CN102585070B - 三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其是向50~80重量份脱氧去离子水中加入0.1~0.3重量份质量浓度为10~15%的表面活性剂水溶液、0.05~2重量份过硫酸铵引发剂，充分溶解并混合均匀后在一定条件下进行聚合反应。本发明使用由氟表面活性剂和非氟表面活性剂组成的表面活性剂作乳化剂，其中，氟表面活性剂含有部分碳氢链，活性极高，具有用量少且可降解等优点。不使用氯氟烃或全氟烷酸及其盐，克服了原有溶剂或乳化剂对人体及环境危害严重的弊端。本发明方法反应时间短，收率高，得到的共聚物性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
三氟氯乙烯-乙烯共聚物（F30）是由三氟氯乙烯和乙烯合成的交替共聚物，具有良好的机械性能、优异的耐候性、出色的耐腐蚀性和极低的渗透性。F30常作为高端产品，应用于其他材料无法使用的环境中。其安全使用温度为-100~150℃，可用作建筑工业中抗紫外线的油漆和涂料。F30是目前已知的耐化学性最好的聚合物之一，迄今没有任何一种溶剂能够在120℃以下将其溶解或使其发生应力开裂，在重防腐领域有着不可替代的性能，常用作化工防腐涂料、石油、汽车及航空工业中重要组件的密封剂和衬垫等。F30的渗透性极低，对气体和液体的H2O、SO2、H2S、HCl、C12等可起到有效地阻隔作用，在化工重腐蚀设备中做防腐衬里，太阳能光伏组件中做电池背板。
F30的合成方法很多，较常用的为悬浮聚合和乳液聚合。悬浮聚合工艺通常使用氯氟烃溶剂作反应介质。氯氟烃是破坏大气臭氧层的元凶，环境危害不容忽视。乳液聚合通过乳化剂，使反应物在水相中形成乳液或乳胶进行聚合，同时，乳化剂的存在有利于稳定所形成的聚合物颗粒。常用的乳化剂为全氟烷酸或其盐，包括全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）和全氟辛酸铵（PFOA）。这两种物质化学性质非常稳定，在环境中极难降解。在动物实验中，高剂量的PFOS和PFOA可引起动物身体多个部位发生癌变。目前，该物质已遍布人类生存的空间，人的血液、海洋生物及北极熊的体内均能检测到其存在。国际社会越来越关注PFOS和PFOA的安全问题，欧盟于2008年6月27日起正式实施PFOS禁令，限制PFOS类物质的生产和使用；美国环保局与杜邦、3M等8家主要化工企业达成协议，到2015年完全停止生产PFOA。目前，PFOA是乳液聚合法制备含氟聚合物不可或缺的乳化剂，因此开发一种能够替代PFOA的乳化剂势在必行。
F30是一种热塑性聚合物，体现优良性能的结构为乙烯和三氟氯乙烯以1∶1摩尔比交替共聚形成直链高分子（CH2CH2CFClCF2）n。在实际制备过程中，聚合物的分子结构并不尽如人意，导致结晶热数值大、耐热应力低，影响机械加工性能。为获得高质量的F30，人们从聚合工艺和聚合单体上做了许多尝试。有代表性的包括大连振邦氟涂料股份有限公司和美国Ausimot公司。大连振邦氟涂料股份有限公司采用两步法悬浮聚合工艺合成了乙烯-三氟氯乙烯二元共聚物。该工艺较复杂，同时，使用了危害环境的氯氟烃溶剂。美国Ausimot公司、US3624250、US4482685等在聚合过程中加入含氟量较高的第三种单体，形成接枝共聚物，使聚合物的热结晶性能和耐热应力在一定程度上得以改善。然而，第三种单体导致共聚物的成本大幅增加，推广和应用受到严重的限制；同时，所形成的聚合物不能完全表现乙烯-三氟氯乙烯共聚物的特性。因此，如何调整工艺，制备性能优良的乙烯-三氟氯乙烯二元交替共聚物成为当务之急。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单，安全环保，产品性能优异，成本低廉的乙烯-三氟氯乙烯二元交替共聚物的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其具体步骤如下：
（1）、向50~80重量份脱氧去离子水中加入0.1~0.3重量份质量浓度为10~15%的表面活性剂水溶液、0.05~2重量份过硫酸铵引发剂，充分溶解并混合均匀，得混合溶液；
（2）、将上述混合溶液加入反应釜，密闭，用氮气置换釜内空气，重复若干次以将釜内空气完全置换；
（3）、开启搅拌，转速50~800rpm；
（4）、将反应釜升温至40℃，按摩尔比1∶1通入乙烯和三氟氯乙烯单体，在0.3~2.0MPa，40~90℃条件下，反应6~8h；
（5）、反应结束后，釜压降至-0.01MPa，保持釜温40~90℃，继续搅拌30min，即得三氟氯乙烯-乙烯共聚物乳液。
所述表面活性剂由质量百分比为20~100%的氟表面活性剂和质量百分比为0~80%的非氟表面活性剂组成。
所述氟表面活性剂选自阴离子氟表面活性剂或非离子氟表面活性剂，所述非氟表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和异构醇聚氧乙烯醚中的一种或二者的任意比的混合物。
所述阴离子氟表面活性剂为氟代烷基醇聚氧乙烯或聚氧丙烯醚磷酸酯或其盐。
所述阴离子氟表面活性剂为Haisen®FA-6812。
所述非离子氟表面活性剂优选Haisen®FN-6810。
本发明的积极效果如下：
1、本发明使用由氟表面活性剂和非氟表面活性剂组成的表面活性剂作乳化剂，其中，氟表面活性剂含有部分碳氢链，活性极高，具有用量少且可降解等优点。不使用氯氟烃或全氟烷酸及其盐，克服了原有溶剂或乳化剂对人体及环境危害严重的弊端。
2、本发明所用表面活性剂的乳化性能极其优异，易使乙烯和三氟氯乙烯分散于水相，形成的反应体系稳定、均一，有利于传质。与现有技术相比，本发明反应速度快，可使反应时间缩短4~8h；乙烯和三氟氯乙烯转化率高，收率达95%以上；共聚性好，聚合物的分子结构理想。
3、本发明得到的乙烯-三氟氯乙烯二元交替共聚物含氟量39.53%，熔点200~265℃，熔融指数5~50g/10min（230℃，2160g负荷），耐热及机械加工性能优异的。
4、本发明采用水乳液聚合工艺制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物，不使用任何有机溶剂、反应体系呈中性，合成的产品分子量分布均匀，粒径分布均匀，成膜性好，耐候、耐腐蚀性强。
具体实施方式
实施例1
（1）向50重量份脱氧去离子水中加入0.3重量份质量浓度12%的Haisen®FN-6810（石家庄市海森化工有限公司产品）表面活性剂的水溶液、0.05重量份过硫酸铵引发剂，充分溶解并混合均匀，得混合溶液；
（2）将上述混合溶液加入反应釜，密闭，用氮气置换釜内空气，重复三次将釜内空气完全置换；
（3）开启搅拌，转速500rpm.；
（4）将反应釜升温至40℃，按摩尔比1∶1通入乙烯和三氟氯乙烯单体，在0.3~2.0MPa，40℃条件下，反应6h；
（5）反应结束后，釜压降至-0.01MPa，保持釜温40℃，继续搅拌30min，即得三氟氯乙烯-乙烯共聚物乳液。
实施例2
（1）向80重量份脱氧去离子水中加入0.1重量份质量浓度10%的表面活性剂的水溶液、0.05重量份过硫酸铵引发剂，充分溶解并混合均匀，得混合溶液；所述表面活性剂由质量百分比20%的Haisen®FA-6812（石家庄市海森化工有限公司产品）和80%的异构醇聚氧乙烯醚组成；
（2）将上述混合溶液加入反应釜，密闭，用氮气置换釜内空气，重复三次将釜内空气完全置换；
（3）开启搅拌，转速50rpm.；
（4）将反应釜升温至50℃，按摩尔比1∶1通入乙烯和三氟氯乙烯单体，在0.3~2.0MPa，50℃条件下，反应7h；
（5）反应结束后，釜压降至-0.01MPa，保持釜温50℃，继续搅拌30min，即得三氟氯乙烯-乙烯共聚物乳液。
实施例3
（1）向60重量份脱氧去离子水中加入0.2重量份质量浓度15%的表面活性剂的水溶液、2重量份过硫酸铵引发剂，充分溶解并混合均匀，得混合溶液；所述表面活性剂由质量百分比50%的Haisen®FN-6810和50%的脂肪醇聚氧乙烯醚组成；
（2）将上述混合溶液加入反应釜，密闭，用氮气置换釜内空气，重复三次将釜内空气完全置换；
（3）开启搅拌，转速800rpm.；
（4）将反应釜升温至85℃，按摩尔比1∶1通入乙烯和三氟氯乙烯单体，在0.3~2.0MPa，85℃条件下，反应8h；
（5）反应结束后，釜压降至-0.01MPa，保持釜温85℃，继续搅拌30min，即得三氟氯乙烯-乙烯共聚物乳液。
Claims (4)
1.一种三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
（1）向50~80重量份脱氧去离子水中加入0.1~0.3重量份质量浓度为10~15%的表面活性剂水溶液、0.05~2重量份过硫酸铵引发剂，充分溶解并混合均匀，得混合溶液；所述表面活性剂由质量百分比为20~100%的氟表面活性剂和质量百分比为0~80%的非氟表面活性剂组成，所述氟表面活性剂选自阴离子氟表面活性剂或非离子氟表面活性剂，所述阴离子氟表面活性剂为氟代烷基醇聚氧乙烯或聚氧丙烯醚磷酸酯或其盐；
（2）将上述混合溶液加入反应釜，密闭，用氮气置换釜内空气，重复若干次以将釜内空气完全置换；
（3）开启搅拌，转速50~800rpm；
（4）将反应釜升温至40℃，按摩尔比1∶1通入乙烯和三氟氯乙烯单体，在0.3~2.0MPa、40~90℃条件下，反应6~8h；
（5）反应结束后，釜压降至-0.01MPa，保持釜温40~90℃，继续搅拌30min，即得三氟氯乙烯-乙烯共聚物乳液。
2.根据权利要求1所述的三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于所述非氟表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和异构醇聚氧乙烯醚中的一种或二者的任意比的混合物。
3.根据权利要求1所述的三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于所述阴离子氟表面活性剂为Haisen®FA-6812。
4.根据权利要求1所述的三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于所述非离子氟表面活性剂为Haisen®FN-6810。
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