CN105294912B - 一种氨基酸改性氯‑醋‑丙的共聚物乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基酸改性氯乙烯‑醋酸乙烯酯‑丙烯酸丁酯的共聚物乳液，按质量百分比由氯乙烯‑醋酸乙烯酯‑丙烯酸丁酯共聚物乳液为85‑95％；氨基酸为1‑10％；三乙烯二胺为0.5‑4％；去离子水为1‑4％组成。按照国家相关标准进行附着力及耐腐蚀性能测试，改性后的共聚物的附着力与耐腐蚀性能均有显著提高，涂层的韧性与耐水性得到进一步加强。本发明在一定程度上拓宽了原来的以聚氯乙烯为主体的聚合物的改性方法与途径，扩大了聚氯乙烯类树脂的应用范围。本发明还公开了一种操作简单，安全环保，符合环境友好原则的氨基酸改性氯乙烯‑醋酸乙烯酯‑丙烯酸丁酯的共聚物乳液的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，涉及一种氨基酸改性氯乙烯—醋酸乙烯酯—丙烯酸丁酯的共聚物乳液及其制备方法。
背景技术
氯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，是由氯乙烯跟醋酸乙烯酯在引发剂的作用下共聚而得，简称氯醋树脂。在氯醋树脂的基础上，技术人员通过改变氯醋共聚单体组分或者与其它树脂混拼的方法，开发出了三元氯醋树脂。例如，用醇酸树脂改性的三元氯酸树脂，可以改进氯醋树脂的光泽度和保光性，减少挥发等。
其中，氯乙烯—醋酸乙烯酯—丙烯酸丁酯共聚物便是一种比较重要的以聚氯乙烯为主体的三元共聚树脂。聚氯乙烯具有优良的耐化学腐蚀性和阻燃性等特点。因此，氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚树脂是理想的用于涂料的树脂原料之一，可应用于油墨、防火防水漆、汽车漆和轮船漆等领域，也可应用于户外钢架结构的防腐涂料。然而，随着环保要求的提高和使用环境的愈发严酷，人们对现有树脂提出了更高的要求，尤其是对氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚树脂的附着力与耐腐蚀性能提出了更严格的要求，如何对氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚树脂进行改性成为现阶段的一个热点问题。
利用小分子改变树脂性能是树脂改性的一种重要途径，其优点是设计方便，反应较为容易，有利于使树脂实现一些特定的功能。
在已知的小分子中，具有提高树脂防腐性能的缓蚀剂有很多，包括胺类，环氧类，以及含氧和含氮杂环化合物。这类化合物构成了一个丰富的有效抑制金属腐蚀的功能小分子集合体，因此，将功能小分子准确连接到树脂上，就是本发明的核心原理和方法。
氨基酸是一种具有双功能性质的小分子，同时含有氨基和羧基两种官能团，具备与氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物发生反应的条件，是一种理想的共聚物改性原料。
在氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物中，侧链上的醇酯键容易在碱催化作用下与含有羧基的物质发生反应，进而改变分子结构与功能，其分子结构为：
本发明在总结市场上已有产品特点的基础上，结合氨基酸的研究成果，创新性的提出用氨基酸对氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物乳液进行接枝改性，从而推出一种氨基酸改性氯乙烯—醋酸乙烯酯—丙烯酸丁酯共聚物乳液，有效解决了原有树脂附着力小，不耐腐蚀等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题，为满足需求，提供一种氨基酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯的共聚物乳液及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种氨基酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯的共聚物乳液，按质量百分比由氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液为85-95％；氨基酸为1-10％；三乙烯二胺为0.5-4％；去离子水为1-4％组成，其中所述的氨基酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯的共聚物乳液具有如下分子结构式：
式中n＝10-400，m＝10-200，k＝10-400，R为烷烃、环烷烃或芳香烃等烃基。
上述所述的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液是指氯乙烯单体、醋酸乙烯酯单体和丙烯酸丁酯单体，在引发剂和乳化剂的作用下，用去离子水进行乳液聚合所得且具有如下分子结构式：
式中n＝10-400，m＝10-200，k＝10-400；需要强调的是，所用的乳化剂为非离子型乳化剂。
所述的氨基酸为一类同时含有氨基和羧基的有机化合物，包括但不仅限于生物学中常见的α-氨基酸。
本发明所采用的另一技术方案是：
一种氨基酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯的共聚物乳液的制备方法，包括如下步骤：
1、将按质量百分比分别称取的氨基酸、三乙烯二胺和去离子水，混合溶解；
2、将按质量百分比称取的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液与步骤(1)所得溶液混溶，并充分搅拌均匀；
3、将步骤(2)所得混合物在40-60℃的水浴锅中加热，反应3-6h，搅拌均匀，即得到氨基酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯的共聚物乳液。
本发明与现有技术相比所具有的特点和有益效果主要是：
1、本发明创新性地提出了一种用氨基酸对氯乙烯—醋酸乙烯酯—丙烯酸丁酯共聚物乳液进行接枝改性的技术方法，得到了氨基酸改性氯乙烯—醋酸乙烯酯—丙烯酸丁酯的共聚物乳液。
2、按照国家相关标准进行附着力及耐腐蚀性能测试，改性后的共聚物的附着力与耐腐蚀性能均有显著提高，涂层的韧性与耐水性得到进一步加强。
3、本发明方法操作简单，安全环保，符合环境友好原则。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本说而不用于限制发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所依附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法
1、将按质量百分比分别称取的氨基酸、三乙烯二胺和去离子水，混合溶解；
2、将按质量百分比称取的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液与步骤1所得溶液混溶，并充分搅拌均匀；
3、将步骤2所得混合物在40-60℃的水浴锅中加热，反应3-6h，搅拌均匀，即得到氨基酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯的共聚物乳液。
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为55.7％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，110h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达到1级。
实施例2
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法同实施例1
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为56.7％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，150h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达到1级。
实施例3
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法同实施例1
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为56.9％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，175h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达1级。
实施例4
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法同实施例1
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为57.5％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，190h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达到0级。
实施例5
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法同实施例1
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为58.5％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，180h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达到0级。
实施例6
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法同实施例1
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为58.5％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，120h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达到1级。
实施例7
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法同实施例1
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为56.7％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，140h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达到1级。
实施例8
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法同实施例1
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为57.4％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，175h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达到1级。
实施例9
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法同实施例1
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为57.5％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，200h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达到0级。
实施例10
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法同实施例1
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为58.5％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，190h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达到0级。
实施例11
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法同实施例1
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为56.5％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，118h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达到1级。
实施例12
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法同实施例1
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为56.7％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，120h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达到1级。
实施例13
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法同实施例1
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为56.9％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，145h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达到1级。
实施例14
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法同实施例1
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为57.5％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，190h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达到0级。
实施例15
一、按质量百分比分别称取各组分含量：
二、制备方法同实施例1
三、有益效果
本实施例所得共聚物乳液实测固含量为58.5％，涂布成膜后1h即可表干；通过盐雾试验测得，220h盐雾实验未见腐蚀病灶；用划格法测得附着力达到0级。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种氨基酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯的共聚物乳液，其特征在于：按质量百分比由氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液为85-95％；氨基酸为1-10％；三乙烯二胺为0.5-4％；去离子水为1-4％组成，所述的氨基酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯的共聚物乳液具有如下分子结构式：
式中n＝10-400，m＝10-200，k＝10-400，R为烷烃、环烷烃或芳香烃。
2.根据权利要求1所述的一种氨基酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯的共聚物乳液，其特征在于：所述的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液是指氯乙烯单体、醋酸乙烯酯单体和丙烯酸丁酯单体，在引发剂和乳化剂的作用下，用去离子水进行乳液聚合所得，且具有如下分子结构式：
式中n＝10-400，m＝10-200，k＝10-400。
3.根据权利要求2所述的一种氨基酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯的共聚物乳液，其特征在于：所述的的乳化剂为非离子型乳化剂。
4.一种如权利要求1所述的氨基酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯的共聚物乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将按质量百分比分别称取的氨基酸、三乙烯二胺和去离子水，混合溶解；
(2)将按质量百分比称取的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液与步骤(1)所得溶液混溶，并充分搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得混合物在40-60℃的水浴锅中加热，反应3-6h，搅拌均匀，即得到氨基酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯的共聚物乳液。
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