JPH0747613B2 - 変性ポリオールおよびポリウレタンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は変性ポリオール組成物およびポリウレタンの製
法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタンの製法として、有機ポリイソシアネ
ートと活性水素原子含有化合物を用いてウレタンフォー
ムを製造する際、活性水素原子含有化合物の少なくとも
一部としてポリエーテルポリオール中でスチレンおよび
アクリロニトリルを重合させた変性ポリオールを使用す
る方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしこのポリウレタンフォームの製造法では、フォー
ム硬さをだそうとすると変性ポリオールの粘度が高くな
るという問題点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは粘度の低い変性ポリオール組成物およびそ
れを用いて硬度の高いポリウレタンを製造する方法につ
いて検討を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ポリエーテルポリオール（ｉ）と、
該（ｉ）中でエチレン性不飽和単量体（iii）をその場
で重合してなる重合体（Ａ）とからなる混合物であっ
て、該重合体（Ａ）が、炭素数５以上の内部オレフィン
（ii）の存在下、（ｉ）中で一種又は二種以上の（ii
i）を重合してなる変性ポリオール組成物（ａ）（第一
発明）；並びにポリイソシアネートと活性水素原子含有
化合物とを、必要により触媒、発泡剤、その他の添加剤
の存在下に反応させて、ポリウレタンを製造する方法に
おいて、活性水素原子含有化合物の少なくとも一部とし
て、上記変性ポリオール（ａ）を使用することを特徴と
するポリウレタンの製法（第二発明）；並びにポリイソ
シアネートと活性水素原子含有化合物とを、必要により
触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下に反応させて、
ポリウレタンフォームを製造する方法において、活性水
素原子含有化合物の少なくとも一部として、上記変性ポ
リオール（ａ）を使用することを特徴とするポリウレタ
ンフォームの製法（第三発明）である。

本発明において、炭素数５以上の内部オレフィン（ii）
としては炭素数が５〜30、好ましくは８〜20、とくに好
ましくは９〜18のものが挙げられる。内部オレフィンの
炭素数が５未満では沸点が低すぎ、30を越えると結晶化
する。この内部オレフィンの具体例としてはヘキセン、
オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、テトラデセン、
ヘキサデセン、オクタデセン、アイコセン、ヘンアイコ
セン、ドコセン、トリコセン、テトラコセン、ペンタコ
セン、ヘキサコセンおよびこれらの二種以上の混合物が
挙げられる。

エチレン型不飽和単量体（iii）としては芳香族炭化水
素単量体類、不飽和ニトリル類および（メタ）アクリル
酸エステル類があげられる。

芳香族炭化水素単量体類としてはスチレン、α−メチル
スチレンなどが挙げられる。

不飽和ニトリル類としては（メタ）アクリロニトリルな
どが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル類としては（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜30）
など具体的にはメチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレ
ート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシ
ル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリ
レート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル
（メタ）アクリレートなどがあげられる。

又エチレン型不飽和単量体として炭素数５以上のα−オ
レフィンを使用することもできる，炭素数５以上のα−
オレフィンとしては炭素数が通常５〜30、好ましくは８
〜20、とくに好ましくは11〜18である。α−オレフィン
の炭素数が５未満では沸点が低すぎ、30を越えると結晶
化する。このα−オレフィンの具体例としてはヘキセ
ン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキ
サデセン、オクタデセン、アイコセン、ヘンアイコセ
ン、ドコセン、トリコセン、テトラコセン、ペンタコセ
ン、ヘキサコセンおよびこれらの二種以上の混合物が挙
げられる。上記以外に必要により他の単量体を使用する
こともできる。この単量体としては、エチレン型不飽和
カルボン酸およびその誘導体［（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリルアミドなど］、脂肪族炭化水素単量体
［エチレン、プロピレンなど］、フッ素含有ビニル単量
体［パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パー
フルオロオクチルエチルアクリレートなど］、窒素含有
ビニル単量体［ジアミノエチルメタクリレート、モルホ
リノエチルメタクリレートなど］、両末端ビニル変性シ
リコンなどがあげられる。

エチレン型不飽和単量体のうちで好ましいものは（１）
α−オレフィンとα−オレフィン以外の他の単量体の組
合せおよび（２）芳香族炭化水素単量体類、不飽和ニト
リル類および（メタ）アクリル酸エステル類からなる群
より選ばれる単量体であり、さらに好ましいものはα−
オレフィンと芳香族炭化水素単量体類、不飽和ニトリル
類および（メタ）アクリル酸エステル類からなる群より
選ばれる単量体との組合せである。

エチレン型不飽和単量体（iii）中の芳香族炭化水素単
量体類の含量は通常０〜90重量％、好ましくは０〜80重
量％である。芳香族炭化水素単量体類の含量が90重量％
を越えると柔らかくなる。

エチレン型不飽和単量体（iii）中の不飽和ニトリル類
の含量は通常０〜99.5重量％、好ましくは20〜55重量％
である。不飽和ニトリル類の含量が99.5重量％を越える
と粘度が高くなる。

（メタ）アクリル酸エステル類が０〜50重量％、好まし
くは０〜30重量％である。（メタ）アクリル酸エステル
類の含量が30重量％を越えると粘度が高くなる。

芳香族炭化水素単量体類と不飽和ニトリル類の重量比は
通常0:100〜80:20、好ましくは45:55〜70:30である。

エチレン性不飽和単量体（iii）中のα−オレフィンの
含量は通常0.5〜50重量％、好ましくは１〜20重量％で
ある。α−オレフィンの含量が0.5重量％未満では粘度
が高くなり、50重量％を超えるとフォームの発泡が困難
になる。

本発明において使用する変性ポリオール（ａ）の製造に
用いるポリエーテルポリオール（ｉ）としては、少なく
とも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素原子を有す
る化合物（たとえば多価アルコール、多価フェノール、
アミン類，ポリカルボン酸，リン酸など）にアルキレン
オキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの混合
物があげられる。

上記多価アルコールとしてはエチレングリコール，ジエ
チレングリコール，プロピレングリコール,1,3−および
1,4−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオール，ネオペ
ンチルグリコールなどのアルキレングリコール、および
環状基を有するジオール（たとえば、特公昭45−1474号
公報記載のもの）などのような２価アルコール；グリセ
リン，トリメチロールプロパン，トリメチロールエタ
ン，ヘキサントリオール，トリエタノールアミンなどの
３価アルコール；ペンタエリスリトール，メチルグリコ
シド，ジグリセリンなどの４価アルコール；および更に
高い官能基を有する糖アルコールたとえばアドニトー
ル，アラビトール，キシリトールなどのペンチトール、
ソルビトール，マンニトール，イジトール，タリトー
ル，ズルシトールなどのヘキシトール；糖類たとえば、
グルコース，マンノース，フラクトース，ソルボースな
どの単糖類、ショ糖，クレハロース，ラクトース，ラフ
ィノースなどの少糖類；グリコシドたとえば、ポリオー
ル（たとえばエチレングリコール，プロピレングリコー
ルどのグリコール、グリセリン，トリメチロールプロパ
ン，ヘキサントリオールなどのアルカンポリオール）の
グルコシド；ポリ（アルカンポリオール）たとえばトリ
グリセリン，テトラグリセリンなどのポリグリセリン。
ジペンタエリスリトール，トリペンタエリスリトールな
どのポリペンタエリスリトール；およびシクロアルカン
ポリオールたとえばテトラキス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサノールなどが挙げられる。

上記多価フェノールとしてはピロガロール，ハイドロキ
ノン，フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビス
フェノールA,ビスフェノールスルフォンなどのビスフェ
ノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノ
ボラック）たとえば、米国特許第3265641号明細書に記
載のポリフェノールなどが挙げられる。

またアミン類としてはアンモニア；モノー，ジー，およ
びトリ−エタノールアミン，イソプロパノールアミン，
アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン類;C₁〜C₂₀アルキルアミン類;C₂〜C₆アルキレンジア
ミンたとえばエチレンジアミン，プロピレンジアミン，
ヘキサメチレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンた
とえばジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン
などの脂肪族アミン類；アニリン，フェニレンジアミ
ン，ジアミノトルエン，キシリレンジアミン，メチレン
ジアニリン，ジフェニルエーテルジアミンおよびその他
の芳香族アミン類；イソホロンジアミン，シクロヘキシ
レンジアミン，ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの
脂環式アミン類；アミノエチルピペラジンおよびその他
特公昭55−21044号公報記載の複素環式アミン類などが
挙げられる。これらの活性水素原子含有化合物は２種以
上併用してもよい。これらのうちで好ましいのは多価ア
ルコールである。

上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオ
キサイドとしては、エチレンオキサイド（以下EOと略
記），プロピレンオキサイド（以下POと略記）,1,2−,
1,3−,1,4−,2,3−ブチレンオキサイド，スチレンオキ
サイド等，、およびこれらの２種以上の併用（ブロック
および／またはランダム付加）が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（ｉ）のうちで好ましいのはポ
リオキシプロピレン鎖を有するものおよびポリオキシプ
ロピレン鎖とポリオキシエチレン鎖を有するもの（エチ
レンオキサイド含量が25重量％以下）である。

上記ポリエーテルポリオールとしては，上記活性水素原
子含有化合物にプロピレンオキサイド（以下POと略記）
を付加したものおよびPOと他のアルキレンオキサイド
（以下AOと略記）を，（１）PO−AOの順序で付加したも
の（チップド），（２）PO−AO−PO−AOの順序で付加し
たもの（バランスド），（３）AO−PO−AOの順序で付加
したもの，（４）PO−AO−POの順序で付加したもの（活
性セカンダリー）などのようなブロック付加物；（５）
POおよびAOを混合付加したランダム付加物；および
（６）特開昭57−209920号公報記載の順序で付加したも
の，（７）特開昭53−13700号公報記載の順序で付加し
たもの等のようなランダム／ブロック付加物などが挙げ
られる。これらは併用してもよい。

ポリエーテルポリオール（ｉ）の水酸基価（平均）は、
通常200以下、好ましくは15〜100、とくに好ましくは20
〜70である。200を越えるものでは、発泡が困難であ
る。

ポリエーテルポリオール（ｉ）の分子量は通常2000〜30
000またはそれ以上、好ましくは2500〜10000である。分
子量が2000未満では発泡が困難である。30000を越える
と、得られる変性ポリエーテルの粘度が上がる。

本発明において変性ポリオール（ａ）の製造の際のエチ
レン型不飽和単量体（iii）の使用量は、ポリエーテル
ポリオール（ｉ）と（iii）との合計100部（重量部、以
下同様）当り、通常１〜80部、好ましくは５〜60部であ
る。（iii）が80部を越えるとポリエーテル層とポリマ
ー層の分離が生じる。１部未満では硬さがでない。

（ｉ）と（ii）と（iii）中の内部オレフィンの含量は
通常0.5〜50重量％、好ましくは１〜20重量％である。
内部オレフィンの含量が0.5未満では粘度が高くなる。

変性ポリオール（ａ）の製造は、通常の重合体ポリオー
ル製造方法で行うことができる。例えばポリエーテルポ
リオール（ｉ）中でエチレン型不飽和単量体（iii）を
重合開始剤（ラジカル発生剤など）の存在下に重合させ
る方法（米国特許第3383351号明細書、特公昭39−24737
号、特公昭47−47999号、特開昭50−15894号公報など）
や（iii）を予め重合させて得た重合体と（ｉ）をラジ
カル発生剤の存在下にグラフト重合させる方法があり、
好ましくは前者の方法である。

これらの重合には通常重合開始剤が使用される。重合開
始剤としては遊離基を生成して重合を開始させるタイプ
のもの、例えば2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（A
IBN）,2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）（AVN）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキ
サイド，ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの
過酸化物および特願昭59−199160号明細書記載の上記以
外の過酸化物、あるいは過硫酸塩，過ホウ酸塩，過コハ
ク酸等が使用できる。これらのうち好ましくはAIBNおよ
びビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネートである。

重合開始剤の使用量はエチレン型不飽和単量体の重量に
基づいて通常0.1〜15％、好ましくは0.2〜10％である。

上記重合反応は無溶媒でも行うことができるが、有機溶
媒の存在下に行うこともできる（とくに重合体濃度が高
い場合）。有機溶媒としてはたとえばベンゼン，トルエ
ン，キシレン，アセトニトリル，酢酸エチル，ヘキサ
ン，ヘプタン，ジオキサン,N,N−ジメチルホルムアミ
ド,N,N−ジメチルアセトアミド，イソプロピルアルコー
ル,n−ブタノールなどが挙げられる。

また必要により連鎖移動剤たとえばアルキルメルカプタ
ン類（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールな
ど）、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノ
ール、２−ブタノール、アリルアルコールなど）、ハロ
ゲン化炭化水素（四塩化炭素，四臭化炭素，クロロホル
ムなど），特開昭55−31880号公報記載のエノールエー
テル類などの存在下に重合を行うことができる。

重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合
反応は重合開始剤の分解温度以上、通常60〜180℃好ま
しくは90〜160℃、特に好ましくは100〜150℃で行うこ
とができ、大気圧下または加圧下さらには減圧下におい
ても行うことができる。

重合反応終了後は得られる変性ポリオールは何ら後処理
を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用
できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生
成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除く
のが望ましい。

変性ポリオール（ａ）の水酸基価は通常５〜100、好ま
しくは７〜80、更に好ましくは10〜60である。

本発明のポリウレタンの製法において、変性ポリオール
（ａ）は必要により他の活性水素原子含有化合物と併用
することができる。（ａ）に加えて、必要により用いら
れる他の活性水素原子含有化合物としては、ポリウレタ
ン製造に普通に用いられている，高分子ポリオール
（ｂ）および／または低分子活性水素原子含有化合物
（ｃ）が使用できる。

場合により併用される他の高分子ポリオールとしては、
ポリエーテルポリオール，ポリエステルポリオール，お
よび変性ポリオールが使用できる。ポリエーテルポリオ
ールとしては前記（ａ）の原料ポリエーテルポリオール
（ｉ）として述べたものが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、上記多価アルコール
（エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピ
レングリコール,1,3−または1,4−ブタンジオール,1,6
−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコールなどの２
価アルコールまたはこれとグリセリン，トリメチロール
プロパンなどの３価またはそれ以上のアルコールとの混
合物）に、ポリカルボン酸もしくはその無水物，低級エ
ステルなどのエステル形成性誘導体（たとえばアジピン
酸，セバシン酸，無水マレイン酸，無水フタル酸，テレ
フタル酸ジメチルなど），またはその無水物およびアル
キレンオキサイド（EO,POなど）を反応（縮合）させ
る、あるいはラクトン（ε−カプロラクトンなど）を開
環重合させることにより得られるものがあげられる。

変性ポリオールとしては、これらのポリオール，ポリエ
ーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオー
ル等）とエチレン型不飽和単量体〔前記（ａ）の原料
（iii）として述べたもの：アクリロニトリル，スチレ
ンなど〕を重合させて得られるポリオール（たとえば特
開昭54−101899号，特開昭54−122396号公報記載のも
の）があげられる。

また、ポリブタジエンポリオール，水酸基含有ビニル重
合体（アクリル系ポリオール）たとえば特開昭58−5741
3号および57414号公報記載のものやヒマシ油などの天然
油系ポリオール，変性されたポリオールなども使用でき
る。

これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と200〜4,0
00のOH当量、好ましくは３〜８個の水酸基と400〜3,000
のOH当量を有している。

これらの中で好ましいのはポリエーテルポリオールであ
る。

必要により使用される低分子活性水素原子含有化合物
（ｃ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個
とくに好ましくは２個）の活性水素原子（水酸基，アミ
ノ基，メルカプト基など、好ましくは水酸基）を有する
分子量500以下（好ましくは60〜400）の化合物、たとえ
ば低分子ポリオール，アミノアルコールを用いることが
できる。低分子ポリオールとしては、エチレングリコー
ル，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，ジ
プロピレングリコール,1,4−ブタンジオール，ネオペン
チルグリコール，ヘキサンジオールなどの２価アルコー
ル；グリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリ
スリトール，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソ
ルビトール，キシリット，マンニット，ジペンタエリス
リトール，グルコース，フルクトース，ショ糖などの３
価以上の多価アルコール；低分子量（たとえば分子量20
0〜400）の多価アルコールAO付加物（ポリエチレングリ
コール，ポリプロピレングリコールなど）；環状基を有
する低分子ジオール類〔例えば特公昭45−1474号記載の
もの（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
等）〕；第３級または第４級窒素原子含有低分子ポリオ
ール〔たとえば特開昭54−130699号公報記載のもの（Ｎ
−メチルジエタノールアミン,N−ブチルジエタノールア
ミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミン等および
それらの４級化物）；トリアルカノールアミン（トリエ
タノールアミン，トリプロパノールアミンなど）〕；チ
オジエチレングリコール等が挙げられる。アミノアルコ
ールとしては、モノ−またはジ−アルカノールアミン類
たとえばモノエタノールアミン，ジエタノールアミン，
モノプロパノールアミンなど）があげられる。これらの
うちで好ましいのは、低分子ポリオール（とくにジオー
ル）であり、具体的にはエチレングリコール,1,4−ブタ
ンジオール，ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキサンジ
オールおよびこれらの２種以上の混合物である。

活性水素原子含有化合物全体［（ａ）および必要により
（ｂ）および／または（ｃ）］中の、変性ポリオール
（ａ）の量は通常５重量％以上，好ましくは10〜80重量
％である。（ａ）が５重量％未満では、フォーム硬さが
でない。

他の高分子ポリオール（ｂ）の量は通常０〜95重量％，
好ましくは０〜80重量％である。（ｂ）が95重量％を越
えるとフォーム硬さがでない。

低分子活性水素含有化合物（ｃ）の量は通常０〜30重量
％，好ましくは０〜10重量％である。（ｃ）が30重量％
を越えると、反応時の発熱温度が高くなり、スコーチが
発生する。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。このようなポリイソシアネートとしては、炭
素す（NCO基中の炭素を除く）６〜20の芳香族ポリイソ
シアネート（たとえば2,4−および／または2,6−トリレ
ンジイソシアネート（TDI），粗製TDI,2,4′−および／
または4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MD
I），粗製MDI［粗製ジアミノフェニルメタン｛ホルムア
ルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物
との縮合物生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量
（たとえば５〜20重量％）の３官能以上のポリアミンと
の混合物｝のホスゲン化合物：ポリアリルポリイソシア
ネート（PAPI）など］；炭素数２〜18の脂肪族ポリイソ
シアネート（たとえばヘキサメチレンジイソシアネー
ト，リジンジイソシアネートなど）；炭素４〜15の脂環
式ポリイソシアネート（たとえばイソホロンジイソシア
ネート，ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）；
炭素数８〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート（たとえ
ばキシリレンジイソシアネートなど）；およびこれらの
ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基，カルボジイ
ミド基，アロファネート基，ウレア基，ビューレット
基，ウレトジオン基，ウレトンイミン基，イソシアヌレ
ート基，オキサゾリドン基含有変性物など）；および特
願昭59−199160号公報記載の上記以外のポリイソシアネ
ート；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちでは、商業的に容易に入手できるポリイソ
シアネート、たとえば2,4−および2,6−TDI,およびこれ
らの異性体の混合物，粗製TDI,4,4′−および2,4′−MD
I,およびこれらの異性体の混合物，粗製MDIとも称せら
れるPAPI,およびこれらポリイソシアネート類より誘導
されるウレタン基，カルボジイミド基，アロファネート
基，ウレア基，ビューレット基，イソシアヌレート基を
含有する変性ポリイソシアネート類である。

本発明において、ポリウレタン製造に際してのイソシア
ネート指数［NCO/活性水素原子含有基＊の当量比×10
0］は、通常80〜140,好ましくは85〜120,とくに好まし
くは95〜115である｛＊カルボキシル基以外の活性水素
含有基（水酸基，アミノ基）の合計｝。またイソシアネ
ート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば300
〜1,000またはそれ以上）ポリウレタン中にポリイソシ
アヌレートを導入することもできる。

本発明において、反応を促進させるため、ポリウレタン
反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（ト
リエチレンアミン,N−エチルモルホリンなどの３級アミ
ン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジ
ラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛な
ど）］を使用することができる。触媒の量は、反応混合
物の重量に基づいて，たとえば約0.001〜約５％用いら
れる。

また、本発明においてはポリウレタンの製造に際し、必
要により発泡剤（たとえばメチレンクロライド、モノフ
ルオロトリクロロメタン、水など）を使用することがで
きる。発泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度によ
り変えることができる。

本発明において必要により使用できる、その他の添加剤
の少なくとも一部として整泡剤を使用することができ
る。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤（ポリシロキ
サン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。

その他本発明において使用できる添加剤としては、難燃
剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗
酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその
他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

ポリウレタンの製造は通常の方法で行うことができ、ワ
ンショット法，セミプレポリマー法，プレポリマー法等
の公知の方法により行うことができる。ポリウレタン製
造には通常用いられている製造装置を用いることができ
る。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダ
ーのような装置を用いることができる。閉鎖モールドあ
るいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポ
リウレタンの製造を行うことができる。ポリウレタンの
製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を
混合反応させることにより行われる。さらには、原料混
合前後（とくに原料混合前），原料中に溶存空気あるい
は混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去
することによりポリウレタンの製造を行うこともでき
る。本発明の方法は軟質モールドフォームおよびスラブ
フォームの製造に有用である。またRIM（反応射出成
形）法による成形にも実施できる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお部
および％はそれぞれ重量部および重量％を表す。

実施例、比較例に使用した原料の組成は次の通りであ
る。

（１）ポリオールA:グリセリンにPOを付加させた水酸基
価34のポリオール。

（２）ポリオールB:グリセリンとショ糖（30/70重量
％）にPOを付加させ、ついでEOを付加させた水酸基価42
のポリオール.EOの付加料は10重量％である。

（３）ポリオールC:グリセリンにPOを付加させた水酸基
価55のポリオール。

（４）内部オレフィン：ノネン［アーコケミカル（株）
製］ （５）α−オレフィン:D−124（C₁₂:C₁₄＝56:44の重量
比）〔三菱化成工業（株）製〕 （６）ポリイソシアネート:TDI−80〔日本ポリウレタン
工業（株）製〕 （７）触媒:DABCO33LV（トリエチンジアミンの33％ジプ
ロピレングリコール溶液）ネオスタンＵ−28（スズ触
媒）〔日東化成（株）製〕 （８）製泡剤:L−520（ポリエーテルシロキサン重合
体）〔日本ユニカー（株）製〕 実施例１〜４ 表−１の条件により変性ポリオールＩ〜IVを合成した。
内部オレフィンは110℃に加熱し25mmHの減圧下３時間で
除去した。

比較例１〜４ 表−２の記載条件により変性ポリオールＶ〜VIIIを合成
した。溶媒は110℃に加熱し25mmHgの減圧下３時間で除
去した。

比較例５〜７および実施例５ 表−３の条件により変性ポリオールIX−XIIを合成し
た。内部オレフィン（ノネン）は110℃に加熱し25mmHg
の減圧下３時間で除去した。

実施例６〜９ 表−４の記載条件により変性ポリオールXIII〜XVIを合
成した。内部オレフィン（ノネン）は110℃に加熱し25m
mHgの減圧下３時間で除去した。

比較例8,9および実施例10〜14 表−１〜４に記載の合成法による変性ポリオールのいく
つかのものを使用し、表−5,6に記載の発泡処方により
ポリウレタンを製造した。

物性測定法は次のとおりである。

密度（kg/m³）:JISK6301 25％11,D（kg/314cm²）:JIS
K6382 引張強度（kg/cm²）:JIS K6301 引裂強度（kg/
cm）:JIS K6301 切断伸度（％）:JISK6301反発弾性率
（％）:JISK6382 圧縮永久歪（％）:JIS K6382 ［発明の効果］ 本発明のポリウレタンの製法は、従来の方法に比べて、
粘度の低い変性ポリオールを用いることにより硬さので
るフォームを製造することができる。モールドフォーム
においてはポリエーテルの粘度が下がることにより型流
れが良好になりフォームの成形性が改善できる。

上記のような効果を奏することから、本発明により得ら
れるポリウレタン発泡体は自動車の内装部品や家具など
の室内調度などの用途に著しい有用性を発揮する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエーテルポリオール（ｉ）と、該
   （ｉ）中でエチレン性不飽和単量体（iii）をその場で
   重合してなる重合体（Ａ）とからなる混合物であって、
   該重合体（Ａ）が、炭素数５以上の内部オレフィン（i
   i）の存在下、＿（ｉ）中で一種又は二種以上の＿（ii
   i）を重合してなる変性ポリオール組成物（ａ）。
2. 【請求項２】（iii）の単量体が芳香族炭化水素単量
   体、不飽和ニトリル類および（メタ）アクリル酸エステ
   ル類からなる群より選ばれる単量体である請求項１記載
   の組成物。
3. 【請求項３】（iii）の単量体が炭素数５以上のα−オ
   レフィンとα−オレフィン以外の他の単量体からなる請
   求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】（iii）中のα−オレフィンの含量が0.5〜
   50重量％である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】（ii）の量が（ｉ）、（ii）および（ii
   i）の合計100重量部当り0.5〜50重量部である請求項１
   〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 【請求項６】（iii）の量が（ｉ）と（ii）の合計100重
   量部当り１〜80重量部である請求項１〜５のいずれか一
   項に記載の組成物。
7. 【請求項７】（ｉ）が水酸基価15〜100のポリエーテル
   ポリオールである請求項１〜６のいずれか一項に記載の
   組成物。
8. 【請求項８】ポリイソシアネートと活性水素原子含有化
   合物とを、必要により触媒、発泡剤、その他の添加剤の
   存在下に反応させて、ポリウレタンを製造する方法にお
   いて、活性水素原子含有化合物の少なくとも一部とし
   て、請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性ポリオー
   ル（ａ）を使用することを特徴とするポリウレタンの製
   法。
9. 【請求項９】ポリイソシアネートと活性水素原子含有化
   合物とを、必要により触媒、発泡剤、その他の添加剤の
   存在下に反応させて、ポリウレタンフォームを製造する
   方法において、活性水素原子含有化合物の少なくとも一
   部として、請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性ポ
   リオール（ａ）を使用することを特徴とするポリウレタ
   ンフォームの製法。
10. 【請求項１０】添加剤の少なくとも一部として整泡剤を
    使用する請求項９記載の製法。