CN102985482A - 含氟聚合物共混物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物、制品及其方法，其中所述组合物包含(i)含氟聚合物和(ii)离子液体。

Description

含氟聚合物共混物及其制品
技术领域
描述了一种包含含氟聚合物和离子液体的共混物的组合物。在一个实施例中，该组合物用作含氟聚合物基压敏粘合剂。
背景技术
含氟弹性体例如偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物和四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的三元共聚物已被用于制备密封件，但其低温柔韧性不足以用于某些密封应用。
已存在不同的用于提高含氟弹性体的低温性质的方法。
美国专利No.5,214,106（Carlson等人）描述用全氟烷基乙烯基醚例如全氟甲基乙烯基醚(CF2=CFOCF3)替换VDF/HFP/TFE（偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯）共聚物中的HFP以提高低温柔韧性。然而，这些全氟化醚可能价格高。美国专利No.5,268,405（Ojakaar等人）公开了将全氟弹性体与全氟聚醚混合以便提高组合物的低温性质。然而，当全氟聚醚与VDF/HFP/TFE共聚物（其玻璃化转变温度为-22℃）混合时，玻璃化转变温度未提高。
此外，虽然某些参考文献公开了含氟弹性组合物的改进的低温性质，但橡胶（即，未固化含氟聚合物）可能在固化后没有保持相同的低温性质。例如，美国专利No.4,123,603(Stewart)公开了一种含氟弹性体，其具有因增加聚合物中的VDF含量而改进的低温性质。虽然美国专利No.4,123,603的实例1中的聚合物胶(VDF/HFP/TFE=60/28/12重量%)的玻璃化转变温度为-27℃，但根据如美国专利No.5,175,223（Brinati等人）的实例3中所示的复制实例，具有双酚固化的硫化复合聚合物不具有同聚合物橡胶一样低的玻璃化转变温度。
在另一个应用中，有机硅基压敏粘合剂被广泛用作具有耐热性的压敏粘合剂。然而，在电子电路等特别是精密仪器和生产方法的应用中，例如在硬盘驱动(HDD)、半导体装置（如化学气相沉积(CVD)装置）和电极（如电池和燃料电池）中，当使用有机硅基压敏粘合剂时，压敏粘合剂中所含的低分子量硅氧烷作为去气释放入大气环境中，并且由硅氧烷气体的氧化产生的二氧化硅有时导致接触不良。
为了避免上述问题，正在进行尝试热稳定化不产生硅氧烷气体的丙烯酸类压敏粘合剂的开发，但根据构成压敏粘合剂的聚合物成分的结构，丙烯酸类压敏粘合剂的耐热性通常远远不及硅基压敏粘合剂。
氟基材料（例如氟橡胶）被用于例如O形环、密封件、软管或防滑材料并且在机械性能、耐热性、耐风化性、耐化学性等方面优良，但因为低粘附力，尚未获得具有耐热性并利用了氟橡胶的特性的压敏粘合剂组合物。为解决这个问题，日本未经审查的专利公布No.8-134422已提出具有耐热性的氟橡胶基压敏粘合剂组合物，其包含1)能够过氧化物交联的100重量份的氟橡胶聚合物，2)催化剂量的过氧化物，并且3)不能过氧化物交联的30至200重量份的氟橡胶聚合物。
另一方面，在完全不同于压敏粘合剂的领域中，正在进行离子液体的开发。也被称为室温熔盐的所述离子液体在常温下为液态，并且由于其不挥发性或高离子电导率，主要在各种电化学装置例如锂二次电池中用作电解质溶液。近年来，出于防止装置漏液的目的，还在研究使用离子液体的胶凝电解质的开发。此外，日本专利No.4597899描述了一种用于热耗散的胶凝组合物，其通过向离子液体添加导热无机填充剂和胶凝剂来获得。
发明内容
期望辨识一种具有低温性质的含氟聚合物组合物，其可以克服如上所述的某些局限，即，更廉价并且容易使用，并且提供较低的玻璃化转变温度，该较低玻璃化转变温度任选地甚至在所述组合物固化之后仍被保持。
此外，期望提供具有优良耐热性的压敏粘合剂。在本发明的一个实施例中，作为低粘合材料的含氟聚合物与离子液体组合，从而该含氟聚合物被增塑并且也将压敏粘合性能赋予所得组合物。同时，组合物可以保持含氟聚合物的耐热特性，使得可以获得具有良好压敏粘合特性和耐热性的压敏粘合剂组合物。
在一个方面，提供一种组合物，其包含(i)具有第一玻璃化转变温度的含氟聚合物和(ii)离子液体，其中(i)和(ii)的共混物具有单个第二玻璃化转变温度，所述第二玻璃化转变温度不同于所述第一玻璃化转变温度。
在一个实施例中，所述含氟聚合物为含氟弹性体或含氟热塑性塑料。
在一个实施例中，所述含氟聚合物衍生自一种或多种氟化单体例如四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和它们的组合。
在另一方面，提供一种固化制品，其包含(i)具有第一玻璃化转变温度的含氟聚合物和(ii)离子液体，其中(i)和(ii)的共混物具有单个第二玻璃化转变温度，所述第二玻璃化转变温度不同于所述第一玻璃化转变温度。
在又一方面，提供一种方法，其包括混合(i)具有第一玻璃化转变温度的含氟聚合物和(ii)离子液体，其中(i)和(ii)的共混物具有单个第二玻璃化转变温度，所述第二玻璃化转变温度不同于所述第一玻璃化转变温度。
在又一方面，提供一种压敏粘合剂组合物，其包括含氟聚合物和离子液体。
在又一方面，提供一种片材或带材，其具有包含含氟聚合物和离子液体的层。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
图1为实例28和比较例18和19的热重量分析(TGA)图表。
图2为示出实例30和比较例20的剥离强度的图表。
图3为示出实例31和比较例21的剥离强度的图表。
具体实施方式
如本文所用，术语：
“一个”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；
“和/或”用于表示一个或两个描述的情况都可能发生，例如A和/或B包括（A和B）和（A或B）；并且
“共聚物”是指衍生自两个或更多个单体单元的聚合物，并且包括三元共聚物、四元共聚物等。
另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值（如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目（如至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等）。
本发明涉及包含离子液体和含氟聚合物的组合物。离子液体为独特的盐，其在约100℃或更低温度下呈液态，具有可忽略的蒸气压，和高热稳定性。离子液体由阳离子和阴离子构成并且其熔点大体约100℃或更低温度（即在约100℃或更低温度下为液体），约95℃或更低温度或甚至约80℃或更低温度。某些离子液体即便在环境温度下也以熔融状态存在，因为它们的熔点低于室温，并因此它们有时被称为环境温度熔盐。离子液体的阳离子和/或阴离子空间体积相对大，并且通常，这些离子中一者和/或两者为有机离子。可以通过已知方法，例如，通过诸如阴离子交换或复分解法的方法或通过酸-碱或中和方法，合成离子液体。
本发明的离子液体的阳离子可以为铵离子，
Figure BDA00002718721900041
离子，锍离子等等，包括各种未定域的杂芳族阳离子，但并不限于此。铵离子包括选自烷基铵、咪唑
Figure BDA00002718721900042
吡啶
Figure BDA00002718721900043
吡咯烷
Figure BDA00002718721900044
吡咯啉
Figure BDA00002718721900045
吡嗪
Figure BDA00002718721900046
离子、嘧啶
Figure BDA00002718721900047
三唑
Figure BDA00002718721900048
三嗪
Figure BDA00002718721900049
喹啉
Figure BDA000027187219000410
异喹啉
Figure BDA000027187219000411
吲哚
Figure BDA000027187219000412
喹
Figure BDA000027187219000413
啉
Figure BDA000027187219000414
哌啶
Figure BDA000027187219000415
Figure BDA000027187219000416
唑啉
Figure BDA000027187219000417
噻唑啉
Figure BDA000027187219000418
吗啉
Figure BDA000027187219000419
哌嗪
Figure BDA000027187219000420
及其组合的铵离子。
Figure BDA000027187219000421
离子的例子包括选自四烷基
Figure BDA000027187219000422
芳基
Figure BDA000027187219000423
烷基芳基及其组合的
Figure BDA000027187219000425
离子。锍离子的例子包括选自烷基锍、芳基锍、噻吩
Figure BDA000027187219000426
四氢噻吩
Figure BDA000027187219000427
及其组合的锍离子。直接键合氮原子、磷原子或硫原子的烷基可以是碳数为至少1个、2个或甚至4个并不多于8个、10个、12个、15个或甚至20个的直链、支链或环状烷基。烷基可以任选地包含杂原子，例如在链中或在链的末端（如端-OH基）的O和N和S。直接键合氮原子、磷原子或硫原子的芳基可以是碳数为至少5个、6个或甚至8个并不多于12个、15个或甚至20个的单环或缩合环状芳基。构成这种阳离子的结构中的任意部位可以由烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基(aralkyl)、芳烷基(arylalkyl)、烷氧基、芳氧基、羟基、羰基、羧基、酯基、酰基、氨基、二烷基氨基、酰胺基、亚氨基、亚胺阴离子基、硝基、腈基、硫醚基、亚砜基、砜基、卤素原子等等进一步取代，并且杂原子例如氧原子、氮原子、硫原子和硅原子可以被包含在构成所述阳离子的结构的主链或环中。
阳离子的具体例子包括N-乙基-N'-甲基咪唑
Figure BDA00002718721900051
N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00002718721900052
N,N,N-三甲基-N-丙基铵、N-甲基-N,N,N-三丙基铵、N,N,N-三甲基-N-丁基铵、N,N,N-三甲基-N-甲氧基乙基铵、N-甲基-N,N,N-三(甲氧基乙基)铵、N,N-二甲基-N-丁基-N-甲氧基乙基铵、N,N-二甲基-N,N-二丁基铵、N-甲基-N,N-二丁基-N-甲氧基乙基铵、N-甲基-N,N,N-三丁基铵、N,N,N-三甲基-N-己基铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵、1-丙基-四氢噻吩
Figure BDA00002718721900053
1-丁基-四氢噻吩1-戊基-四氢噻吩
Figure BDA00002718721900055
1-己基-四氢噻吩
Figure BDA00002718721900056
缩水甘油基三甲基铵、N-乙基丙烯酰基-N,N,N-三甲基铵、N-乙基-N-甲基吗啉
Figure BDA00002718721900057
N,N,N-三辛基铵、N-甲基-N,N,N-三辛基铵、N,N-二甲基-正辛基-N-(2-羟乙基)铵和它们的组合。
不含有表现出反应性的官能团或部分（例如，具有反应活性的不饱和键）的阳离子就耐热性来看是有利的，并且这种阳离子的例子包括N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00002718721900058
和N,N,N-三甲基-N-丙基铵。有利的是，构成所述阳离子的基团由氟原子取代，因为期望与含氟聚合物有良好的相容性。
本发明的离子液体的阴离子可以为（例如）硫酸根(R-OSO3 -)、磺酸根(R-SO3 -)、羧酸根(R-CO2 -)、磷酸根((RO)2P(=O)O-)、由式BR4 -代表的硼酸根例如四氟硼酸根(BF4 -)和四烷基硼酸根、由式PR6 -代表的磷酸根例如六氟磷酸根(PF6 -)和六烷基磷酸根、亚胺阴离子(R2N-)、甲基阴离子(R3C-)、硝酸根离子(NO3 -)或亚硝酸根离子(NO2 -)。在该式中，各R可以独立地为氢原子、卤素原子（氟、氯、溴、碘）、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、芳烷基、酰基或磺酰基等等。杂原子例如氧原子、氮原子和硫原子可以被包含在R基的主链或环中，并且R基的碳原子上的部分或全部氢原子可以被氟原子替代。在阴离子中存在多个R'的情况下，这些R'可以相同或不同。因为通常与含氟聚合物有良好的相容性，所以有利的是，阴离子中R基的碳原子上的部分或全部氢原子被氟原子取代，并且有利的时，阴离子含有全氟烷基。
含有全氟烷基的阴离子（其可被有利地使用）的例子包括双(全氟烷基磺酰基)亚胺阴离子((RfSO2)2N-)、全氟烷基磺酸根(RfSO3 -)和三(全氟烷基磺酰基)甲基阴离子((RfSO2)3C-)(其中Rf表示全氟烷基)。全氟烷基的碳数可以（例如）为至少1个、2个、3个或甚至4个到至多8个、10个、12个、15个或甚至20个。双(全氟烷基磺酰基)亚胺阴离子的具体例子包括：双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)亚胺阴离子、双(七氟丙磺酰基)亚胺阴离子和双(九氟丁磺酰基)亚胺阴离子。全氟烷基磺酸根的具体例子包括：三氟甲磺酸根、五氟乙烷磺酸根、七氟丙烷磺酸根和九氟丁磺酸根。三(全氟烷基磺酰基)甲基阴离子的具体例子包括：三(三氟甲磺酰基)甲基阴离子、三(五氟乙磺酰基)甲基阴离子、三(七氟丙磺酰基)甲基阴离子、三(九氟丁磺酰基)甲基阴离子和它们的组合。
至于由上述阳离子和阴离子构成的离子液体，可以有利地使用N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00002718721900061
双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00002718721900062
双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、N-乙基-N'-甲基咪唑
Figure BDA00002718721900063
双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、N,N,N-三甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子和N-甲基-N,N,N-三丁基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子，因为优良的耐热性和与含氟聚合物良好的相容性。在需要非着色的使用中，N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00002718721900064
双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、N,N,N-三甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子和N-甲基-N,N,N-三丁基铵双(不含芳族环的三氟甲磺酰基亚胺阴离子是特别合适的）。
在本发明中，含氟聚合物与离子液体混合。所述含氟聚合物可以为含氟弹性体或含氟热塑性塑料。
含氟聚合物可以衍生自一种或多种氟化单体，例如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和它们的组合。
本领域的技术人员熟知通过添加少量其他可共聚单体（其可以或可以不含有氟取代）如乙烯、丙烯、丁烯等等，在含氟弹性体形成期间来改性含氟弹性体。这些添加的单体（即共聚单体）的使用是在本发明的范围内。一般来讲，这些添加的单体将以小于25摩尔%的含氟聚合物、优选地小于10摩尔%和甚至小于3摩尔%来使用。
示例性的含氟聚合物包括：TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/CF2=C(OC2F5)2共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2=CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物和TFE/VDF/CF2=CFO(CF2)3OCF3共聚物。
在本发明的一个实施例中，所述含氟聚合物是通常通过聚合一个或多个类型的完全氟化或部分氟化的单体来获得的含氟弹性体。含氟聚合物可以或可以不被交联。含氟弹性体的交联可以通常用过氧化物、多元醇或聚胺来进行，但并不限于此。
在本发明的另一个实施例中，所述含氟聚合物是通过聚合一个或多个类型的完全氟化或部分氟化的单体来获得的含氟热塑性塑料。在这种情况下，含氟聚合物的特定微结构允许含氟聚合物的某种程度的结晶度，从而得到热塑性性质。一般来讲，如果使用含氟热塑性塑料，则所述含氟热塑性塑料为共聚物。共聚作用允许与氟基均聚物相比结晶度有所降低，这样可有利地用于本发明的组合物。高度结晶聚合物往往表现出与离子液体的相容性差，并因此含氟热塑性共聚物就与离子液体的相容性来看是有利的。所述含氟热塑性塑料可以如针对含氟弹性体所述那样交联。
含氟聚合物可以为化学性不同的含氟热塑性塑料的混合物，以及，化学性不同的含氟弹性体的混合物和含氟热塑性塑料和含氟弹性体的混合物。
在本发明中，所述含氟聚合物可以在存在链转移剂和/或固化部位单体的情况下聚合以将固化部位引入含氟聚合物。
示例性的链转移剂包括：含碘链转移剂、含溴链转移剂、或含氯链转移剂。例如，聚合反应中的合适含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或含氯全氟烷基；和(ii)x=1或2。含碘链转移剂可为全氟化的碘代化合物。示例性的碘代全氟化合物包括：1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-l,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。在一些实施例中，溴来源于式RBrx的溴化处理的链转移剂，其中(i)R为具有3个至12个碳原子的全氟烷基或含氯全氟烷基；和(ii)x=1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
固化部位单体可以衍生自式a)CX2=CX(Z)的一种或多种化合物，其中：(i)X均独立地为H或F；和(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U=I或Br并且Rf=任选地含有O原子或(b)Y(CF2)qY的全氟化或部分全氟化亚烷基基团，其中：(i)Y为Br或I或Cl并且(ii)q=1-6。此外，可使用非氟化的溴代或碘代烯烃，例如乙烯基碘化物和烯丙基碘化物。在一些实施例中，固化部位单体衍生自选自以下的一种或多种化合物：CH2=CHI、CF2=CHI、CF2=CFI、CH2=CHCH2I、CF2=CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CH2=CHCF2CF2I、CF2=CFCH2CH2I、CF2=CFCF2CF2I、CH2=CH(CF2)6CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFCF2OCH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3–OCF2CF2I、CH2=CHBr、CF2=CHBr、CF2=CFBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFCl、CF2=CFCF2Cl、和它们的组合。
另外，也可以利用腈固化部位部分，其与化合物例如砷、锑和锡的有机金属化合物一起可以在热量影响下通过腈的三聚作用促进三嗪环的形成。
来自上述链转移剂和固化部位单体的这种固化部位对用过氧化物、多元醇和/或聚胺交联剂来固化是有效的。
过氧化物固化剂包括有机或无机过氧化物。有机过氧化物是优选的，尤其是不会在动态混合温度下分解的那些。
通常通过使用有机过氧化物作为交联剂并在需要时使用交联助剂，例如甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙基酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)和N,N'-间亚苯基双马来亚胺阴离子，可以执行采用过氧化物的交联。有机过氧化物的例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔-戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔-己基过氧异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1，1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔-己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物和环己酮过氧化物。其他合适的过氧化物固化剂列于美国专利No.5,225,504（Tatsu等人）中。所用的过氧化物固化剂的量通常将为0.1至5重量份/100份含氟聚合物，优选地1至3重量份/100份含氟聚合物。其他常规的自由基引发剂适用于本发明。
通常通过使用多元醇化合物作为交联剂，交联助剂例如铵盐、盐和亚胺盐，和二价金属如镁、钙、或锌的氢氧化物或氧化物，执行采用多元醇的交联。多元醇化合物的例子包括双酚AF、双酚A、双酚S、二羟基二苯甲酮、对苯二酚、2,4,6-三巯基-均三嗪、4,4'-硫代联苯酚和它们的金属盐。
通常通过使用聚胺化合物作为交联剂，和二价金属如镁、钙、或锌的氧化物，执行采用聚胺的交联。聚胺化合物或聚胺化合物前体的例子包括环己烷二胺和其氨基甲酸酯、4,4'-双(氨基环己基)甲烷和其氨基甲酸酯和N,N'-双肉桂醛缩-1,6-环己烷二胺。
由二价金属的氢氧化物、氧化物等等构成的这个交联剂、交联助剂和酸接受剂均可以按常规的已知量来使用，并且所用量可以由本领域技术人员恰当确定并同时考虑与含氟聚合物的可混和性、交联含氟聚合物的机械强度、收益性等等。参与交联的这些成分中每种的使用量可以为（例如）每100质量份含氟聚合物约1质量份或更多、约5质量份或更多、约10质量份或更多、或约15质量份或更多、和约60质量份或更少、约40质量份或更少、约30质量份或更少、或约20质量份或更少。参与交联的成分的总量可以（例如）为每100质量份含氟聚合物约1质量份或更多、约5质量份或更多、或约10质量份或更多、和约60质量份或更少、约40质量份或更少、或约30质量份或更少。
通过考虑分子量和含氟聚合物的交联/非交联和化学性质例如特别是构成所述离子液体的阳离子和阴离子的取代基的种类，含氟聚合物和离子液体的混合比率可以被设定为各种范围。一般来讲，基于总计100质量份的含氟聚合物和离子液体，含氟聚合物的比率可以为约5质量份或更多、约10质量份或更多、约20质量份或更多、约30质量份或更多、约40质量份或更多、约50质量份或更多、约60质量份或更多、或约70质量份或更多、和约95质量份或更少、约90质量份或更少、或约80质量份或更少。离子液体的比率可以为约0.01质量份或更多、约1质量份或更多、约10质量份或更多、约25质量份或更多、约40质量份或更多、约50质量份或更多、约60质量份或更多、或约70质量份或更多、和约95质量份或更少、约90质量份或更少、或约80质量份或更少。
例如，出于增加强度或赋予功能性的目的，可以在所述组合物中加入常规辅剂例如酸受体、加工助剂或着色剂。
这种填充剂包括：有机或无机填充剂例如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、二氧化钛、氧化铁和炭黑填充剂、聚四氟乙烯粉末、导电填充剂、散热填充剂等等可以被作为任选成分加入所述组合物。本领域的技术人员能够选择所需量的特定填充剂来实现硫化化合物的所需物理特性。填充剂成分可以产生能够保持优选弹性和物理张力（如伸长率和抗张强度值所指示的）并同时保持所需性质例如较低温度(TR-10)下的收缩的化合物。
常规的辅剂也可以掺入到本发明的组合物中以提高所得组合物的性质。例如，可以采用酸受体以有利于化合物的固化和热稳定性。适用的酸受体可包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。优选地，酸受体可以在约1至约20份/100重量份聚合物的范围内的量使用。
含有上述含氟聚合物、离子液体和其他成分的溶液或液态分散体可以使用溶剂例如酮（如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮）、醚（如二乙醚、四氢呋喃）和酯（如乙酸乙酯、乙酸丁酯）来制备，所制备的溶液或液态分散体可以被涂布在基材例如纸张、纤维、膜、片材、带材、板材、管材、管道、槽和容器的表面上，并且可以通过干燥去除溶剂。以此方式，可以形成包含组合物层和基材的制品。
用于混合上述含氟聚合物、离子液体和其他成分的方法包括（例如）使用橡胶双辊、压力捏合机或班伯里(Banbury)混合器来捏合。如果使用含氟热塑性塑料，则上述方法可能需要在高于含氟热塑性塑料的结晶相的熔点的温度下进行以有利于混合。
所述混合物可以随后例如通过挤出或模制被处理和成型，以形成各种形状的制品,例如由本发明的组合物构成的片材、软管、软管衬里、O形环、垫圈或密封件。然后可以加热成形制品，从而固化橡胶组合物并形成固化的弹性体制品。
通常在约120℃至220℃的温度下，优选地在约140℃至200℃的温度下向化合而成的混合物施压（即加压固化），施压时间为约1分钟至约15小时，通常为约1至15分钟。通常将约700至20,000kPa，优选地约3400至6800kPa的压力用于模制组合物。可将模具首先用脱模剂涂覆并预烘焙。
模制的硫化橡胶可在约140-240℃的温度下，优选地在约160-230℃的温度下于烘箱中进行后固化约1-24小时或更长的时间，这取决于样本的截面厚度。对于厚的部件，在后固化过程中通常将温度从所述范围的下限逐步提高到所需的最高温度。所用的最大温度优选地为约260℃，并且要在这个值下保持约1小时或更长时间。
在一个实施例中，本发明涉及一种包含离子液体与含氟聚合物的可混溶共混物的组合物。如本文所用，可混溶共混物是指离子液体和含氟聚合物的共混物为分子级分散体（其不同于微相分离或分散，如凝胶）并且该可混溶共混物将相当于一个成分。换句话讲，可混溶共混物将具有单一玻璃化转变温度(Tg)。在本发明中，可混溶共混物的单一Tg将不同于含氟聚合物的Tg。如果离子液体和含氟聚合物的共混物为不能混溶的，则将观察到两个Tg并且至少一个Tg将与含氟聚合物的Tg相同。
离子液体的这种Tg效应可以被称为“增塑剂效应”。通过增塑作用，聚合物的玻璃化转变温度将发生变化并因此可以提高可加工性。增塑剂必须满足的基本增塑剂要求是相容性和持久性。增塑剂必须是可与该聚合物混溶的。增塑剂化合物的最重要特性之一为低挥发性，以使得该聚合物可以在长寿命期内保持柔性而不变得易碎和损坏，如M.P.Scott等人在化学通讯(Chemical Communications)(2002)第1370页至第1371页所述的。离子液体的可忽略的蒸气压和卓越的热稳定性使其称为理想的增塑剂。
离子液体和含氟聚合物的可混溶共混物相比于含氟聚合物其自身来说表现出提高的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度(Tg)为聚合物从无定形态转变至玻璃态的温度。Tg可以根据本领域的普通技术人员已知的任何技术测定。例如，差示扫描量热法(DSC)、或使用动态力学分析仪对通过损耗模量(G”)除以储能模量(G’)计算得到的tanδ(tanδ=G”/G’)的峰值温度进行测量可以用于确定玻璃化转变温度。当使用相同测量技术时，根据本发明的可混溶共混物（含有含氟聚合物和离子液体）的Tg将不同于含氟聚合物的Tg。Tg的差异是指与离子液体混合的含氟聚合物的Tg比含氟聚合物其自身的Tg低超过3℃、5℃、7℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或甚至40℃。
在一个实施例中，含氟聚合物与离子液体的可混溶性可以通过检验这些成分的溶解度参数来测定。具有类似溶解度参数的材料可以是可混溶的。例如，含氟弹性体(VDF/HFP=78/22摩尔%)的溶解度参数δ为8.7。（Myers和Abu-Isa，应用聚合物科学杂志(Journal ofApplied PolymerScience)，第32卷，3515-3539(1986)）。这种含氟弹性体(78摩尔%VDF/22摩尔%HFP)可混溶于例如酮和乙酸酯的溶剂中。这种溶剂的例子为4-甲基-2-戊酮(MIBK)、乙酸正丁酯(BA)、乙酸乙酯(EA)、2-丁酮(MEK)和丙酮。
在本发明的可混溶共混物中，含氟聚合物(δa)和离子液体(δb)之间的溶解度参数差的绝对值可小于或等于4(cal/cc)1/2（即，每立方厘米卡路里的平方根），换句话讲，
|δa-δb|≤4。
优选地，含氟聚合物(δa)和离子液体(δb)之间的溶解度参数差的绝对值小于或等于3(cal/cc)1/2或甚至小于或等于2(cal/cc)1/2。
可以使用计算机模拟来计算离子液体的溶解度参数。参见例如BelaDerecskei和Agnes Derecskei-Kovacs的“分子建模模拟以预测离子液体的密度和溶解度参数”(Molecular modelling simulations to predict density andsolubility parameters of ionic liquids)，分子模拟(Molecular Simulation)，第34卷(2008)1167-1175。
在本发明的一个实施例中，离子液体和含氟聚合物的组合物是导电的。通过混合离子液体，即使其与聚合物不可混溶，聚合物的表面电导率也可以提高。因为离子液体可以处于聚合物的表面上，所以相分离可以有助于实现更高表面电导率。美国专利号6,372,829（Lamanna等人）公开了一种通过混合热塑性聚合物和离子液体得到的防静电组合物。防静电物的效能可以被当作表面电导率来测量。已发现，如在本发明中公开的含氟聚合物和离子液体的共混物可以具有体积电导率，体积电导率不同于表面电导率。
体积电导率是材料主体的体积传导性的量度，而表面电导率是沿材料表面测量的。表面电导率为表面电导系数乘以样本表面尺寸的比率（电极间的距离除以限定电流通路的电极的宽度），其将测得的电导系数转化为如果电极已形成正方形的相对边而获得的电导系数。体积电导率为体积电导系数乘以样本体积尺寸的比率（电极间的距离除以电极的横截面积），其将测量的电导系数转化为如果电极已形成单位立方体的相对边而获得的电导系数。参见ASTM D257-07。
当共混物可混溶时，含氟聚合物和离子液体之间的共混物的体积电导率可以显著增加。在一个实施例中，当在23℃（近似室温）下测量时，混合在一起的离子液体和含氟聚合物的体积电导率大于1×10-10西门子/米、大于1×10-8西门子/米或甚至大于1×10-6西门子/米。
增加含氟聚合物电导率的典型方式是将导电碳例如以商品名“KETJEN”销售的乙炔黑和炭黑与含氟聚合物混合。参见例如美国专利No.5,552,199(Blong等人)。然而，得到具有体积导电性含氟聚合物并同时保持光学透明是困难的。
离子液体被称为离子导电液体。参见例如Masayoshi Watanae和Tomoo，固态离子学(Solid State Ionics)，第86-88卷(1996)353-356。如果离子液体的折射指数不同于含氟聚合物的折射指数，则离子液体和含氟聚合物之间的共混物将不是光学透明的。例如，N-乙基-N'-甲基咪唑
Figure BDA00002718721900141
双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子(EIM-TFSI)的折射指数为1.423（Cinzia Chiappe和Daniela Pieraccini，《物理有机化学杂志》(J.Phys.Org.Chem.)18(2005)275-297）。含氟聚合物的折射指数取决于单体组合物和单体组合物比率。例如，偏二氟乙烯-六氟丙烯(VDF/HFP=78/22摩尔%)共聚物为1.38。
在本发明的一个实施例中，组合物不仅是体积导电性的，而且还保持光学透明/澄清（即，组合物是光学透明的）。
本发明的组合物可以用于制品例如软管、垫圈、密封件、透明涂层中，或诸如压敏粘合剂的粘合剂中。这些组合物可以固化或可以不固化。
在一个实施例中，本组合物可以用作压敏粘合剂。
如本发明上下文中所用的术语“压敏粘合性质”是指粘合性质或压敏粘合性质（粘着性）。“粘合性质”是指材料通过接触物体而粘结到该物体的性质，并且即使当在预定外力施加到材料和/或物体时，材料和物体之间的位置关系基本上维持或在预定时间内恢复。这也适用于如下的情况：材料设置在两个物体之间并且这些物体彼此粘结。预定外力和预定时间取决于技术领域、应用或使用方式并且可能具有各种程度。术语“压敏粘合性质”（有时称为“粘着性”）是指当在相对短时间内施加小压力时表现出粘合性的性质。
根据本发明一个实施例的压敏粘合剂组合物包含含氟聚合物和离子液体作为主要成分。含氟聚合物通常为低粘合材料，但可以通过将其与离子液体混合而增塑，并且与离子液体混合的含氟聚合物表现出压敏粘合性质。离子液体通常具有低蒸气压和高热分解温度，并因此即使当与含氟聚合物混合时，也不显著削弱压敏粘合剂的耐热性。因此，根据本发明一个实施例的压敏粘合剂组合物具有优良压敏粘合特性和高温化学稳定性。
在本发明的一个实施例中，压敏粘合剂组合物中所含的含氟聚合物为通常通过聚合一个或多个类型的氟化或部分氟化单体而获得的含氟弹性体(氟橡胶)。含氟弹性体可以交联或可以不交联。一般来讲，当使用交联橡胶时，可以形成具有高内聚力的压敏粘合剂组合物。含氟弹性体的交联可以通常用过氧化物、多元醇或聚胺来进行，但交联形式并不限于此。压敏粘合剂组合物可以使用交联含氟弹性体来形成，或在通过使用非交联态的含氟弹性体来形成压敏粘合剂组合物之后，所述压敏粘合剂组合物可以在使用时或在使用后交联。
这种含氟弹性体包括含有一种或多种含氟弹性体聚合物、共聚物或三元共聚物或其交联产物的材料。在一个实施例中，含氟弹性体选自含氟弹性体共聚物和含氟弹性体三元共聚物。含氟弹性体共聚物和含氟弹性体三元共聚物的例子包括例如：在3M制备的Dyneon（注册商标）中，FE5522X、FE5730、FE5830Q、FE5840Q、FLS2530、FLS2650、FPO3740、FPO3741、FT2320、FT2350、FT2430和FT2481可以用作含氟弹性体三元共聚物，并且FC2110Q、FC2120、FC2121、FC2122、FC2123、FC2144、FC2145、FC2152、FC2170、FC2174、FC2176、FC2177D、FC2178、FC2179、FC2180、FC2181、FC2182、FC2211、FC2230、FC2260、FC2261Q、FE5520X、FE5542X、FE5610、FE5610Q、FE5620Q、FE5621、FE5622Q、FE5623、FE5640Q、FE5641Q、FE5642、FE5643Q、FE5660Q、FG5630Q、FG5661X、FG5690Q、FX3734、FX3735和FX11818可以用作含氟弹性体共聚物。另外，液体含氟弹性体Dyneon（注册商标）FC2110X（3M制备）可以与以上的含氟弹性体混合。非交联含氟弹性体的门尼粘度(ML1+10,121℃)可以根据压敏粘合剂组合物的用途选择，但通常使用门尼粘度1至150的非交联含氟弹性体，并且粘度不同的多种聚合物可以组合使用。可以使用市售的门尼粘度计根据JIS K6300-1或ASTM D1646-06来测量门尼粘度。
在本发明的另一个实施例中，压敏粘合剂组合物中所含的含氟聚合物为通过聚合一个或多个类型的氟化或部分氟化单体而获得的热塑性含氟聚合物。在这种情况下，含氟聚合物的特定微结构允许含氟聚合物的某种程度的结晶度，从而提供热塑性质。一般来讲，如果使用热塑性含氟聚合物，则热塑性含氟聚合物至少是共聚物，但可能为三元共聚物或含有甚至四个或更多个不同可共聚单体的热塑性含氟聚合物。共聚作用允许与氟基均聚物相比的结晶度降低，其可有利地用于本发明的压敏粘合剂组合物。具有较高结晶度的树脂通常往往在室温下具有较高模量并且具有过高模量的树脂有时不适用于压敏粘合剂组合物或不能提供所需的压敏粘合性质。此外，高度结晶聚合物表现出与离子液体的相容性差的趋势，因此含氟弹性体共聚物和含氟弹性体三元共聚物就与离子液体的相容性来看也是有利的。热塑性含氟聚合物可以交联，如针对含氟弹性体基含氟聚合物所述的。所述含氟聚合物可以为化学性不同的热塑性含氟聚合物的混合物，以及化学性不同的含氟弹性体的混合物和热塑性含氟聚合物和含氟弹性体的混合物。
与一般极性液体不同，离子液体有时表现出取决于阳离子和/或阴离子的构造的疏水性。例如，相比于具有相同阳离子的PF6或BF4盐，N-乙基-N'-甲基咪唑
Figure BDA00002718721900161
双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子(EMI-TFSI)具有低吸水率。因此，当使用表现出低吸水率的离子液体来形成压敏粘合剂组合物时，可以成功防止压敏粘合剂组合物从粘附体和/或基材分离或脱落，所述分离或脱落可能由于高温下汽化产生的水分而发生。
然而，在其中含氟聚合物的分子量低的情况下，即使当含氟聚合物以大到超出以上范围的量混合时，所得组合物有时具有压敏粘合性质并且反之亦然。应当理解，这类实施例并未排除在本发明的范围之外。
可以添加具有其他功能的添加剂，例如染料、颜料、阻燃剂和抗氧化剂、不引起耐热性质和/或压敏粘合性劣化的那些。
本发明一个实施例中的含有含氟聚合物、离子液体和（如果需要）上述其他成分的压敏粘合剂组合物表现出再附着性。如本说明书中所用的术语“再附着”是指使得在压敏粘合剂组合物一旦附着于物体并从物体分离之后，所述压敏粘合剂组合物保持压敏粘合性并再次附着到物体的性质。在本发明一个实施例中的压敏粘合剂组合物具有高耐热性，因此即便在空气气氛中在约260℃或更低温度、约230℃或更低温度、或约200℃或更低温度下热处理约10小时或更短时间、约5小时或更短时间、或约2小时或更短时间之后，假设首次附着的粘合力为100%，则再附着的粘合力为50%或更多、60%或更多、70%或更多或80%或更多。如本文所用的“粘合力”可以通过根据用途、使用方式等等而不同地设定条件例如粘附体、剥离角度和剥离速度来测量，但首次附着和再附着的这些条件必需相同。即便在高温下热处理短时间、例如在约260到约400℃下热处理约1到60分钟之后，本发明另一个实施例中的压敏粘合剂组合物也可以保持压敏粘合性，并且另一个实施例中的压敏粘合剂组合物可以在低温下长时间保持压敏粘合性，例如在约100到约200℃下保持约10小时到数天或超过数月。关于这些实施例，还可以通过首次附着的粘合力和再附着的粘合力之间的相对比来评估再附着性。
用于模制该混合物的方法包括（例如）挤出模制、压光模制和压缩模制，并且可以形成各种形状的制品，例如片材、带材和模制产品，其含有压敏粘合剂组合物的层或由压敏粘合剂组合物构成。如果正使用的是热塑性含氟聚合物，则以上方法可能需要在高于热塑性含氟聚合物结晶相的熔点的温度下进行以有利于混合。
当使用片状或带状基材时，可以获得具有压敏粘合剂组合物层的压敏粘合片材或带材。压敏粘合剂组合物层也可以布置在片材或带材的两个表面上，以形成压敏粘合剂双面涂布的片材或带材。
可以使用的片状或带状基材的例子包括：具有优良耐热性的工程塑料薄膜，例如聚酰胺(PA)树脂（如PA6、PA46、PA66、PA11、PA12、PA610）和其共聚物、半芳族PA（如6T/6I基PI）、全芳族PA（芳族聚酰胺）（如PAMXD6、PAMXD6-GF50）、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚亚苯基醚、聚酯树脂（如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯）、含氟聚合物（如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟二
Figure BDA00002718721900171
戊烷共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物）、聚苯硫醚、聚砜、聚芳酯、聚醚亚胺阴离子、聚醚砜、聚醚酮、液晶聚合物、聚酰胺亚胺阴离子、聚亚胺阴离子、聚苯乙烯和通过向以上聚合物添加无机材料获得的有机-无机复合物；金属例如铝、铜、银、金、镍、锌、铂、铬和铁，以及它们和其他元素的合金；石墨和其与其他树脂的复合物；陶瓷例如钠玻璃、结晶玻璃和硼硅酸盐玻璃；和任何一种上述材料或两种或更多种上述材料的组合构成的无纺布。另外，工程塑料薄膜和金属薄片（铝、铜、不锈钢等等）均是可用的。
为了提高这种基材与压敏粘合剂组合物层的粘结力，接触压敏粘合剂组合物层的基材表面可以经受引入氟成分的表面处理。可以使用的表面处理的例子包括使用含氟气体的等离子体处理，和常规含氟底漆的涂布。可以（例如）通过使用八氟丙烷(C3F8)作为含氟气体，组合使用（如果需要）四甲基硅烷(TMS)和氧气，并在腔室压力为10到1,000mTorr、输出为50到2,000W和处理时间为0.1到10分钟的条件下使这些气体以50至500SCCM的流速在由等离子体热公司(Plasma-Therm)制造的WAF'R/BATCH7000系列中流动，进行使用含氟气体的等离子体处理。
压敏粘合剂组合物的粘附体包括各种材料例如玻璃、甲基丙烯酸树脂(PMMA)、聚亚胺阴离子树脂、含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃环氧树脂、铝箔、SUS、带PTFE-涂层的SUS和硅片，但为了合适地利用本发明的耐热性，优选的是选择具有耐热性的粘附体。在将含氟聚合物例如PTFE选作粘附体的情况下，由于含氟聚合物的亲和力，往往获得相对高的粘合力。
本发明的压敏粘合剂组合物和各种形状的制品例如片材、带材和模制产品（含有压敏粘合剂组合物的层和（如果需要）基材）具有优良压敏粘合特性和高耐热性。例如，从Sn-Pb共晶焊接转变以符合有关WEEE/RoHS的要求的无铅焊接涉及约260℃的回流焊温度，比约230℃的常规回流焊温度高约30℃，并因此在回流焊期间需要所用的电子元件固定材料具有高耐热性。此外，伴随更高性能IC的进展，IC的驱动温度变得越来越高，并且在这种环境下使用的压敏粘合片材需要即便在长时间暴露于高温时仍发挥稳定粘合力。本发明的压敏粘合剂组合物和含有所述组合物的制品可以有利地特别以这种用途使用。
本发明的未固化压敏粘合剂组合物也可以用于涂布以制备现场固化垫圈(CIPG)或现场成形垫圈(FIPG)。压敏粘合剂组合物的未固化涂层可以从喷嘴或模具沉积到基材表面上。在形成所需涂层之后，可以用热量将压敏粘合剂组合物现场固化。另外，可以在烘箱中固化未固化压敏粘合剂组合物。
在本发明一个实施例中的压敏粘合剂组合物即便在暴露于高温之后仍保持再附着性，并且因此也可以应用于例如需要脱离/再附着的暂时固定之类用途，这种用途通过常规耐热环氧树脂粘结剂无法应付。
本发明的压敏粘合剂组合物包含含氟聚合物，继而对于低表面能材料表现出高亲和力，使得所述组合物可以用作涂敷到含有含氟聚合物的低表面能材料的压敏粘合剂。
另外，含氟聚合物在聚合物中通常具有低折射指数（低于1.40）并具有高的光耐久性。可以通过离子液体的含量来容易地控制本发明中组合物的折射指数，使得其可用于光学应用。
本发明的压敏粘合剂组合物适用于在使用时需要高耐热性但不需要压敏粘合性的用途，例如，作为两种物质之间的缓冲材料。根据本发明的一个实施例，提供具有含有上述含氟聚合物和离子液体的层的片材或带材。
以下为本发明的具体实施例的概述：
实施例1.一种组合物，其包含(i)具有第一玻璃化转变温度的含氟聚合物和(ii)离子液体，其中(i)和(ii)的共混物具有单个第二玻璃化转变温度，所述第二玻璃化转变温度不同于所述第一玻璃化转变温度。
实施例2.根据实施例1所述的组合物，其中所述含氟聚合物为共聚物。
实施例3.根据实施例1或2中的任一项所述的组合物，其中所述离子液体的熔点为约100℃或更低温度。
实施例4.根据之前实施例中的任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物为含氟弹性体或含氟热塑性塑料。
实施例5.根据之前实施例中的任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物衍生自一种或多种氟化单体，例如四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和它们的组合。
实施例6.根据之前实施例中的任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯/丙烯共聚物、或乙烯/六氟丙烯共聚物。
实施例7.根据之前实施例中的任一项所述的组合物，其中所述离子液体的阴离子包含全氟烷基。
实施例8.根据之前实施例中的任一项所述的组合物，其中所述离子液体的阳离子部分选自N-乙基-N’-甲基咪唑N-甲基-N-丙基哌啶N,N,N-三甲基-N-丙基铵、N-甲基-N,N,N-三丙基铵、N,N,N-三甲基-N-丁基铵、N,N,N-三甲基-N-甲氧基乙基铵、N-甲基-N,N,N-三(甲氧基乙基)铵、N-甲基-N,N,N-三丁基铵、N,N,N-三甲基-N-己基铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵、1-丙基-四氢噻吩1-丁基-四氢噻吩
Figure BDA00002718721900204
缩水甘油基三甲基铵、N-乙基-N-甲基吗啉N,N,N-三辛基铵、N-甲基-N,N,N-三辛基铵、N-甲基-N,N,N-三丁基铵、N,N-二甲基-N-辛基-N-(2-羟乙基)铵和它们的组合。
实施例9.根据之前实施例中的任一项所述的组合物，其中所述离子液体的阴离子部分选自双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)亚胺阴离子、双(七氟丙磺酰基)亚胺阴离子、双(九氟丁磺酰基)亚胺阴离子、三氟甲磺酸根、五氟乙磺酸根、七氟丙磺酸根、九氟丁磺酸根、三(三氟甲磺酰基)甲基阴离子、三(五氟乙磺酰基)甲基阴离子、三(七氟丙磺酰基)甲基阴离子、三(九氟丁磺酰基)甲基阴离子和它们的组合。
实施例10.根据之前实施例中的任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物还包含固化部位。
实施例11.根据实施例10的组合物，其中所述固化部位选自衍生自以下的固化部位单体：CF2═CFBr、CF2=CHBr、ICF2CF2CF2CF2I、CH2I2、BrCF2CF2Br、CF2═CFO(CF2)3OCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2Br、CH2═CHCF2CF2Br、CH2=CHCF2CF2I、CF2=CFCl、CH2=CHI、CF2=CHI、CF2=CFI、CH2=CHCH2I、CF2=CFCF2I、CF2=CFCH2CH2I、CF2=CFCF2CF2I、CH2=CH(CF2)6CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFCF2OCH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CH2=CHBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br或它们的组合。
实施例12.根据实施例10和11中的任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物为可固化过氧化物。
实施例13.根据之前实施例中的任一项所述的组合物，还包括过氧化物，以及任选的交联助剂。
实施例14.根据实施例13的组合物，其中所述过氧化物选自：过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷-3、月桂基过氧化物和它们的组合。
实施例15.根据之前实施例中的任一项所述的组合物，其包含填充剂。
实施例16.根据实施例15所述的组合物，其中所述填充剂选自粘土、二氧化硅、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石、碳酸钙、氟化钙、二氧化钛、氧化铁和它们的组合。
实施例17.一种固化制品，其包含根据实施例1-16中的任一项所述的组合物。
实施例18.一种制品，其包含根据实施例1-16中任一项所述的组合物。
实施例19.根据实施例18所述的制品，其中所述制品为软管、垫圈或密封件。
实施例20.一种方法，其包括混合(i)具有第一玻璃化转变温度的含氟聚合物和(ii)离子液体，其中(i)和(ii)的共混物具有单个第二玻璃化转变温度，所述第二玻璃化转变温度不同于所述第一玻璃化转变温度。
实施例21.一种组合物，其包含：
(i)相对于所述组合物的重量为5重量%至95重量%的含氟聚合物，并且其中所述含氟聚合物具有第一溶解度，和
(ii)相对于所述组合物的重量为0.01重量%至95重量%的离子液体，其中所述离子液体具有第二溶解度参数，并且其中所述第一溶解度参数减所述第二溶解度参数的绝对值小于或等于4(cal/cc)1/2。
实施例22.一种压敏粘合剂组合物，其包括含氟聚合物和离子液体。
实施例23.如在实施例22中要求保护的压敏粘合剂组合物，其中所述含氟聚合物选自含氟弹性体共聚物和含氟弹性体三元共聚物。
实施例24.如在实施例22中要求保护的压敏粘合剂组合物，其中所述含氟聚合物由选自四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚的一种或多种氟化单体构成。
实施例25.如在实施例22中要求保护的压敏粘合剂组合物，其中所述离子液体的阴离子含有全氟烷基。
实施例26.如在实施例22中要求保护的压敏粘合剂组合物，其中所述离子液体的阴离子选自双(全氟烷基磺酰基)亚胺阴离子阴离子和全氟烷基磺酸根阴离子。
实施例27.如在实施例22中要求保护的压敏粘合剂组合物，其中即便在空气气氛中在260℃或更低温度下热处理10小时或更短时间之后，假设第一次附着的粘合力为100%，则再附着的粘合力为50%或更多。
实施例28.一种制品，其包括实施例22至27中的任一项要求保护的压敏粘合剂组合物的层。
实施例29.如在实施例28中要求保护的制品，其中所述制品还包含片状或带状基材并且所述压敏粘合剂组合物层设置在所述基材上。
实施例30.如在实施例29中要求保护的制品，其中所述基材至少在接触所述压敏粘合剂组合物层的表面中含有氟成分。
实施例31.一种片材或带材，其具有包含含氟弹性体和离子液体的层。
实施例32.一种制品，其包括实施例22至27中的任一项要求保护的固化或部分固化压敏粘合剂组合物的层。
实施例33.一种现场固化制品，其衍生自包含固化性压敏粘合剂组合物的组合物，所述固化性压敏粘合剂组合物包含含氟聚合物和离子液体。
实施例34.一种溶液，其包括实施例22至27中的任一项要求保护的压敏粘合剂组合物。
实施例35.一种涂料组合物，其包含实施例34所述的溶液。
实施例36.一种固化涂料组合物，其包含实施例34所述的溶液。
实施例37.一种透明涂料组合物，其包含实施例34所述的溶液。
实施例38.一种固化透明涂料组合物，其包含实施例34所述的溶液。
实例
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非特别指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。
除非另外指明或显而易见，否则所有材料都可从例如西格玛-阿尔德里奇化学公司（Sigma-Aldrich Chemical Company）；（威斯康星州密尔沃基（Milwaukee,WI））购得，或者是本领域技术人员已知的。
以下实例中使用这些缩写：g=克，kg=千克，min=分钟，mol=摩尔，cal=卡路里，cc=立方厘米，cm=厘米，cP=厘泊，mm=毫米，mL=毫升，L=升，N=牛顿，psi=压力/平方英寸，MPa=兆帕，rad/s=弧度/秒，和wt=重量，Ex#=实例号并且Co.Ex.#=比较例号，以及phr；在每一百重量份橡胶中所占的重量份。
表1
表2
Figure BDA00002718721900242
制备例1：通过将作为阳离子部分的0.01摩尔N,N,N,N-四甲基氯化铵（得自马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)）的水溶液加入作为阴离子部分的0.01摩尔的双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子锂（可以商品名“3M ELECTRONIC ADDITIVE HQ-115”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司）的水溶液来制备表1中的离子液体IL#1(N1111-TFSI)。在添加铵溶液期间，形成白色固体沉淀。在将白色沉淀过滤并用去离子水洗涤之后，将该沉淀分散于去离子水中。将乙酸乙酯加入该分散体，直至沉淀溶解并观察到相分离。使用分离漏斗收集上层溶液（乙酸乙酯相）。在摇晃并用去离子水洗涤该溶液三次之后，将溶液在真空烘箱中干燥并获得白色结晶粉末。还制备离子液体IL#13-15，并按照与离子液体IL#1相同的方式纯化，不同的是将各对应盐的氯化物或溴化物用作阳离子部分。
制备例2：通过将作为阳离子部分的0.01摩尔N-甲氧基乙基-N,N,N-三甲基氯化铵（得自日本关东化学公司(Kanto Chemical,Japan)）的水溶液加入作为阴离子部分的0.01摩尔的双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子锂（可以商品名“3M ELECTRONIC ADDITIVE HQ-115”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司）的水溶液来制备表1中的离子液体IL#2(N111(1O2)-TFSI)。将乙酸乙酯加入该溶液并观察到相分离。使用分离漏斗收集上层溶液（乙酸乙酯相）。在摇晃并用去离子水洗涤该溶液三次之后，将溶液在真空烘箱中干燥并获得白色结晶粉末。还制备离子液体IL#4-6、IL#9和IL#11-22，并按照与离子液体IL#2相同的方式纯化，不同的是将各对应盐的氯化物或溴化物用作阳离子部分。
制备例3：制备离子液体IL#23、IL#24和IL#28并且按照与制备例2相同的方式纯化，不同的是分别将二甲基磷酸酯(Me2PO4)（得自日本关东化学公司）、双(五氟乙磺酰基)亚胺阴离子锂(BETI)（可以商品名“3MELECTRONIC ADDITIVE FC-130”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司）和三氟甲基磺酸锂（可以商品名“3M FC-122”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司）用作阴离子部分。
制备例4：用各种溶剂测试作为含氟聚合物的含氟弹性体I的溶解度，这各种溶剂具不同溶解度参数。在广口瓶中用80g溶剂制备20g含氟弹性体I的溶液。将其摇晃过夜之后，含氟弹性体I完全溶于MIBK、BA、MEK和丙酮中，但含氟弹性体I不溶于乙醇中。使用具有100rpm的LV4锭子的DV-II粘度计（得自马萨诸塞州米德尔伯勒的布鲁克菲尔德工程实验室公司(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.,Middleboro,Massachusetts)）测试溶液粘度。测试结果归纳于表3中。
表3
Figure BDA00002718721900251
Figure BDA00002718721900261
计算1：下文描述用于使用计算机模拟计算本发明中溶解度参数的方法。将单一成分液体的溶解度参数(δ)定义为
其中ΔH蒸汽为汽化焓，R为理想气体常数，T为温度，并且Vm为摩尔体积。
对于非缔合流体（在此定义为其蒸汽相完全由孤立分子代表的体系），汽化焓通过如下模拟计算：
ΔH蒸汽＝<E液体>-n<E单体>+RT
其中括号指示系集均值，E液体为液体的内能，并且E单体为孤立分子的内能。平均摩尔体积也由密度的系集均值来计算得到。
就缔合流体而言，蒸汽相不完全由孤立分子代表，而是由小团簇分布形式代表。很难限定δ恒定值的强缔合流体的例子为乙酸，其在蒸汽相中容易二聚。例如，将蒸汽相当作非缔合酸处理的乙酸的δ为13.01，而如果该蒸汽相由酸二聚体构成，则δ为9.19(cal/cc)1/2。参见例如K.L.Hoy,J.《油漆科技》(Paint Tech.)，42(1970)76。
离子液体为强缔合液体的极端情况，其中蒸汽相将肯定由缔合分子构成。因此，对于离子液体，我们将ΔH蒸汽定义为
ΔH蒸汽＝<E液体>-n<E离子对>+RT
其中E离子对为离子对的系集均值。将上述修改纳入用于可靠预测δ的内聚能密度(CED)方法中。参见例如M.Blemares等人的《计算化学杂志》(J.Comp.Chem.)25(2004)1814。CED方法由一系列的七个模拟步骤来限定，这些步骤被设计成快速将系集带入机械和热平衡。这七个步骤为：
1.在目标密度的40%下初始化该体系并执行能量最小化。
2.在300K下平衡该体系。
3.将该体系压缩至目标密度。
4.将该体系压缩至目标密度的120%。
5.放松所有限制并在所需温度和压力下平衡该体系。
6.执行生产操作并使用该操作的配置来确定液相的性质。
7.计算蒸汽相性质并将这些性质与步骤6组合以确定溶解度参数。
对于分子动力学(MD)CED计算，采用如在Culgi软件中实现的MD引擎。所用的Culgi（化学非验证语言界面(The Chemistry Univerfied languageInterface)）软件为4.0和5.0版(2004-2010)，得自荷兰的曙极公司(CulgiB.V.,The Netherlands)。对于所有步骤，在一些规范下使用Dreiding力场。参见例如S.L.Mayo等人的《物理化学杂志》(J.Phys.Chem.)，94(1990)8897。使用称为“Jaguar”的量子力学代码优化具有带+1电荷的阳离子和带-1电荷的阴离子的离子液体的几何学。Jaguar的版本为7.7并得自纽约州纽约的薛定谔有限责任公司(Schroedinger,LLC,New York,NY)。
所述电荷采用的电子结构方法为具有基组6-31G**的B3LYP杂化密度泛函理论方法。该B3LYP杂化密度泛函理论方法参见例如P.J.Stephens等人，《物理化学杂志》，98(1994)11623-11627，而基组6-31G**参见M.M.Francl等人，《化学杂志》(J.Chem.)77(1982)3654。
通过与居原子中心的点电荷的静电势拟合(ESP)来计算所述电荷。参见例如L.E.Chirlian等人，《计算化学杂志》8(1987)894、R.J.Woods等人，《计算化学杂志》，11(1990)297和C.M.Breneman等人，《计算化学杂志》，11(1990)361。
范德瓦尔斯相互作用和库伦相互作用在
Figure BDA00002718721900271
处消去，并通过埃瓦尔累加法计算长程相互作用（范德瓦尔斯和静电学）。参见例如N.Karasawa和W.A.Goddard,《物理化学杂志》，93(1989)7320-7327。所用的范德瓦尔斯势函数为LJ12-6-2。
各步骤的更详细模拟程序如下：
步骤1为初始化步骤，其中将64个分子（32个阴离子和32个阳离子）布置在对应于目标密度的40%的盒中。如果实验密度不可得，则该任务中使用的目标密度为1.1g/cc。分子随机布置于该盒中，并能量被最小化。
在步骤2中，通过运行恒定|的粒子、体积和温度(NVT)分子动力学(MD)模拟，对初始体系进行平衡。参见例如B.J.Alder和T.E.Wainwright，《化学杂志》(J.Chem.)31(1959)429和A.Rahman,《物理评论》(Phys.Rev.)，136(1964)A405。
为在MD模拟期间保持恒定温度，以10的频率重新调节速度。将所述模拟进行40,000个MD步骤，其中所使用的时间步长为0.5fs（飞秒）。使用完全伦纳德—琼斯势。
在步骤3中，将该体系压缩至目标密度并同时将温度保持在300K。这是通过连续在NVT-系集中操作并通过每40,000个MD步骤增加密度0.1g/cc来将密度系统性压缩到目标密度来实现。压缩减少的格坐标。一旦达到目标密度，则另外进行40,000个MD步骤的模拟。
在步骤4中，通过类似于步骤3的方法将目标密度压缩至目标密度的120%。通过每40,000个MD步骤0.1g/cc来压缩该密度并且在该压缩密度处进行额外40,000个MD步骤并同时保持在NVT系集中。
在步骤5中，设定恒定的粒子、压力和温度(NPT)分子动力学以及将温度设定为300K并将压力设定为1atm。用耦合参数为100fs的Berendsen恒温器控制温度，并且用耦合参数为2000fs的Berendsen恒压器控制压力。经800,000个MD步骤平衡该体系。参见例如H.J.Berendsen等人，J.R.81(1984)3684。
在步骤6中，使用该平衡的体系进行4,000,000个MD步骤的模拟。模拟参数与步骤5相同。将这些配置用于计算液相的平均摩尔体积和内能。取每十个样本计算平均值。
在步骤7中，将一个阳离子和一个阴离子布置于边长
Figure BDA00002718721900291
的立方盒中并以800,000步骤NVT模拟操作以平衡所述离子对。进行4000,000MD模拟以计算平均能量。然后，通过(Vm)、(E液体)和(E离子对)计算总溶解度参数。对于各离子液体，用不同的初始装填和构象将该方法重复五次。由五次MD模拟结果计算各离子液体的溶解度参数的平均值。
实例1：将表2中的含氟弹性体I溶于乙酸乙酯，以制备20质量%的含氟弹性体I溶液。通过混合0.18mL表1中的离子液体IL#4与3mL以上含氟弹性体I溶液来得到含氟弹性体I/离子液体=35/65（体积）的比率，制备混合物溶液。然后，将混合物溶液涂布在PET膜（T60，得自日本东丽工业公司(Toray Industries,Inc.,Japan)）并且通过在烘箱中100℃下干燥1小时来去除乙酸乙酯。涂布膜在室温下冷却30分钟。去除溶剂之前和之后，在视觉上评估相容性。在去除溶剂之前和之后，涂布层是透明的。通过以上计算1中所述的Culgi软件（得自荷兰的曙极公司），计算溶解度参数。计算得到的溶解度参数为11.4(cal./cc)1/2或23.3MPa1/2。
根据ASTM D793-01和ASTM E1356-98通过珀金埃尔默(Perkin-Elmer)差示扫描量热仪器D6000在氮气下测定离子液体的熔融温度(Tm)。熔融温度(Tm)是从峰的中点温度获得的，所述峰以10℃/min的加热速率从–40℃至200℃获得。结果示于表4中。
实例2-5：按实例1那样制备和测试离子液体和含氟聚合物I之间的混合物，不同的是使用如表3所列的各对应的离子液体，而非离子液体IL#4。离子液体#10可以商品名“3M IONIC LIQUID ANTISTAT FC-4400”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司。在干燥之前和之后，所有混合物都是透明的。结果示于表4中。
表4
Figure BDA00002718721900292
---意指不适用。
比较例1：按实例1那样制备和测试溶液，不同的是在没有离子液体的情况下制作该溶液。结果示于表4中。
比较例2-5：按实例1那样制备和测试离子液体和含氟弹性体I之间的混合物，不同的是未将0.18mL离子液体混合入含氟弹性体I溶液，而是将0.227g表4所列的各对应离子液体混合到含氟弹性体I中，因为离子液体在室温下为固体。虽然在去除溶剂之前和之后按实例1那样在视觉上评估混合物样本的相容性，去除溶剂之后所有混合物变为白色。
实例1至5的混合物是可混溶的，而比较例2至5是不混溶的。
实例6和7：按实例1那样制备和测试离子液体和含氟弹性体I之间的混合物，不同的是使用表4所列的各对应的离子液体，而非离子液体IL#4。在干燥之前和之后，混合物透明。结果示于表5中。
比较例6-8：按实例6和7那样制备和测试离子液体和含氟弹性体I之间的混合物，不同的是分别使用离子液体IL#26、IL#27（均得自日本关东化学公司7(Kanto Chemical,Japan)）和IL#28。结果示于表5中。
表5
Figure BDA00002718721900302
未检出：不可检测
实例8–17：按实例1那样制备和测试离子液体和含氟聚弹性体I之间的混合物，不同的是使用如表6所列的各对应的离子液体，而非离子液体IL#4。在干燥之前和之后，混合物是透明的。结果示于表6中。
表6
Figure BDA00002718721900311
未检出：不可检测
不适用：未分析
比较例9和10：按实例6和7那样制备和测试离子液体和含氟弹性体I之间的混合物，不同的是分别使用离子液体IL#25和IL#26（均得自日本关东化学公司）。结果示于表6中。
实例18：通过在广口瓶中将含氟弹性体I和离子液体IL#16溶于作为溶剂的乙酸乙酯来制备溶液。将该广口瓶在摇动器上摇晃约2小时。含氟弹性体与离子液体的比率为70/30质量%并且含氟弹性体/溶剂的比率为20/80质量%。将该溶液涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜并随后在100℃的烘箱中干燥一小时以从共混物中去除溶剂。
通过由储能模量(G’)和损耗模量(G”)计算的tanδ的峰值温度，使用动态力学分析仪（先进流变扩展系统(ARES)仪器，由新泽西州皮斯卡塔韦的流变科学公司(Rheometric Scientific,Piscataway,NJ)制造）根据ASTM D6204-07确定玻璃化转变温度。将7.9mm平行板用作夹具。通过以5℃/分钟的速率和1.0Hz(6.3rad/s)的频率(ω)从-70℃到200℃的温度扫描来测量储能模量(G’)和损耗模量(G”)。在表6中汇总了测试结果。
实例19：使用与实例18中所述相同的程序来制备和测试该样本，不同的是含氟弹性体I与离子液体IL#16的比率为40/60质量%。在表7中汇总了测试结果。
比较例11：使用与实例18中所述相同的程序来制备和测试该样本，不同的是仅使用含氟弹性体I（无离子液体）。在表7中汇总了测试结果。
实例20：使用与实例18中所述相同的程序来制备和测试该样本，不同的是使用离子液体IL#10。在表7中汇总了测试结果。
实例21：使用与实例19中所述相同的程序来制备和测试该样本，不同的是使用离子液体IL#10。在表7中汇总了测试结果。
表7
Figure BDA00002718721900321
---意指不适用
如以上表7中所示，实例18至21示出具有离子液体的共混物的单一玻璃化转变温度并且该玻璃化转变温度不同于如比较例11的无离子液体的含氟聚合物。
实例22：通过将含氟弹性体II混配30份的炭黑（以商品名ThermaxMT,ASTM N990得自加拿大阿尔伯达省梅迪辛哈特的坎卡博公司(Cancarb,Medicine Hat,Alberta,Canada)）、6份氢氧化钙（以商品名HP得自伊利诺斯州芝加哥的赫斯达公司(HallStar Company,Chicago,IL)）、3份氧化镁（以商品名Elastomag170得自俄亥俄州阿克伦的阿克隆公司(AkrochemCorp.Akron,OH)）和25份离子液体IL#10使用6英寸(1152.4mm)双辊磨机制备含氟弹性体化合物。该化合物的配方示于表8中。
通过测试未固化的混配混合物，使用具有MDR（移动盘式流变仪）模式的阿尔法科技RPA2000和ASTM D5289-95中所述的程序，在177℃下，无预热，12分钟实耗时间，研究样本的固化流变性，记录0.5°弧的最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)，即，在当无平台值或最大值获得时的特定时间内记录所达到的最高扭矩。还记录：ts2（扭矩在ML上增加2个单位的时间），t'50（扭矩达到ML+0.5[MH-ML]的时间）和t'90（扭矩达到ML+0.9[MH-ML]的时间）。该实例中的含氟弹性体化合物具有良好的固化性质。
使用2mm厚的15×15cm模具，在177℃下将化合物加压固化10分钟。然后，使加压固化的片材在230℃下后固化16小时。用ASTM Die D从固化片材上切割下用于物理性质的哑铃状物。根据ASTM D412-06a测试该加压固化和后固化样本的物理性质。
用乙醇作为冷却介质，使用ASTM D1329-02确定较低温度下的收缩。TR10为达到10%收缩的温度并且TR70为达到10%收缩的温度。单位以℃记录。
通过使用电阻/电阻率探头（以商品名803B型得自宾夕法尼亚州格伦赛德的电子科技系统公司(Electro-Tech Systems,Inc.,Glenside,PA)），使用ASTM D257中所述的程序，用100伏电压测试以上的固化片材，从而研究样本的体积电导率。
表8
Figure BDA00002718721900331
Figure BDA00002718721900341
固化流变性,177℃下12分钟
ML(in-lb) 0.6 1.7 0.2 0.6 0.8 3.5 1.4
MH(in-lb) 8.6 22.3 10.1 9.7 7.9 26.6 21.8
ts2（分钟） 0.3 0.4 0.7 0.5 1.2 1.3 1.3
t50（分钟） 0.3 0.6 1.1 0.6 1.3 2.0 1.6
t90（分钟） 1.4 1.0 2.4 0.8 2.1 2.9 2.0
加压固化，177℃下5分钟
断裂拉伸强度(MPa) 7.3 10.2 6.8 10.2 9.7 11.6 13.1
断裂伸长率(％) 286 205 293 257 445 271 276
100%模量(MPa) 2.0 6.1 2.2 3.1 2.3 4.9 5.5
硬度 49 71 51 56 68 74 74
体积电导率，σ(μS cm-1) --- --- --- 7.2×10-2 --- --- 1.8×10-6
后固化，230℃下4小时
断裂拉伸强度，(MPa) 11.3 12.5 7.8 8.9 13.8 17.6 16.3
断裂伸长率(％) 240 136 171 168 288 209 206
100%模量(MPa) 3.0 9.4 3.6 3.7 2.7 6.6 6.9
硬度 54 72 55 56 70 72 76
重量变化(%) -2 -1.2 -1.1 -1 -0.9
体积电导率，σ(μS cm-1) --- --- --- 4.8×10-2 --- --- 4.5×10-7
温度收缩测试
TR10(℃) -23.2 -21.2 -27.9 -26 -17.8 -16.2 -18.3
TR70(℃) -9.6 10.7 -16.3 -12.5 4.8 -8.2 -9.6
---意指不适用。
如以上表8所示，实例22至25示出具有离子液体的共混物的较低收缩温度并且该收缩温度不同于如比较例12至14的无离子液体的含氟聚合物。另外，通过添加离子液体，电导率有所提高（实例25与比较例13相比）。
实例26：如制备例4那样制备含氟弹性体溶液。含氟弹性体I和4-甲基-2-戊酮(MIBK)以30/70（质量）的比率混合，直至含氟弹性体I完全溶解。将离子液体IL#16以含氟弹性体I/IL#16=100/30（质量份）的比率加入溶液并混合。使用具有200μm狭缝的刮刀式涂胶机将混合物涂布在25μm厚聚酸亚胺膜（以商品名Kapton H得自日本杜邦-东丽有限公司(Du Pont-Toray Co.,Ltd.,Japan)）上并随后在80℃的烘箱中干燥1小时。
实例27：按实例26那样制备样本，不同的是使用离子液体IL#17，而非离子液体IL#17。
实例28：按实例27那样制备样本，不同的是使用含氟弹性体V，而非含氟弹性体I并在干燥之后在170℃的烘箱中下将涂布样本进一步加热1小时。
通过热重量分析(TGA)测试含氟弹性体V/IL#16的耐热性，这通过以下程序进行。温度以40℃/min的速率从室温升高至260℃并随后在260℃下保持约2小时。测量重量损失以比较残余物。结果示于表9中。图1示出实例28和比较例18和19的重量损失与时间的关系以及在TGA分析中使用的温度扫描。
比较例15：按实例28那样制备样本，不同的是使用D620增塑剂（分子量为大约800，聚酯己二酸增塑剂，得自日本J-PLUS公司），而非离子液体IL#17。然而，涂布层具有相分离并且难以形成层。
比较例16：按比较例15那样制备样本，不同的是使用80/20质量份（含氟聚合物/聚酯己二酸增塑剂）的不同比率，而非70/30比率。
比较例17：按比较例16那样制备样本，不同的是使用D643增塑剂（分子量为大约1,800，聚酯己二酸增塑剂，得自日本J-PLUS公司），而非D620增塑剂。
比较例18：将可以商品名“SCOTCH POLYIMIDE-TAPE#7416”得自3M公司的具有丙烯酸压敏粘合剂的聚酸亚胺带用作片材，在该片材的一个表面上具有压敏粘合剂组合物层。对于TGA分析，仅将丙烯酸类压敏粘合剂层用于该测试。
比较例19：将可以商品名“SCOTCH POLYIMIDE-TAPE#5413”得自3M公司的具有有机硅基压敏粘合剂的聚酸亚胺带用作片材，在该片材的一个表面上具有压敏粘合剂组合物层。对于TGA分析，仅将有机硅基压敏粘合剂层用于该测试。
表9
Figure BDA00002718721900361
在比较例18（丙烯酸压敏粘合剂#7416）中，检测出约47%残余物，并且在比较例19（有机硅基压敏粘合剂#5413）中，检测出约92%残余物，而在实例26至28的压敏粘合剂组合物中，检测出约98%至99%的残余物，因此重量降低保持小至约1%至2%。在比较例16和17（使用常规增塑剂），观察到约15%的重量降低。
使用可以商品名“TENSILON RTG-1225”（A&D有限公司制造）得到的张力检验器，在25℃下通过以剥离速度300mm/min按180°剥离宽50mm或25mm的压敏粘合带，测量使用压敏粘合剂组合物的压敏粘合带的粘合力。
将实例28的压敏粘合片材切割成60mm（长）×50mm（宽）的尺寸并使用2kg辊在一次往复运动的条件下层合至SUS（不锈钢）。此后，测量粘合力并发现粘合力为0.15N。
关于压敏粘合剂组合物的压敏粘合特性，检验粘附体的种类、存在或不存在聚酸亚胺基材的表面处理和存在或不存在老化的影响。除了通过将实例28的压敏粘合片材切割成60mm（长）×25mm（宽）的尺寸而制备的压敏粘合带之外，如下地制备使用含氟弹性体V和含氟弹性体I的混合物作为含氟聚合物（以下实例29）的压敏粘合带。
实例29：含氟弹性体V或含氟弹性体I和MIBK以20/80（质量）的比率混合并且充分混合，直至该混合物均匀溶解以制备含氟弹性体I20%MIBK溶液和含氟弹性体V20%MIBK溶液。将这两种含氟聚合物20%MIBK溶液以50/50（质量）的比率混合，并且向所得含氟聚合物混合的溶液以含氟聚合物/IL#17=35/65（质量份）的比率添加离子液体IL#17并混合。通过使用具有200μm狭缝的刮刀式涂胶机，将所得混合物涂布在聚酸亚胺基材上，然后在80℃的烘箱中干燥1小时并在170℃的烘箱中进一步加热1小时以生产片材，所述片材的一个表面上具有压敏粘合剂组合物层。
将玻璃板（钠钙玻璃，由Test-Piece KK制备）、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)树脂板（MR200，由三菱丽阳有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd)制备）、聚四氟乙烯片材（PTFE，特氟隆（Teflon，注册商标）带材TOMBO9001，由霓佳斯公司(Nichias Corp.)制备）、玻璃环氧树脂板（由日研综业(Nihon Tact)制备)和PTFE-涂布的SUS板（由吉田SKT有限公司制备）用作粘附体。对于某些样本，在进行例如聚酸亚胺基材的表面处理即在以下条件A或B下使用八氟丙烷(C3F8)、四甲基硅烷(TMS)和氧(O2)的等离子处理之后，制备压敏粘合带。
等离子处理设备：
WAF'R/BATCH7000系列，等离子体热公司制造
含氟气体：八氟丙烷(C3F8)
条件A：
气体组合物和流速：C3F8,300SCCM
室内压力：300毫托
输出：100W或1500W
处理时间：1分钟
条件B：
气体组合物和流速：C3F8/TMS/O2=150SCCM/150SCCM/15SCCM
室内压力：100毫托
输出：100W或1500W
处理时间：1分钟
通过使用2kg辊在一个往复运动条件下将压敏粘合带层合至粘附体，并静置5分钟或更久，此后，测量粘合力并将其当作初始粘合力。对于某些样本，在将压敏粘合带层合至粘附体并将其在260℃的烘箱中老化10小时之后，测量粘合力。另外，对于经受老化的某些样本，为了检验再附着性，用于测量老化后的粘合力的压敏粘合带通过使用2kg辊在一个往复运动的条件下再次层合至粘附体并静置5分钟或更久，此后，测量粘合力（180°剥离，300mm/min.）。结果示于表10和11中。
表10
Figure BDA00002718721900381
-意谓XXX
表11
Figure BDA00002718721900382
a：由于基材破损导致不可测量。
关于通过层合实例28的压敏粘合带而制备的样本，将比较例18的丙烯酸基压敏粘合剂或比较例19的有机硅基压敏粘合剂粘附至载玻片，将温度从室温经1小时升高至260℃，在260℃下保持10小时随后回到室温，并且评估测试前后的外观变化以及再附着性的存在或不存在。结果示于表12中。
表12
在实例28和29的压敏粘合剂组合物中，即便在高温储存之后，外观也未变化并且存在再附着性。另一方面，在比较例18（丙烯酸压敏粘合剂）中，再附着性损失，并且在比较例19（有机硅基压敏粘合剂）中，在压敏粘合剂中观察到起泡并且当带材分离时，压敏粘合剂导致内聚失效。
实例30：将52,000g水、40g过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)和160g磷酸氢二钾(K2HPO4)的50%水溶液加入80升反应器中。将反应器抽真空，然后破坏真空，再用氮气加压至25psi(0.17MPa)。将该抽真空和加压过程重复三次。在除去氧气之后，将反应器加热至80℃使用六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基-戊烷的共混物加压至74psi(0.51MPa)。为制备六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500（可以商品名“3M NOVEC”得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司）的共混物，抽空1升不锈钢圆筒并用N2吹扫3次。将1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500加至圆筒中，然后根据所添加的1,4-二碘八氟丁烷的量来添加HFP。然后使共混物与反应器相通并利用N2层供料。该共混物含有89.9重量%的HFP、2.5重量%的1,4-二碘八氟丁烷和7.6重量%的HFE7500。然后将反应器装上偏二氟乙烯(VDF)和上述的六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物，从而让反应器的压力变为200psi(1.38MPa)。VDF和HFP、1,4-二碘代八氟丁烷与HFE7500的共混物的总预装量分别为800g和1,536g。以450rpm搅拌该反应器。因为反应器压力由于单体在聚合反应中消耗而降低，所以需将六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物以及VDF连续供料至反应器以将压力保持在220psi(1.52MPa)。共混物和VDF的重量比为0.651，并且在进行聚合反应时未使用乳化剂。6.2小时后，停止单体和共混物的供料，让反应器冷却。所得的分散体具有29.7重量%的固形物含量，pH为3.6。分散体粒度为323nm，分散体的总量为约76,500g。
为进行凝结，将19.54g1重量份NH4OH和25重量份去离子水的混合物添加至942g如上所述制成的胶乳中。该混合物的pH为6.7。将该混合物添加至2320mL的5重量%MgCl2水溶液中。通过使凝结物通过粗滤布进行过滤并轻轻挤压除去多余的水份来回收胶粒。将胶粒送回凝结容器，然后使用去离子水总共冲洗3次。在最终的冲洗和过滤之后，让胶粒在130℃的烘箱中干燥16小时。所得的含氟聚合物生胶在121℃下的门尼粘度为2.5。
通过中子活化分析(NAA)，该含氟聚合物含有0.63重量%的碘。通过FT-IR分析，该含氟聚合物含有80.2摩尔%的VDF共聚单元和19.8摩尔%的HFP。
根据ASTM D1646-06TYPE A，使用具有大转子(ML1+10)的MV2000仪器（得自美国俄亥俄州阿尔法技术公司(Alpha Technologies,Ohio,USA)），在121℃下测定门尼粘度或化合物门尼粘度。结果以门尼为单位记录。
通过在玻璃罐中用50g2-丁酮(MEK)和1.5g三烯丙基异氰酸酯(TAIC)活性助剂或交联剂(98%，以商品名“TAIC”得自日本的日本化成公司(Nippon Kasei,Japan)）、1.0g过氧化苯甲酰(BP)(CAS RN94-36-0)（可以商品名“LUPEROX A98”得自美国威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇公司(Aldrich,Milwaukee,WI,USA)）和15g离子液体IL#10（N-甲基-N,N,N-三-正-丁基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子溶解如上所述制备的50g含氟聚合物，制备含氟聚合物溶液。在摇动器上将玻璃罐震动1小时。溶液是半透明的。
通过使用下拉方形杆(draw down square bar)（得自PG&T公司）将含氟聚合物溶液组合物涂布到钠蚀刻PTFE膜（100微米）上来制备PTFE PSA片材。将溶液组合物涂覆为在蚀刻PTFE膜基材的表面上的6密耳(152.4μm)厚涂布层。将涂布膜放入80℃烘箱中经20分钟以去除溶剂。在干燥之后涂布层的厚度为3密耳(76.2μm)并且涂布层是澄清或透明的。
通过将聚酸亚胺膜（可以商品名“Kapton”HK得自美国特拉华州维明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE,USA)）施用到PTFE PSA片材上，制备聚酸亚胺/PTFE PSA层合物。然后，用橡胶手压辊在聚酸亚胺膜上手动滚压该层合物并将该层合物切割为三个25.4mm宽的条带。
根据ASTM D1876（T型剥离测试）在三个条带上测量剥离或粘合强度。将以商品名“INSTRON Model1125Tester”销售的测试仪（得自英斯特朗公司(Instron Corp.)，设定为100mm/min的夹头速度）用作测试装置。在各层分离时测量样本中部80%处的剥离强度。忽略夹头第一个20%距离和最后一个20%距离的值。记录值为三个测试样本的平均值。平均剥离强度为3.5N/25mm。剥离强度值非常一致（图2）。
实例31：将实例30中的PSA涂布PTFE膜再放入烘箱中，以在150℃下固化涂布层10分钟。固化之后的涂布层是澄清或透明的。
制备聚酸亚胺/PTFE PSA层合物并且如实例30那样测量剥离强度。平均剥离强度为7.1N/25mm。剥离强度值非常一致（图3）。
比较例20：按实例30那样制备含氟聚合物溶液组合物，不同的是未使用离子液体。制备聚酸亚胺/PTFE PSA层合物并且如实例30那样测量剥离强度。平均剥离强度为3.2N/25mm，但剥离强度值在1和6N/25mm之间的波动非常大（图2）。
比较例21：制备聚酸亚胺/PTFE PSA层合物并且如比较例20那样测量剥离强度，不同的是将PTFE PSA再放入烘箱中以在150℃下固化涂布层10分钟。平均剥离强度为5.2N/25mm，但剥离强度值在2和7N/25mm之间的波动非常大（图3）。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本领域的技术人员将显而易见本发明的可预知的修改和更改。本发明不应受限于本专利申请中为了进行示意性的说明而示出的实施例。

Claims (10)

1.一种组合物，其包含(i)具有第一玻璃化转变温度的含氟聚合物和(ii)离子液体，其中(i)和(ii)的共混物具有单个第二玻璃化转变温度，所述第二玻璃化转变温度不同于所述第一玻璃化转变温度。
2.一种组合物，其包含：
(i)相对于所述组合物的重量为5重量%至95重量%的含氟聚合物，并且其中所述含氟聚合物具有第一溶解度参数，和
(ii)相对于所述组合物的重量为0.01重量%至95重量%的离子液体，其中所述离子液体具有第二溶解度参数，并且其中所述第一溶解度参数减所述第二溶解度参数的绝对值小于或等于4(cal/cc)1/2。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物为共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述离子液体的阴离子包含全氟烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述离子液体的阳离子部分选自N-乙基-N’-甲基咪唑
Figure FDA00002718721800011
N-甲基-N-丙基哌啶
Figure FDA00002718721800012
N,N,N-三甲基-N-丙基铵、N-甲基-N,N,N-三丙基铵、N,N,N-三甲基-N-丁基铵、N,N,N-三甲基-N-甲氧基乙基铵、N-甲基-N,N,N-三(甲氧基乙基)铵、N-甲基-N,N,N-三丁基铵、N,N,N-三甲基-N-己基铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵、1-丙基-四氢噻吩
Figure FDA00002718721800013
1-丁基-四氢噻吩
Figure FDA00002718721800014
缩水甘油基三甲基铵、N-乙基-N-甲基吗啉
Figure FDA00002718721800015
N,N,N-三辛基铵、N-甲基-N,N,N-三辛基铵、N-甲基-N,N,N-三丁基铵、N,N-二甲基-N-辛基-N-(2-羟乙基)铵和它们的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述离子液体的阴离子部分选自双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)亚胺阴离子、双(七氟丙磺酰基)亚胺阴离子、双(九氟丁磺酰基)亚胺阴离子、三氟甲磺酸根、五氟乙磺酸根、七氟丙磺酸根、九氟丁磺酸根、三(三氟甲磺酰基)甲基阴离子、三(五氟乙磺酰基)甲基阴离子、三(七氟丙磺酰基)甲基阴离子、三(九氟丁磺酰基)甲基阴离子和它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中当在23℃下测量时，混合在一起的所述离子液体和所述含氟聚合物的体积电导率大于1×10-10西门子/米。
8.一种制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述制品为粘合剂、软管、垫圈、密封件或涂层。
10.一种方法，其包括混合(i)具有第一玻璃化转变温度的含氟聚合物和(ii)离子液体，其中(i)和(ii)的共混物具有单个第二玻璃化转变温度，所述第二玻璃化转变温度不同于所述第一玻璃化转变温度。
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