CN117777474A - 一种缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于混凝土技术领域，具体涉及一种缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯及其制备方法与应用。该缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯通过将缓释型聚羧酸减水剂上的巯基与氧化石墨烯上的环氧基进行开环接枝制备而成。该缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯可以解决氧化石墨烯与水泥浆体难以拌合的问题，有效提高水泥基材料的保坍性和抗压强度，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于混凝土技术领域，具体涉及一种缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯及其制备方法与应用。
背景技术
混凝土作为世界上用量大、使用范围广的建筑材料，其良好的力学性能、经济性及对环境的适应性在各国各地得到了广泛的发展。普通混凝土指以水泥为主要胶凝材料，与水、砂、石子，必要时掺入化学外加剂和矿物掺合料，按适当比例配合，经过均匀搅拌、密实成型及养护硬化而成的人造石材。混凝土具有取材广泛、价格低廉和适应性高等优点，但由于脆性大，其容易开裂、韧性差，力学性能和耐久性较差。因此，如何提高混凝土材料的力学性能和耐久性，是国内外亟待研究的重点课题之一。
一定掺量的氧化石墨烯可以提升混凝土的强度，但氧化石墨烯的掺入会导致以下问题：(1)致使混凝土“增稠增粘”，降低混凝土的工作性能；(2)氧化石墨烯在碱性条件下及二价金属阳离子溶液中会发生聚沉现象，导致石墨烯利用率低。
发明内容
本发明的目的是提出了一种缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯及其制备方法与应用，该缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯可以解决氧化石墨烯与水泥浆体难以拌合的问题，有效提高水泥基材料的保坍性和抗压强度，具有广阔的应用前景。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明首先提供一种缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯，其通过将缓释型聚羧酸减水剂上的巯基与氧化石墨烯上的环氧基进行开环接枝制备而成；所述缓释型聚羧酸减水剂的分子结构式如下：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或甲基；
R5为甲基、乙基或乙醚基；
a每次出现时，各自独立地为1-20的正整数；
b每次出现时，各自独立地为1-40的正整数；
n每次出现时，各自独立地为1-100的正整数。
本发明还提供一种上述缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、在催化剂存在下，缓释型聚羧酸减水剂与氧化石墨烯在有机溶剂中进行开环接枝反应。
作为优选，步骤S1中，所述催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述催化剂与氧化石墨烯的质量比为0.1-0.5:1。
作为优选，步骤S1中，所述缓释型聚羧酸减水剂与氧化石墨烯的质量比为5-50:1。
作为优选，步骤S1中，所述有机溶剂为甲醇或乙醇，所述有机溶剂与氧化石墨烯的质量比为20-100:1。
作为优选，步骤S1中，所述开环接枝反应的温度为50-60℃，时间为1-6h。
作为优选，所述开环接枝反应之后，还包括以下步骤：
S2、反应结束后将物料进行离心，有机溶剂洗涤所得沉淀物1-6次，减压蒸馏脱去溶剂，在40-80℃条件下真空干燥8-24小时，即得缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯。
作为优选，步骤S1中，所述缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)多羟基支化单体的制备：首先将环氧醇类单体、嘌呤类单体、溶剂加入反应器中，搅拌并升温至50-60℃，反应18-54h，样品由乙酸乙酯重结晶提纯，过滤出沉淀物，经溶剂洗涤1-6次后，减压蒸馏脱去溶剂，即得多羟基支化单体；
(2)大分子引发剂的制备：在反应器中加入步骤(1)产物、酰化催化剂、第一溶剂，搅拌至完全溶解，再加入有机碱，将混合溶液搅拌至无色，在冰浴条件下，将酰溴类单体与第二溶剂的混合溶液滴入反应器中，滴加2-4h，随后在常温下反应42-54h，样品用溶剂洗涤1-6次后，干燥、旋转蒸发脱去溶剂，最后用醇类溶剂提纯，抽滤，并在40-80℃条件下真空干燥8-24小时，即得大分子引发剂；
(3)多羟基聚合物的制备：在反应器中加入步骤(2)产物、亚铜盐、催化剂、溶剂、不饱和酯类单体，持续通入氮气保护，搅拌并升温至50-60℃，反应1-4h，样品加入有机溶剂沉淀，抽滤，并在40-80℃条件下真空干燥8-24小时，即得多羟基聚合物；
(4)接枝巯基封端水溶性分子链的制备：在反应器中加入步骤(3)产物、链转移剂、不饱和磺酸基单体，溶剂，搅拌升温至50-100℃，并同时滴加烯类单体和引发剂，滴加后保温1-6h，经溶剂洗涤1-6次后，减压蒸馏脱去溶剂，在40-80℃条件下真空干燥8-24小时，即得巯基封端水溶性分子链接枝聚合物；
(5)缓释型聚羧酸减水剂的制备：在反应器中加入步骤(4)产物、溶剂、四价铈盐、烯类单体和不饱和聚氧乙烯醚，搅拌并升温至50-60℃，在氮气氛围下，反应1-8h，得到的溶液进行离心，沉淀物经溶剂洗涤1-6次后，在40-80℃条件下真空干燥8-24小时，即得缓释型聚羧酸减水剂。
作为优选，步骤(1)中，所述环氧醇类单体为环氧丙醇；所述嘌呤类单体为2,6-二氨基-9H-嘌呤-8-醇；所述溶剂为甲醇或乙醇；所述溶剂与环氧醇类单体的质量比为10-50:1；所述环氧醇类单体与嘌呤类单体摩尔比为2-5:1。
作为优选，步骤(2)中，所述酰化催化剂为4-二氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶或苯甲酰氨基吡啶；所述第一溶剂和第二溶剂为氯仿或四氯化碳；所述第一溶剂和酰化催化剂的质量比为100-200:1；所述有机碱为三乙胺、N-甲基吗啉或N,N-二异丙基乙胺；所述有机碱与酰化催化剂的摩尔比为10-50:1；所述酰溴类单体为2-溴异丁基酰溴，其与第二溶剂的质量比为1-10:1；步骤(2)所述醇类溶剂为甲醇或乙醇；
进一步优选的，步骤(2)中，所述酰化催化剂和所述步骤(1)产物的摩尔比为0.1～1:1。
进一步优选的，步骤(2)中，所述酰溴类单体与所述步骤(1)产物(即多羟基支化单体)中羟基的摩尔比为2:1。本发明通过实验对照组所得，此摩尔比下反应最完全。
进一步优选的，步骤(2)中，洗涤所用溶剂为氯仿或四氯化碳。
作为优选，步骤(3)中，所述亚铜盐为溴化亚铜；所述催化剂为五甲基二乙烯三胺，其与亚铜盐的摩尔比为1-10:1；所述溶剂为丁酮和丙醇的混合溶剂，丁酮与丙醇的质量比为2-2.5:1；所述不饱和酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯，其与亚铜盐的摩尔比为10-40:1；所述有机溶剂为甲醇或乙醇，其与不饱和酯类单体的质量比为2.44-9.76:1。
进一步优选的，步骤(3)中，所述步骤(2)产物和亚铜盐的摩尔比为1～10:1。
作为优选，步骤(4)中，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；所述不饱和磺酸基单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其与步骤(3)产物的摩尔比为1-20:1；所述烯类单体为丙烯酸、马来酸酐或甲基丙烯酸，其与不饱和磺酸基单体的质量比为3-15:1，与链转移剂的质量比为10-40:1；所述引发剂为抗坏血酸、过硫酸铵或过硫酸钾，其与烯类单体的质量比为0.04-0.2:1；所述溶剂为去离子水，其与烯类单体的质量比为0.1-0.5:1。
作为优选，步骤(5)中，所述四价铈盐为硝酸铈铵、硝酸铈、硫酸铈或氟化铈，其与步骤(4)产物的质量比为0.1-0.5:1；所述烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸；所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，其与烯类单体的摩尔比为1:3-5；所述溶剂为去离子水，其与不饱和聚氧乙烯醚的质量比为2-10:1。
进一步优选的，步骤(5)中，所述步骤(4)产物和烯类单体的摩尔比为1:3～50。烯类单体的添加量为实验对照所得，在此摩尔比下聚合物对水泥工作性提升最优。
本发明还提供上述缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯，或上述制备方法制备所得缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯在混凝土制备中的应用。
本发明提供的一种缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯及其制备方法与应用，有益效果至少在于：
本发明设计合成的缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯具有缓释型聚羧酸分子链，可以在氧化石墨烯增强增韧水泥基材料的同时，发挥缓释型减水剂的作用，提高混凝土的保坍性。该缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯可以解决氧化石墨烯与水泥浆体难以拌合的问题，有效提高水泥基材料的保坍性和抗压强度，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备所得缓释型聚羧酸减水剂的红外光谱测试结果。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
实施例1首先提供了一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)多羟基支化单体的制备：首先将2.96g环氧丙醇单体、3.32g2,6-二氨基-9H-嘌呤-8-醇、50g乙醇加入反应器中，搅拌并升温至50℃，恒温反应20h后，用乙酸乙酯重结晶提纯，过滤出沉淀物，经乙醇洗涤6次后，减压蒸馏脱去乙醇，即得多羟基支化单体；
(2)大分子引发剂的制备：在反应器中加入6.29g步骤(1)所述多羟基支化单体、0.32g 4-二氨基吡啶、30mL氯仿、磁力搅拌至完全溶解，再加入8.09g N-甲基吗啉，将混合溶液搅拌至无色，在1℃下冰浴，将36.78g 2-溴异丁基酰溴与10mL氯仿溶剂的混合溶液滴入反应器中，滴加3h，随后在常温下反应48h，样品用氯仿反复洗涤6次后，干燥、旋转蒸发脱去氯仿，最后用乙醇提纯，抽滤，并在40℃条件下真空干燥24小时，即得大分子引发剂；
(3)多羟基聚合物的制备：将反应器中加入43.07g步骤(2)所得大分子引发剂、5.74g溴化亚铜、6.93g五甲基二乙烯三胺、21mL丁酮和9mL丙醇的混合溶剂、52.06g甲基丙烯酸羟乙酯，持续通入氮气保护，搅拌并升温至50℃，反应4h，样品加入200mL乙醇沉淀，抽滤，并在40℃条件下真空干燥24小时，即得多羟基聚合物；
(4)接枝巯基封端水溶性分子链的制备：在反应器中加入95.13g步骤(3)所得多羟基聚合物、2.16g巯基乙酸、16.58g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，200mL去离子水，搅拌升温至50℃，并同时滴加49.74g丙烯酸和1.08g抗坏血酸，滴加后保温6h，经去离子水洗涤6次后，减压蒸馏脱水，在40℃条件下真空干燥24小时，即得巯基封端水溶性分子链接枝聚合物161.45g；
(5)缓释型聚羧酸减水剂聚合物的制备：在反应器中加入16.15g步骤(4)产物、300mL去离子水、1.62g硝酸铈铵、4.04g甲基丙烯酸和37.54g烯丙基聚氧乙烯醚，搅拌并升温至50℃，反应8h，得到的溶液在12000r/min高速离心，经溶剂洗涤6次后，在40℃条件下真空干燥24小时，即得缓释型聚羧酸减水剂57.73g。图1为所述缓释型聚羧酸减水剂的红外光谱测试结果。
实施例1进一步提供了一种缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备：在反应器中加入所制备的缓释型聚羧酸减水剂57.73g、1g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、200mL乙醇和2g氧化石墨烯，搅拌升温至50℃，反应5h；
S2、将得到的反应液在12000r/min高速离心，经溶剂洗涤6次后，减压蒸馏脱去溶剂，在40℃条件下真空干燥24小时，即得缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯。
实施例2
(1)多羟基支化单体的制备：首先将1.52g环氧丙醇单体、1.66g2,6-二氨基-9H-嘌呤-8-醇、88.5g甲醇加入反应器中，搅拌并升温至55℃，恒温反应28h后，用乙酸乙酯重结晶提纯，过滤出沉淀物，经甲醇洗涤3次后，减压蒸馏脱去甲醇，即得多羟基支化单体；
(2)大分子引发剂的制备：在反应器中加入3.18g步骤(1)所述多羟基支化单体、0.26g苯甲酰氨基吡啶、40mL氯仿、磁力搅拌至完全溶解，再加入4.05g三乙胺，将混合溶液搅拌至无色，在1℃下冰浴，将18.39g 2-溴异丁基酰溴与15mL氯仿溶剂的混合溶液滴入反应器中，滴加3h，随后在常温下反应48h，样品用氯仿反复洗涤6次后，干燥、旋转蒸发脱去氯仿，最后用乙醇提纯，抽滤，并在40℃条件下真空干燥24小时，即得大分子引发剂；
(3)多羟基聚合物的制备：将反应器中加入21.57g步骤(2)所得大分子引发剂、0.57g溴化亚铜、3.47g五甲基二乙烯三胺、30mL丁酮和12.88mL丙醇的混合溶剂、7.81g甲基丙烯酸羟乙酯，持续通入氮气保护，搅拌并升温至50℃，反应3h，样品加入200mL乙醇沉淀，抽滤，并在60℃条件下真空干燥24小时，即得多羟基聚合物；
(4)接枝巯基封端水溶性分子链的制备：在反应器中加入29.38g步骤(3)所得多羟基聚合物、2.07g巯基丙酸、8.29g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，200mL去离子水，搅拌升温至50℃，并同时滴加41.45g马来酸酐和4.15g过硫酸铵，滴加后保温6h，经去离子水洗涤6次后，减压蒸馏脱水，在40℃条件下真空干燥24小时，即得巯基封端水溶性分子链接枝聚合物79.12g；
(5)缓释型聚羧酸减水剂聚合物的制备：在反应器中加入7.91g步骤(4)产物、300mL去离子水、0.79g硫酸铈、4.04g甲基丙烯酸和30g烯丙基聚氧乙烯醚，搅拌并升温至60℃，反应6h，得到的溶液在12000r/min高速离心，经溶剂洗涤6次后，在40℃条件下真空干燥24小时，即得缓释型聚羧酸减水剂复合物41.95g。
实施例2进一步提供了一种缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备：在反应器中加入权利要求1所制备的缓释型聚羧酸减水剂复合物41.95g、2.5g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、500mL乙醇和5g氧化石墨烯，搅拌升温至55℃，反应5h；
S2、将得到的溶液在12000r/min高速离心，经溶剂洗涤6次后，减压蒸馏脱去溶剂，在60℃条件下真空干燥24小时，即得缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯。
实施例3
(1)多羟基支化单体的制备：首先将4.56g环氧丙醇单体、4.98g2,6-二氨基-9H-嘌呤-8-醇、55g甲醇加入反应器中，搅拌并升温至60℃，恒温反应28h后，用乙酸乙酯重结晶提纯，过滤出沉淀物，经甲醇洗涤5次后，减压蒸馏脱去甲醇，即得多羟基支化单体；
(2)大分子引发剂的制备：在反应器中加入9.54g步骤(1)所述多羟基支化单体、0.48g 4-二甲氨基吡啶、40mL氯仿、磁力搅拌至完全溶解，再加入12.15g三乙胺，将混合溶液搅拌至无色，在1℃下冰浴，将55.17g 2-溴异丁基酰溴与50mL氯仿溶剂的混合溶液滴入反应器中，滴加3h，随后在常温下反应48h，样品用氯仿反复洗涤6次后，干燥、旋转蒸发脱去氯仿，最后用乙醇提纯，抽滤，并在60℃条件下真空干燥24小时，即得大分子引发剂；
(3)多羟基聚合物的制备：将反应器中加入64.71g步骤(2)所得大分子引发剂、1.72g溴化亚铜、10.40g五甲基二乙烯三胺、40mL丁酮和17.17mL丙醇的混合溶剂、23.43g甲基丙烯酸羟乙酯，持续通入氮气保护，搅拌并升温至50℃，反应3h，样品加入200mL乙醇沉淀，抽滤，并在60℃条件下真空干燥24小时，即得多羟基聚合物；
(4)接枝巯基封端水溶性分子链的制备：在反应器中加入88.14g步骤(3)所得多羟基聚合物、2.07g巯基乙酸、24.87g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，200mL去离子水，搅拌升温至50℃，并同时滴加74.61g马来酸酐和7.46g过硫酸钾，滴加后保温6h，经去离子水洗涤6次后，减压蒸馏脱水，在40℃条件下真空干燥24小时，即得巯基封端水溶性分子链接枝聚合物187.62g；
(5)缓释型聚羧酸减水剂聚合物的制备：在反应器中加入18.76g步骤(4)产物、300mL去离子水、1.88g氟化铈、19.52g甲基丙烯酸和120g烯丙基聚氧乙烯醚，搅拌并升温至60℃，反应6h，得到的溶液在12000r/min高速离心，经溶剂洗涤6次后，在40℃条件下真空干燥24小时，即得缓释型聚羧酸减水剂复合物158.28g；
实施例3进一步提供了一种缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备：在反应器中加入所制备的缓释型聚羧酸减水剂复合物158.28g、2g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、500mL乙醇和5g氧化石墨烯，搅拌升温至55℃，反应6h；
S2、得到的溶液在12000r/min高速离心，经溶剂洗涤6次后，减压蒸馏脱去溶剂，在50℃条件下真空干燥20小时，即得缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯。
比较例1
比较例1选用现有市售的氧化石墨烯。
比较例2
与实施例1相比，区别仅在于：实施例1中是利用缓释型聚羧酸减水剂结构上的巯基与氧化石墨烯接枝，而比较例2中将氧化石墨烯与制备的缓释型聚羧酸减水剂聚合物超声共混。比较例2所得缓释型氧化石墨烯减水剂与水泥相容性较差，与空白组相比，实施例1加入水泥净浆中的流动度提升24％，而比较例2仅提升2.5％。
实施效果
1、水泥净浆流动度
为考察本发明合成的缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯的分散作用效果，试验测定了实施例和对比例对水泥净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，掺量为折固掺量，水泥净浆选用市售普通硅酸盐水泥，水灰比为0.29，空白组为未掺入外加剂的水泥浆体，试验结果见表1。
表1水泥净浆流动性能结果
从表1中可以看出，本发明方法合成的缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯，在0.03％折固掺量下，表现出优异的分散能力和水泥相容性，且具有明显优异的流动度保持性能。
2、水泥砂浆应用性能
水泥砂浆选用市售普通硅酸盐水泥和标准砂，水胶比为0.35，胶砂比为1:3。按照GB/T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》的要求进行水泥砂浆强度测试。测试结果见表2所示。
表2水泥砂浆强度测试结果
由表2可以看出，含有本发明制备的缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯的水泥砂浆，1d较比较例1分别增长了33.74％，13.98％和34.35％，较比较例2分别增长了23.60％，5.34％和24.16％，3d较比较例1分别增长了23.59％，17.54％和24.17％，较比较例2分别增长了18.95％，13.13％和19.51％，7d较比较例1分别增长了19.26％，15.20％和16.72％，较比较例2分别增长了21.51％，17.38％和18.93％，28d较比较例1分别增长了19.44％，19.02％和17.62％，较比较例2分别增长了29.20％，28.74％和27.23％，能够有效提高砂浆强度，表现出优异的力学性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯，其特征在于，通过将缓释型聚羧酸减水剂上的巯基与氧化石墨烯上的环氧基进行开环接枝制备而成；所述缓释型聚羧酸减水剂的分子结构式如下：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或甲基；
R5为甲基、乙基或乙醚基；
a每次出现时，各自独立地为1-20的正整数；
b每次出现时，各自独立地为1-40的正整数；
n每次出现时，各自独立地为1-100的正整数。
2.一种权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在催化剂存在下，缓释型聚羧酸减水剂与氧化石墨烯在有机溶剂中进行开环接枝反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述催化剂与氧化石墨烯的质量比为0.1-0.5:1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂为甲醇或乙醇，所述有机溶剂与氧化石墨烯的质量比为20-100:1。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述开环接枝反应的温度为50-60℃，时间为1-6h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述开环接枝反应之后，还包括以下步骤：
S2、反应结束后将物料进行离心，有机溶剂洗涤所得沉淀物1-6次，减压蒸馏脱去溶剂，在40-80℃条件下真空干燥8-24小时，即得缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)多羟基支化单体的制备：首先将环氧醇类单体、嘌呤类单体、溶剂加入反应器中，搅拌并升温至50-60℃，反应18-54h，样品由乙酸乙酯重结晶提纯，过滤出沉淀物，经溶剂洗涤1-6次后，减压蒸馏脱去溶剂，即得多羟基支化单体；
(2)大分子引发剂的制备：在反应器中加入步骤(1)产物、酰化催化剂、第一溶剂，搅拌至完全溶解，再加入有机碱，将混合溶液搅拌至无色，在冰浴条件下，将酰溴类单体与第二溶剂的混合溶液滴入反应器中，滴加2-4h，随后在常温下反应42-54h，样品用溶剂洗涤1-6次后，干燥、旋转蒸发脱去溶剂，最后用醇类溶剂提纯，抽滤，并在40-80℃条件下真空干燥8-24小时，即得大分子引发剂；
(3)多羟基聚合物的制备：在反应器中加入步骤(2)产物、亚铜盐、催化剂、溶剂、不饱和酯类单体，持续通入氮气保护，搅拌并升温至50-60℃，反应1-4h，样品加入有机溶剂沉淀，抽滤，并在40-80℃条件下真空干燥8-24小时，即得多羟基聚合物；
(4)接枝巯基封端水溶性分子链的制备：在反应器中加入步骤(3)产物、链转移剂、不饱和磺酸基单体，溶剂，搅拌升温至50-100℃，并同时滴加烯类单体和引发剂，滴加后保温1-6h，经溶剂洗涤1-6次后，减压蒸馏脱去溶剂，在40-80℃条件下真空干燥8-24小时，即得巯基封端水溶性分子链接枝聚合物；
(5)缓释型聚羧酸减水剂的制备：在反应器中加入步骤(4)产物、溶剂、四价铈盐、烯类单体和不饱和聚氧乙烯醚，搅拌并升温至50-60℃，在氮气氛围下，反应1-8h，得到的溶液进行离心，沉淀物经溶剂洗涤1-6次后，在40-80℃条件下真空干燥8-24小时，即得缓释型聚羧酸减水剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧醇类单体为环氧丙醇；所述嘌呤类单体为2,6-二氨基-9H-嘌呤-8-醇；所述溶剂为甲醇或乙醇；所述溶剂与环氧醇类单体的质量比为10-50:1；所述环氧醇类单体与嘌呤类单体摩尔比为2-5:1；
和/或，步骤(2)中，所述酰化催化剂为4-二氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶或苯甲酰氨基吡啶；所述第一溶剂和第二溶剂为氯仿或四氯化碳；所述第一溶剂和酰化催化剂的质量比为100-200:1；所述有机碱为三乙胺、N-甲基吗啉或N,N-二异丙基乙胺；所述有机碱与酰化催化剂的摩尔比为10-50:1；所述酰溴类单体为2-溴异丁基酰溴，其与第二溶剂的质量比为1-10:1；步骤(2)所述醇类溶剂为甲醇或乙醇；
和/或，步骤(3)中，所述亚铜盐为溴化亚铜；所述催化剂为五甲基二乙烯三胺，其与亚铜盐的摩尔比为1-10:1；所述溶剂为丁酮和丙醇的混合溶剂，丁酮与丙醇的质量比为2-2.5:1；所述不饱和酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯，其与亚铜盐的摩尔比为10-40:1；所述有机溶剂为甲醇或乙醇，其与不饱和酯类单体的质量比为2.44-9.76:1；
和/或，步骤(4)中，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；所述不饱和磺酸基单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其与步骤(3)产物的摩尔比为1-20:1；所述烯类单体为丙烯酸、马来酸酐或甲基丙烯酸，其与不饱和磺酸基单体的质量比为3-15:1，与链转移剂的质量比为10-40:1；所述引发剂为抗坏血酸、过硫酸铵或过硫酸钾，其与烯类单体的质量比为0.04-0.2:1；所述溶剂为去离子水，其与烯类单体的质量比为0.1-0.5:1；
和/或，步骤(5)中，所述四价铈盐为硝酸铈铵、硝酸铈、硫酸铈或氟化铈，其与步骤(4)产物的质量比为0.1-0.5:1；所述烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸；所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，其与烯类单体的摩尔比为1:3-5；所述溶剂为去离子水，其与不饱和聚氧乙烯醚的质量比为2-10:1。
9.权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯，或权利要求2-8任一项所述的制备方法制备所得缓释型聚羧酸减水剂改性氧化石墨烯在混凝土制备中的应用。
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