JP2012529540A - シリコーン組成物を含有する物品、およびそのような物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、第１の層と第２の層とを含む物品に関する。第１の層は、シリコーンベースポリマーおよび水素化物含有シロキサンを含み、水素化物含有シロキサンはシリコーンベースポリマーの約０．１重量％〜約５．０重量％で存在し、第２の層はフルオロポリマーを含む。

Description

本開示は、一般に、選択的接着性を有する物品、およびその物品の製造方法に関する。

硬化性シリコーン組成物は、自動車産業から医療機器までの範囲の種々の用途において使用されている。多くの場合、これらのシリコーン組成物は、ポリマー、金属、またはガラスの基材などの種々の基材とともに使用される。たとえば、シリコーン組成物は、種々のポリマー基材の上のコーティングまたは積層体として使用される。

典型的には、シリコーン組成物と基材との間にプライマーが使用される。プライマーを使用すると、得られるシリコーン含有部品の揮発性有機汚染物質（ＶＯＣ）含有率が増加する。さらに、プライマーを使用すると、製造プロセスの工程数が増加する。たとえば、最初に基材表面にプライマーが塗布され、シリコーン組成物と基材との間の接着を促進し材料のＶＯＣ含有率を低下させるためのプリベークおよびポストベークが必要となる。得られる、プライマーを含有するシリコーン／基材の組み合わせは、シリコーン組成物の基材に対する接着性を増加させることができるが、得られる材料は、プライマー中のＶＯＣ含有率のためにＶＯＣの工業規格に合格することがほとんどなくなるであろう。

プライマーを使用しなければ、通常は揮発性有機汚染物質の量が減少する。残念ながら、そのシリコーン配合物は、製造プロセス中に基材への接着で問題が生じることがあり、得られる製品は、指定された使用に適さなくなる。シリコーンゴムを広範な基材材料に接着するために、市販の自己接着性シリコーンゴムを使用することができる。特に、典型的な自己接着性シリコーン配合物は、ポリマー基材と、典型的には金属ローラーであるラミネーターとの両方に接着し得る。シリコーン配合物の金属ローラーへの接着を最小限にするために、通常、金属ロールラミネーターは、シリコーン配合物が製造装置に固着するのを防止するために、定期的に保守しコーティングで処理する必要がある。その結果、製造者は、プライマーを有するシリコーン材料と自己接着性シリコーン材料との間、すなわち、より多くの揮発性有機汚染物質量と製造装置の定期的な保守との間で選択の余地が残ることが多い。

したがって、改善されたシリコーン配合物、およびシリコーンを含む物品の製造方法が望まれている。

特定の一実施形態においては、物品は、第１の層および第２の層を含む。第１の層は、シリコーンベースポリマーおよび水素化物含有シロキサンを含み、水素化物含有シロキサンは、シリコーンベースポリマーの約０．１重量％〜約５．０重量％で存在する。第２の層はフルオロポリマーを含む。第１の層は、第２の層に対して少なくとも約１０．０ｐｐｉの剥離強度を有し、金属に対して約７．０ｐｐｉ以下の剥離強度を有する。

別の代表的な一実施形態においては、物品は、第１の層および第２の層を含む。第１の層は、シリコーンベースポリマーおよび水素化物含有シロキサンを含み、水素化物含有シロキサンは、シリコーンベースポリマーの約０．１重量％〜約５．０重量％で存在する。第２の層はフルオロポリマーを含む。この物品は、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ ＭＳ）によって測定して４−メチル−２−ペンタノンが実質的に検出されない揮発性有機汚染物質（ＶＯＣ）量を有する。

一実施形態においては、管は、フルオロポリマーを含むライナーを含む。ライナーの上には結合層が重ねられる。結合層は、シリコーンベースポリマーと水素化物含有シロキサンとを含むシリコーン材料を含み、水素化物含有シロキサンは、シリコーンベースポリマーの約０．１重量％〜約５．０重量％で存在する。結合層の上には補強層が重ねられる。補強層は、シリコーンベースポリマーと水素化物含有シロキサンとを含むシリコーン材料であって、水素化物含有シロキサンが、シリコーンベースポリマーの約０．１重量％〜約５．０重量％で存在するシリコーン材料と、シリコーン材料中に実質的に埋め込まれた少なくとも１つのポリエステル補強部材とを含む。補強層の上にはカバー層が重ねられる。カバー層は、シリコーンベースポリマーと水素化物含有シロキサンとを含むシリコーン材料を含み、水素化物含有シロキサンは、シリコーンベースポリマーの約０．１重量％〜約５．０重量％で存在する。

さらなる代表的な一実施形態においては、物品の製造方法は、第１の層を提供するステップと、第２の層を提供して物品を形成するステップとを含む。第１の層は、シリコーンベースポリマーおよび水素化物含有シロキサンを含み、水素化物含有シロキサンは、シリコーンベースポリマーの約０．４重量％〜約２．０重量％で存在する。第２の層は、第１の層の上に直接配置され、フルオロポリマーを含む。

添付の図面を参照することによって本開示をより十分に理解することができ、その多数の特徴および利点が当業者に明らかとなるであろう。

代表的な選択接着機構の図である。 代表的な多層物品の図である。 代表的な多層管の図である。

特定の一実施形態においては、シリコーン材料は、シリコーンベースポリマーおよび水素化物含有シロキサンを含む。一般に、水素化物含有シロキサンは、シリコーンベースポリマーが加えられたあらゆる水素化物含有シロキサンに対して過剰に存在する。水素化物含有シロキサンをシリコーンベースポリマー中に混入することによって、選択的接着性を有するシリコーン材料が得られる。本明細書において使用される場合、「選択的接着性」は、フルオロポリマーには実質的に接着し、金属には実質的に接着しないシリコーン材料を意味する。代表的な金属としては、ステンレス鋼、鋼、チタン、アルミニウム、またはそれらのあらゆる組み合わせを挙げることができる。図１中に見られるように、過剰の水素化物を含有するシリコーンは、フルオロポリマーの表面上に存在するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と反応することができるが、金属上のヒドロキシル基（ＯＨ）とは反応しない。特に、本発明のシリコーン材料の選択的接着性はプライマーを使用せずに実現される。

水素化物含有シロキサンは、シリコーンベースポリマー中に供給されるあらゆる水素化物含有シロキサンに対して過剰に存在する。特に、水素化物含有シロキサンは、フルオロポリマーには実質的に接着し金属には実質的に接着しないシリコーン材料を得るために有効な量で存在する。一実施形態においては、「有効な量」は、シリコーンベースポリマーの全重量の約０．１重量％〜約５．０重量％、たとえば約０．４重量％〜約２．０重量％、または約１．０重量％〜約２．０重量％の過剰な水素化物含有シロキサンである。代表的な水素化物含有シロキサン類としては、水素化物を含有するポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルヒドロシロキサンなどが挙げられる。水素化物含有ポリジアルキルシロキサンの特定の実施形態としては、たとえば、Ｇｅｌｅｓｔより入手可能なＨＭＳ０３１、ＨＭＳ２７１、ＨＭＳ９９１、ＨＭＳ９９３、ＨＭＳ０８２、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅより入手可能なＣｒｏｓｓ Ｌｉｎｋｅｒ １００、Ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｅｒ １０１、Ｃｒｏｓｓ Ｌｉｎｋｅｒ １１０、Ｃｒｏｓｓ Ｌｉｎｋｅｒ ２１０が挙げられる。

代表的な一実施形態においては、シリコーンベースポリマーとしては、非極性シリコーンポリマーを挙げ得る。シリコーンベースポリマーとしては、たとえば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジプロピルシロキサン、メチルエチルシロキサン、メチルプロピルシロキサン、またはそれらの組み合わせなどの前駆体から形成されたシリコーンポリマー類などのポリアルキルシロキサン類を挙げ得る。特定の一実施形態においては、ポリアルキルシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリジアルキルシロキサンが挙げられる。特定の一実施形態においては、ポリアルキルシロキサンはシリコーン水素化物含有ポリジメチルシロキサンである。さらなる一実施形態においては、ポリアルキルシロキサンはビニル含有ポリジメチルシロキサンである。さらに別の一実施形態においては、シリコーンベースポリマーは、水素化物含有ポリジメチルシロキサンとビニル含有ポリジメチルシロキサンとの組み合わせである。一例においては、シリコーンベースポリマーは、非極性であり、塩素およびフッ素などのハライド置換基やフェニル官能基を有さない。別の場合では、シリコーンベースポリマーはハライド官能基またはフェニル官能基を含んでもよい。たとえば、シリコーンベースポリマーは、フルオロシリコーンまたはフェニルシリコーンを含んでもよい。典型的には、シリコーンベースポリマーはエラストマーである。たとえば、シリコーンベースポリマーのデュロメーター（ショアＡ）は約７５未満、たとえば約１〜７０、約２０〜約５０、約３０〜約５０、約４０〜約５０、または約１〜約５であってもよい。

シリコーンベースポリマーは、触媒および場合による他の添加剤をさらに含んでもよい。代表的な添加剤は、個別にまたは組み合わせとして、フィラー、抑制剤、着色剤、および顔料を含んでもよい。一実施形態においては、シリコーンベースポリマーには、白金触媒が使用され得る。あるいは、シリコーンベースポリマーに過酸化物触媒を使用し得る。別の一例においては、シリコーンベースポリマーに白金触媒と過酸化物触媒との組み合わせを使用し得る。シリコーンベースポリマーは、室温加硫性（ＲＴＶ）配合物またはゲルであってもよい。一例においては、シリコーンベースポリマーは、高コンシステンシーゴム状物質（ＨＣＲ）または液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）であってもよい。一例においては、シリコーンベースポリマーは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅより入手可能なＳＥ６０３５、ＳＥ６０７５、Ｂｌｕｅｓｔａｒ ｓｉｌｉｃｏｎｅより入手可能なＭＦ１３５、およびＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇより入手可能なＳｉｌａｓｔｉｃ（登録商標）Ｑ７−４５３５、Ｓｉｌａｓｔｉｃ（登録商標）Ｑ７−４５５０などのＨＣＲである。

特定の一実施形態においては、シリコーンベースポリマーは、白金触媒によるＬＳＲである。さらなる一実施形態においては、シリコーンベースポリマーは、２液反応系から形成されたＬＳＲである。シリコーンベースポリマーは、従来の商業的に調製されたシリコーンベースポリマーであってもよい。商業的に調製されたシリコーンベースポリマーは、典型的には、非極性シリコーンポリマー、触媒、フィラー、および場合により添加剤を含む。従来の商業的に調製されたＬＳＲの特定の実施形態としては、Ａｄｒｉａｎ，ＭＩのＷａｃｋｅｒ ＳｉｌｉｃｏｎｅによるＷａｃｋｅｒ Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）ＬＲ ３００３／５０、およびＶｅｎｔｕｒａ，ＣＡのＢｌｕｅｓｔａｒ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓによるＳｉｌｂｉｏｎｅ（登録商標）ＬＳＲ ４３４０が挙げられる。

代表的な一実施形態においては、商業的に調製されたシリコーンベースポリマーは、１液または２液反応系として入手可能である。２液反応系の場合、第１液は、典型的には、ビニル含有ポリジアルキルシロキサン、フィラー、および触媒を含む。第２液は、典型的には、水素化物含有ポリジアルキルシロキサン、および場合によりビニル含有ポリジアルキルシロキサン、およびその他の添加剤を含む。反応抑制剤を第１液中または第２液中に含めてもよい。あらゆる好適な混合方法によって第１液と第２液とを混合することによってシリコーンベースポリマーが生成される。１液系または２液系の場合、典型的には、加硫前に、商業的に調製されたシリコーンベースポリマーに過剰の水素化物含有シロキサンが加えられる。一実施形態においては、加硫前の混合された２液系、または２液系の混合プロセス中に、過剰の水素化物含有シロキサンが加えられる。代表的な一実施形態においては、シリコーンベースポリマーと過剰の水素化物含有シロキサンとは混合装置中で混合される。一例においては、混合装置は、射出成形機中のミキサーである。別の一例においては、混合装置は、生地ミキサー、Ｒｏｓｓミキサー、２本ロールミル、またはＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーなどのミキサーである。

過剰の水素化物含有シロキサンを含有するシリコーン材料は、フルオロポリマーに対して改善された接着性を示す。代表的なフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、またはそれらのあらゆる組み合わせなどのモノマーから形成されたホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはポリマーブレンドから形成してもよい。たとえば、フルオロポリマーはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。一実施形態においては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を加工してもよい。加工としては、ペースト押出、スカイビング、発泡、二軸延伸、または延伸されたポリマーフィルムを挙げ得る。

さらなる代表的なフルオロポリマーとしては、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマー（ＭＦＡ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとを含むターポリマー（ＴＨＶ）、あるいはそれらのあらゆるブレンドまたはあらゆるアロイが挙げられる。たとえば、フルオロポリマーとしてはＦＥＰを挙げ得る。さらなる一例においては、フルオロポリマーはＰＶＤＦを含んでもよい。代表的な一実施形態においては、フルオロポリマーは、ｅ−ビームなどの放射線によって架橋可能なポリマーであってもよい。代表的な架橋性フルオロポリマーとしては、ＥＴＦＥ、ＴＨＶ、ＰＶＤＦ、またはそれらのあらゆる組み合わせを挙げ得る。ＴＨＶ樹脂は、Ｄｙｎｅｏｎ ３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎより入手可能である。ＥＣＴＦＥポリマーは、Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（イタリア）より商品名Ｈａｌａｒで入手可能である。本発明において使用される他のフルオロポリマーはダイキン工業株式会社（日本）およびＤｕＰｏｎｔ（ＵＳＡ）より入手可能である。特に、ＦＥＰフルオロポリマーは、ダイキン工業株式会社よりＮＰ−１２Ｘなどが市販されている。

一般に、過剰の水素化物含有シロキサンを含むシリコーン材料は、フルオロポリマー表面のさらなる処理を行わなくても、フルオロポリマーに対して望ましい接着性を示す。あるいは、フルオロポリマーは、接着性をさらに向上させるために処理してもよい。一実施形態においては、フルオロポリマーとシリコーン材料との間の接着性は、フルオロポリマーの種々の表面処理を使用することによって改善してもよい。代表的な表面処理としては、化学エッチング、物理的機械的エッチング、プラズマエッチング、イオンビーム処理、コロナ処理、化学気相堆積、またはそれらのあらゆる組み合わせを挙げ得る。一実施形態においては、化学エッチングとしては、ナトリウムアンモニア法およびナトリウムナフタレン法が挙げられる。一実施形態においては、化学処理にはＬｕｄｏｘシリカ粒子が使用され、これは工業的にはＣｈｅｍｌｉｎｋ法と呼ばれている。代表的な物理的機械的エッチングとしては、サンドブラストおよび空気研磨を挙げ得る。別の一実施形態においては、プラズマエッチングには、水素、酸素、アセチレン、メタン、ならびにそれらと窒素、アルゴン、およびヘリウムとの混合物などの反応性プラズマが使用される。コロナ処理には、アセトンなどの反応性炭化水素蒸気を使用してもよい。一実施形態においては、化学気相堆積は、アクリレート類、塩化ビニリデン、およびアセトンの使用を伴う。

本発明のシリコーン材料およびフルオロポリマーの用途は多数存在する。たとえば、本発明のシリコーン材料およびフルオロポリマーは、たとえば、積層体、コーティング布、バリアおよび耐薬品性フィルム、分析用セプタム、ベアリング、医療機器、ならびに管材料およびホースなどの多層物品の製造に使用してもよい。管材料としては、たとえば蠕動ポンプの管材料が挙げられる。特定の一実施形態においては、本発明のシリコーン材料およびフルオロポリマーは、キャップ中に使用される分析用セプタムとして使用してもよい。キャップとしては、あらゆる好適なキャップクロージャー、たとえば、圧着シールクロージャーキャップ、スナップキャップクロージャー、およびスクリューキャップクロージャーを挙げ得る。キャップは、オープントップキャップクロージャーおよびクローズドトップキャップクロージャーを挙げ得る。キャップ中のセプタムを配置するためのあらゆる妥当な方法を想定し得る。

物品１００の代表的な一実施形態を図２中に示す。物品１００は、主面１０４を有するフルオロポリマー層１０２を含む。フルオロポリマー層１０２の主面１０４の上にシリコーン材料層１０６が重ねられる。一実施形態においては、フルオロポリマー層１０２の主面１０４は表面処理される。特定の一実施形態においては、フルオロポリマー層１０２は、シリコーン材料層１０６に直接接触し、その上に直接配置される。典型的には、フルオロポリマー層１０２とシリコーン材料層１０６との間に介在層は存在しない。

一実施形態においては、本発明の物品は、シリコーン材料を含む第１の層を提供するステップを含む方法によって形成してもよい。一実施形態においては、このシリコーン材料は、高コンシステンシーゴム（ＨＣＲ）または液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）のシリコーンベースポリマーを含む。過剰の水素化物含有シロキサンがシリコーンベースポリマーと混合される。次に、シリコーンベースポリマーと水素化物含有シロキサンとを加工してもよい。たとえば、高コンシステンシーゴムと水素化物含有シロキサンとの加工としては、押出成形、外被形成、編組、フィルムとしての加工、圧縮成形、およびオーバーモールドなどのあらゆる好適な方法を挙げ得る。別の一例においては、液体シリコーンゴムと水素化物含有シロキサンとの加工としては、圧縮成形、オーバーモールド、液体射出成形、ＬＳＲと熱可塑性材料との同時加工、コーティング、または薄膜としての加工などのあらゆる好適な方法を挙げ得る。

本発明の方法は、フルオロポリマー層である第２の層を第１の層上に提供するステップをさらに含む。典型的には、フルオロポリマー層は、押出成形、流延、またはスカイビングを行ってもよい。一実施形態においては、フルオロポリマー層は、望ましい表面特性を得るために表面処理してもよい。第２の層を第１の層上に提供する前に任意の表面処理が行われる。一実施形態においては、第１の層を第２の層の上に重ねて直接接触させることで、物品が形成される。特に、介在層が全く使用されずに、第１の層が第２の層の上に重ねられる。

特定の一実施形態においては、プライマー処理されていないフルオロポリマーを含有するシリコーン／フルオロポリマー物品は、望ましいＶＯＣ量を実現するためにプリベークを行う必要はない。さらに、プライマー処理されていないフルオロポリマーを含有するシリコーン／フルオロポリマー物品は、所望のＶＯＣ量を実現するために必要なポストベーク時間が短くなる。対照的に、プライマー処理されたフルオロポリマーを含むシリコーン／フルオロポリマー積層体は、典型的にはプリベークが行われる。たとえば、プライマーを含むシリコーン材料は、プライマー処理されたフルオロポリマー層をシリコーン材料上に重ねる前に２００℃で４時間プリベークされる。プライマー処理されたフルオロポリマーを含むシリコーン／フルオロポリマー積層体は、所望のＶＯＣに到達するために２００℃において少なくとも１０時間のポストベークが必要であり；しかし、この時間および温度でポストベークを行うと、シリコーン材料の分解が生じることがある。プライマー処理されていないフルオロポリマーに接着する、過剰の水素化物含有シロキサンを含有する本発明のシリコーン材料は、プライマーを実質的に有さない。本明細書において使用される場合「実質的に有さない」は、従来の利用可能なあらゆるプライマーを含まないシリコーン材料を意味する。特に、従来のプライマーは、全シリコーン材料の約０．００１重量％を超える量では、シリコーン材料中に存在し得ない。典型的には、従来のプライマーは９０％を超えるＶＯＣを含有し得る。

物品が形成された後、加硫のために物品の熱処理が行われる。たとえば、熱処理の条件によって、シリコーン材料のフルオロポリマーおよび金属に対する選択的接着性が得られる。熱処理は典型的には約１２５℃〜約２００℃の温度で行われる。一実施形態においては、熱処理は約１５０℃〜約２００℃の温度で行われる。典型的には、熱処理は、約１分〜約６０分、たとえば約１分〜約３０分、またはたとえば約１分〜約１０分の時間で行われる。一実施形態においては、熱処理は約２００℃の温度において約３０分未満の時間で行われる。一実施形態においては、熱処理は約２００℃の温度において約１分〜約１０分の時間で行われる。特定の一実施形態においては、熱処理は約２００℃の温度において約５分未満の時間で行われる。

一実施形態においては、本発明の物品はポストベークを行ってもよい。たとえば、ポストベークの条件によって、物品中に含まれる残留ＶＯＣの除去が促進される。一実施形態においては、ポストベークは約１８０℃〜約２００℃の温度で行ってもよい。典型的には、ポストベークは最長約２時間の時間で行われる。一実施形態においては、ポストベークは約２００℃の温度において約２時間の時間で行われる。

一実施形態においては、本発明の物品が形成された後に、放射線架橋または放射線硬化を行ってもよい。放射線は、シリコーン材料の架橋に有効となり得る。シリコーン材料中のポリマー分子が層内で架橋することによって、硬化した材料が得られ、物品のシリコーン材料に構造強度が付与される。さらに、放射線は、層間架橋などによって、シリコーン材料とフルオロポリマーとの間に結合を生じさせ得る。特定の一実施形態においては、フルオロポリマーとシリコーン材料との間の層間架橋結合の組み合わせによって、層間剥離に対する抵抗性が高く、高品質の接着抵抗性保護表面を有し、最小量の接着抵抗性材料を含み、さらに物品の有利な取り扱いおよび配置に関して物理的に丈夫である一体化された複合材料が得られる。特定の一実施形態においては、放射線は１７０ｎｍ〜４００ｎｍの間、たとえば約１７０ｎｍ〜約２２０ｎｍの波長を有する紫外電磁放射線であってもよい。一例においては、架橋は少なくとも約１２０Ｊ／ｃｍ^２の放射線を使用して行ってもよい。

代表的な物品の１つは多層管２００である。図３中に示されるように、多層管２００は、中心に中空の孔を有する細長い環状構造である。多層管２００は、カバー２０１、補強層２０２、結合層２０３、およびライナー２０４を含む。典型的には、カバー２０１および結合層２０３は本発明のシリコーン材料である。一実施形態においては、補強層２０２はシリコーン材料を含み、補強層２０２のシリコーン材料中に実質的に埋め込まれた補強部材を有する。本明細書において使用される場合「実質的に埋め込まれた」は、補強部材の全表面積の少なくとも２５％、たとえば少なくとも約５０％、またはさらには１００％がシリコーン材料中に埋め込まれている補強部材を意味する。補強部材は、多層物品の補強特性を増加させるあらゆる材料であってよい。たとえば、補強部材としては、天然繊維、合成繊維、またはそれらの組み合わせを挙げ得る。一実施形態においては、繊維は、編地、レイドスクリム布、編組布、織布、または不織布の形態であってもよい。代表的な補強繊維としては、ガラス、アラミド類、ポリアミド類、ポリエステル類などが挙げられる。代表的な一実施形態においては、シリコーン材料中に実質的に埋め込まれた補強部材はポリエステル材料を含む。一実施形態においては、補強層の厚さは、約５．０ｍｍ未満、たとえば約２．０ｍｍ以下であってもよい。一実施形態においては、カバー２０１、補強層２０２、および結合層２０３のシリコーン材料は、同じであっても、異なっていてもよい。特定の一実施形態においては、補強層２０２および結合層２０３のシリコーン材料は同じものである。一実施形態においては、ライナー２０４は本発明のフルオロポリマーである。

代表的な一実施形態においては、多層管は２つの層、たとえばカバーおよびライナーを含む。一実施形態においては、カバーは、ライナーの外面に沿ってライナーに直接接触してもよく、直接接着してもよい。たとえば、カバーは、接着層が介在せずにライナーに直接接着してもよい。一実施形態においては、多層管の一部として第３の層を含んでもよい。補強層、ポリマー層、接着層などのあらゆる適切な層を想定し得る。

本発明の多層管は、フルオロポリマーライナーの上にシリコーン材料カバーを押出成形する、または巻き付ける方法によって形成してもよい。ライナーは、管の中心の内腔を画定する内面を含む。カバーを押出成形する前に、ライナーの外面に表面処理を使用することによって、ライナーとカバーとの間の接着性を改善してもよい。表面処理としては、化学エッチング、物理的機械的エッチング、プラズマエッチング、コロナ処理、化学気相堆積、またはそれらのあらゆる組み合わせを挙げ得る。一実施形態においては、化学エッチングとしては、ナトリウムアンモニア法およびナトリウムナフタレン法が挙げられる。物理的機械的エッチングとしては、サンドブラストおよび空気研磨を挙げ得る。別の一実施形態においては、プラズマエッチングでは、水素、酸素、アセチレン、メタン、ならびにそれらと窒素、アルゴン、およびヘリウムとの混合物などの反応性プラズマが使用される。コロナ処理には、アセトンなどの反応性炭化水素蒸気を使用してもよい。一実施形態においては、化学気相堆積は、アクリレート類、塩化ビニリデン、またはアセトンの使用を伴う。

代表的な一実施形態においては、シリコーン材料を含有する層２０１、２０２、２０３をフルオロポリマーライナー２０４の上に形成する方法によって、多層管２００を形成してもよい。一実施形態においては、シリコーン材料を含有する層２０１、２０２、２０３は、一緒に押出成形されるか、別々に押出成形されるか、または別々に巻き付けられる。ライナー２０４は、管２００の中心の内腔を画定する内面２０５を含む。シリコーンを含有する層を形成する前に、ライナー２０４の外面２０６に表面処理を使用することによって、ライナー２０４と結合層２０３との間の接着性を改善してもよい。表面処理としては、化学エッチング、物理的機械的エッチング、プラズマエッチング、コロナ処理、化学気相堆積、またはそれらの組み合わせを挙げ得る。一実施形態においては、化学エッチングとしては、ナトリウムアンモニア法およびナトリウムナフタレン法が使用される。物理的機械的エッチングとしては、サンドブラストおよび空気研磨を挙げ得る。別の一実施形態においては、プラズマエッチングには、水素、酸素、アセチレン、メタン、ならびにそれらと窒素、アルゴン、およびヘリウムとの混合物などの反応性プラズマが使用される。コロナ処理には、アセトンなどの反応性炭化水素蒸気を使用してもよい。一実施形態においては、化学気相堆積は、アクリレート類、塩化ビニリデン、またはアセトンの使用を伴う。

多層管が形成された後、多層管に対して、熱処理、ポストベーク、放射線架橋、放射線硬化、またはそれらの組み合わせを行ってもよい。

一般に、カバー２０１は、ライナー２０４よりも厚い。多層管２００の全体の管の厚さは、少なくとも約３ミル〜約５０ミルであってもよく、たとえば約３ミル〜約２０ミル、または約３ミル〜約１０ミルであってもよい。一実施形態においては、ライナー２０４の厚さは、約１ミル〜約２０ミルであり、たとえば約３ミル〜約１０ミル、または約１ミル〜約２ミルである。

代表的な一実施形態においては、本発明のシリコーン材料は、有利には選択的な剥離強度を示す。一実施形態においては、本発明のシリコーン材料はフルオロポリマーに実質的に接着し、金属には実質的に接着しない。一実施形態においては、「実質的に接着する」とは、フルオロポリマーに塗布した場合に望ましい剥離強度を示すシリコーン材料を意味する。特に、剥離強度は非常に高くてもよく、または物品は試験中に凝集破壊を示す場合さえあり得る。本明細書において使用される場合「凝集破壊」は、シリコーン材料とフルオロポリマーとの間の接着が破壊される前に、シリコーン材料または物品が破壊されることを示している。一実施形態においては、シリコーン材料およびフルオロポリマーは、標準的な１８０°剥離強度試験で試験した場合に、剥離強度が少なくとも約１０．０ポンド／インチ（ｐｐｉ）、たとえば少なくとも約１５．０ｐｐｉ、たとえば少なくとも約２０．０ｐｐｉとなり、あるいはさらには凝集破壊を引き起こすのに十分な剥離強度となる。代表的な一実施形態においては、シリコーン材料は金属に実質的に接着しない。「実質的に接着しない」とは、標準的な１８０°剥離強度試験で試験した場合に、室温におけるシリコーン材料の金属に対する剥離強度が約１０．０ポンド／インチ（ｐｐｉ）以下であることを意味する。一実施形態においては、室温におけるシリコーン材料の金属に対する剥離強度は、約７．５ｐｐｉ以下、またはさらには約５．０ｐｐｉ以下であってもよい。一実施形態においては、シリコーン材料は、フルオロポリマーに対して少なくとも約１０．０ｐｐｉの剥離強度を示し、金属に対して約７．０ｐｐｉ以下の剥離強度を示す。ある実施形態においては、シリコーン材料は、フルオロポリマーに対して少なくとも約１５．０ｐｐｉの剥離強度を示し、金属に対して約７．０ｐｐｉ以下の剥離強度を示す。一実施形態においては、シリコーン材料は、フルオロポリマーに対して少なくとも約２０．０ｐｐｉの剥離強度を示し、金属に対して約７．０ｐｐｉ以下の剥離強度を示す。

本発明のシリコーン材料の選択的接着性は、製造ライン中で特に有用となる。従来の製造ライン中で、過剰の水素化物含有シロキサンを有するシリコーン材料は金属ロールに実質的に接着しない。特定の一実施形態においては、金属ロールは、シリコーン材料の金属への接着を防止するあらゆる従来のまたは市販のコーティングを使用したコーティングや保守は行われない。ＰＴＦＥ基材に対して選択的接着性であると、加硫プロセス後にシリコーン層を熱いロールから容易に除去することが可能となる。過剰の水素化物含有シロキサンを有するシリコーン材料を使用するとプライマーが不要となるので、プライマーを製造プロセスに加えるあらゆる従来のステップを省略することもできる。

有利には、本発明の物品は望ましい物理的性質を有してもよい。シリコーン材料をフルオロポリマー層に接着するためにプライマーが使用されないので、製造された物品は所望の揮発性有機汚染物質（ＶＯＣ）量を有する。たとえば、プライマー処理されていないＰＴＦＥ層を含有する物品のＶＯＣ量は、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ ＭＳ）によって測定される４−メチル−２−ペンタノンに関して、実質的に検出できない。実質的に検出できないとは、ＧＣ ＭＳによって測定して約２．０ｐｐｂ未満の量で４−メチル−２−ペンタノンが測定されることを意味する。対照的に、プライマー処理されたＰＴＦＥを含む物品は、ＧＣ ＭＳによって測定される４−メチル−２−ペンタノンが約１０ｐｐｂ（十億分率）を超える。

上記開示の多層管の特定の実施形態は、有利には、化学安定性、流動安定性、および寿命の延長などの望ましい性質を示す。たとえば、本発明の多層管は、約２００時間を超えるポンプ寿命を有してもよい。

実施例１
性能を調べるために５つの配合物を調製する。具体的には、水素化物含有ポリジアルキルシロキサン（水素化物と記載する）を、ビニル含有ポリジアルキルシロキサンのシリコーンベースポリマー、シリカフィラー、および第３の成分の白金触媒に加える。混合プロセスは２本ロールミル中で行う。水素化物／シリコーンベースポリマー比は、ベースゴムの０．４〜２重量％（ｐｈｒ、シリコーンベースポリマー１００部当たりの部数）の間である。すべての配合物で触媒添加量は１％ｐｈｒである。水素化物含有ポリジアルキルシロキサンは、Ｈａｎｓｅ ＣｈｅｍｉｅよりＣｒｏｓｓ Ｌｉｎｋｅｒ １００の商品名で入手可能である。白金触媒は、ＷａｃｋｅｒよりＥｌ−Ａｕｘ−Ｐｔ１の商品名で購入される。シリコーンベースポリマーは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅの製品のＳＥ ６０３５である。配合物のデータを表１中に示している。

実施例２
これら５つのシリコーン材料配合物のナトリウムナフタレン法でエッチングしたＰＴＦＥおよびステンレス鋼に対する接着特性を評価する。約１ｍｍ〜約２ｍｍの厚さを有するシリコーン層を２種類の基材上に圧縮成形し、成形条件は約２００℃で約３分である。剥離試験にはＩｎｓｔｒｏｎ ４４６５試験機を使用する。シリコーン材料層および基材をＩｎｓｔｒｏｎグリップ中に固定する。次にグリップを垂直方向に２インチ／分の速度で横断させ、これによってシリコーンを１８０°で基材から引き離す。１８０°剥離試験の結果を表２中にまとめている。比較の目的で、対照材料の市販のＨＣＲに関する剥離試験結果もこの表中に含めている。

配合物３、４、および５では、シリコーン材料とナトリウムナフタレン法でエッチングしたＰＴＦＥとの間で凝集破壊が観察される。配合物４および５では、シリコーン材料とナトリウムナフタレンでエッチングしたＦＥＰとの間で凝集破壊が観察される。したがって、接着力がシリコーン材料の強度よりも大きい。凝集破壊が起こる場合、剥離強度は典型的には２０．０ｐｐｉを超える。

本発明のシリコーン材料とフルオロポリマー層との間の接着強度は、配合物中の水素化物添加量が増加すると増加する。水素化物含有率が、ＰＴＦＥの場合では０．９７ｐｈｒを超えると、ＦＥＰの場合では１．４６ｐｈｒを超えると、高い接着強度が観察される。本発明の配合物は、ＰＴＦＥ基材およびＦＥＰ基材に対して自己接着性のＨＣＲとなる。シリコーン材料とステンレス鋼との間の接着強度は、配合物中の最大添加量（１．９５ｐｈｒ）の場合でさえも、依然として６．２ｐｐｉ未満となる。本発明のシリコーン材料とアルミニウムとの間の接着強度は、配合物中の最大添加量（１．９５ｐｈｒ）の場合でさえも、依然として７．５ｐｐｉ未満となる。本発明のシリコーン材料のＰＴＦＥおよびＦＥＰに対する接着は、ステンレス鋼に対する接着の実質的に３倍を超え、アルミニウムに対する接着のほぼ３倍となる。配合物３、４、および５は、ＰＴＦＥと金属との間で良好な選択的接着特性を示す。配合物４および５は、ＦＥＰと金属との間で良好な選択的接着特性を示す。

ＧＣ ＭＳによってＶＯＣ量を測定すると、実施例において使用したプライマー処理していないＰＴＦＥにおいて４−メチル−２−ペンタノンが検出されるが、一方、プライマー処理したＰＴＦＥにおいては１０ｐｐｂを超える４−メチル−２−ペンタノンが測定される。

実施例３
性能を調べるために１つの配合物を調製する。具体的には、水素化物含有ポリジアルキルシロキサン（水素化物と記載）を市販のＬＳＲゴムに加える。混合プロセスは、２つの混合ステップ中で生地ミキサー中で行う。水素化物／ＬＳＲ比は、ベースゴムの約１．４６重量％（ｐｈｒ、シリコーンベースポリマー１００部当たりの部数）である。水素化物含有ポリジアルキルシロキサンは、Ｈａｎｓｅ ＣｈｅｍｉｅよりＣｒｏｓｓ Ｌｉｎｋｅｒ １００の商品名で市販されている。ＬＳＲベースポリマーは、Ｗａｃｋｅｒの製品のＬＲ３００３／５０である。

実施例４
ナトリウムナフタレン法でエッチングしたＰＴＦＥおよびステンレス鋼に対する実施例３の接着特性を評価する。約１ｍｍ〜約２ｍｍの厚さを有するシリコーン層を、上記２種類の基材上で圧縮成形し、成形条件は約２００℃で約３分である。剥離試験にはＩｎｓｔｒｏｎ ４４６５試験機を使用する。シリコーン材料層および基材をＩｎｓｔｒｏｎグリップ中に固定する。次にグリップを垂直方向に２インチ／分の速度で横断させ、これによってシリコーンを１８０°で基材から引き離なす。１８０°剥離試験の結果を表２中にまとめている。比較の目的で、対照材料のベースゴムＷａｃｋｅｒ ＬＲ３００３／５０に対する剥離試験結果もこの表中に含めている。

実施例３は、ナトリウムナフタレン法でエッチングしたＰＴＦＥに対する接着強度が、ベースゴムの接着強度の８倍である。

実施例１および２と同様に、エッチングしたＰＴＦＥおよびステンレス鋼に対するシリコーン材料の接着強度の間に大きな差があることが分かった。３のＰＴＦＥに対する接着強度は、ステンレス鋼に対する接着強度の９倍である

以上に開示の主題は、説明的なものと見なされるべきであり、限定的なものと見なされるべきではなく、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の範囲内にあるこのようなすべての修正、向上、およびその他の実施形態を含むことを意図している。したがって、本発明の範囲は、法律によって許容される最大限まで、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物の許容される最も広い解釈によって決定されるべきであり、以上の詳細な説明によって制限されたり限定されたりすべきではない。

Claims (50)

1. シリコーンベースポリマーおよび水素化物含有シロキサンを含む第１の層であって、前記水素化物含有シロキサンが前記シリコーンベースポリマーの約０．１重量％〜約５．０重量％で存在する第１の層と；
   フルオロポリマーを含む第２の層と
   を含む物品であって、
   前記第１の層が、前記第２の層に対して少なくとも約１０．０ｐｐｉの剥離強度を有し、金属に対して約７．０ｐｐｉ以下の剥離強度を有する、物品。
2. 前記第１の層が、前記第２の層に対して少なくとも約１５．０ｐｐｉの剥離強度を有し、金属に対して約７．０ｐｐｉ以下の剥離強度を有する、請求項１に記載の物品。
3. 前記第１の層が、前記第２の層に対して少なくとも約２０．０ｐｐｉの剥離強度を有し、金属に対して約５．０ｐｐｉ以下の剥離強度を有する、請求項２に記載の物品。
4. 前記金属がステンレス鋼、鋼、アルミニウム、チタン、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の物品。
5. 前記シリコーンベースポリマーがポリアルキルシロキサンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の物品。
6. 前記ポリアルキルシロキサンに白金触媒が使用されている、請求項５に記載の物品。
7. 前記ポリアルキルシロキサンが高コンシステンシーゴム状物質（ＨＣＲ）または液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）である、請求項５に記載の物品。
8. 前記水素化物含有シロキサンが水素化物含有ポリジアルキルシロキサンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の物品。
9. 前記水素化物含有シロキサンが前記シリコーンベースポリマーの約０．４重量％〜約２．０重量％で存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の物品。
10. 前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、またはテトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー（ＰＦＡ）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の物品。
11. 前記フルオロポリマーが化学エッチングされる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の物品。
12. ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ ＭＳ）によって測定して、４−メチル−２−ペンタノンが実質的に検出できない揮発性有機汚染物質（ＶＯＣ）量を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の物品。
13. 前記第１の層が前記第２の層上に直接配置される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の物品。
14. 前記第１の層がプライマーを実質的に有さない、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の物品。
15. シリコーンベースポリマーおよび水素化物含有シロキサンを含む第１の層であって、前記水素化物含有シロキサンが前記シリコーンベースポリマーの約０．１重量％〜約５．０重量％で存在する第１の層と；
    フルオロポリマーを含む第２の層と
    を含む物品であって、
    ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ ＭＳ）によって測定して、４−メチル−２−ペンタノンが実質的に検出できない揮発性有機汚染物質（ＶＯＣ）量を有する、物品。
16. 前記シリコーンベースポリマーがポリアルキルシロキサンである、請求項１５に記載の物品。
17. 前記ポリアルキルシロキサンに白金触媒が使用されている、請求項１６に記載の物品。
18. 前記ポリアルキルシロキサンが高コンシステンシーゴム状物質（ＨＣＲ）または液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）である、請求項１６に記載の物品。
19. 前記水素化物含有シロキサンが水素化物含有ポリジアルキルシロキサンである、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の物品。
20. 前記水素化物含有シロキサンが前記シリコーンベースポリマーの約０．４重量％〜約２．０重量％で存在する、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の物品。
21. 前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、またはテトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー（ＰＦＡ）である、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の物品。
22. 前記フルオロポリマーが化学エッチングされる、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の物品。
23. 前記第１の層が前記第２の層上に直接配置される、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の物品。
24. 前記第１の層がプライマーを実質的に有さない、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の物品。
25. 管であって：
    フルオロポリマーを含むライナーと；
    前記ライナーの上に重ねられる結合層であって、シリコーンベースポリマーと水素化物含有シロキサンとを含むシリコーン材料を含み、前記水素化物含有シロキサンが前記シリコーンベースポリマーの約０．１重量％〜約５．０重量％で存在する結合層と；
    前記結合層の上に重ねられる補強層であって、シリコーンベースポリマーと水素化物含有シロキサンとを含むシリコーン材料を含み、前記水素化物含有シロキサンが前記シリコーンベースポリマーの約０．１重量％〜約５．０重量％で存在し、少なくとも１つのポリエステル補強部材が前記シリコーン材料中に実質的に埋め込まれている補強層と；
    前記補強層の上に重ねられるカバー層であって、シリコーンベースポリマーと水素化物含有シロキサンとを含むシリコーン材料を含み、前記水素化物含有シロキサンが前記シリコーンベースポリマーの約０．１重量％〜約５．０重量％で存在するカバー層と
    を含む、管。
26. 前記シリコーンベースポリマーがポリアルキルシロキサンである、請求項２５に記載の管。
27. 前記ポリアルキルシロキサンに白金触媒が使用されている、請求項２６に記載の管。
28. 前記ポリアルキルシロキサンが高コンシステンシーゴム状物質（ＨＣＲ）または液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）である、請求項２６に記載の管。
29. 前記水素化物含有シロキサンが水素化物含有ポリジアルキルシロキサンである、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の管。
30. 前記水素化物含有シロキサンが前記シリコーンベースポリマーの約０．４重量％〜約２．０重量％で存在する、請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の管。
31. 前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、またはテトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー（ＰＦＡ）である、請求項２５〜３０のいずれか１項に記載の管。
32. 前記フルオロポリマーが化学エッチングされる、請求項２５〜３１のいずれか１項に記載の管。
33. 前記カバーが前記ライナー上に直接配置される、請求項２５〜３２のいずれか１項に記載の管。
34. 前記カバーがプライマーを実質的に有さない、請求項２５〜３３のいずれか１項に記載の管。
35. 物品の製造方法であって：
    第１の層を提供するステップであって、前記第１の層がシリコーンベースポリマーおよび水素化物含有シロキサンを含み、前記水素化物含有シロキサンが前記シリコーンベースポリマーの約０．４重量％〜約２．０重量％で存在するステップと；
    前記第１の層上に直接配置される第２の層を提供して物品を形成するステップであって、前記第２の層がフルオロポリマーを含むステップと；
    前記物品を加熱するステップと
    を含む、方法。
36. 前記物品を加熱する前記ステップが、約１２５℃〜約２００℃の温度において約１分〜約６０分の時間行われる、請求項３５に記載の方法。
37. 前記物品を加熱する前記ステップが、約２００℃の温度において約１分〜約１０分の時間行われる、請求項３６に記載の方法。
38. 前記第２の層を提供するステップの前に、前記第２の層の表面処理を行うステップをさらに含む、請求項３５〜３７のいずれか１項に記載の方法。
39. 前記表面処理が、化学エッチング、物理的機械的エッチング、プラズマエッチング、コロナ処理、化学気相堆積、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む、請求項３８に記載の方法。
40. 前記表面処理が化学エッチングである、請求項３９に記載の方法。
41. 前記第１の層がプライマーを実質的に有さない、請求項３５〜４０のいずれか１項に記載の方法。
42. 前記第１の層が、前記第２の層に対して少なくとも約１０．０ｐｐｉの剥離強度を有し、金属に対して約７．０ｐｐｉ以下の剥離強度を有する、請求項３５〜４１のいずれか１項に記載の方法。
43. 前記第１の層が、前記第２の層に対して少なくとも約１５．０ｐｐｉの剥離強度を有し、金属に対して約７．０ｐｐｉ以下の剥離強度を有する、請求項４２に記載の方法。
44. 前記第１の層が、前記第２の層に対して少なくとも約２０．０ｐｐｉの剥離強度を有し、金属に対して約５．０ｐｐｉ以下の剥離強度を有する、請求項４３に記載の方法。
45. ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ ＭＳ）によって４−メチル−２−ペンタノンが実質的に検出できない揮発性有機汚染物質（ＶＯＣ）量を有する、請求項３５〜４４のいずれか１項に記載の方法。
46. 前記シリコーンベースポリマーがポリアルキルシロキサンである、請求項３５〜４５のいずれか１項に記載の方法。
47. 前記ポリアルキルシロキサンに白金触媒が使用されている、請求項４６に記載の方法。
48. 前記ポリアルキルシロキサンが高コンシステンシーゴム状物質（ＨＣＲ）または液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）である、請求項４６に記載の方法。
49. 前記水素化物含有シロキサンが水素化物含有ポリジアルキルシロキサンである、請求項３５〜４８のいずれか１項に記載の方法。
50. 前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、またはテトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー（ＰＦＡ）である、請求項３５〜４９のいずれか１項に記載の方法。