JP2021138963A - ゲル高分子電解質、ゲル高分子電解質の製造方法およびこれを含むエレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

【課題】接着性を有しながらも低い濁度と高いイオン伝導度を示すゲル高分子電解質を含むエレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】本出願は、ゲル高分子電解質、ゲル高分子電解質の製造方法およびこれを含むエレクトロクロミック素子に関する。本出願は、ゲル高分子電解質がブロック共重合体を含むことにより、高いイオン伝導度、低い濁度および接着力を同時に満たすことができる。【選択図】図１

Description

本出願は、ゲル高分子電解質、ゲル高分子電解質の製造方法およびこれを含むエレクトロクロミック素子ならびにその製造方法に関する。本出願は、２０１６年１０月３１日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−０１４２８７４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

エレクトロクロミズム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）は、電気化学的酸化および還元反応によりエレクトロクロミック活性物質の色や光透過度のような光学的性質が変わる現象をいう。このような現象を利用したエレクトロクロミック（電気変色）素子は、少ない費用でも広い面積の素子で製造され得、低い消費電力を有するので、スマートウィンドウ、スマートミラーまたは電子ペーパーなどのような多様な分野において注目されている。このようなエレクトロクロミック素子は、基板、透明電極、エレクトロクロミック層、電解質層、およびイオン貯蔵層を含むように構成されることが一般的である。

なお、前記電解質層は、エレクトロクロミック層とイオン貯蔵層との間に挿入または脱離されて素子のエレクトロクロミック反応に関与する電解質イオンを含む。したがって、エレクトロクロミック素子のサイクル特性と耐久性に対して電解質層が寄与するところが大きい。

従来、電解質として最も広く使用される液状電解質の場合、電解液の漏出の危険があるため、素子の耐久性を低下させることがある。また、液状電解質は、素子を大面積で製作する場合には、重力により液状電解質が素子の下部に集まる問題がある。また、無機固体電解質は、前記のような液状電解質の問題はないが、イオン伝導度が低く、付着性が劣る問題点がある。これにより、より安定的でありながら、高い性能を有するエレクトロクロミック素子に適用できる高分子電解質の開発が要求される。

本出願の目的は、エレクトロクロミック素子に適用される既存のゲル高分子電解質の場合、ゲルを形成する成分の溶解度が低いため、フィルムの形成が困難であり、または、リチウムイオンとの相溶性の問題に起因してフィルムの製造時に濁度が高いため、透明度が劣る問題点を解決することにある。

本出願の他の目的は、接着性を有しながらも低い濁度と高いイオン伝導度を示すゲル高分子電解質を含むエレクトロクロミック素子を提供することにある。

用語「ブロック共重合体」は、互いに異なる単量体が重合されたブロック（ｂｌｏｃｋｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）を含む共重合体を意味する。特定のブロックが特定のモノマーまたはポリマーを「含む」という意味は、モノマーまたはポリマーがそのまま含まれたり、特定のモノマーまたはポリマーから重合、誘導または由来したものを意味する。

本明細書で「および／または」は、前後に羅列した構成要素のうち少なくとも一つ以上を含む意味で使用される。

本明細書で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状アルキル基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

本明細書で用語「アルキレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味する。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状アルキレン基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

本明細書で用語「芳香族炭化水素」は、アリール基またはアリーレン基を意味し、特に別途規定しない限り、一つのベンゼン環構造、２個以上のベンゼン環が１個または２個の炭素原子を共有しつつ連結されているか、または任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物またはその誘導体に由来する１価または２価残基を意味する。前記アリール基またはアリーレン基は、特に別途規定しない限り、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基またはアリーレン基であり得る。

本出願は、ゲル高分子電解質、ゲル高分子電解質の製造方法およびこれを含むエレクトロクロミック素子に関する。

本出願の関する一例において、本出願は、ゲル高分子電解質に関する。前記ゲル高分子電解質は、下記化学式１の単位を含む第１ブロックと；アミノ基、ヒドロキシ基またはポリアルキレンオキシド単位を含む単位と下記化学式２で表される単位を含む第２ブロックと；を含むブロック共重合体を含むゲル高分子電解質：

化学式１でＡは、炭素数１〜８のアルキレン基であり、化学式２でＱは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｂは、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数６〜３２の芳香族炭化水素またはカルボキシル基である。

本出願によるゲル高分子電解質は、前記ブロック共重合体を含み、高いイオン伝導度と低い濁度を同時に満たすことができ、エレクトロクロミック層との接着性を有する電解質を提供することができる。

前記ブロック共重合体の第１ブロックは、化学式１の単位を主成分として含むことができる。化学式１の単位が主成分として含まれるというのは、ブロック共重合体の第１ブロックの５５重量％以上が化学式１の単位を含むことを意味し、５８重量％以上、６２重量％以上、または例えば６５重量％以上であってもよいが、これに限らない。また、前記第１ブロックの化学式１の単位の上限は、特に限定されず、例えば１００重量％以下であってもよい。

前記化学式１でＡに存在するアルキル基は、炭素数１〜８、炭素数１〜６、炭素数１〜４または炭素数１〜２であり得るが、これに限らない。

前記ブロック共重合体の第２ブロックは、アミノ基、ヒドロキシ基またはポリアルキレンオキシド単位を含む単位を含むことができる。一例として、前記アミノ基、ヒドロキシ基またはポリアルキレンオキシド単位を含む単位は、アミノ基、ヒドロキシ基またはポリアルキレンオキシド単位を含む（メタ）アクリレート単量体であり得る。前記アミノ基、ヒドロキシ基またはポリアルキレンオキシド単位を含む（メタ）アクリレート単量体は、１種以上含まれ得る。前記単量体は、前述した化学式２で表される単位を含むアルキル（メタ）アクリレートを除いた重合性単量体を意味する。前記アミノ基、ヒドロキシ基またはポリアルキレンオキシド単位を含む（メタ）アクリレート単量体は、電解質組成の溶媒に対するブロック共重合体の溶解度を高めて、濁度を低減することができる。

前記アミノ基を含む（メタ）アクリレート単量体は、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが例示できるが、これに限らない。

前記ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート単量体は、例えばエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレートなどが例示できるが、これに限らない。

また、前記ブロック共重合体の第２ブロックは、化学式２の単位を主成分として含むことができる。化学式２の単位が主成分として含まれるというのは、ブロック共重合体の第２ブロックの５５重量％以上が化学式２の単位を含むことを意味し、５８重量％以上、６２重量％以上、または例えば６５重量％以上であってもよいが、これに限らない。また、前記第２ブロックの化学式２の単位の上限は、特に限定されず、９９重量％以下、９７重量％以下、９５重量％以下、９３重量％以下、９１重量％以下、９０重量％以下、８８重量％以下、８６重量％以下、８４重量％以下、８２重量％以下または例えば８０重量％以下であってもよい。

前記化学式２でＱに存在するアルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であり得る。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。また、前記アルキル基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。

化学式２でＢは、炭素数１以上、炭素数３以上、炭素数５以上、炭素数７以上または炭素数９以上の直鎖または分岐鎖アルキル基であってもよく、これは、任意に置換されているか、非置換状態であってもよい。前記直鎖または分岐鎖アルキル基の炭素数の上限は、特に限定されず、例えば、前記アルキル基は、炭素数３２以下または炭素数３０以下のアルキル基であり得る。

化学式２でＢは、他の例として、脂環式炭化水素基、例えば、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６または炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であってもよく、このような炭化水素基の例としては、シクロヘキシル基またはイソボルニル基などのような炭素数３〜２０、炭素数３〜１６または炭素数６〜１２の脂環式アルキル基などが例示できる。

化学式２でＢは、他の例として、芳香族置換基、例えばアリール基またはアリールアルキル基などであり得る。前記でアリール基は、例えば、炭素数６〜２４、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基であり得る。また、前記アリールアルキルのアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であり得る。前記アリール基またはアリールアルキル基としては、フェニル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基またはナフチル基などが例示できるが、これに限定されるものではない。

前記で前記化学式２のアルキル基、アリール基または炭化水素基などに任意に置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などが例示できるが、これに限定されるものではない。

一例として、前記化学式１で表される化合物は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリオキシメチレンよりなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってもよく、例えば数平均分子量が５００〜１００，０００のポリエチレンオキシドであってもよいが、これに限らない。本出願で用語「数平均分子量」は、磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定した分析数値を意味し、特に別途規定しない限り、或る高分子の分子量は、該高分子の数平均分子量を意味する。

一例として、前記化学式２でＢは、炭素数１〜３２のアルキルであり得、炭素数１〜３０、炭素数１〜２８、炭素数１〜１６のアルキルであり得、例えば炭素数１〜２４のアルキルであり得る。前記化学式２で表される化合物は、例えばアルキル（メタ）アクリレートであり得る。前記で用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。前記アルキル（メタ）アクリレートは、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートなどが例示できるが、これに限定されるものではない。

一例として、本出願によるブロック共重合体の第２ブロックは、下記化学式３で表される単位を含むことができる。

化学式３でＱは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｙは、−ＯＲ_２またはＮＲ_３Ｒ_４であり、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数６〜３２の芳香族炭化水素またはカルボキシル基である。

前記化学式３でＱに存在するアルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であり得る。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。また、前記アルキル基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。

前記で前記化学式３のアルキル基または炭化水素基などに任意に置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などが例示できるが、これに限定されるものではない。

前記化学式３でＸは、炭素数１〜８のアルキレン基であり得、炭素数１〜７、炭素数１〜６または炭素数１〜４のアルキレン基であり得るが、これに限らない。

前記化学式３でＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素であるか、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２８のアルキル基または炭素数１〜２４のアルキル基であり得、または炭素数６〜３２の芳香族炭化水素、炭素数６〜２８の芳香族炭化水素、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素であり得、またはカルボキシル基であり得る。

前記化学式３で表される単位は、ブロック共重合体の第２ブロック１００重量部に対して１重量部〜３０重量部の範囲で含まれ得る。前記化学式３で表される単位は、ブロック共重合体の第２ブロック１００重量部に対して１．０重量部以上、１．２重量部以上、１．３重量部以上、１．４重量部以上または１．５重量部以上であってもよく、３０重量部以下、２９重量部以下、２８重量部以下、２７重量部以下、２６重量部以下または２５重量部以下であってもよいが、これに限らない。前記化学式３で表される単位を過量で添加する場合、電解液に対する溶解度が過度に高くなり、ドメインを形成しないことがあり、これにより、ゲル高分子電解質フィルムが十分なモジュラスを確保しないことがあり、耐久性が低下し得る。

一例として、本出願によるブロック共重合体の第２ブロックは、架橋性官能基を有する単量体を含むことができる。前記架橋性官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基またはイソシアネート基などが挙げられる。また、前記単量体は、（メタ）アクリレートであり得る。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート単量体は、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが例示できるが、これに限らない。イソシアネート基を含む単量体は、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシ−ｎ−ブチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチル−４−イソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチル−３−イソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチル−２−イソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチル−１−イソシアネート、５−メタクリロイルオキシ−ｎ−ペンチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシ−ｎ−ヘキシルイソシアネート、７−メタクリロイルオキシ−ｎ−ヘプチルイソシアネート、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート、３−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルイソシアネート、２−アクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシ−ｎ−ブチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシブチル−４−イソシアネート、２−アクリロイルオキシブチル−３−イソシアネート、２−アクリロイルオキシブチル−２−イソシアネート、２−アクリロイルオキシブチル−１−イソシアネート、５−アクリロイルオキシ−ｎ−ペンチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシ−ｎ−ヘキシルイソシアネート、７−アクリロイルオキシ−ｎ−ヘプチルイソシアネート、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、３−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１、１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１、１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１、１−ビス（アクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１、１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２’−ペンテノイル−４−オキシフェニルイソシアネートなどが挙げられ、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシ−ｎ−ブチルイソシアネート、５−メタクリロイルオキシ−ｎ−ペンチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシ−ｎ−ヘキシルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１、１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートまたは２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレートが例示できるが、これに限らない。前記架橋性官能基を有する単量体は、単独でまたは２種以上混合して含まれ得る。

前記架橋性官能基を有する単量体は、ブロック共重合体の第２ブロック１００重量部に対して１重量部〜６０重量部の範囲で含まれ得る。前記架橋性官能基を有する単量体は、ブロック共重合体の第２ブロック１００重量部に対して１．０重量部以上、１．２重量部以上、１．３重量部以上、１．４重量部以上または１．５重量部以上であってもよく、６０重量部以下、５９重量部以下、５８重量部以下、５７重量部以下、５６重量部以下または５５重量部以下であってもよいが、これに限らない。前記架橋性官能基を有する単量体が過量で含まれる場合、十分なイオン伝導度を示さないことがある。

一例として、本出願のゲル高分子電解質は、全体高分子電解質１００重量部に対して前記ブロック共重合体５〜９５重量部を含むことができる。前記ブロック共重合体は、全体高分子電解質１００重量部に対して５重量部以上、６重量部以上、７重量部以上、８重量部以上、９重量部以上または１０重量部以上であってもよく、９５重量部以下、９４重量部以下、９３重量部以下、９２重量部以下、９１重量部以下または９０重量部以下であってもよいが、これに限らない。

本出願による一例において、前記ブロック共重合体は、第１ブロック１００重量部に対して第２ブロックを１０〜５００重量部または２０〜４５０重量部を含むことができるが、これに限らない。本出願によるブロック共重合体の第１ブロックは、極性溶媒に溶解されてリチウムイオンの移動通路となる部分であり、第２ブロックは、溶媒に完全に溶解されず、堅固なドメインを形成して、ゲル高分子電解質フィルムに耐久性を付与する部分である。したがって、ブロック共重合体の第１ブロックと第２ブロックの含量が前記範囲を外れる場合、イオン伝導度が低下したり、ゲル高分子電解質の耐久性が低下し得る。

前記ブロック共重合体は、５，０００〜５００，０００の範囲内の数平均分子量（Ｍｎ：Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）を有し得る。本明細書で言及する数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ ｙ）を使用して測定することができる。ブロック共重合体の数平均分子量は、他の例として、６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上、または９，０００以上であり得る。前記数平均分子量は、他の例として、４９０，０００以下、４８０，０００以下または４５０，０００以下程度であり得る。前記ブロック共重合体の分子量の特性を上記のように調節して、優れた物性の高分子電解質を提供することができる。

一例として、本出願のブロック共重合体は、分子量分布（ＰＤＩ）が１．０〜１．３であり得る。前記分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。前記ブロック共重合体の分子量分布は、１．０２〜１．２８、１．０５〜１．２６であり得、例えば１．０５〜１．２５であり得る。本出願のブロック共重合体は、分子量分布が前記範囲を満たす場合、高い透明度を示すことができ、前記範囲を外れる場合、濁度が高くなり得る。

前記ブロック共重合体を製造する方法は、特に限定されず、通常の方式で製造することができる。ブロック重合体は、例えば、リビングラジカル重合法（Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用したり、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下で合成するアニオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在下で合成するアニオン重合、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの、電子を発生させる有機または無機還元剤の下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）、無機還元剤可逆的付加開裂連鎖移動剤を利用する可逆的付加開裂連鎖移動による重合（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する重合などがあり、このような方法のうちから適切な方法が選択されて適用され得る。

本出願の一例において、ゲル高分子電解質は、グリコール系オリゴマーを含むことができる。前記グリコール系オリゴマーは、その末端に反応官能基を含むことができ、官能基の数は、特に限定されない。前記官能基としては、例えば、アクリレート基またはジアクリレート基などが挙げられるが、これに限らない。

前記グリコール系オリゴマーは、ポリプロピレングリコール系オリゴマー、ポリエチレングリコール系オリゴマー、ポリエチレンイミン系オリゴマーおよびアニリン系オリゴマーのうち１種以上のオリゴマーを含むことができる。前記グリコール系オリゴマーは、ＵＶ照射を通じてゲル高分子電解質を形成することができ、分子内に存在する酸素または窒素の非共有電子対により電解質イオンの移動が容易な高分子構造を具現することができ、これを含むゲル高分子電解質は、優れたイオン伝導度を示すことができる。

前記グリコール系オリゴマーの重量平均分子量は、１００〜５０，０００、または５００〜２０，０００であり得るが、これに限らない。

前記グリコール系オリゴマーの含量は、ブロック共重合体１００重量部に対して１０〜５００重量部であってもよく、１５〜４５０または５０〜３００重量部であってもよいが、これに限らない。オリゴマーの含量が５０より低い場合、硬化が十分に行われないことがあり、フィルム形態の電解質が得られないことがある。オリゴマーの含量が５００より高い場合、製造されたゲル高分子電解質の透明性が劣ることがある。

本出願によるゲル高分子電解質は、リチウム塩を含むことができる。前記リチウム塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮ（ＣＮ）_２、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３）_５ＰＦ、Ｌｉ（ＣＦ_３）_６Ｐ、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＳＯ_３（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣａＦ_２ａ＋１）（ＳＯ_２ＣｂＦ_２ｂ＋１）（但し、ａおよびｂは、自然数である）、ＬｉＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＬｉＣＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＣＯ_２ＣＨ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）およびＬｉＢＦ_４よりなる群から選択された一つ以上であり得る。前記ａおよびｂは、１〜１００の自然数であり得る。前記リチウム化合物は、ブロック共重合体１００重量部に対して１０〜５００重量部、１５〜４７０重量部または３０〜４５０重量部で含まれ得る。前記リチウム化合物の含量が１０以下である場合、十分なイオン伝導度が確保されないことがある。

本出願によるゲル高分子電解質は、ブロック共重合体１００重量部に対して、グリコール系オリゴマー１０〜５００重量部、１５〜４５０重量部または５０〜３００重量部を含むことができ、リチウム塩１０〜５００重量部、１５〜４７０重量部または３０〜４５０重量部を含むことができる。前記電解質の含量を前記範囲で制御することにより、高いイオン伝導度、低い濁度および接着力を示すゲル高分子電解質を形成することができる。

本出願の他の一例において、ゲル高分子電解質は、極性溶媒をさらに含むことができる。前記極性溶媒は、前記電解質の可塑剤として使用され、誘電率が高いため、ゲルポリマー電解質のイオン伝導度を高めることができる。前記極性溶媒は、前記ブロック共重合体の第１ブロックに対してさらに高い溶解度を示す溶媒であってもよく、リチウムイオンの移動を容易にし得るものであれば、当業界に知られている多様な溶媒が使用でき、例えばカーボネート系化合物、エーテル系化合物およびエステル系化合物のうち１種以上であり得る。

一例として、前記極性溶媒は、カーボネート系化合物を含むことができる。前記カーボネート系化合物は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルフルオロエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびブチレンカーボネートよりなる群から選択された一つ以上であり得る。前記カーボネート系化合物の含量は、ブロック共重合体１００重量部に対して１００〜１，０００重量部または３００〜８００重量部で含まれ得る。前記カーボネート化合物の含量が１００重量部以下である場合、イオン伝導度が低下し得る。

一例として、本出願によるゲル高分子電解質は、多官能性（メタ）アクリレートを含むことができる。前記多官能性（メタ）アクリレートは、グリコール系オリゴマーとブロック共重合体を架橋させることにより、電解質イオンの移動通路を提供することができる。前記多官能性（メタ）アクリレートは、アクリル酸、イソボルニルアクリレート、アクリロニトリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを１種以上含むことができるが、これに限らない。

前記多官能性（メタ）アクリレートの含量は、ブロック共重合体とグリコール系オリゴマーの総重量に対して、０．０１〜５重量部であってもよく、０．０５〜１重量部であってもよいが、これに限らない。単量体の含量が０．０１以下である場合、硬化が十分に行われないことがあり、フィルム形態の電解質が得られないことがある。

また、本出願のゲル高分子電解質は、ラジカル開始剤を含むことができる。一例として、前記ラジカル開始剤の種類も特に限定されない。例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物、オキシム系化合物などが使用できる。前記ラジカル開始剤として使用可能なアセトフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−ブロモ−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンよりなるグループから選択されたものであり、ビイミダゾール系化合物としては、２、２−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラフェニルビイミダゾール、２、２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラキス（３、４、５−トリメトキシフェニル）−１、２’−ビイミダゾール、２、２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラフェニルビイミダゾール、および２、２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４、４、５、５’−テトラフェニル−１、２’−ビイミダゾールよりなるグループから選択されたものであり、トリアジン系化合物としては、３−｛４−［２、４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロイソプロピル−３−｛４−［２、４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル−２−｛４−［２、４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、２−エポキシエチル−２−｛４−［２、４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル−２−｛４−［２、４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル−２−｛４−［２、４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、３−｛クロロ−４−［２、４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−［２、４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１、３、−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、および２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンよりなるグループから選択されたものであり、オキシム系化合物としては、１、２−オクタジオン−１−（４−フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバガイギー社、ＣＧＩ１２４）、およびエタノン−１−（９−エチル）−６−（２−メチルベンゾイル−３−イル）−１−（ｏ−アセチルオキシム）（ＣＧＩ２４２）、オキシムＯＸ−０３（チバガイギー社）、ＮＣＩ−８３１（アデカ社）、ＰＩ−１０２（ＬＧ化学社）、ＰＢＧ３０４、ＰＢＧ３０５、ＰＢＧ３０５７（常州強力電子新材料株式会社）などがある。

前記ラジカル開始剤の含量は、ブロック高分子とオリゴマーの総重量に対して、０．０１〜５重量部であってもよく、０．０５〜１重量部であってもよいが、これに限定されるものではない。ラジカル開始剤の含量が０．０１以下である場合、硬化が十分に行われないことがあり、フィルム形態の電解質が得られないことがある。

他の一例として、本出願は、ゲル高分子電解質の製造方法に関する。前記ゲル高分子電解質の製造方法は、複数の離型フィルムの間に下記化学式１で表される単位を含む第１ブロックと、アミノ基、ヒドロキシ基またはポリアルキレンオキシドを含む単位と下記化学式２で表される単位を含む第２ブロックとを含むブロック共重合体を含む組成物をコーティングする段階と、前記混合物を硬化させる段階とを含むことができる。

化学式１でＡは、炭素数１〜８のアルキレン基であり、化学式２でＱは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｂは、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数６〜３２の芳香族炭化水素またはカルボキシル基である。

前記組成物は、前述したブロック共重合体、グリコール系オリゴマーおよびリチウム塩を含むことができ、極性溶媒、多官能性（メタ）アクリレートおよびラジカル開始剤をさらに含むことができる。

一例として、前記離型フィルムの種類は、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリイミド樹脂；アクリル樹脂；ポリスチレンおよびアクリロニトリル−スチレンなどのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ乳酸樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン樹脂；ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリドなどのビニル樹脂；ポリアミド樹脂；スルホン系樹脂；ポリエーテル−エーテルケトン系樹脂；アリルレート系樹脂；または前記樹脂の混合物で形成された離型フィルムが使用できる。

一例として、前記硬化は、１０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光を０．５〜５Ｊ／ｃｍ^２の光量で照射することで行われ得る。前記波長範囲の光を照射する手段は、通常使用される装置が使用でき、例えば、キセノンランプ、水銀ランプまたはメタルハライドランプなどが使用できる。

他の例として、前記電解質組成物の粘度は、２５℃を基準として１０〜１００，０００ｃｐｓ基であり得、１，０００〜５０，０００ｃｐｓであり得る。前記電解質溶液の粘度が１０ｃｐｓ未満の場合には、コーティング工程性が劣ることがあり、１００，０００ｃｐｓを超過する場合には、混合工程および脱泡工程の不良によってフィルム形態のコーティングが困難であり得る。

また、本出願は、エレクトロクロミック素子に関する。本出願の例示的なエレクトロクロミック素子は、第１電極と、エレクトロクロミック層と、高分子電解質と、第２電極とを含むエレクトロクロミック素子であり、前記高分子電解質は、前述したブロック共重合体を含むゲル高分子電解質であり得る。前記ゲル高分子電解質の特性は、前述した通りである。

本出願において、前記ゲル高分子電解質層の厚さは、１０〜１，０００μｍであり得、５０〜１００μｍであり得るが、これに限定されるものではない。前記ゲル高分子電解質層の厚さが１０μｍ未満である場合には、カット特性およびラミネーションの過程で工程処理が困難であり得、１，０００μｍを超過する場合には、Ｌｉイオンがエレクトロクロミック素子に移動する時間が長くかかるので、反応速度が低下し得る。

一例として、前記ゲル高分子電解質層のモジュラスは、１０^４〜１０^７Ｐａであり得、１０^５〜１０^７Ｐａであり得る。前記ゲル高分子電解質層のモジュラスが１０^５Ｐａ未満である場合には、付着信頼性がなく、１０^７Ｐａを超過する場合には、イオン伝導度が下降し得、付着信頼性が低下し得る。

前記第１電極および第２電極は、エレクトロクロミック層に電荷を供給できる構成を意味する。一例として、前記透明電極は、透明導電性酸化物、導電性高分子、銀ナノワイヤーまたはメタルメッシュのうちいずれか一つ以上を含んで形成され得る。より具体的に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＮＴＯ（Ｎｉｏｂｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ、ＯＭＯ（Ｏｘｉｄｅ／ Ｍｅｔａｌ／ Ｏｘｉｄｅ）およびＣＴＯ（Ｃａｄｍｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）よりなる群から選択される一つ以上の物質を含むことができる。

前記透明電極を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法が制限なしに使用され得る。例えば、スパッタリング工程を用いて、透明な導電性酸化物粒子を含む電極材料を、透明なガラス基板上に薄膜形態で形成することにより、透明電極が設けられる。前記透明電極は、１ｎｍ〜１μｍの範囲内で、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、または３００ｎｍ以上の厚さを有し得る。透明電極の厚さの上限は、特に限定されないが、低抵抗を具現するために、前記透明電極は、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、または５００ｎｍ以下の厚さを有し得る。また、前記透明電極は、エレクトロクロミック素子の光透過性の変化を十分に反映するために、可視光線に対する透過率が７０％〜９０％範囲であり得る。

本出願において、前記エレクトロクロミック層とイオン貯蔵層は、酸化還元反応をするエレクトロクロミック（電気変色）物質を含むことができ、前記エレクトロクロミック物質は、酸化還元反応により着色および脱色の変色を示すことができる。使用可能なエレクトロクロミック物質としては、導電性高分子、有機変色物質および／または無機変色物質が例示できる。前記導電性高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリインドール、ポリカルバゾールなどが使用でき、有機変色物質としては、ビオロゲン、アントラキノン、フェノキサジンのような物質が使用できるが、これに限らない。

また、前記無機変色物質は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、およびＩｒの酸化物のうち一つ以上の金属酸化物を含むことができる。前記エレクトロクロミック層とイオン貯蔵層は、酸化還元反応において、互いに相補的な無機変色物質を含むことができる。例えば、前記エレクトロクロミック層にＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷの酸化物である還元性無機変色物質、具体的に、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５およびＷＯ_３のうち一つ以上の還元性無機変色物質を含む場合、イオン貯蔵層には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｈおよびＩｒの酸化物である酸化性無機変色物質、具体的に、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_ｘ（但し、ｘは１〜３である）、Ｒｈ_２Ｏ_３およびＩｒＯ_２のうち一つ以上の酸化性無機変色物質が含まれ得る。

本出願で、用語「還元性無機変色物質」は、還元反応により着色が行われる物質を意味し、用語「酸化性無機変色物質」は、酸化反応により着色が行われる物質を意味する。

他の一例として、前記エレクトロクロミック層は、着色時に可視光線に対する透過率が１０％〜３０％であり、脱色時に可視光線に対する透過率が５５％〜７５％の範囲であり得る。また、エレクトロクロミック層は、５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内で３５０ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、または１２０ｎｍ以下の厚さを有し得る。前記厚さが５０ｎｍ未満の場合、変色のための反応が十分に起こりにくく、１５０ｎｍを超過する場合には、薄膜のエレクトロクロミック素子を提供することができず、素子の透過度が低下し得る。

前記イオン貯蔵層は、着色時に可視光線に対する透過率が５％〜４０％であり、脱色時に可視光線に対する透過率が４５％〜８０％の範囲であり得る。また、エレクトロクロミック層は、１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内で３５０ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、または１２０ｎｍ以下の厚さを有し得る。前記厚さが１０ｎｍ未満の場合、変色のための反応が十分に起こりにくく、１５０ｎｍを超過する場合には、薄膜のエレクトロクロミック素子を提供することができず、素子の透過度が低下し得る。

本出願によってブロック共重合体を含むゲル高分子電解質は、低い濁度と高いイオン伝導度を有する。また、前記ゲル高分子電解質は、エレクトロクロミック素子の電極の構成に対する電解質層の付着力に優れているため、エレクトロクロミック素子の耐久性およびサイクル特性を改善するのに寄与することができる。

本出願によるゲル高分子電解質を含むエレクトロクロミック素子の構造に対する模式図である。 実施例および比較例によるエレクトロクロミック素子の変色駆動イメージである。

以下、実施例により本出願を詳細に説明するが、本出願の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

製造例１．ブロック共重合体（ＧＰ１）の製造
原子ラジカル移動重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＡＴＲＰ）用開始剤を製造するために、ポリエチレングリコールの末端ヒドロキシ（ｍＰＥＧ−ＯＨ）１当量に対してトリエチルアミン（ＴＥＡ）３当量と２−ブロモイソブチリルブロマイド２当量を入れて反応させる。不純物を除去するために、反応物をジエチルエーテル溶媒に溶解して沈殿物を回収し、これを２回繰り返した後に乾燥させた。

製造した開始剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）高分子の末端にブロミンを有するが、製造された開始剤４９重量部を反応溶媒としてのエタノールに溶かし、メチルメタクリレート４３重量部、ポリエチレングリコール−アクリレート２．２５重量部およびヒドロキシプロピルメタクリレート４．７５重量部を投入する。ゴム膜でフラスコをシールし、常温で撹拌させながら３０分間窒素をバブリングし、溶存酸素を除去する。以後、フラスコを６０℃のオイルバスに浸漬して触媒溶液および触媒還元剤を投入し、２４時間反応を進めた。ＡＴＲＰの触媒としては、臭化銅（ＣｕＢｒ_２）１００ｐｐｍと、銅対比２当量のトリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ）をアセトニトリル（ＣＡＮ）に溶解して使用した。触媒還元剤としては、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）を６当量（Ｃｕ対比）使用した。

製造されたブロック高分子をエチルアセテートに溶かす。これを酸素圧力の下で６０℃にセットしたオイルバスに浸漬した後、前記ヒドロキシプロピルメタアクリレートのヒドロキシ官能基に対して２−イソシアナトエチルアクリレート（ＡＯＩ）１当量とジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．１当量を入れて４時間撹拌して、前記ヒドロキシ官能基と２−イソシアナトエチルアクリレートのイソシアネート基をウレタン反応させてアクリロイル基を導入した。反応が終わった後、冷たいイソプロピルアルコール：ヘキサン＝ｌ：ｌの混合溶液に沈殿させて精製する。製造されたブロック共重合体（ＧＰ１）のブロック重量比（第１ブロック：第２ブロック）は、５０：５０であることが確認された。

製造例２．ブロック共重合体（ＧＰ２）の製造
製造例１と同じ方式で開始剤を製造した。製造した開始剤６４重量部をエタノールに溶かし、メチルメタクリレート２９．７５重量部、ポリエチレングリコール−アクリレート１．７５重量部およびヒドロキシプロピルメタクリレート３．５重量部を投入したことを除いて、製造例１と同一にブロック共重合体を製造した。製造されたブロック共重合体（ＧＰ２）のブロック重量比（第１ブロック：第２ブロック）は、６５：３５であることが確認された。

製造例３．ブロック共重合体（ＧＰ３）の製造
製造例１と同じ方式で開始剤を製造した。製造した開始剤７９重量部をエタノールに溶かし、メチルメタクリレート１７重量部、ポリエチレングリコール−アクリレート１重量部およびヒドロキシプロピルメタクリレート２重量部を投入したことを除いて、製造例１と同一にブロック共重合体を製造した。製造されたブロック共重合体（ＧＰ３）のブロック重量比（第１ブロック：第２ブロック）は、８０：２０であることが確認された。

製造例４．ブロック共重合体（ＧＰ４）の製造
製造例１と同じ方式で開始剤を製造した。製造した開始剤４９重量部をエタノールに溶かし、メチルメタクリレート４３．５重量部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２．５重量部およびヒドロキシプロピルメタクリレート４重量部を投入したことを除いて、製造例１と同一にブロック共重合体を製造した。製造されたブロック共重合体（ＧＰ４）のブロック重量比（第１ブロック：第２ブロック）は、５０：５０であることが確認された。

製造例５．ブロック共重合体（ＧＰ５）の製造
製造例１と同じ方式で開始剤を製造し、製造した開始剤４９重量部をエタノールに溶かし、メチルメタクリレート４６重量部およびヒドロキシプロピルメタクリレート４重量部を投入したことを除いて、製造例１と同じ方式でブロック共重合体を製造した。製造されたブロック共重合体（ＧＰ５）のブロック重量比（第１ブロック：第２ブロック）は、５０：５０であることが確認された。

製造例６．ランダム共重合体（ＧＰ６）の製造
試薬メーカー（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）から購入したポリエチレングリコール−アクリレート２重量部とメチルメタクリレート４３．５重量部、およびヒドロキシプロピルメタクリレート４．５重量部を投入する。ゴム膜でフラスコをシールし、常温で撹拌させながら３０分間窒素をバブリングし、溶存酸素を除去する。以後、フラスコを６０℃のオイルバスに浸漬して触媒溶液および触媒還元剤を投入し、２４時間反応を進めた。ＡＴＲＰの触媒としては、臭化銅（ＣｕＢｒ_２）１００ｐｐｍと、銅対比２当量のトリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ）をアセトニトリル（ＣＡＮ）に溶解して使用した。触媒還元剤としては、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）を６当量（Ｃｕ対比）使用した。

製造されたランダム高分子をエチルアセテートに溶かす。これを酸素圧力の下で６０℃にセットしたオイルバスに浸漬した後、前記ヒドロキシプロピルメタアクリレートのヒドロキシ官能基に対して２−イソシアナトエチルアクリレート（ＡＯＩ）１当量とジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．１当量を入れて７時間撹拌する。反応が終わった後、冷たいイソプロピルアルコール：ヘキサン＝ｌ：ｌの混合溶液に沈殿させて精製する。

実施例１
〔コーティング液の製造〕
製造例１で製造されたブロック共重合体（ＧＰ１）１．０ｇ、ポリプロピレングリコール１．０ｇ、プロピレンカーボネートに溶解させたＬｉＣｌＯ_４ ４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．２ｇおよびラジカル開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、チバ社製品）０．３ｇの混合液をホモジナイザーを利用してよく混ざるように６００ｒｐｍで３時間以上混合する。以後、溶液に生成された気泡を除去するために、容器の蓋をそっと開いて３時間放置する。すべての過程は、ＵＶが遮断されるイエロールームの状態で進める。

〔高分子電解質の製造〕
前記コーティング液を離型フィルムの間に一定量塗布した後、フィルムを覆う。以後、ベーカーアプリケーター（Ｂａｋｅｒｓ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を利用して均一な厚さで作る。ＵＶ硬化装置に入れて１分間硬化させると、フリースタンディングフィルム状態の高分子電解質を得ることができる。形成された高分子電解質の透過度、濁度、イオン伝導度などを測定した。

〔エレクトロクロミック素子の製造〕
ＩＴＯフィルム上にＷＯ_３とＰＢのようなエレクトロクロミック層を用意した後、離型フィルム上に均一な厚さで硬化している高分子電解質フィルムをエレクトロクロミック層上にラミネートして、両側にエレクトロクロミック層をサンドイッチ形態で接合した。印加電圧による素子の性能を測定した。

実施例２〜５および比較例１〜３
コーティング液の製造時に各成分および比率を下記表１のように調節したことを除いて、実施例１と同一にゲル高分子電解質を製造した。

実験例１．製造された共重合体のブロック比および分子量の評価
製造された共重合体のブロック比および分子量を下記方法によって評価して、下記表２に示した。

具体的に、触媒を完全に除去した高分子溶液の精製段階を経て固形化した後、^１Ｈ ＮＭＲ分析を通じてブロック高分子のブロック比を確認した。高分子溶液の精製は、アルミナカラムを通過して銅錯化合物触媒を除去した後、撹拌中の過量のジエチルエーテルに滴下して、残留の単量体を除去して固形化した。固形化した高分子を真空オーブンで２４時間乾燥させた。前記方法で精製したブロック高分子は、ＣＤＣｌ_３溶媒に溶解して、核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）分析装置で測定した。分析結果、アクリレート単量体の二重結合末端のＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−に由来する１Ｈピークは確認されず、これを通じて、未反応の単量体が存在しないことを確認した。また、エチレングリコールブロック末端の−ＯＣＨ_３に由来する３Ｈピークが３．２ｐｐｍの付近で確認され、これを基準として各高分子ブロックの比率と分子量を計算した。高分子で形成されたエチレングリコールの−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−に由来する４５０Ｈ程度のピーク（４Ｈ×反復単位１１３個）が３．６〜３．８ｐｐｍの領域で現れ、高分子で形成されたメチルメタクリレートの主鎖に隣接する−ＣＨ_３に由来する３Ｈピークが３．５〜３．６ｐｐｍの領域で現れるので、その面積比を計算して、各構成単量体の含量を質量分率で計算した。共重合体で形成されたジメチルアミノエチルメタクリレート、２−イソシアネートメチルアクリレートＣＯＯ−に隣接する−ＯＣＨ_２−に由来する２Ｈピークがそれぞれ４．０〜４．２ｐｐｍと３．９〜４．０ｐｐｍの領域で現れるので、その面積比を通じて各構成単量体の含量を質量分率で計算した。

実験例２．ゲル高分子電解質フィルムの物性の評価
離型フィルムに前記実施例１〜５および比較例１〜３のゲル高分子電解質組成物を一定の厚さで塗布した後、ＵＶ硬化することにより、ゲル高分子電解質フィルムを製造した。製造された高分子電解質フィルムの物性を評価して、表３に示した。

ゲル高分子電解質フィルムの透過度は、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルの５５０ｎｍ波長を基準として測定し、濁度は、ヘーズメーターを利用して測定し、その値が小さいほど透明であることを意味する。

前記イオン伝導度は、インピーダンスを測定した後、下記数式１を利用して求めた。測定のために一定の広さと厚さを有するゲル高分子電解質フィルムのサンプルを用意した。板状のサンプルの両面にイオン遮断電極で導電性に優れたステンレス（ＳＵＳ）基板を接触させた後、サンプル両面の電極を介して交流電圧を印加した。この際、印加される条件は、振幅であり、測定周波数は、０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲に設定した。測定されたインピーダンス軌跡の半円や直線が実数軸と会う交点（Ｒ_ｂ）からバルク電解質の抵抗を求め、サンプルの広さと厚さからイオン伝導度を求めた。

σ：イオン伝導度
Ｒ_ｂ：インピーダンス軌跡が実数軸と会う交点
Ａ：サンプルの広さ
ｔ：サンプルの厚さ

前記モジュラスは、万能材料試験機（ＵＴＭ、Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌ、Ｚ００５）を利用し、常温でゲル高分子電解質フィルムのサンプル試験片（１ｘ１２ｃｍ）を上下のクランプで固定させた後、５％の変形率（ｓｔｒａｉｎ）および１Ｈｚの周波数の条件で弾性率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定した。

前記付着信頼性は、ＷＯ_３基板に前記高分子電解質フィルムをラミネートした後、３０分が経過した後、３０Ｎの力を加えたとき、剥離する場合を×で示し、剥離しない場合を○で示して、付着性能を評価した。

１０、３０ 基板
１１、３１ 透明電極
１２ エレクトロクロミック層
２０ ゲルポリマー電解質層
３２ イオン貯蔵層

Claims (13)

1. 下記化学式１の単位を含む第１ブロックと、
   アミノ基、ヒドロキシ基またはポリアルキレンオキシドを含む単位と下記化学式２で表される単位を含む第２ブロックと、を含むブロック共重合体を含むゲル高分子電解質：
   

   

   

   化学式１でＡは、炭素数１〜８のアルキレン基であり、化学式２でＱは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｂは、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数６〜３２の芳香族炭化水素またはカルボキシル基である。
2. 化学式２でＢは、炭素数１〜３２のアルキルである、請求項１に記載のゲル高分子電解質。
3. 第２ブロックは、下記化学式３で表される単位を含む、請求項１に記載のゲル高分子電解質：
   

   

   化学式３でＱは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｙは、−ＯＲ_２またはＮＲ_３Ｒ_４であり、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数６〜３２の芳香族炭化水素またはカルボキシル基であり、ｍは、１〜２０の整数である。
4. 前記第２ブロックは、架橋性官能基を有する単量体をさらに含む、請求項１に記載のゲル高分子電解質。
5. 前記ブロック共重合体は、第１ブロック１００重量部に対して第２ブロック１０〜５００重量部を含む、請求項１に記載のゲル高分子電解質。
6. グリコール系オリゴマーをさらに含む、請求項１に記載のゲル高分子電解質。
7. 前記グリコール系オリゴマーは、ポリプロピレングリコール系オリゴマー、ポリエチレングリコール系オリゴマー、ポリエチレンイミン系オリゴマーおよびアニリン系オリゴマーのうち１種以上のオリゴマーである、請求項６に記載のゲル高分子電解質。
8. ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮ（ＣＮ）_２、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３）_５ＰＦ、Ｌｉ（ＣＦ_３）_６Ｐ、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＳＯ_３（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣａＦ_２ａ＋１）（ＳＯ_２ＣｂＦ_２ｂ＋１）（但し、ａおよびｂは自然数である）、ＬｉＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＬｉＣＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＣＯ_２ＣＨ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）およびＬｉＢＦ_４よりなる群から選択された一つ以上のリチウム塩をさらに含む、請求項１に記載のゲル高分子電解質。
9. 極性溶媒をさらに含む、請求項１に記載のゲル高分子電解質。
10. 前記極性溶媒は、カーボネート系化合物、エーテル系化合物およびエステル系化合物のうち１種以上である、請求項９に記載のゲル高分子電解質。
11. 多官能性（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項１に記載のゲル高分子電解質。
12. 複数の離型フィルムの間に下記化学式１の単位を含む第１ブロックと、アミノ基、ヒドロキシ基またはポリアルキレンオキシドを含む単位と下記化学式２で表される単位を含む第２ブロックと、を含むブロック共重合体を含む組成物をコーティングする段階と、
    前記混合物を硬化させる段階と、を含むゲル高分子電解質の製造方法：
    

    

    

    化学式１でＡは、炭素数１〜８のアルキレン基であり、化学式２でＱは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｂは、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数６〜３２の芳香族炭化水素またはカルボキシル基である。
13. 第１電極と、エレクトロクロミック層と、請求項１に記載のゲル高分子電解質と、イオン貯蔵層と、第２電極とを含むエレクトロクロミック素子。

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