거나, 대안으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 또는 대안적으로 약 85 중량% 내지 약 95 중량%를 구성한다.
일양태에서, IM-HIPS(예를 들어, 제1 반응 혼합물)의 제조를 위해 본원에 개시된 유형의 중합 조건에 적용되는 임의의 혼합물은 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 이러한 자유 라디칼 개시제는 스티렌의 중합을 가능하게 하는 자유 라디칼의 공급원으로서 기능할 수 있다. 일양태에서, 스티렌의 중합을 촉진하는 자유 라디칼 형성이 가능한 임의의 개시제가 사용될 수 있다. 이러한 자유 라디칼 개시제는 예컨대, 유기 과산화물을 제한 없이 포함한다. 본 개시내용에 사용하기에 적합한 유기 과산화물의 예시는: 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 모노퍼옥시카보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 또는 이들의 임의의 조합을 제한 없이 포함한다.
일양태에서, 반응에서 자유 라디칼 개시제 수준은 백만분율(ppm) 단위의 활성 산소로 제공된다. 일양태에서, IM-HIPS의 생성을 위한 개시된 반응에서 활성 산소 수준의 수준은: 약 20 ppm 내지 약 80 ppm, 대안적으로 약 20 ppm 내지 약 60 ppm, 대안적으로 약 30 ppm 내지 약 60 ppm이다. 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 개시제 및 유효량의 선택은 수많은 요인(예컨대, 온도, 반응 시간)에 따라 달라질 것이며, 공정의 원하는 요구를 충족시키기 위해 통상의 기술자에 의해 선택될 수 있다.
일양태에서, IM-HIPS(예를 들어, 제1 반응 혼합물)의 제조를 위해 본 명세서에 개시된 유형의 중합 조건에 적용되는 임의의 혼합물은 엘라스토머(고무)로서 공액 디엔 단량체를 포함한다. 본 개시내용에서 사용하기에 적합한 공액 디엔 단량체의 예시는: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3 부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 및 2-클로로-1,3-부타디엔을 제한 없이 포함한다.
일양태에서, 엘라스토머는 지방족 공액 디엔 단량체를 포함한다. 제한 없이, 본 개시내용에 사용하기에 적합한 지방족 공액 디엔 단량체의 예시는 부타디엔 단량체와 같은 C4 내지 C9 디엔을 포함한다. 디엔 단량체의 공중합체나 블렌드들이 또한, 사용될 수 있다. 유사하게, 하나 이상의 엘라스토머의 혼합물이나 블렌드들이 사용될 수 있다. 일양태에서, 엘라스토머는 디엔 단량체의 단독중합체를 포함하고, 대안적으로 엘라스토머는 폴리부타디엔을 포함한다. 일양태에서, 엘라스토머는: 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 이상, 대안적으로 약 6 중량% 내지 약 10 중량%, 대안적으로 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 또는 약 10 중량%, 대안적으로 약 8 중량% 내지 약 9 중량%, 대안적으로 약 8.3 중량% 내지 약 8.7 중량%, 대안적으로 약 8.5 중량%의 양으로 IM-HIPS의 제조를 위해 본 명세서에 개시된 유형의 중합 조건에 적용되는 임의의 혼합물에 존재할 수 있다.
일양태에서, IM-HIPS는 또한, 증가된 광택 또는 색상과 같은 원하는 물리적 특성을 부여하기 위해 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 IM-HIPS의 제조 시 임의의 적절한 시점에 도입될 수 있다. 첨가제의 예시는: 사슬 이동제, 활석, 산화방지제, UV 안정제, 윤활제, 광유, 가소제 등을 제한 없이 포함한다. 전술한 첨가제는 IM-HIPS의 다양한 제형을 형성하기 위해 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 안정화제 또는 안정화 에이전트가, 과도한 온도 및/또는 자외선 노출로 인한 열화로부터 IM-HIPS를 보호하는데 도움이 될 수 있다. 이들 첨가제는 원하는 특성을 부여하기에 효과적인 양으로 단독으로 또는 조합하여 포함될 수 있다. 중합체 조성물에 이들 첨가제를 포함시키기 위한 효과적인 첨가제 양 및 공정은 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
일양태에서, 본 개시내용의 IM-HIPS는 약 5% 내지 약 30%, 대안적으로 약 5% 내지 약 15% 또는 대안적으로 약 10% 내지 약 15%의 팽윤 지수를 특징으로 한다. 팽윤 지수는 엘라스토머 분자(예컨대, 폴리부타디엔) 간의 결합(가교) 정도를 측정하는데 사용될 수 있다. 팽윤 지수는 ASTM D3616에 따라 결정된 바와 같이 습윤 겔(gel)의 질량 대 건조 겔의 질량 사이의 비율을 취함으로써 결정될 수 있다.
일양태에서, 본 개시내용의 IM-HIPS는 약 10% 내지 약 50%, 대안적으로 약 5% 내지 약 30% 또는 대안적으로 약 15% 내지 약 25%의 겔 함량을 특징으로 한다. 그라프팅 정도, 즉 고무에 그라프팅된 폴리스티렌의 양을 나타내는 겔 함량은, 실온에서 톨루엔 20 ml에 IM-HIPS 1g을 흔든 다음 전체를 원심분리하여 나머지로부터 톨루엔-불용성 젤을 분리하는 것에 의해 결정된다.
일양태에서, 본 명세서에 개시된 유형의 IM-HIPS는: 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론, 대안적으로 약 1 마이크론 내지 약 8 마이크론, 또는 대안적으로 약 1 마이크론 내지 약 5 마이크론 범위의 고무 입자 크기(RPS), 및 약 1.5 미만, 대안적으로 약 1.3 미만 또는 대안적으로 약 1.0 내지 약 1.3의 고무 입자 크기 분포(즉, RPSD 또는 스팬)를 갖는다. RPS 및 스팬은, 예를 들어 ASTM F577-78 맬번 입자 크기 분석기(Malvern Particle Size Analyzer)와 같은 임의의 적절한 방법을 사용하여 결정될 수 있다. RPS는 미크론 단위로 측정되는 반면, 스팬은 분포의 폭을 측정하는 무차원의 숫자이다.
일양태에서, 본 명세서에 개시된 유형의 IM-HIPS는, 샘플에 사용된 % 겔 및 % 고무 함량 사이의 비율에 의해 결정되는, 약 1 내지 약 10, 대안적으로 약 2 내지 약 5, 또는 대안적으로 약 2 내지 약 3 범위의 겔 대 고무의 비율을 갖는다. 겔:고무 비율은 고무 상(고무 입자 내부에 폐색되거나, 폴리부타디엔 분자에 부착됨)에 존재하는 폴리스티렌의 양을 나타낸다.
일양태에서, 본 명세서에 개시된 유형의 IM-HIPS는: 샘플 내 고무 상의 부피 백분율에 의해 결정되는, 약 10% 내지 약 50%, 대안적으로 약 15% 내지 약 35%, 또는 대안적으로 약 20% 내지 약 30% 범위의 고무상 부피 분율(rubber-phase volume fraction; RPVF)을 갖는다.
본 개시내용의 IM-HIPS는 폴리스티렌 매트릭스에 분산된 엘라스토머를 갖는 구조를 특징으로 할 수 있고, 여기서 각각의 엘라스토머 셀(cell)은, 고무 셀 내에 부분적으로 또는 완전히 포획된 폴리스티렌의 다중 폐색물을 갖는다. 일양태에서, 이러한 폐색물(occlusions)은, 전자 주사 현미경 기술에 의해 획득된 이미지에 대해 수행된 이미지 분석에 의해 결정되는, 약 0.1 마이크론 내지 약 2.0 마이크론, 대안적으로 약 0.1 마이크론 내지 약 1 마이크론, 또는 대안적으로 약 0.5 마이크론 내지 약 1 마이크론의 크기 범위일 수 있다.
개시된 방법론에 의해 생성된 HIPS는: 식품 포장, 사무용품, 구매 시점 표시 및 디스플레이, 가정용품 및 소비재, 건물 단열재 및 화장품 포장을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 응용 분야에 유용할 수 있다.
실시예
본 개시내용의 주제가 일반적으로 설명되었지만, 하기의 실시예는 그의 특정 양태로서 그리고 그의 실시 및 이점을 입증하기 위해 제공된다. 실시예는 예시로서 제공되며, 어떠한 방식으로든 명세서 또는 청구범위를 제한하도록 의도되지 않는 것으로 이해된다.
실시예 1
다음 실험에서, 표 1에 기재된 공급물 제형을 사용하여 배치 중합이 수행되었다. 모든 실시예에서 동일한 공급물 제형을 사용하였다. 모든 고무는 실험 전에 공급 용액에 용해되었다.
[표 1]
배치식 반응(batch reactions)의 경우, 상 반전 이후 결정된 부피의 반응 A(30 및 50 ml)를 수집하고, 이를 반응 B의 공급물에 첨가하였다. 그런 다음, 반응 B를 개시하고, 전환율이 70%에 도달하고 물질이 휘발될 때까지 계속 수행하였으며, 중합체의 특성이 테스트되었다. 반응 동안 사용된 온도 프로파일은: 120℃에서 30분, 이후 135℃에서 180분, 이후 70%의 고체에 도달할 때까지 온도가 150℃로 증가되었다.
중합체 샘플은 알루미늄 팬에서 제2 반응(즉, 반응 B)으로부터 수집되었다. 알루미늄 팬을 225℃의 진공 오븐에 60분 동안 배치하여서, 미반응 스티렌과 용매를 모두 제거했다. 휘발된 샘플의 속성들이 테스트되었다. 팽창 지수, 입자 크기 및 재순환량과 같은 이러한 샘플에 대한 분석 결과는 표 2에 나열되어 있다.
[표 2]
이러한 반응의 결과는 팽창 지수 측면에서 약간의 변화를 나타낸다. 반면, 고무 입자는 재순환량이 30 ml에서 50 ml로 증가함에 따라 크기가 증가하는 경향을 보였다.
주사 투과 전자 현미경(STEM)은 3000X 배율 및 5000X 배율에서 중합체의 이미지를 수집하였다(도 3 참조). 고무 입자는 더 어두운 상으로 나타난다. 이미지 분석을 사용하여, 고무 입자 및 폐색물 직경 및 고무 입자 부피 분율(RPVF)을 측정하였다. STEM 이미지(도 3)에서, 그래프트된 공중합체의 존재에 의해 더 균일한 폐색물이 얻어지는 것으로 보인다. 50 ml가 이송된 반응 B의 경우, 폐색 형태에 미치는 영향이 더 두드러졌다.
실시예 2
다음 실험에서, 본 명세서에 개시된 유형의 IM-HIPS의 생산은, CSTR 단위 및 표 1에 기재된 공급물 제형을 사용하는 연속 공정에서 평가되었다. 안정성을 향상시키고 보다 균일한 고무 입자의 형성을 촉진하기 위한 목적으로, 연속 공정으로 수행된 실험실에서의 실험은, 고무 입자 형성 동안에 그래프트된 공중합체를 도입하는 것을 조사하였다. 이 실험 동안 2개의 상이한 전략들이 평가되었다: (1) 제2 반응의 공급물에 도입된 이전 반응으로부터 수집된 반응 혼합물, 및 (2) 2개의 CSTR 반응기들 사이의 재순환 루프.
사용된 CSTR 유닛은, 공급물이 정해진 속도로 연속적으로 추가되는 금속 배관으로 연결된 2개의 CSTR 유형 반응기로 구성되었다. 반응기 시스템의 개략도는 도 2를 참조한다. 사용된 유량(flow rate)은 6g/분으로 유지되었다. 반응기 부피는 제1 반응기에서 200 ml로, 제2 반응기에서 600 ml로 일정하게 유지되었다. 온도는 제1 및 제2 반응기에 대해 각각 120℃ 및 135℃에서 유지되었다. 7%의 총 고무 함량은 휘발 후 사양(specification)이었다. 중합체 샘플은, 반응기의 연속 작동 8시간 후에 알루미늄 팬에 있는 제2 반응기로부터 수집되었다. 알루미늄 팬을 135℃의 퍼지 오븐(purge oven)에 밤새 두어 70% 전환을 완료하였다. 그런 다음 샘플을 225℃의 진공 오븐에 60분 동안 두어 모든 스티렌 및 용매 잔류물을 제거하였다. 그런 다음 휘발된 샘플을 형태 및 물리적 특성에 대해 테스트하였다. STEM으로 촬영한 형태 이미지를 분석하여, 형성된 폐색물 및 고무 입자를 정량화하였다.
제1 전략의 경우, 결정된 부피의 반응이 상 반전 직후에 수집되어 후속 중합 반응의 공급물에 사용되는 실험실 반응이 완료되었다. 표 3의 분석 결과로부터, 공급물에서의 15% 물질을 사용한 반응에서 입자 크기가 증가하는 경향이 있는 반면, 공급물에서의 25% 물질을 사용한 반응에서 반대 효과가 관찰됨을 주목하였다. HIPS에서 그라프트된 공중합체(grafted copolymer)는 PS 상과 PB 상 사이의 중간 상(interphase)을 안정화하기 위해 필요하지만, 높은 수준의 그라프팅 공중합체는 또한, 더 작은 고무 입자 크기로 이어질 것이며, 이는 25%의 재순환 물질이 사용된 실험에서 발생한 것으로 추정되었다.
[표 3]
제2 전략에 따른 실험에서는 6g/분인 단위 유량(unit flow rate)에 대해 재순환되는 양으로 5%와 10% 비율을 사용하였다. 실험 전반에 걸쳐 % 고체 및 RPS를 측정함으로써 반응을 모니터링하였다. 반응이 정상 상태에 도달하면, 물질을 수집하고, 최종 고형물 함량 70%를 목표로 오븐에서 마무리하였다. 분석 결과는, 재순환량이 증가할수록 RPS가 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 스팬 값도 감소하여서, 고무 입자 크기 분포가 더 균일함을 나타내었다.
[표 4]
샘플 형태(sample morphology)에 대한 영향을 이해하기 위해 STEM 분석을 완료하였다. STEM 이미지는, 재순환량이 증가할수록 RPS 값과 스팬이 감소하는 맬번(Malvern) 데이터를 확인하였다. STEM 이미지에서 재순환량이 증가할수록 고무 입자가 더 균일함을 관찰할 수 있다. 이 효과는, 더 많은 PS-PB 중간 상을 필요로 하는 상-반전 동안 존재하는 더 많은 양의 그래프트된 공중합체의 결과로서 점점 더 작은 고무 입자를 촉진한다. 또한, 고무 입자의 크기가 작아지면서 폐색물 형태도 영향을 받은 것으로 보인다.
샘플 형태에 대한 재순환 흐름의 영향을 정량화하기 위해, STEM 이미지를 분석하였다(도 4 참조). 이 분석에서 수집된 데이터의 요약이, 표 5에 나와 있으며 데이터는, 재순환 %의 증가와 함께, 고무 입자 크기 및 폐색물 길이의 감소를 확인하였다. 반면에, 표준편차의 감소도 관찰되며, 이는 더 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다. 이 효과는, 폐색물 크기가 0.460에서 0.065로 감소한 경우에 더욱 두드러진다.
[표 5]
이 실험들은, 상 반전 이후 성장된 그래프트된 공중합체가 보다 균일한 고무 입자 크기 분포를 생성하기 위한 수단으로 사용될 수 있음을 보여준다. 재순환 양이 증가할 때 더 균일한 고무 입자가 관찰될 수 있기 때문에, 더 좁은 고무 입자 크기 분포 및 더 높은 재순환 % 사이의 상관 관계가 STEM 이미지에 의해 뒷받침되었다. 이 효과는 더 많은 PS-PB 중간 상을 필요로 하는 상-반전 동안 존재하는 더 많은 양의 그래프트된 공중합체의 결과로서, 더 작은 고무 입자를 촉진하는 것으로 여겨진다. 폐색물의 경우에도 유사한 효과가 나타났다.
추가 개시내용
제1 양태는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정으로서, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 및 반응된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 부분 중합된 혼합물을 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 부분 중합된 혼합물은 상-반전(phase inversion)을 겪지 않은, 상기 부분 중합된 혼합물을 반응기에 도입하는 단계; 상-반전된 혼합물을 형성하기 위해, 상기 반응기에서 상기 부분 중합된 혼합물을 상-반전 지점까지 중합하는 단계; 상기 상-반전된 혼합물의 적어도 일부를 다른 반응기로 방출하는 단계; 및 고충격 폴리스티렌을 포함하는 상기 상-반전된 혼합물의 일부를 회수하는 단계를 포함하는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이다.
제2 양태는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정으로서, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 및 반응된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 부분 중합된 혼합물을 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 부분 중합된 혼합물은 상-반전을 겪지 않은, 상기 부분 중합된 혼합물을 반응기에 도입하는 단계; 상-반전된 혼합물을 형성하기 위해, 상기 반응기에서 상기 부분 중합된 혼합물을 상-반전 지점까지 중합하는 단계; 상기 상-반전된 혼합물의 일부를 다른 반응기에 도입하는 단계; 및 고충격 폴리스티렌을 포함하는 상기 상-반전된 혼합물의 다른 부분을 회수하는 단계를 포함하는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이다.
제3 양태는, 제1 양태 또는 제2 양태에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체는: 스티렌, 치환된 스티렌, 비치환된 스티렌(unsubstituted styrene), 또는 이들의 임의의 조합인, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이다.
제4 양태는, 제1 내지 제3 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 엘라스토머는 부타디엔의 중합체인, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이다.
제5 양태는, 제1 내지 제4 양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 반응 혼합물은: 자유 라디칼 개시제(free radical initiator), 사슬 이동제(chain transfer agent), 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함하는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이다.
제6 양태는, 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기는: 연속 교반 탱크 반응기, 플러그 흐름 반응기, 또는 이들의 임의의 조합인, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이다.
제7 양태는, 제1 내지 제6 양태 중 어느 하나에 있어서, 반응된 혼합물의 적어도 일부는, 반응기의 방출구로부터 다른 반응기의 유입구로 이송되는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이다.
제8 양태는, 제7 양태에 있어서, 반응된 혼합물의 적어도 일부는, 분당(per minute) 제1 반응기 부피의 약 1% 내지 분당 제1 반응기 부피의 약 20% 범위의 레이트(rate)로 이송되는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이다.
제9 양태는, 제1 내지 제8 양태 중 어느 하나에 있어서, 반응된 혼합물의 적어도 일부는 연속 배출물로서 이송되는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이다.
제10 양태는, 제1 내지 제9 양태 중 어느 하나에 있어서, 고충격 폴리스티렌은 약 5% 내지 약 30%의 팽윤 지수를 갖는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이다.
제11 양태는, 제1 내지 제10 양태 중 어느 하나에 있어서, 고충격 폴리스티렌은 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 고무 입자 크기를 갖는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이다.
제12 양태는, 제1 내지 제11 양태 중 어느 하나에 있어서, 고충격 폴리스티렌은 약 1.5 미만의 고무 입자 크기 분포를 갖는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이다.
제13 양태는, 제1 내지 제12 양태 중 어느 하나에 있어서, 고충격 폴리스티렌은 약 0.1 마이크론(micron) 내지 약 2 마이크론 범위의 크기의 폐색물(occlusions)을 갖는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이다.
제14 양태는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정으로서, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 및 반응된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 부분 중합된 혼합물을 제1 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 부분 중합된 혼합물은 상-반전을 겪지 않은, 상기 부분 중합된 혼합물을 제1 반응기에 도입하는 단계; 상-반전된 혼합물을 형성하기 위해, 상기 제1 반응기에서 부분 중합된 혼합물을 상-반전 지점까지 중합하는 단계; 상기 제1 반응기로부터 상-반전된 혼합물의 일부를 제2 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 제2 반응기는 상기 제1 반응기의 하류에 배치되는, 상기 제2 반응기에 도입하는 단계; 및 상-반전된 혼합물의 다른 부분을 회수하는 단계로서, 회수된 상-반전된 혼합물의 다른 부분은 고충격 폴리스티렌을 포함하는 것인, 상기 다른 부분을 회수하는 단계를 포함하는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정이다.
제15 양태는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템으로서, (a) (i) 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, (ii) 엘라스토머, 및 (iii) 자유 라디칼 개시제(free radical initiator)를 수용하도록 구성된 유입구와, (b) 제1 반응기 유출물을 이송하도록 구성된 방출구를 갖는 제1 연속 교반 탱크 반응기; (a) 상기 제1 연속 교반 탱크 반응기 방출구와 유체 연통하고, (i) 상기 제1 연속 교반 탱크 반응기로부터의 제1 반응기 유출물의 일부, (ii) 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, (iii) 엘라스토머, 및 (iv) 자유 라디칼 개시제를 수용하도록 구성된 유입구, 및 (b) 고충격 폴리스티렌을 포함하는 제2 반응기 유출물의 일부를 이송하도록 구성된 방출구를 갖는 제2 연속 교반 탱크 반응기; 및 상기 제2 반응기와 상기 제1 반응기 사이에 재순환 스트림을 확립하기 위한 도관으로서, 상기 재순환 스트림은 제2 반응기 유출물의 다른 부분을 포함하는, 상기 도관을 포함하는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템이다.
제16 양태는, 제15 양태에 있어서, 상기 제1 연속 교반 탱크 반응기는, 유입구가 상부에 있고 방출구가 하부에 있도록 수직으로 배열되는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템이다.
제17 양태는, 제15 내지 제16 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체는: 스티렌, 치환된 스티렌, 비치환된 스티렌, 또는 이들의 임의의 조합인, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템이다.
제18 양태는, 제15 내지 제17 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 엘라스토머는 부타디엔의 중합체인, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템이다.
제19 양태는, 제15 내지 제18 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 연속 교반 탱크 반응기로부터의 재순환 스트림은: 분당 상기 제2 연속 교반 탱크 반응기 부피의 약 0.1% 내지 분당 상기 제2 연속 교반 탱크 반응기 부피의 약 20% 범위의 레이트(rate)로 상기 제1 연속 교반 탱크 반응기로 이송되는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템이다.
제20 양태는, 제15 내지 제19 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 고충격 폴리스티렌은, 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 고무 입자 크기를 갖는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템이다.
제21 양태는, 제15 내지 제20 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 고충격 폴리스티렌은, 약 1.5 미만의 고무 입자 크기 분포를 갖는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템이다.
제22 양태는, 제15 내지 제21 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 고충격 폴리스티렌은, 약 0.1 마이크론(micron) 내지 약 2 마이크론 범위의 크기의 폐색물(occlusions)을 갖는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템이다.
제23 양태는, 제15 내지 제22 양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 반응기 유출물의 적어도 일부를 수용하기 위한 하나 이상의 추가 선형 유동 반응기(linear flow reactor)를 더 포함하는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템이다.
본 명세서에 개시된 주제의 양태들이 도시되고 설명되었지만, 본 명세서에 개시된 주제의 사상 및 교시를 벗어나지 않고 통상의 기술자에 의해 그에 대한 수정이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 설명된 양태는 예시적일 뿐이며 제한하려는 의도가 아니다. 본 명세서에 개시된 주제의 많은 변형 및 수정이 가능하고, 이는 본 명세서에 개시된 주제의 범위 내에 있다. 수치적 범위 또는 제한이 명시적으로 언급된 경우, 그러한 명시적 범위 또는 제한은, 명시적으로 언급된 범위 또는 제한 내에 속하는 유사한 크기의 반복적 범위나 제한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다(예컨대, 1에서 10까지에는 2, 3, 4 등을 포함하고; 0.10보다 큰 경우는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구항의 임의의 구성요소와 관련하여 "선택적으로"라는 용어의 사용은, 본 구성요소가 필요하거나 대안적으로 필요하지 않음을 의미하기 위한 것이다. 2개의 대안 모두 청구항들의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 가령, 포함하는(comprises), 포함하는(includes), 갖는(having) 등과 같은 더 넓은 용어의 사용은: 가령, 구성되는, 본질적으로 구성되는, 실질적으로 구성되는 등과 같은 더 좁은 용어에 대한 뒷받침을 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범위는 앞서 기재된 설명에 의해 제한되지 않고, 다음의 특허청구범위에 의해서만 제한되며, 그 범위는 청구범위의 발명의 대상의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 그리고 모든 청구항은, 본 발명의 일양태로서 본 명세서에 포함된다. 따라서, 청구범위는 추가적인 설명이며, 본 명세서에 개시된 주제의 양태에 대한 추가사항이다. 본 명세서에서 참조에 대한 논의는, 현재 공개된 주제, 특히 본 출원의 우선일 이후의 공개 날짜를 가질 수 있는 모든 참조는, 이를 선행 기술로 인정하는 것이 아니다. 본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허출원 및 간행물의 개시내용은 본 명세서에 명시된 것을 보완하는 예시적, 절차적, 또는 다른 세부 사항을 제공하는 한도에서 참조로 통합된다.
Claims (22)
- 고충격 폴리스티렌의 제조 공정으로서,
하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 및 반응된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 부분 중합된 혼합물을 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 부분 중합된 혼합물은 상-반전(phase inversion)을 겪지 않은, 상기 부분 중합된 혼합물을 반응기에 도입하는 단계;
상-반전된 혼합물을 형성하기 위해, 상기 반응기에서 상기 부분 중합된 혼합물을 상-반전 지점까지 중합하는 단계;
고충격 폴리스티렌을 포함하는 상기 상-반전된 혼합물의 일부를 상기 반응기로부터 회수하는 단계; 및
상기 상-반전된 혼합물의 적어도 일부를 다른 반응기에 도입하는 단계
를 포함하는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정. - 제1항에 있어서,
상기 비닐 방향족 단량체는: 스티렌, 치환된 스티렌, 비치환된 스티렌(unsubstituted styrene), 또는 이들의 임의의 조합인, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정. - 제1항에 있어서,
상기 엘라스토머는 부타디엔의 중합체인, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정. - 제1항에 있어서,
제1 반응 혼합물은: 자유 라디칼 개시제(free radical initiator), 사슬 이동제(chain transfer agent), 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함하는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정. - 제1항에 있어서,
상기 반응기는: 연속 교반 탱크 반응기, 플러그 흐름 반응기, 또는 이들의 임의의 조합인, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정. - 제1항에 있어서,
반응된 혼합물의 적어도 일부는, 반응기의 방출구로부터 다른 반응기의 유입구로 이송되는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정. - 제6항에 있어서,
반응된 혼합물의 적어도 일부는, 분당(per minute) 제1 반응기 부피의 약 1% 내지 분당 제1 반응기 부피의 약 20% 범위의 레이트(rate)로 이송되는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정. - 제1항에 있어서,
반응된 혼합물의 적어도 일부는 연속 배출물로서 이송되는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정. - 제1항에 있어서,
고충격 폴리스티렌은 약 5% 내지 약 30%의 팽윤 지수를 갖는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정. - 제1항에 있어서,
고충격 폴리스티렌은 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 고무 입자 크기를 갖는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정. - 제1항에 있어서,
고충격 폴리스티렌은 약 1.5 미만의 고무 입자 크기 분포를 갖는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정. - 제1항에 있어서,
고충격 폴리스티렌은 약 0.1 마이크론(micron) 내지 약 2 마이크론 범위의 크기의 폐색물(occlusions)을 갖는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정. - 고충격 폴리스티렌의 제조 공정으로서,
하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 및 반응된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 부분 중합된 혼합물을 제1 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 부분 중합된 혼합물은 상-반전을 겪지 않은, 상기 부분 중합된 혼합물을 제1 반응기에 도입하는 단계;
상-반전된 혼합물을 형성하기 위해, 상기 제1 반응기에서 부분 중합된 혼합물을 상-반전 지점까지 중합하는 단계;
상기 제1 반응기로부터 상-반전된 혼합물의 일부를 제2 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 제2 반응기는 상기 제1 반응기의 하류에 배치되는, 상기 제2 반응기에 도입하는 단계; 및
상-반전된 혼합물의 다른 부분을 회수하는 단계로서, 회수된 상-반전된 혼합물의 다른 부분은 고충격 폴리스티렌을 포함하는 것인, 상기 다른 부분을 회수하는 단계
를 포함하는, 고충격 폴리스티렌의 제조 공정. - 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템으로서,
(a) (i) 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, (ii) 엘라스토머, 및 (iii) 자유 라디칼 개시제(free radical initiator)를 수용하도록 구성된 유입구와, (b) 제1 반응기 유출물을 이송하도록 구성된 방출구를 갖는 제1 연속 교반 탱크 반응기;
(a) 상기 제1 연속 교반 탱크 반응기 방출구와 유체 연통하고, (i) 상기 제1 연속 교반 탱크 반응기로부터의 제1 반응기 유출물의 일부, (ii) 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, (iii) 엘라스토머, 및 (iv) 자유 라디칼 개시제를 수용하도록 구성된 유입구, 및 (b) 고충격 폴리스티렌을 포함하는 제2 반응기 유출물의 일부를 이송하도록 구성된 방출구를 갖는 제2 연속 교반 탱크 반응기; 및
상기 제2 반응기와 상기 제1 반응기 사이에 재순환 스트림을 확립하기 위한 도관으로서, 상기 재순환 스트림은 제2 반응기 유출물의 다른 부분을 포함하는, 상기 도관
을 포함하는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템. - 제14항에 있어서,
상기 제1 연속 교반 탱크 반응기는, 유입구가 상부에 있고 방출구가 하부에 있도록 수직으로 배열되는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템. - 제14항에 있어서,
상기 비닐 방향족 단량체는: 스티렌, 치환된 스티렌, 비치환된 스티렌, 또는 이들의 임의의 조합인, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템. - 제14항에 있어서,
상기 엘라스토머는 부타디엔의 중합체인, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템. - 제14항에 있어서,
상기 제2 연속 교반 탱크 반응기로부터의 재순환 스트림은: 분당 상기 제2 연속 교반 탱크 반응기 부피의 약 0.1% 내지 분당 상기 제2 연속 교반 탱크 반응기 부피의 약 20% 범위의 레이트(rate)로 상기 제1 연속 교반 탱크 반응기로 이송되는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템. - 제14항에 있어서,
상기 고충격 폴리스티렌은, 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 고무 입자 크기를 갖는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템. - 제14항에 있어서,
상기 고충격 폴리스티렌은, 약 1.5 미만의 고무 입자 크기 분포를 갖는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템. - 제14항에 있어서,
상기 고충격 폴리스티렌은, 약 0.1 마이크론(micron) 내지 약 2 마이크론 범위의 크기의 폐색물(occlusions)을 갖는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템. - 제14항에 있어서,
제2 반응기 유출물의 적어도 일부를 수용하기 위한 하나 이상의 추가 선형 유동 반응기(linear flow reactor)를 더 포함하는, 고충격 폴리스티렌 반응기 시스템.
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