CN102352151B - 一种塑料印刷用水性油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种塑料印刷用水性油墨及其制作方法，它由环氧树脂改性水性聚氨酯乳液、有机硅改性苯丙乳液为基料，以去离子水和醇类为溶剂配制而成，其物料组分的质量百分比为：环氧树脂改性水性聚氨酯乳液15-30％、有机硅改性苯丙乳液20-35％、无毒有机颜料10-20％、去离子水5-30％、乙醇或异丙醇5-20％、三乙胺3-5％、助剂1.6-10％。它不含挥发性有机溶剂、不燃、不爆、无毒、在塑料薄膜上附着牢度强、印刷效果好；抗化学性强、耐酸、耐碱；抗水性能好、耐热、耐冻、耐油。该油墨可广泛使用在粮食、蔬菜、烟酒及食品等行业的包装印刷上，能保证安全无毒，绝对为绿色环保产品，其市场潜力十分可观。

Description

一种塑料印刷用水性油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种塑料印刷用水性油墨，以及该油墨的制备方法。

背景技术

随着社会的进步与发展，国民生活水平的提高，社会对塑料软包装的要求也越来越高，需求量越来越大，软包装的品种和花样日渐繁多，使用量也日益增加。对于食品包装而言，人们除了日常使用需求之外，对其环保性、安全性也提出了更高要求。在我们日常生活中，诸如粮食、农副产品、洗衣粉、方便面、饼干、糖果、烟酒、药品、化妆品、儿童玩具、饮料等大都采用塑料包装。近年来尤其是塑料编织袋已不断的推陈出新，在大米蔬菜的包装上，各种色彩鲜艳、新颖独特、图文并茂的OPP彩膜包装袋、镀铝膜包装袋、镭射膜包装袋、珠光膜包装袋等诸多品种的塑料包装袋争相上市，因此塑料包装印刷已与人们的生活密不可分了，提高塑料印刷已成为商品提高市场竞争力和提高附加值的重要途径。

溶剂型印刷油墨中含有大量有毒有害化学物质，包括重金属、残留溶剂、有机挥发物以及多环芳烃等。这些有毒有害物质可发生化学转移，对食品内容物造成污染，从而导致食品中含有甲苯、二甲苯、铅、汞、砷、铬等有害物质。迄今为止，国际上对印刷油墨的极限值、允许或禁用的内含物质和评定方法尚无建立共识标准，在针对化学物质向食品中迁移量这一点上，欧盟法律仅制定了塑料食品包装材料迁移至食品中不得超过1毫克/公斤的宽泛限量。

水性油墨简称为水墨，它主要由水溶性树脂、有机颜料、溶剂及相关助剂经复合研磨加工而成，水性油墨特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品。水性油墨以水(45％-50％)为溶剂，VOC含量极低，对环境污染小。水性塑料油墨，作为能够有效减少塑料软包装生产过程中污染问题的解决方案，日益受到社会的关注。水性塑料印刷油墨的特点是无毒、无味，适用于各种类型的凹版及轮转柔版印刷工艺，转移性和附着牢度良好；水性油墨使用方便，稀释剂为水和酒精的水溶液，印刷墨层光泽度高，具有良好的透明性、耐水性和耐候性。

目前，国内对于塑料油墨的生产和使用，还没有专门的法规，但印刷油墨的使用在消防法、劳动安全法、食品安全法等法规中都有相关的要求。如今，水性塑料油墨，作为溶剂类油墨的替代产品，以其不易燃和绿色环保的特点，被越来越多的国内彩印包装企业、油墨生产企业和社会多方面所关注，印刷中的油墨完全水性化已成为必然地趋势。

综上所述本发明所生产的油墨对解决以上生产和应用领域中问题具有非常现实的意义。

发明内容

多年来水性油墨行业同仁每时每刻都在积极研究开发，水性塑料油墨是世界性难题。本发明的目的是研制一种可用于塑料表面进行印刷的环保型水性油墨及其制备方法，其无毒、无污染、附着牢度好、耐干、抗水性好、不脱色、掉色、制造成本低廉等特点。

其系统组份按质量百分比配方如下：

上述的苯丙乳液为经有机硅改性后的苯丙乳液，有机硅改性苯丙乳液可有效地降低乳液的吸水率和界面张力，其主要反应原料如下：丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷、过硫酸铵、氨水、碳酸氢钠、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠等。

本发明所述的有机硅改性苯丙乳液的制备，其制备方法包括以下步骤：

(1)将75％的乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌使其充分溶解；然后加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸混合单体，搅拌30min，制成预乳化液。

(2)在装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中，加入适量碳酸氢钠、去离子水和剩余的乳化剂，升温至60℃，加入部分引发剂过硫酸铵溶液，在30min内滴加约20％的预乳化液，在75-80℃保温反应至液体变蓝。

(3)将乙烯基三乙氧基硅烷混入剩余预乳化液中，在2-3h内将预乳化液和剩余引发剂溶液滴入烧瓶中，滴完后保温反应1-2h；降温至40℃以下，用氨水调节pH至7-8，过滤即得有机硅改性苯丙乳液。

环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，同时分子中具有活泼的环氧基和羟基，将环氧树脂作为大分子扩链剂进行改性能够得到性能良好的水性聚氨酯。

上述环氧树脂改性水性聚氨酯乳液，其具体反应原料如下：甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、环氧树脂、三乙胺、乙二胺等。

本发明所述的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的制备，其制备方法包括以下步骤：

(1)在干燥氮气保护下，将脱水后的聚醚二醇和甲苯二异氰酸酯加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000mL四口烧瓶中，在70-80℃反应1.5-2h。

(2)加入丁二醇在70-80℃反应1.5h，用正丁胺滴定法判断反应终点，达到终点后加入溶有二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液和环氧树脂，在60-65℃反应至N℃O基达到理论值，然后降温至40℃。

(3)加入三乙胺中和，在常温水中乳化，用己二胺扩链，最后得到环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。

上述的蜡粉是指微化聚乙烯蜡，它能增强涂膜光滑度、抗粘连、耐磨损并具有良好的柔软性，适用于木器涂料、工业涂料、粉末涂料、印刷油墨等。

上述的润湿分散剂是指高分子量非离子型与阴离子型表面活性剂混合物，是一种极性和非极性物质的混合物，应用于水性体系的颜料、填料润湿、分散，对有机及矿物颜料均有良好效果，其非极性疏水部分锚定有机颜料，特别适合有机颜料在水性体系中的润湿性，提高其分散性及分散稳定性。

上述的消泡剂是指组分为矿物烃类的CF 87水性油墨用消泡剂或组分为矿物烃、二氧化硅及表面活性剂的CF 481水性油墨用消泡剂。CF 87是用于水性油墨的经济型且高效的消泡剂，属非离子型，于各种常用的树脂相容，性能不受印刷和泵送过程中高剪切力的影响；CF481在大多数体系中易于分散，适用于对分散性要求较高的油墨、纸张涂料及聚合物生产用的消泡剂。

上述的流平剂指有机改性聚二甲基硅氧烷溶液，如W-3018水性涂料用流平剂、HX-5600水性涂料用流平剂等，这些产品属高活性，与溶于水的表面活性剂，能有效降低水性体系的表面张力，提高其展布能力，增进流平、流动性及对底材的润湿性，防止缩孔的产生，消除手扫刷痕，提高抗粘贴性。

上述的成膜助剂指醇醚类化合物、单酯类有机化合物、高碳醇酯有机化合物等，使用成膜助剂能促进油墨成膜速度，降低成膜温度，提高油墨附着力、平整度、抗擦洗性及光亮度。

本发明所述一种塑料印刷用水性油墨的制备方法，包括以下步骤：

将环氧树脂改性水性聚氨酯乳液、有机硅改性苯丙乳液、醇类、三乙胺、蜡粉、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂按配方比例的1/3-2/3分别加入到预混合分散缸中，开动分散机将其搅拌均匀，然后在搅拌过程中逐渐加入配方量的无毒有机颜料，继续高速分散以对颜料进行充分的润湿，制得待研磨的预分散色浆；然后将预分散色浆通过研磨设备进行细分散，用外力分散颜料的聚集体使之成为符合油墨工艺要求的细度，从而得到颜料色浆；再将余下的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液、有机硅改性苯丙乳液、醇类、三乙胺、蜡粉、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂加入到颜料色浆中，开动高速分散机搅拌以充分分散混合均匀，然后再对油墨的粘度、色相作调整，从而达到预定的质量要求，制成成品油墨。

生产好的塑料印刷用水性油墨的主要技术指标如下：

颜色：近似标样

细度：≤10μm

着色力：90-110

粘度：40±5(涂4杯)

附着牢度：98％

干燥速度：150-200m/min

耐乙醇、耐碱、耐水：良好

本发明所得产品可制备成水性塑料表印油墨、水性印刷上光油、水性塑料复合油墨、水性塑料柔性凸版油墨、热收缩PVC油墨、水性塑料编织袋油墨等塑料凹版油墨。该产品解决了传统塑料印刷油墨的弊病，具有如下优点：

(1)油墨着色力好，印品色泽鲜艳、光泽度高、附着力强、墨层不脱落耐磨性能优良。

(2)印刷过程中无热粘连现象、图案清晰、饱满。

(3)油墨抗化学性强、耐酸、耐碱；抗水性能好、耐热、耐冻、耐油。

(4)产品无毒无味，在使用过程中可直接用水或乙醇稀释，印刷设备可直接用水清洗，对环境和人身体都不存在危害，能满足卫生要求，保证安全无毒，不会对人体健康产生影响，是绿色环保产品，市场潜力十分可观。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。除非特别限定，实施例中“％”表示“质量％”

实施例1

制备一种塑料印刷用水性油墨，本实施例的原料组成成份如下：

根据以上的具体配方数据进行塑料印刷用水性油墨的制备，配方中的蜡粉是指微化聚乙烯蜡；配方中的润湿分散剂是指高分子量非离子型与阴离子型表面活性剂混合物；配方中的消泡剂是指组分为矿物烃类的CF 87水性油墨用消泡剂或组分为矿物烃、二氧化硅及表面活性剂的CF 481水性油墨用消泡剂；配方中的流平剂是指有机改性聚二甲基硅氧烷溶液，如W-3018水性涂料用流平剂、HX-5600水性涂料用流平剂等；配方中的成膜助剂是指醇醚类化合物。

本发明所述的有机硅改性苯丙乳液，其制备方法包括以下步骤：

将75％的乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌使其充分溶解；然后加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸混合单体，搅拌30min，制成预乳化液；在装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中，加入适量碳酸氢钠、去离子水和剩余的乳化剂，升温至60℃，加入部分引发剂过硫酸铵溶液，在30min内滴加约20％的预乳化液，在80℃保温反应至液体变蓝；将乙烯基三乙氧基硅烷混入剩余预乳化液中，在3h内将预乳化液和剩余引发剂溶液滴入烧瓶中，滴完后保温反应1h；降温至40℃以下，用氨水调节pH至7，过滤即得有机硅改性苯丙乳液。

本发明所述环氧树脂改性水性聚氨酯乳液，其制备方法包括以下步骤：

在干燥氮气保护下，将脱水后的聚醚二醇和甲苯二异氰酸酯加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000mL四口烧瓶中，在80℃反应1.5h；加入丁二醇在80℃反应1.5h，用正丁胺滴定法判断反应终点，达到终点后加入溶有二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液和环氧树脂，在60℃反应至NCO基达到理论值，然后降温至40℃；加入三乙胺中和，在常温水中乳化，用己二胺扩链，最后得到环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。

本发明所述一种塑料印刷用水性油墨的制备方法，包括以下步骤：

将环氧树脂改性水性聚氨酯乳液、有机硅改性苯丙乳液、醇类、三乙胺、蜡粉、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂按配方比例的1/3分别加入到预混合分散缸中，开动分散机将其搅拌均匀，然后在搅拌过程中逐渐加入配方量的无毒有机颜料，继续高速分散以对颜料进行充分的润湿，制得待研磨的预分散色浆；然后将预分散色浆通过研磨设备进行细分散，用外力分散颜料的聚集体使之成为符合油墨工艺要求的细度，从而得到颜料色浆；再将余下2/3的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液、有机硅改性苯丙乳液、醇类、三乙胺、蜡粉、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂加入到颜料色浆中，开动高速分散机搅拌以充分分散混合均匀，然后再对油墨的粘度、色相作调整，从而达到预定的质量要求，制成成品油墨。

按照本实施例进行测试，产品可达到如下特性技术参数：

颜色：近似标样

细度：≤10μm

着色力：110

粘度：42(涂4杯)

附着牢度：98％

干燥速度：170m/min

耐乙醇、耐碱、耐水：良好

实施例2

制备一种塑料印刷用水性油墨，本实施例的原料组成成份如下：

根据以上的具体配方数据进行塑料印刷用水性油墨的制备，配方中的蜡粉是指微化聚乙烯蜡；配方中的润湿分散剂是指高分子量非离子型与阴离子型表面活性剂混合物；配方中的消泡剂是指组分为矿物烃类的CF 87水性油墨用消泡剂或组分为矿物烃、二氧化硅及表面活性剂的CF 481水性油墨用消泡剂；配方中的流平剂是指有机改性聚二甲基硅氧烷溶液，如W-3018水性涂料用流平剂、HX-5600水性涂料用流平剂等；配方中的成膜助剂是指高碳醇酯有机化合物。

本发明所述的有机硅改性苯丙乳液，其制备方法包括以下步骤：

将75％的乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌使其充分溶解；然后加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸混合单体，搅拌30min，制成预乳化液；在装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中，加入适量碳酸氢钠、去离子水和剩余的乳化剂，升温至60℃，加入部分引发剂过硫酸铵溶液，在30min内滴加约20％的预乳化液，在75℃保温反应至液体变蓝；将乙烯基三乙氧基硅烷混入剩余预乳化液中，在2h内将预乳化液和剩余引发剂溶液滴入烧瓶中，滴完后保温反应2h；降温至40℃以下，用氨水调节pH至7.5，过滤即得有机硅改性苯丙乳液。

本发明所述环氧树脂改性水性聚氨酯乳液，其制备方法包括以下步骤：

在干燥氮气保护下，将脱水后的聚醚二醇和甲苯二异氰酸酯加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000mL四口烧瓶中，在70℃反应2h；加入丁二醇在70℃反应1.5h，用正丁胺滴定法判断反应终点，达到终点后加入溶有二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液和环氧树脂，在65℃反应至NCO基达到理论值，然后降温至40℃；加入三乙胺中和，在常温水中乳化，用己二胺扩链，最后得到环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。

本发明所述一种塑料印刷用水性油墨的制备方法，包括以下步骤：

将环氧树脂改性水性聚氨酯乳液、有机硅改性苯丙乳液、醇类、三乙胺、蜡粉、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂按配方比例的2/3分别加入到预混合分散缸中，开动分散机将其搅拌均匀，然后在搅拌过程中逐渐加入配方量的无毒有机颜料，继续高速分散以对颜料进行充分的润湿，制得待研磨的预分散色浆；然后将预分散色浆通过研磨设备进行细分散，用外力分散颜料的聚集体使之成为符合油墨工艺要求的细度，从而得到颜料色浆；再将余下1/3的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液、有机硅改性苯丙乳液、醇类、三乙胺、蜡粉、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂加入到颜料色浆中，开动高速分散机搅拌以充分分散混合均匀，然后再对油墨的粘度、色相作调整，从而达到预定的质量要求，制成成品油墨。

按照本实施例进行测试，产品可达到如下特性技术参数：

颜色：近似标样

细度：≤10μm

着色力：100

粘度：40(涂4杯)

附着牢度：99％

干燥速度：190m/min

耐乙醇、耐碱、耐水：良好

Claims (4)

1.一种塑料印刷用水性油墨，其特征在于，该水性塑料油墨，由以下质量比的原材料组成： 

其中，所述的有机硅改性苯丙乳液由以下原料制成：丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷、过硫酸铵、氨水、碳酸氢纳、壬基酚聚氧乙稀醚、十二烷基硫酸纳；所述的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液由以下原料制成：甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、环氧树脂、三乙胺、乙二胺。 

2.根据权利要求1所述的塑料印刷用水性油墨，其特征在于，所述的蜡粉是指微化聚乙烯蜡；润湿分散剂是指高分子量非离子型与阴离子型表面活性剂混合物；消泡剂是指组分为矿物烃类的CF87水性油墨用消泡剂或组分为矿物烃、二氧化硅及表面活性剂的CF481水性油墨用消泡剂；流平剂是指有机改性聚二甲基硅氧烷溶液；成膜助剂是指醇醚类化合物、单酯类有机化合物、高碳醇酯有机化合物。 

3.根据权利要求1所述的塑料印刷用水性油墨，其特征在于，所得产品的主要指标如下： 

颜色：近似标样 

细度：≤10μm 

着色力：90-110 

粘度：40±5，用涂4杯进行测定 

附着牢度：98% 

干燥速度：150-200m/min 

耐乙醇、耐碱、耐水：良好。 

4.一种制备权利要求1或2所述塑料印刷用水性油墨的方法，其包括以下步骤： 

将环氧树脂改性水性聚氨酯乳液、有机硅改性苯丙乳液、醇类、三乙胺、蜡粉、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂按配方比例的1/3-2/3分别加入到预混合分散缸中，开动分散机将其搅拌均匀，然后在搅拌过程中逐渐加入配方量的无毒有机颜料，继续高速分散以对颜料进行充分的润湿，制得待研磨的预分散色浆；然后将预分散色浆通过研磨设备进行细分散，用外力分散颜料的聚集体使之成为符合油墨工艺要求的细度，从而得到颜料色浆；再将余下的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液、有机硅改性苯丙乳液、醇类、三乙胺、蜡粉、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂加入到颜料色浆中，开动高速分散机搅拌以充分分散混合均匀，然后再对油墨的粘度、色相作调整，从而达到预定的质量要求，制成成品油墨。