CN114591471A - 一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂及其制备方法，属于减水剂技术领域。包括底料、小单体剂、双还原剂和中和剂，所述小单体剂和双还原剂加入底料反应完成后，补加中和剂制成聚羧酸减水剂母液；所述小单体剂由丙烯酸和丙烯酸羟乙酯溶于水后制成；所述双还原剂由维生素C和硫酸亚铁溶于水后制成；所述中和剂由氢氧化钠溶于水后制成；底料由六碳大单体、双氧水、过硫酸铵和巯基丙酸溶于水后制成。本发明所制备的减水剂母液具有良好的保坍性能与减水性能，而且对于不同地区的混凝土砂石材料均具备这良好的适应性。

Description

一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于减水剂技术领域，涉及一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国工程建设的大量兴建，如高速公路、铁路、轨道交通、大型机场、水利、高层、超高层、大体积、大跨度等复杂结构工程推动了混凝土的大量使用。因此这些混凝土工程结构对混凝土力学性能、强度指标和施工性能提出了更高标准，由于这些建筑设施的施工性能也推动了混凝土泵送技术的发展。混凝土的使用也造成了优质的砂石等原材料的短缺。为了满足工程建设需要，各种的砂石材料应用于混凝土中，如高含泥量的河沙、高含粉量的机制砂以及级配不良的砂石等，这些多变的砂石材料的使用使减水剂分子和游离水减少，降低了新拌混凝土的流动性，加快了坍落度损失，难以保证混凝土的运输、泵送和浇筑施工要求。

所以针对砂石材料的性质的多变性，研发出对混凝土适应性好的高性能的聚羧酸减水剂已经成为目前的主要任务。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明所制备的减水剂母液具有良好的保坍性能与减水性能，而且对于不同地区的混凝土砂石材料均具备这良好的适应性。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂，包括底料、小单体剂、双还原剂和中和剂，所述小单体剂和双还原剂加入底料反应完成后，补加中和剂制成聚羧酸减水剂母液；

所述小单体剂由丙烯酸和丙烯酸羟乙酯溶于水后制成；

所述双还原剂由维生素C和硫酸亚铁溶于水后制成；

所述中和剂由氢氧化钠溶于水后制成；

所述底料由六碳大单体、双氧水、过硫酸铵和巯基丙酸溶于水后制成。

进一步地，所述六碳大单体为乙烯基聚氧乙烯醚。

进一步地，以质量份数计，所述小单体剂由2.5-3.5份丙烯酸和0.5-1.0份丙烯酸羟乙酯依次溶于7-8份水后制成。

进一步地，以质量份数计，所述双还原剂由0.04-0.1份维生素C和0.5-1.1份硫酸亚铁溶于7-8份水中制成。

进一步地，所述维生素C完全溶于水后，再加入硫酸亚铁制成双还原剂。

进一步地，以质量份数计，所述中和剂由0.15-0.3份氢氧化钠溶于10-15份水中制成。

进一步地，以质量份数计，所述底料由34-36份乙烯基聚氧乙烯醚、0.15-0.25的双氧水、0.04-0.09份过硫酸铵和0.3-0.5份巯基丙酸溶于30-32份水后制成。

一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂的制备方法，以质量份数计，具体步骤如下：

1)将2.5-3.5份丙烯酸和0.5-1.0份丙烯酸羟乙酯依次加入7-8份水中，搅拌均匀后制成小单体剂；

2)将0.04-0.1份维生素C加入7-8份水中完全溶解后，加入0.5-1.1份硫酸亚铁搅拌均匀后制成双还原剂；

3)将0.15-0.3份氢氧化钠溶于10-15份水中制成中和剂；

4)将34-36份乙烯基聚氧乙烯醚加入30-32份水中搅拌溶解70-80％时，溶液温度在13-19℃，依次加入0.15-0.25份双氧水、0.04-0.09份过硫酸铵和0.3-0.5份巯基丙酸并持续搅拌，搅拌完成后溶液温度在14-20℃；

5)将小单体剂和双还原剂匀速滴入底料中，小单体剂滴加时长为40min，双还原剂滴加时长为50min，滴加完成后继续搅拌保温1h；

6)补加中和剂并搅拌10min，即可制成聚羧酸减水剂母液。

进一步地，所述5)中，通过蠕动泵将所述小单体剂和双还原剂滴入底料中。

进一步地，所述5)中，通过调温电热套对溶液进行保温。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1、本发明以六碳大单体(乙烯基聚氧乙烯醚)与小单体(丙烯酸和丙烯酸羟乙酯)进行自由基聚合反应形成聚羧酸减水剂母液。本发明采用双氧水、过硫酸铵、维生素C和硫酸亚铁构成双氧化还原体系促使六碳大单体与小单体分解产生自由基，引发各聚合单体发生聚合反应，其中，双氧水和过硫酸铵为氧化剂，维生素C和硫酸亚铁为还原剂。在氧化剂和还原剂的体系中，双氧水将两价铁氧化成三价铁，同时释放出氧自由基，氧自由基有很高的的反应活性，能够在低温下进行反应，并不断的消耗，同时，维生素C作为还原剂，将三价铁还原成二价铁，重新生成的二价铁再次参与和双氧水的反应，不断的循环反应释放自由基，过硫酸铵为体系补充双氧水，直到双氧水耗尽，从而在低温的条件下合成聚羧酸减水剂。亚铁盐的存在增大了减水剂的分散性能与分散保持性能，提高了产品转化率，控制了聚羧酸减水剂的分子量分布，提高了减水率和适应性，而且反应过程无需热源，使得生产成本降低，对混凝土砂石料适应性强，对混凝土坍落度有很好的保持性，而且能有效提高混凝土强度。聚羧酸减水剂母液的减水保坍效果受到聚羧的分子量的大小的影响，所以为了保证高效减水效果，采用巯基丙酸作为链转移剂用于调整聚羧酸减水剂分子链长度从而控制减水剂分子量大小，以保障制成的聚羧酸减水剂母液具备较强的减水保坍性能。

2、与现有采用四碳、五碳聚醚原料的技术相比，本发明采用氧化还原体系促使聚合反应的进行，无需进行高温加热，降低聚合反应过程中的能耗，同时，本发明采用的工艺的滴加方式的滴加时间仅为50min，相较于现有的2-3h的滴加工艺，缩短了滴加时间。

3、本发明的工艺中加入了功能性第三单体酯类单体，即丙烯酸羟乙酯，在逐渐水解的过程中会维持对水泥的吸附和分散，在提高减水的同时，具有一定的保坍作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明公开了一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂，包括底料、小单体剂、双还原剂和中和剂，所述小单体剂和双还原剂加入底料反应完成后，补加中和剂制成聚羧酸减水剂母液；

所述小单体剂由丙烯酸和丙烯酸羟乙酯溶于水后制成；

所述双还原剂由维生素C和硫酸亚铁溶于水后制成；

所述中和剂由氢氧化钠溶于水后制成；

所述底料由六碳大单体、双氧水、过硫酸铵和巯基丙酸溶于水后制成。

所述六碳大单体为乙烯基聚氧乙烯醚。

以质量份数计，所述小单体剂由2.5-3.5份丙烯酸和0.5-1.0份丙烯酸羟乙酯依次溶于7-8份水后制成。

以质量份数计，所述双还原剂由0.04-0.1份维生素C和0.5-1.1份硫酸亚铁溶于7-8份水中制成。

所述维生素C完全溶于水后，再加入硫酸亚铁制成双还原剂。

以质量份数计，所述中和剂由0.15-0.3份氢氧化钠溶于10-15份水中制成。

以质量份数计，所述底料由34-36份乙烯基聚氧乙烯醚、0.15-0.25的双氧水、0.04-0.09份过硫酸铵和0.3-0.5份巯基丙酸溶于30-32份水后制成。

本发明还公开了一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂的制备方法，以质量份数计，具体步骤如下：

1)将2.5-3.5份丙烯酸和0.5-1.0份丙烯酸羟乙酯依次加入7-8份水中，搅拌均匀后制成小单体剂；

2)将0.04-0.1份维生素C加入7-8份水中完全溶解后，加入0.5-1.1份硫酸亚铁搅拌均匀后制成双还原剂；

3)将0.15-0.3份氢氧化钠溶于10-15份水中制成中和剂；

4)将34-36份乙烯基聚氧乙烯醚加入30-32份水中搅拌溶解70-80％时，溶液温度在13-19℃，依次加入0.15-0.25份双氧水、0.04-0.09份过硫酸铵和0.3-0.5份巯基丙酸并持续搅拌，搅拌完成后溶液温度在14-20℃；

5)将小单体剂和双还原剂匀速滴入底料中，小单体剂滴加时长为40min，双还原剂滴加时长为50min，滴加完成后继续搅拌保温1h；

6)补加中和剂并搅拌10min，即可制成聚羧酸减水剂母液。

所述5)中，通过蠕动泵将所述小单体剂和双还原剂滴入底料中。

所述5)中，通过调温电热套对溶液进行保温。

下面给出具体的实施例。

实施例1

按照以下重量份配制聚羧酸减水剂，以质量份数计：

小单体剂：丙烯酸3.2份、丙烯酸羟乙酯0.8份、水7份；

双还原剂：维生素C0.04份、硫酸亚铁0.8份、水7份；

中和剂：氢氧化钠0.25份、水15份；

底料：乙烯基聚氧乙烯醚35.2份、双氧水0.23份、过硫酸铵0.06份、巯基丙酸0.4份、水30份。

将3.2份丙烯酸和0.8份丙烯酸羟乙酯依次加入7份水中，搅拌均匀后制成小单体剂；

将0.04份维生素C加入7份水中完全溶解后，加入0.8份硫酸亚铁搅拌均匀后制成双还原剂；

将0.25份氢氧化钠溶于15份水中制成中和剂；

将35.2份乙烯基聚氧乙烯醚加入30份水中搅拌溶解70-80％时，溶液温度在13-19℃，依次加入0.23份双氧水、0.06份过硫酸铵和0.4份巯基丙酸并持续搅拌，搅拌完成后溶液温度在14-20℃；

通过蠕动泵将小单体剂和双还原剂匀速滴入底料中，小单体剂滴加时长为40min，双还原剂滴加时长为50min，滴加完成后继续搅拌并通过调温电热套对母液保温1h；

补加中和剂对母液进行中和，并将聚羧酸减水剂母液的质量分数调节为37-43％，并搅拌10min，即可制成聚羧酸减水剂母液。

实施例2

按照以下重量份配制聚羧酸减水剂，以质量份数计：

小单体剂：丙烯酸2.5份、丙烯酸羟乙酯0.5份、水8份；

双还原剂：维生素C0.04份、硫酸亚铁0.52份、水8份；

中和剂：氢氧化钠0.15份、水15份；

底料：乙烯基聚氧乙烯醚34份、双氧水0.15份、过硫酸铵0.04份、巯基丙酸0.3份、水30.8份。

将2.5份丙烯酸和0.5份丙烯酸羟乙酯依次加入8份水中，搅拌均匀后制成小单体剂；

将0.04份维生素C加入8份水中完全溶解后，加入0.52份硫酸亚铁搅拌均匀后制成双还原剂；

将0.15份氢氧化钠溶于15水中制成中和剂；

将34份乙烯基聚氧乙烯醚加入30.8份水中搅拌溶解70-80％时，溶液温度在13-19℃，依次加入0.15份双氧水、0.04份过硫酸铵和0.3份巯基丙酸并持续搅拌，搅拌完成后溶液温度在14-20℃；

通过蠕动泵将小单体剂和双还原剂匀速滴入底料中，小单体剂滴加时长为40min，双还原剂滴加时长为50min，滴加完成后继续搅拌并通过调温电热套对母液保温1h；

补加中和剂对母液进行中和，并将聚羧酸减水剂母液的质量分数调节为37-43％，并搅拌10min，即可制成聚羧酸减水剂母液。

实施例3

按照以下重量份配制聚羧酸减水剂，以质量份数计：

小单体剂：丙烯酸3.5份、丙烯酸羟乙酯1份、水7.5份；

双还原剂：维生素C0.1份、硫酸亚铁1.1份、水7.5份；

中和剂：氢氧化钠0.3份、水10.16份；

底料：乙烯基聚氧乙烯醚36份、双氧水0.25份、过硫酸铵0.09份、巯基丙酸0.5份、水32份。

将3.5份丙烯酸和1份丙烯酸羟乙酯依次加入7.5份水中，搅拌均匀后制成小单体剂；

将0.1份维生素C加入7.5份水中完全溶解后，加入1.1份硫酸亚铁搅拌均匀后制成双还原剂；

将0.3份氢氧化钠溶于10.16份水中制成中和剂；

将36份乙烯基聚氧乙烯醚加入32份水中搅拌溶解70-80％时，溶液温度在13-19℃，依次加入0.25份双氧水、0.09份过硫酸铵和0.5份巯基丙酸并持续搅拌，搅拌完成后溶液温度在14-20℃；

通过蠕动泵将小单体剂和双还原剂匀速滴入底料中，小单体剂滴加时长为40min，双还原剂滴加时长为50min，滴加完成后继续搅拌并通过调温电热套对母液保温1h；

补加中和剂对母液进行中和，并将聚羧酸减水剂母液的质量分数调节为37-43％，并搅拌10min，即可制成聚羧酸减水剂母液。

对实施例1-3合成的三种母液进行水泥净浆试验和混凝土试验验证。

1、水泥净浆试验：

水泥采用基准水泥，水采用自来水。按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中测定水泥净浆流动度的方法，称取水泥300g，一定量减水剂，加入87克水(其中包括减水剂中所含的水)。该试验主要考察实施例1-3所制得的三种减水剂对基准水泥的分散性和保坍性。

表1：基准水泥净浆流动经时变化(试验温度25℃)

以上数据表明，在试验条件相同的情况下，加入实施例1所制得的减水剂母液的基准水泥的流动度大于加入实施例2、3所制得的减水剂母液的基准水泥，因此，按照实施例1制得的减水剂对基准水泥的减水效果最优。

选取实施例1制备的减水剂母液(自制聚羧酸减水剂)、普通减水母液、国内某减水母液、国外某减水母液对不同品牌水泥进行净浆试验，此处选用邯郸某品牌水泥和西安某品牌水泥进行试验。

表2：邯郸某水泥净浆流动度经时变化(试验温度25℃)

表3：西安某水泥净浆流动度经时变化(试验温度25℃)

以上数据表明，自制聚羧酸减水剂对不同水泥均有良好的减水效果，表现出自制聚羧酸减水剂的优异的适应性；对比市场上的同类产品，在具备优异的减水性能的情况下，还具备较强的流动性保持能力。

2、混凝土试验：

将实施例1-3制成的聚羧酸减水剂母液分别使用邯郸的砂石材料拌制混凝土，实施例1-3对应的混凝土的试验结果如下：

表4：实施例1-3加入混凝土中的试验结果

表4中，初始状态下的坍落度与扩展度反应减水效果，数值越大，减水效果越好；60min状态下的坍落度与扩展度反应保坍效果，数值越大保坍效果越好。由此可知，按照实施例1制成的聚羧酸减水剂母液的减水性能与保坍性能最佳，而按照实施例2所制得的聚羧酸减水剂的减水效果较差，但保坍效果较好；按照实施例3所制得的聚羧酸减水剂减水效果较好，保坍效果较差。

结论分析：实施例2的氧化还原体系反应物浓度低，诱发产生的自由基少，反应活性低，且巯基丙酸浓度也低，所形成的母液分子量使混凝土拌合物流动性较差，但保坍性良好。

实施例3中的氧化还原体系反应物浓度高，诱发产生的自由基多，反应活性过高，且巯基丙酸浓度也高，所形成的母液分子量经试拌混凝土初始减水率尚可，但保坍性能较差。

实施例1的氧化还原反应体系中的反应物浓度相对实施例2、3的氧化还原体系中的反应物浓度较为适中，因此，能够正常诱发乙烯基聚氧乙烯醚形成自由基，并引发乙烯基聚氧乙烯醚与丙烯酸、丙烯酸羟乙酯进行聚合反应；同时巯基丙酸作为链转移剂，巯基丙酸的浓度也会影响聚羧酸减水剂母液中分子量的大小，进一步影响减水效果与保坍效果，分子量小，保坍效果差，分子量大，减水效果差；实施例1中的巯基丙酸含量大于实施例2中巯基丙酸含量，小于实施例3巯基丙酸含量，因此，实施例1的保坍效果与减水效果均优于实施例2、3。

将实施例2制得的减水剂母液(自制聚羧酸减水剂)、普通减水母液、国内某减水母液、国外某减水母液针对不同砂石材料进行C30泵送混凝土性能试验对比，选取西安砂石材料与兰州砂石材料进行试验，实际效果数据如下：

表5：选用西安砂石材料拌制混凝土试验数据(C30泵送)

表6：选用兰州砂石材料拌制混凝土试验数据(C30泵送)

在表5和表6中，初始状态下的坍落度与扩展度反应减水效果，数值越大，减水效果越好；60min状态下的坍落度与扩展度反应保坍效果，数值越大保坍效果越好。与市场上同类减水剂产品对比，自制聚羧酸减水剂用来配置C30泵送混凝土，针对不同的砂石材料均具有良好的保坍性能与减水性能，而且表现出自制聚羧酸减水剂对于不同的砂石材料的混凝土具备着优异的适应性。

以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂，其特征在于，包括底料、小单体剂、双还原剂和中和剂，所述小单体剂和双还原剂加入底料反应完成后，补加中和剂制成聚羧酸减水剂母液；

所述小单体剂由丙烯酸和丙烯酸羟乙酯溶于水后制成；

所述双还原剂由维生素C和硫酸亚铁溶于水后制成；

所述中和剂由氢氧化钠溶于水后制成；

所述底料由六碳大单体、双氧水、过硫酸铵和巯基丙酸溶于水后制成。

2.根据权利要求1所述的一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述六碳大单体为乙烯基聚氧乙烯醚。

3.根据权利要求1所述的一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂，其特征在于，以质量份数计，所述小单体剂由2.5-3.5份丙烯酸和0.5-1.0份丙烯酸羟乙酯依次溶于7-8份水后制成。

4.根据权利要求1所述的一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂，其特征在于，以质量份数计，所述双还原剂由0.04-0.1份维生素C和0.5-1.1份硫酸亚铁溶于7-8份水中制成。

5.根据权利要求4所述的一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述维生素C完全溶于水后，再加入硫酸亚铁制成双还原剂。

6.根据权利要求1所述的一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂，其特征在于，以质量份数计，所述中和剂由0.15-0.3份氢氧化钠溶于10-15份水中制成。

7.根据权利要求1所述的一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂，其特征在于，以质量份数计，所述底料由34-36份乙烯基聚氧乙烯醚、0.15-0.25的双氧水、0.04-0.09份过硫酸铵和0.3-0.5份巯基丙酸溶于30-32份水后制成。

8.一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，以质量份数计，具体步骤如下：

1)将2.5-3.5份丙烯酸和0.5-1.0份丙烯酸羟乙酯依次加入7-8份水中，搅拌均匀后制成小单体剂；

2)将0.04-0.1份维生素C加入7-8份水中完全溶解后，加入0.5-1.1份硫酸亚铁搅拌均匀后制成双还原剂；

3)将0.15-0.3份氢氧化钠溶于10-15份水中制成中和剂；

4)将34-36份乙烯基聚氧乙烯醚加入30-32份水中搅拌溶解70-80％时，溶液温度在13-19℃，依次加入0.15-0.25份双氧水、0.04-0.09份过硫酸铵和0.3-0.5份巯基丙酸并持续搅拌，搅拌完成后溶液温度在14-20℃；

5)将小单体剂和双还原剂匀速滴入底料中，小单体剂滴加时长为40min，双还原剂滴加时长为50min，滴加完成后继续搅拌保温1h；

6)补加中和剂并搅拌10min，即可制成聚羧酸减水剂母液。

9.根据权利要求8所述的一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述5)中，通过蠕动泵将所述小单体剂和双还原剂滴入底料中。

10.根据权利要求8所述的一种基于双氧化还原体系的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述5)中，通过调温电热套对溶液进行保温。