JPH06238826A - 透明な複合板ガラス - Google Patents

透明な複合板ガラス

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JPH06238826A
JPH06238826A JP6005202A JP520294A JPH06238826A JP H06238826 A JPH06238826 A JP H06238826A JP 6005202 A JP6005202 A JP 6005202A JP 520294 A JP520294 A JP 520294A JP H06238826 A JPH06238826 A JP H06238826A
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elastomer
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intermediate layer
polymer
weight
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Werner Siol
ジオル ヴェルナー
Klaus Koralewski
コラレフスキー クラウス
Hans Lorenz
ローレンツ ハンス
Unknown
マイアー−カイザー ミヒャエル
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Roehm GmbH Darmstadt
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 すぐれた光学的特性と破砕安定性を有する透
明な複合板ガラスを提供する。 【構成】 前記材料は、少なくとも２つの、平行な表面
を有する厚さ２ｍｍ以上のアクリルガラス外側板ガラス
と熱可塑性の加工可能のエラストマーを有する中間層Ｚ
とからなり、前記エラストマーの６０〜１００重量％が
式Ｉ： 【化１】 のポリメチルメタクリレート−マクロモノマー５０〜５
重量％および式ＩＩ： 【化２】 のアルキルアクリレート９５〜５０重量％からなるくし
形ポリマーから構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、それぞれ２つの結合す
べきポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板ガラスの
間に存在する、アクリレートをベースとしたエラストマ
ーの樹脂からなる中間層を有するＰＭＭＡ板ガラスから
なる透明な複合板ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリメチルメタクリレートおよびそれと
並んでメチルメタクリレートのコポリマーは周知のよう
に高い程度で、窓ガラス材料のために好ましい特性、特
に高い透明度および相対的天候安定性および珪酸塩ガラ
スと比較して比較的少ない重量を有する。しかしなが
ら、たとえば相当する機械的負荷の際にＰＭＭＡ板が破
片にくだけることにおいて認められるこれらの材料の脆
性が、純粋なＰＭＭＡの有利な光学的特性に対置してい
る。
【０００３】当然のことであるがＰＭＭＡの内部脆性は
（あまり高くないひっかき強度および可燃性とならん
で）特に建築および運輸の分野におけるその使用可能性
をまずかなり低下する。従ってこれらの欠点を排除する
という試みが欠けていた（H.Rauch-Puntigam,Th.Voelke
r,Acryl-und Metacrylverbindungen,Springer-Verlag１
９６７，２９１頁参照）。
【０００４】ドイツ連邦共和国特許公開第２９１４２２
３号明細書には、たとえば澄んだ透明な合成樹脂複合板
ガラスが推奨されており、この板ガラスは、平行な表面
を有するプラスチックからなる厚さ１ｍｍ以上の澄んだ
透明な板ガラス基板と、板ガラス基板のひっかき強度よ
り低くないひっかき強度を有する少なくとも１つの澄ん
だ透明なプラスチックフィルムと、板ガラス基板とプラ
スチックフィルムの間に配置され、フィルムに溶けずに
付着し、かつ板ガラス基板から引き離すことができる少
なくとも１つの澄んだ透明な付着樹脂層とからなる。
【０００５】特開昭６１−１３２３４３号公報（Ｃｈｅ
ｍ．Ａｂｓｔｒ．１０５，１５４３８７ｅ）から、硬質
プラスチックからなる２つの外側層と、軟質プラスチッ
クからなる中間層とからなり、中間層が表面上にまたは
表面の近くに導電性の層を有するアクリルガラスラミネ
ートが公知である。たとえば中間層としては、両側に静
電防止剤およびアクリレート接着剤が施されたＭＭＡ−
メチルメタクリレートエラストマーが用いられる。
【０００６】ドイツ連邦共和国特許公開第３１２８９８
５号明細書には積層化された熱可塑性の物品が記載され
ている。このラミネートは少なくとも１つのＰＭＭＡフ
ィルムと少なくとも１つの耐衝撃性のメタクリレートポ
リマーをカレンダー内で接合することにより得られる。
【０００７】欧州特許公開第４１９１６６号明細書に
は、それぞれ０．３〜６ｍｍの厚さの個々の層の複雑な
形態を有する同時押出しされた多層の帯状物が記載され
ている。第１の外側層は、Ｍn２５００００未満を有す
るポリ弗化ビニリデン、Ｍn１５００００以下を有する
Ｃ1〜Ｃ8−アルキルメタクリレート３０〜６０重量％お
よび場合によりアリルメタクリレートとグラフトし、か
つ架橋したＣ1〜Ｃ8−アルキルアクリレートからなるグ
ラフトエラストマー１０〜３０重量％からなるブレンド
からなり、少なくとも１つの第２の層はアルキルメタク
リレートのホモ−またはコポリマーからなるべきであ
る。同時押出しはいくつかの押出しノズルを介して実施
する。更に作業は種々のプラスチックからなるラミネー
トを介して行われる。従って、Illinger et al.in Poly
m.Sci.Technol.1975,9A(Adhes.Sci.Technol)２１７〜２
３２からフロントガラスを保護するためのアクリレート
−ポリウレタン−ポリカーボネートからなるラミネート
が提案されており、この場合にラミネートの耐衝撃性お
よび光学的透明度が張り合わせ中間層の化学的組成に依
存することが強調されている。欧州特許第１３８０８３
号明細書にはラミネートの張り合わせ中間層としてのポ
リマー混合物が記載されており、この混合物は第１にオ
レフィンおよび不飽和カルボン酸８１〜９９重量部およ
び第２に熱可塑性エラストマー１〜１９重量部からなる
コポリマーからなり、エラストマー内に前者が粒子とし
て分散して存在する。アクリルガラスのような熱可塑性
物質の破砕安定性を高める試みとして繊維の芯材、特に
ガラス繊維および炭素繊維の芯材の使用を考慮すること
ができる（欧州特許第０５１０９２７号明細書）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有利
な特性、特に光学的特性を維持しながら特に窓ガラス技
術の分野における材料としてのポリメチルメタクリレー
トの上記の欠点を排除することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題は、ａ）少なく
とも２つの厚さ２ｍｍ以上の、平行な表面を有する、有
利には澄んだ透明なアクリルガラス外側板ガラスＳおよ
びＳ′およびｂ）熱可塑性の加工可能のエラストマーを
有する中間層Ｚからなる透明な複合板ガラスにより解決
される。
【００１０】エラストマーＥは、ポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）マクロモノマーおよびアルキルアクリ
レート、特にブチルアクリレートからなる本発明による
くし形ポリマーである。中間層Ｚは特に両側のＰＭＭＡ
外側板ガラスＳおよびＳ′の間の付着性の平坦な化合物
である。アクリルガラス外側板ガラスＳおよびＳ′は自
体任意の厚さを有することができるが、実用的見地から
は５０ｍｍ、有利には３０ｍｍをまれにしか越えない。
中間層Ｚの層厚は同様に主に実用的見地から限定され
る。層厚は一般に０．０５〜５ｍｍの範囲内、有利には
０．１〜３ｍｍである。透明な複合板ガラスのそのほか
の寸法は同様に主に実用的考慮から得られる。外側板ガ
ラスＳ／Ｓ′は１０ｍまでの寸法で製造する。透明な複
合板ガラスは一般的な方法で機械的に加工することがで
きるので、その製造の際に正確な使用寸法の維持に結び
つかないが、所定の使用のためには前記の寸法から出発
するのが有利な場合もある。
【００１１】アクリルガラス板ガラスＳまたはＳ′は有
利には市販のＰＭＭＡからまたは常用のメチルメタクリ
レートの透明なコポリマーからなり、このコポリマーは
場合により有利には変性され、たとえば架橋され、常用
の安定化剤またはそのほかの添加剤が、たとえば耐火炎
性にまたは静電防止して装備されていてもよい。アクリ
ルガラス板ガラスは常法で着色されていてもよい。更に
この板ガラスは一般に露出した表面がひっかきに強く被
覆されていてもよい（Ullmann's Encyclopediaof Indus
trial chemistry 5th Ed.，Vol A20,459〜507,VCH 1992
参照）。
【００１２】アクリルガラス板ガラスＳまたはＳ′のた
めにはいわゆる鋳造した材料、ストリップ材料または押
出された材料が該当する（H.F.Mark et al.Encyclopedi
a ofPolymer Science and Engineering.2nd.Ed.Vol.1,2
76〜278,J.Wiley 1985参照）。
【００１３】中間層Ｚは全部または一部分がエラストマ
ーＥからなる。エラストマーＥは６０〜１００重量％が
くし形ポリマーＫＰであり、このポリマーは式Ｉのポリ
メチルメタクリレート−マクロモノマー５０〜５重量％
および式ＩＩのアルキルアクリレート５０〜９５重量％
からなる。そのようなくし形ポリマーはたとえばドイツ
連邦共和国特許公開第３９０２６５３号明細書またはド
イツ連邦共和国特許公開第４１２１８１１号明細書また
は米国特許第５０２８６７７号明細書に記載されてい
る。
【００１４】くし形ポリマーＫＰはたとえば式Ｉ：
【００１５】
【化３】
【００１６】（式中、Ｒはラジカル重合可能の末端基を
表し、ｎはマクロモノマーの分子量が５００〜１０００
００ドルトンの範囲内にあるように調整されている）で
示されるマクロモノマーから出発して式ＩＩの少なくと
も１つのアルキルアクリレートモノマーと共重合するこ
とにより製造可能である。有利にはｎは１０〜１０００
の範囲内の数を表す。
【００１７】Ｒはドイツ連邦共和国特許公開第３９０２
６５３号明細書に関連して、有利には式ＩＩＩ：
【００１８】
【化４】
【００１９】で示される基に相当し、上記式中、Ｒ1は
水素原子、メチル基を表し、Ｑは
【００２０】
【化５】
【００２１】（式中、Ｒ2は水素原子または１〜２４
個、有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
表す）で示される基から選択される二官能性の基を表
し、Ｘは２〜２４個の炭素原子を有するアルキリデン
基、有利には少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子また
は窒素原子を有利にはポリマー鎖に引き続いて含有する
アルキリデン基を表す。
【００２２】選択的にＲは米国特許第５０２８６７７号
明細書に関連して、式ＩＶ：
【００２３】
【化６】
【００２４】（Ｒ3はアルキル基、有利にはメチル基を
表す）の基に相当することができる。
【００２５】式ＩＩＩ中の式：
【００２６】
【化７】
【００２７】から選択される基Ｘが特に有利である。
【００２８】くし形ポリマーＫＰ中のアルキルアクリレ
ートコモノマーは式ＩＩ：
【００２９】
【化８】
【００３０】（Ｒ4はＣ2〜Ｃ20−アルキル基、特にエチ
ル基、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基
および特に有利にはブチル基を表す）に相当する。
【００３１】くし形ポリマーＫＰの分子量は５００００
〜２００００００ドルトン、有利には１０００００〜８
０００００ドルトンの範囲内である。
【００３２】分子量Ｍwの測定はＳＥＣ（Size Exclusio
n Chromatography，サイズ排除クロマトグラフィー：H.
F.Mark et al.Encyclopedia of Polymer Science and E
ngineering,2nd Ed.Vol.10,pp 1〜19,J.Wiley and Sons
1967）により行う。
【００３３】エラストマーＥがくし形ポリマーＫＰのほ
かに０〜４０重量％の割合でほかのポリマー成分を含有
する限りは、１つには式Ｉの未反応の残りのマクロモノ
マーであり、１つにはＩから誘導されるポリメチルメタ
クリレートであり、これはビニル基を有せず、従ってマ
クロモノマーでない。
【００３４】このポリマー成分はマクロモノマー合成の
際に技術的尺度で副生成物として、たとえば０．１〜４
０重量％、特に０．５〜２０重量％の割合で生じること
があり、従ってこの割合でエラストマーＥ中に代表され
ている。
【００３５】くし形ポリマーＫＰを製造するための有利
な方法は、式Ｉのマクロモノマーと式ＩＩのアルキルア
クリレートとの、有利には２０〜５０：８０〜５０の重
量比のラジカル開始重合である。
【００３６】重合は塊状重合としてまたは有利には溶液
重合として、たとえばブチルアセテートのようなエステ
ル中でまたはトルエン中でおよび不活性保護ガス、たと
えばアルゴン下で、保護ガス導入器および撹拌抵抗測定
装置を装備した反応器内で、ラジカル開始剤、たとえば
ペル化合物、たとえばペルエステル、たとえばｔ-ブチ
ル-ペルネオデカノエートを０．００５〜０．５重量
％、特に約０．１重量％の量で使用して実施する。（溶
かした）開始剤、たとえば脂肪族の溶剤またはモノマー
自体に溶かした開始剤の少量ずつの添加が有利である。
【００３７】最初にいくらか温める、たとえば約５０℃
に温め、その後溶かした開始剤の少量を添加し、数時間
後、たとえば３．５時間後に更に開始剤を添加すること
ができる。反応器内の温度は有利には冷却により６０℃
未満に維持する。反応をなお数時間更に継続し、たとえ
ば全部で１２時間実施することができる。その場合に有
利には、たとえばネック生成物（Hals-Produkt）の種類
から成る安定化剤、たとえば燐をベースとした火炎防止
剤を通常の量で（Ullmann's Encyclopedia ofIndustria
l chemistry 5th Ed.，Vol A20,前記引用）加えること
ができる。ポリマーはメタノールで沈殿するかまたは押
出し機上でガスを抜くことにより得られる。ポリマーは
エラストマーの特徴を有する。式Ｉのマクロモノマーを
製造するために技術水準の方法を使用する。
【００３８】たとえば、Ｒが
【００３９】
【化９】
【００４０】を表す式Ｉの化合物は、ヒドロキシ基末端
化された前駆物質を（メタ）アクリル酸無水物または
（メタ）アクリル酸塩化物でアシル化することによりま
たは（メタ）アクリル酸エステルと、有利にはオルトチ
タン酸エステル触媒を用いて反応することにより得られ
る（ドイツ連邦共和国特許公開第４１２１８１１号明細
書）。ヒドロキシ基末端化された前駆物質はメルカプト
アルカノール、たとえば２−メルカプトエタノール１〜
１０重量％の存在下でメチルメタクリレートをラジカル
重合することにより得られる。以下に“ＰＭＭＡ板ガラ
ス”の表現はすべて本発明により製造可能のプラスチッ
ク板ガラスを表すべきである。
【００４１】透明な複合板ガラス 透明な複合板ガラスの製造は種々の形式で、たとえばエ
ラストマーＥからなる層がその間に存在するＰＭＭＡ板
ガラスＳおよびＳ′を加圧することにより実施すること
ができる。エラストマーの量は一般に０．０５〜５ｍｍ
の中間層Ｚの厚さが得られるように調整される。おおま
かな規則としては、板ガラスＳの面積１ｃｍ2当り１０
０〜３０００ｇが挙げられる。
【００４２】加圧は適当な圧縮装置、たとえば液圧プレ
スで、一般にはたとえば１８０℃に加熱して導入するこ
とにより実施する。加熱時間は有利には１時間より多い
範囲内、たとえば７５分である。その後たとえば圧縮圧
５０バールで加圧し、室温に冷却する。
【００４３】エラストマーＥとＰＭＭＡ成形材料のレオ
ロジーを一致させるというレオロジー的前提の監視下
で、本発明による板ガラス複合材料は押出しによって製
造することもできる。
【００４４】本発明により得られた複合板ガラスはＰＭ
ＭＡと同様に加工する、特にのこぎりでひくことがで
き、かつ適当なパラメータを維持して熱的に変形するこ
とができる。
【００４５】有利な特性 本発明による透明な複合板ガラスは透明な窓ガラスの要
求に完全に応じられる。この複合板ガラスは常法ではめ
こむ、たとえば止め具で固定したり、わくに入れること
などができる。安全性の観点ではこの複合材料は技術の
水準に比較してかなりの進歩である。そのような複合板
ガラスは確かに十分な力で生じた打撃または衝撃により
破壊することができるが、断片に粉砕することはない。
生じた破片は中間層Ｚで付着したままである。
【００４６】従って本発明による複合板ガラスは、部分
的に有利には安全な窓ガラスとしての利点を有するひっ
かきに強く加工された表面を有して、たとえば建築物お
よび建築部材に窓、陳列窓、ドア、間仕切り用戸棚、ガ
ラス戸棚、欄干用窓ガラス、窓口用窓ガラスとしておよ
び家具に、更にすべての種類の自動車、クレーン等に
窓、ドア、計器用窓ガラスとして、工業に安全カバーの
ために、更に絵画用ガラスのために、光学的用途等に使
用することができる。公共の分野、特に交通によりまた
は破壊活動により損傷の危険が存在する場所、たとえば
体育館、水泳プールに、待合室、電話ボックス、陸橋、
橋欄干用窓ガラス等における窓ガラスの使用が特に有利
である。防音壁としての使用が特に挙げられるべきであ
る。
【００４７】
【実施例】以下の例は本発明を詳細に説明するために用
いられる。粘度Ｊ（ｍｌ／ｇ）の測定はＩＳＯ１６２８
−６により実施した。
【００４８】例 Ａ．エラストマーＥの製造 Ａ−１：保護ガス導入器、冷却物質および撹拌抵抗測定
器を有する撹拌反応器内にアルゴン下で 式Ｉ−Ａ（例Ａ−２からの）のマクロモノマー９６ｇ ブチルアクリレート２２４ｇ ブチルアセテート４８０ｇ を予め入れ、かつ５１℃に加温した。
【００４９】開始するために開始剤として脂肪族化合物
中のｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートの７５％溶
液０．１ｇを加えた。３．５時間後更に開始剤０．２ｇ
を加えた。反応器内の温度を冷却により６０℃未満に維
持した。全部で８時間の重合時間後ブチルアセテート５
００ｇ中のＴＩＮＵＶＩＮ（Ｒ）７７０ ０．１ｇを加
えることにより重合を終了し、ポリマーをメタノール１
５ｌ中で沈殿することにより単離した。選択的にポリマ
ーを押出し機を用いたガス抜きにより単離することがで
きた。乾燥後透明な弾力のある粘性のポリマーが得られ
た。Ｊ＝３３１ｍｌ／ｇ。ポリマーは引っ張り応力δＲ
＝１１．５ＭＰａ（ＤＩＮ５３４５５による引っ張り試
験）および引っ張り伸びεＲ＝４３３％（ＤＩＮ５３４
５５による）を有した。
【００５０】Ａ−２：式Ｉ−Ａのマクロモノマー（Ｒが
【００５１】
【化１０】
【００５２】を表す式Ｉの化合物）の製造 使用した装置：撹拌機、温度計、水分離機を有する環流
冷却器、および乾燥した空気を導入するための毛細管を
有する２ｌの４首丸底フラスコ。
【００５３】実施：上記の装置内でＡ−３からのヒドロ
キシ末端化したポリメチルメタクリレート１４０ｇ（Ｊ
＝１１．３ｍｌ／ｇ）を４−メチル−２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール１ｇといっしょにメチルメタクリレー
ト１０００ｇ中に溶かし、水がもはや分離されなくなる
まで加熱し、沸騰させた。引き続きイソプロピルチタネ
ート１２ｍｌを加えた。更に３時間加熱して沸騰させ、
その後８８℃に冷却し、かつ水２０ｍｌを滴加した。完
全に冷たくした残留物を圧縮フィルタ（フィルタ層Ｓｅ
ｉｔｚ Ｓ５００）上で濾過することにより生じた沈殿
物を分離した。
【００５４】無色透明な濾液を回転蒸発機を用いて乾燥
するまで濃縮した。生じた残留物をアセトン７００ｍｌ
に溶かし、式Ｉ−Ａのマクロモノマーを水４ｌ中に滴加
することにより沈殿させた。沈殿した物質を濾過し、か
つ空気還流乾燥棚内で６０℃で乾燥させた。
【００５５】Ａ−３： ヒドロキシ末端化したポリメタクリレートの製造 メチルメタクリレート２００ｇを冷却物質、撹拌機、環
流冷却器、滴加漏斗および温度計を有する２ｌ反応器内
で９０℃に加熱した。不活性化するためにアルゴンを導
入した。
【００５６】内部温度が９０℃に達したら、メルカプト
エタノール４ｇを加えた。その後メチルメタクリレート
１０ｇ中に溶かしたｔ−ブチルペルネオデカノエート
（脂肪族化合物中で７５％の）０．０４ｇを加えること
により重合を開始した。
【００５７】重合がすぐに開始し、その際温度が反応容
器内で５分以内で約９５℃〜９８℃に上昇した。内部温
度が再び低下すると同時に以下のものを２つの異なる滴
加漏斗から４時間以内で計量供給した： 滴加漏斗１ メチルメタクリレート７８０．０ｇ中のｔ
−ブチルペルネオデカノエート０．４ｇの溶液、 滴加漏斗２ メルカプトエタノール１６．０ｇ中のｔ−
ブチルペルネオデカノエート０．４ｇの溶液。
【００５８】その際、反応器内の温度は９４〜９８℃の
範囲内に維持した。その後２０分間約９６〜９８℃に保
った。
【００５９】その後トルエン２５０ｇ中のｔ−ブチルペ
ルオキシネオデカノエート０．５ｇの溶液を４時間以内
で９６〜９８℃で計量供給した（エンド重合）。最後に
トルエン２５０ｇ中のＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）７７０
０．０２ｇを安定化するために加え、室温に冷却し、か
つ固体としてメタノール中で沈殿することにより得られ
た。たとえば無色のもろいポリマー６６０ｇが得られ
た。Ｊ＝１１．３ｍｌ／ｇ。
【００６０】Ｂ．複合板ガラスの製造 Ｂ−１：例Ａ−１からのエラストマーＥ６０ｇを加圧す
ることにより２つの鋳造した透明なＰＭＭＡ板ガラス
（厚さ５ｍｍ、直径１２０ｍｍ）の間に分配し、液圧プ
レスで約７５分で１８０℃に加熱した。更に５０バール
で加圧し、約１時間で室温に冷却した。
【００６１】きわめて良好な透明度および中間層Ｚへの
良好な付着を有する複合板ガラスが得られた。ハンマー
でたたくことにより複合板ガラスが破壊した場合にアク
リルガラスと中間層の付着は維持された、すなわち複合
材料の団結が得られ、従ってガラス破片の飛散が安全に
回避された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス ローレンツ ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット ブ レンターノシュトラーセ 16 (72)発明者 ミヒャエル マイアー−カイザー ドイツ連邦共和国 プフングシュタット アダム−シュヴィン−シュトラーセ 14

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）少なくとも２つの、平行な表面を有
    する厚さ２ｍｍ以上のアクリルガラス外側板ガラスＳ，
    Ｓ′およびｂ）１つの熱可塑性の加工可能のエラストマ
    ーを有する中間層Ｚからなる透明な複合板ガラスにおい
    て、エラストマーＥの６０〜１００重量％が式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒはラジカル重合可能の末端基を表し、ｎはマ
    クロモノマーの分子量が５００〜１０００００ドルトン
    の範囲内にあるように調整されている）で示されるポリ
    メチルメタクリレート−マクロモノマー５０〜５重量％
    および式ＩＩ： 【化２】 （式中、Ｒ4は２〜２０個の炭素原子を有するアルキル
    基を表す）で示されるアルキルアクリレート９５〜５０
    重量％からなるくし形ポリマーＫＰから構成されるコポ
    リマーであることを特徴とする透明な複合板ガラス。
  2. 【請求項２】 中間層Ｚが０．０５〜５ｍｍの厚さを有
    する請求項１記載の透明な複合板ガラス。
JP6005202A 1993-01-23 1994-01-21 透明な複合板ガラス Pending JPH06238826A (ja)

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