CN107936190A - 高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法，所述的减水剂的制备步骤如下：1）将聚醚大单体和水置于釜底，搅拌，至溶液无明显块状或片状物料后，初始温度≤22℃，加入无机过氧类引发剂和微量硫酸亚铁；2）5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液，滴加时间为a小时；3）再5min后，开始滴加小单体溶液，滴加时间为a‑0.5小时；4）再20min后，开始滴加液碱溶液，滴加时间为a+0.5小时；5）液碱溶液滴加完，保温0.5‑2.0小时，停止搅拌，即得成品母液。本发明的聚羧酸减水剂具备高减水率高保坍性的双重特点，适应性强，能显著改善新拌混凝土的保坍性、粘聚性、保塑性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸减水剂的技术领域，具体涉及一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法。
背景技术
混凝土减水剂是混凝土的第五组分，以聚羧酸减水剂为主，具有减水率高，坍落度保持性较好等优点，且合成工艺简单，生产过程无污染物，绿色环保，性价比高。目前影响混凝土工作状态的因素较多，如砂石、水泥、矿物掺合料；与之相对应是混凝土外加剂随之波动较大。减水剂分子量过小易被消耗掉，减水剂分子量过大难以被吸附。根据不同的材料情况，控制减水剂分子量的分布系数，使减水剂分子易吸附于水泥颗粒表面，且较好的持久的保持流动性的效果。
现有技术多为在一定反应条件下直接使不饱和醇聚醚与不饱和羧酸发生自由基共聚反应，聚羧酸系减水剂合成过程中，引发剂和小单体采用分开滴加法，该类方法控制因素单一化，无法严格控制羧基与聚醚侧链的排列分布，羧基与聚醚侧链不适宜的分布排列或分子量分布过宽或过窄，导致减水剂分子的吸附状态易过早被水化产物掩埋掉或无法有效吸附。
专利CN 104448156 A公开了一种高效聚羧酸减水剂的室温制备方法，该方法以甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸为反应单体，通过氧化剂过氧化氢、还原剂甲醛次硫酸氢钠所建立的氧化还原体系，具体合成方法为：将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、过氧化氢及去离子水作为底液，滴加丙烯酸和链转移剂的水溶液A和甲醛次硫酸氢钠B，室温下进行自由基聚合反应。该方法室温下即可合成，能耗小，经济环保。该专利制备工艺简单，合成的减水剂具有高减水率，保坍性能好。
专利CN 104725578 A公开了一种接枝共聚物及引气保坍型聚羧酸盐混凝土减水剂的制备方法。该专利引气保坍型聚羧酸盐引气型混凝土高效减水剂的合成是利用聚氧化烯基醚类单体，在制备具有反应活性的大单体过程中引入双键，再与羧酸类单体、烯丙基磺酸类单体在溶液中发生共聚，引入长侧链，制备工艺十分简单，反应条件易于控制，生产过程不产生工业三废，溶剂回收后可循环利用，并且溶剂回收率达到98～100％，即保证了经济效益，又无环境污染。
专利CN 104892856 A提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，属于建筑材料及水泥混凝土外加剂技术领域。该专利所述聚羧酸减水剂是以甲基烯丙基聚乙二醇及丙烯酰胺为反应单体，以十二烷基磺酸钠为表面吸附活性剂，并加入链转移剂及引发剂，最后用碱液调节pH至6～7所制得的减水剂。本发明聚羧酸减水剂产率高，性能好，且加入的十二烷基磺酸钠可以促进混凝土表面颗粒吸附电荷的饱和速率，增大水泥在混凝土搅拌中的流动性能，减少搅拌时间，提高效率，更好的起到防粘连的效果。
上述专利使用工艺未脱离常规工艺或小料设置，基本都为氧化-还原体系，滴加模式为双滴加。双滴加模式一般会将氧化剂直接置于釜底，还原剂和小单体溶液分次滴加，该传统滴加方式未考虑氧化剂的半衰期，反应活性差，此类方法会出现一定几率的常温工艺未能正常引发升温的情况，双滴加过程中，滴加后期，反应溶液的pH值趋向于小于3，引发效率下降。
发明内容
区别于以上现有技术，本发明滴加方式采取多元化设计，以期能均速提供氧化-还原体系中的自由基数量，并实时控制底料pH值，额外多因素控制引发环境。
本发明的目的在于提供一种聚羧酸减水剂的多元控制因素，通过工艺滴加的增设和组分额外遏制作用，尽可能消除自由基过多导致减水剂分子量过小或局部聚羧酸减水剂分子支链过密的合成不均衡性。本发明通过以下技术方案实现：
一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法，由下述各组分聚合而成，成品母液质量分数为40％，总质量份为1000，具体步骤如下：
1)将340～355份聚醚大单体与200～250份水加入到反应釜中，搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制初始温度≤22℃，一次性投入0.05～0.2份无机过氧类引发剂和0.0001～0.0003份硫酸亚铁；
2)5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液；还原链转移复合剂溶液由0.5～1.0份还原剂、1.0～2.5份巯基类链转移剂和50～60份水组成；氧化剂溶液由2.0～3.5份双氧水和50～60份水组成；滴加时间为a小时；
3)再5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液由35～50份丙烯酸和50～60份水组成，滴加时间为a-0.5小时；
4)再20min后，开始滴加液碱溶液，液碱溶液由10～25份液碱和50～60份水组成，滴加时间为a+0.5小时；
5)滴加结束后，保温0.5～2h，补水至1000份，停止搅拌，即得成品。
所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或几种组成；优选为反应活性和保坍能力更强的异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或两种组合。
所述双氧水为质量百分比为27.5％工业级双氧水。
所述液碱为NaOH质量浓度为32％的离子膜液碱工业品；其用量根据混凝土材料的优劣划分标准：若材质优，其用量优选为10～15；若材质中，其用量优选为15～20；若材质差，其用量优选为20～25。
所述还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸中的一种或两种组成；优选为抗坏血酸。
所述巯基类链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或几种组成；优选为对混凝土保坍性能更强的巯基乙醇。
所述无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种组成；优选为反应活性更强的过硫酸钾。
所述硫酸亚铁为七水硫酸亚铁工业品；其用量优选为0.0002。
所述滴加时间a为2～4小时；优选为3小时。
本发明的有益效果是：
1.区别于一般聚羧酸减水剂的制备方法，该聚羧酸减水剂体系中采用双引发剂体系，即无机过氧类氧化剂单引发体系和由氧化剂和还原剂构成的氧化-还原体系，无机过氧类氧化剂用量较小，作为强引发点，而后续的氧化剂以滴加的方式均速滴入，以确保氧化-还原的主引发体系中自由基供给的均一性，以保证减水剂分子量分布集中化。
2.底料的pH值决定着聚醚的转化率，随pH值的降低，大分子的转化率先升高后降低。反应初期，底料中pH值偏中性，此时不宜加入液碱增大pH值；反应后期，pH值偏酸性，且已聚合聚羧酸减水剂分子会导致液相粘度增大，都会降低聚醚的转化率，故还原链转移复合剂滴加完，液碱依然持续滴加约1h，以保证滴加过程中未反应完全的丙烯酸和聚醚在pH值偏中碱性的环境下聚合。
3.底料的pH值在5.5的时候，聚醚转化率最高。根据混凝土材质的优劣程度，对聚羧酸减水剂的引发环境，可通过液碱的量对底料的pH值进行实时控制。pH值偏中性或碱性，转化率仍较高，相对pH值2.5左右，转化率明显较高，液碱的目的也在杜绝整个聚合过程中低pH值引致的低引发性。混凝土材质优时，可控制pH值尽可能等于5.5，即液碱滴入量较小；混凝土材质差时，可控制pH值尽可能靠近8.5，引发效率较小，但可有效控制减水剂的分子量。
具体实施方式
实施例1：
一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法，由下述各组分聚合而成，成品母液质量分数为40％，总质量份为1000，具体步骤如下：
1)将340份烯丙基聚氧乙烯醚与200份水加入到反应釜中，搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制初始温度17℃，一次性投入0.05份过硫酸铵和0.0001份七水硫酸亚铁；
2)5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液；还原链转移复合剂溶液由0.5份甲醛合次硫酸氢钠、1.0份巯基乙醇和50份水组成；氧化剂溶液由2.0份双氧水和60份水组成；滴加时间为2小时；
3)再5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液由50份丙烯酸和50份水组成，滴加时间为1.5小时；
4)再20min后，开始滴加液碱溶液，液碱溶液由25份液碱和50份水组成，滴加时间为2.5小时；
5)滴加结束后，保温0.5h，补水至1000份，停止搅拌，即得成品。
实施例2：
一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法，由下述各组分聚合而成，成品母液质量分数为40％，总质量份为1000，具体步骤如下：
1)将345份甲基烯丙基聚氧乙烯醚与220份水加入到反应釜中，搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制初始温度20℃，一次性投入0.1份过硫酸钾和0.0002份七水硫酸亚铁；
2)5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液；还原链转移复合剂溶液由0.6份抗坏血酸、1.5份巯基乙酸和55份水组成；氧化剂溶液由3.0份双氧水和55份水组成；滴加时间为2.5小时；
3)再5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液由45份丙烯酸和55份水组成，滴加时间为2小时；
4)再20min后，开始滴加液碱溶液，液碱溶液由20份液碱和50～60份水组成，滴加时间为3.0小时；
5)滴加结束后，保温1.0h，补水至1000份，停止搅拌，即得成品。
实施例3：
一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法，由下述各组分聚合而成，成品母液质量分数为40％，总质量份为1000，具体步骤如下：
1)将350份异戊烯醇聚氧乙烯醚与235份水加入到反应釜中，搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制初始温度20℃，一次性投入0.15份过硫酸钾和0.0003份七水硫酸亚铁；
2)5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液；还原链转移复合剂溶液由0.8份抗坏血酸、1.8份巯基丙酸和60份水组成；氧化剂溶液由3.5份双氧水和60份水组成；滴加时间为3小时；
3)再5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液由40份丙烯酸和52份水组成，滴加时间为2.5小时；
4)再20min后，开始滴加液碱溶液，液碱溶液15份液碱和57份水组成，滴加时间为3.5小时；
5)滴加结束后，保温1.5h，补水至1000份，停止搅拌，即得成品。
实施例4：
一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法，由下述各组分聚合而成，成品母液质量分数为40％，总质量份为1000，具体步骤如下：
1)将355份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚与240份水加入到反应釜中，搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制初始温度15℃，一次性投入0.2份过硫酸铵和0.0003份七水硫酸亚铁；
2)5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液；还原链转移复合剂溶液由1.0份甲醛合次硫酸氢钠、2.2份巯基乙酸和55份水组成；氧化剂溶液由2.8份双氧水和56份水组成；滴加时间为3.5小时；
3)再5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液由35份丙烯酸和52份水组成，滴加时间为3小时；
4)再20min后，开始滴加液碱溶液，液碱溶液由10份液碱和53份水组成，滴加时间为4小时；
5)滴加结束后，保温2h，补水至1000份，停止搅拌，即得成品。
实施例5：
一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法，由下述各组分聚合而成，成品母液质量分数为40％，总质量份为1000，具体步骤如下：
1)将352份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚与250份水加入到反应釜中，搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制初始温度19℃，一次性投入0.12份过硫酸钠铵和0.0002份七水硫酸亚铁；
2)5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液；还原链转移复合剂溶液由0.9份抗坏血酸、2.5份巯基丙酸和55份水组成；氧化剂溶液由3.2份双氧水和54份水组成；滴加时间为3小时；
3)再5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液由38份丙烯酸和55份水组成，滴加时间为2.5小时；
4)再20min后，开始滴加液碱溶液，液碱溶液由22份液碱和53份水组成，滴加时间为3.5小时；
5)滴加结束后，保温1.5h，补水至1000份，停止搅拌，即得成品。
分别测试上述实例中聚羧酸减水剂母料与普通聚羧酸减水剂母液同等用量下的水泥净浆流动性及其经时流动性和混凝土含气量。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试水泥净浆初始流动性、经时流动性。
表1不同减水剂对水泥净浆流动性影响
| 减水剂种类 | 初始流动性mm | 经时流动性mm |
| 普通减水剂 | 220 | 180 |
| 实施例1 | 250 | 240 |
| 实施例2 | 245 | 255 |
| 实施例3 | 260 | 230 |
| 实施例4 | 240 | 245 |
| 实施例5 | 255 | 230 |
根据上述初始及经时净浆流动性比较，改性聚羧酸减水剂母料的实例1、2、3、4、5的初始流动性和经时流动性较普通减水剂的显著同步提高，表明聚羧酸母液改性后减水率和保坍性能同步提高，四滴加工艺制备的减水剂对减水保坍效果改善明显。
Claims (7)
1.一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法，由下述各组分聚合而成，成品母液质量分数为40％，总质量份为1000，具体步骤如下：
将340～355份聚醚大单体与200～250份水加入到反应釜中，搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制初始温度≤22℃，一次性投入0.05～0.2份无机过氧类引发剂和0.0001～0.0003份硫酸亚铁；5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液；再过5min后，开始滴加小单体溶液；再过20min后，开始滴加液碱溶液；液碱溶液滴加结束后，保温0.5～2h，补水至1000份，停止搅拌，即得成品；其中，
所述还原链转移复合剂溶液由0.5～1.0份还原剂、1.0～2.5份巯基类链转移剂和50～60份水组成，还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸中的一种或两种组成；氧化剂溶液由2.0～3.5份双氧水和50～60份水组成；还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液的同步滴加时间为a小时，a为2～4小时；
所述小单体溶液由35～50份丙烯酸和50～60份水组成，滴加时间为a-0.5小时；
所述液碱溶液由10～25份液碱和50～60份水组成，滴加时间为a+0.5小时。
2.根据权利要求1所述一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述的一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法，其特征在于：所述双氧水为质量百分比为27.5％工业级双氧水。
4.根据权利要求1所述的一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法，其特征在于：所述液碱为NaOH质量浓度为32％的离子膜液碱工业品。
5.根据权利要求1所述的一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法，其特征在于：所述巯基类链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述的一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法，其特征在于：所述无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种组成。
7.根据权利要求1所述的一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法，其特征在于：所述硫酸亚铁为七水硫酸亚铁工业品。
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