CN101925619A - 制备含氟聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备非弹性体含氟聚合物的乳液聚合方法，其中使用至少一种含氟表面活性剂作为分散剂，所述含氟表面活性剂为具有式X-Rf-(CH2)n-O-P(O)(OM)2的氟代烷基磷酸酯，其中n为1或2，X＝H或F，M＝一价阳离子，并且Rf为C4-C6氟代烷基或氟代烷氧基。在所述聚合中可任选使用第二分散剂，所述第二试剂为具有至少一个端基的全氟聚醚，所述端基选自羧酸、其盐、磺酸及其盐、磷酸及其盐。

Description

制备含氟聚合物的方法
发明领域
本发明涉及用于制备非弹性体含氟聚合物的乳液聚合方法，其中使用至少一种分散剂，所述分散剂为式X-Rf-(CH2)n-O-P(O)(OM)2的氟代烷基磷酸酯，其中n为1或2，X＝H或F，M＝一价阳离子，并且Rf为C4-C6氟代烷基或氟代烷氧基(支化或非支化的)。
发明背景
通过乳液以及溶液聚合方法制备非弹性体含氟聚合物为本领域所熟知；参见例如美国专利4,380,618和5,789,508。一般来讲，在乳液聚合方法中制备含氟聚合物，其中使用水溶性聚合引发剂和较大量的分散剂(即表面活性剂)。
Benning(美国专利公2,559,749和2,597,702)公开了可在不饱和有机化合物的含水聚合中用作乳化剂的氟化脂族磷酸酯。据称，这些磷酸酯尤其可用于四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)均聚物的聚合。
Urban(美国专利申请公布2006/0229398 A1)公开了含氟单体与(甲基)丙烯酸酯在含水体系中的聚合，所述反应使用1)氟代烷基磷酸酯盐如磷酸双(十三氟辛基)酯铵盐，和2)阴离子烷基磺酸盐分散剂如十二烷基硫酸钠。
Morgan等人(美国专利6,395,848 B1)公开了采用至少两种分散剂的组合的含水分散体聚合方法。至少一种分散剂是全氟聚醚(PFPE)羧酸、磺酸或它们的盐，而至少一种分散剂为氟代烷基羧酸、磺酸或它们的盐，或氟代烷氧基芳基磺酸或其盐。
发明概述
本发明的一个方面提供了制备非弹性体含氟聚合物的乳液聚合方法，其中所得含氟聚合物易于从乳液中分离出来。此方法包括在包含引发剂和分散剂的含水介质中，使至少一种含氟单体聚合以获得含氟聚合物的含水分散体，其中所述分散剂为具有式X-Rf-(CH2)n-O-P(O)(OM)2的氟代烷基磷酸酯，其中n为1或2，X＝H或F，M＝一价阳离子，并且Rf为C4-C6氟代烷基或氟代烷氧基。
发明详述
本发明涉及制备非弹性体含氟聚合物的乳液聚合方法。所述含氟聚合物可以是部分氟化的或全氟化的，并且可以是非晶状的或晶状的。“晶状”是指所述聚合物具有一定的结晶度，并且其特征在于具有根据ASTM D 3418测定的可测熔点和至少3J/g的熔融吸热。根据上文定义不为晶状的可熔融加工含氟聚合物是非晶状的。为含氟弹性体(即具有小于20℃的玻璃化转变温度)的非晶状含氟聚合物的制备不包括在本发明中。
由本发明的方法制备的含氟聚合物包含至少一种含氟单体聚合单元。由本发明方法制备的含氟聚合物优选包含至少一种含氟单体共聚单元和第二种不同单体共聚单元。含氟单体包括但不限于含氟烯烃和含氟乙烯基醚。
由本发明形成的非弹性体含氟聚合物分散体由含氟聚合物颗粒构成，所述含氟聚合物颗粒由至少一种氟化单体制成，即其中至少一种单体包含氟，优选具有至少一个氟的烯属单体，或连接到双键碳上的全氟烷基。所述含氟聚合物可以是一种氟化单体的均聚物，或两种或更多种单体的共聚物，其中至少一种是氟化的。用于本发明中的氟化单体优选独立地选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环(PMD)。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到非弹性体含氟聚合物中的那些。这些包括CF2＝CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3,282,875(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利4,358,545和4,940,525(CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个实例是美国专利4,552,631中公开的CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3，全氟(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)甲酯。具有腈、羟基、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。
当制备可熔融加工的非弹性体含氟聚合物分散体时，本发明是尤其可用的。可熔融加工是指所述聚合物能够以熔融态被加工(即由熔融物加工成成型制品，如薄膜、纤维和管材等，其表现出适用于它们指定用途的足够的强度和韧性)。此类可熔融加工的非弹性体含氟聚合物的实例包括均聚物如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)与至少一种氟化可共聚单体(共聚单体)的共聚物，所述氟化可共聚单体以足量存在于所述聚合物中，以使所述共聚物的熔点显著低于TFE均聚物、聚四氟乙烯(PTFE)的熔点，例如降低至不大于315℃的熔融温度。
可熔融加工的非弹性体TFE共聚物通常将一定量的共聚单体掺入到所述共聚物中以提供在对于具体共聚物而言标准的温度下根据ASTM D-1238测得的熔融流动速率(MFR)为约1-100g/10min的共聚物。在372℃下由如美国专利4,380,618中所述改进的ASTM D-1238方法测得，所述熔融粘度优选为至少约102Pa·s，更优选在约102Pa·s至约106Pa·s的范围内，最优选为约103至约105Pa·s。其它可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)与TFE或CTFE的共聚物，值得注意的是ETFE、ECTFE和PCTFE。
可由本发明方法制备的优选的可熔融加工非弹性体共聚物包含至少约40-99摩尔％的四氟乙烯单元，和约1-60摩尔％的至少一种其它单体。含TFE的优选共聚单体是具有3至8个碳原子的全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支链烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE单体制备。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE中的烷基具有至少两个碳原子)、和THV(TFE/HFP/VF2)。
当制备包含改性PTFE的聚四氟乙烯(PTFE)分散体时，本发明也是可用的。PTFE和改性PTFE通常具有至少1×108Pa·s的熔融蠕变粘度，并且在如此高的熔融粘度下，所述聚合物在熔融态不显著流动，因此不是可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE)是指自身聚合的四氟乙烯，而不存在任何显著的共聚单体。改性PTFE是指TFE与低浓度共聚单体的共聚物，所得聚合物的熔点不显著低于PTFE的熔点。此类共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。优选采用至少约0.05重量％的最小量，以获得显著的效果。包含少量共聚单体调节剂的改性PTFE在烘焙(熔合)期间具有经改善的成膜性能。适宜的共聚单体包括全氟烯烃，值得注意的是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1至5个碳原子，优选全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。还可使用三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或将大体积侧基引入到所述分子中的其它单体。
还可用的非弹性体聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯共聚物，以及聚氟乙烯基(PVF)和氟乙烯共聚物。
用于本发明乳液聚合中的分散剂为式X-Rf-(CH2)n-O-P(O)(OM)2的氟代烷基磷酸酯，其中n为1或2(n优选为1)，X＝H或F，M＝一价阳离子，优选H、Na、K、Li或NH4，并且Rf为C4-C6氟代烷基或氟代烷氧基。所述氟代烷基和氟代烷氧基可以是支化或非支化的。所述氟代烷基和氟代烷氧基优选是全氟化的。每个M不必相同。例如，根据包含所述分散剂的水溶液的pH，一个M可以是H，同时另一个M是Na或K。
此类分散剂的具体实例包括但不限于CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OPO(OM)2、H-(CF2)6-CH2-O-P(O)(OM)2、和F-(CF2)5-CH2-O-P(O)(OM)2。优选M＝H或NH4。尤其优选CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OPO(OH)2和CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OPO(OH)(ONH4)。
在本发明的聚合方法中，可任选使用第二分散剂(除了上述氟代烷基磷酸酯以外)。在本发明的此方面中，所述第二分散剂为全氟聚醚(PFPE)，所述全氟聚醚具有至少一个选自羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、磷酸和磷酸盐的端基。用于本发明中的全氟聚醚可具有任何链结构，其中分子主链中的氧原子被具有1-3个碳原子的饱和氟烃基隔开。在所述分子中，可存在一种以上的氟烃基。代表性结构具有下列重复单元
(--CFCF3--CF2--O--)n             (XI)
(--CF2--CF2--CF2--O--)n          (XII)
(--CF2CF2--O--)n--(CF2--O--)m    (XIII)
(--CF2CFCF3--O--)n--(CF2--O--)m  (XIV)
这些结构由Kasai论述于“J.Appl.Polymer Sci.”第57卷第797页(1995年)中。如其中所述，此类PFPE在一个端基或两个端基上可具有羧酸基团或其盐(“羧基”)。此类结构还可能在一端或两端上具有磺酸基或磷酸基。“磺酸基”或“磷酸基”可以酸或其离子盐的形式存在。此外，在两个端基上具有酸官能团的PFPE可在一个端基上具有羧基，而在另一个端基上具有磺酸基。PFPE-磺酸可通过在140℃下将SO2鼓泡通过对应的PFPE羧酸钾的二甲基甲酰胺溶液然后经由萃取并且通过离子交换转化成酸形式来制备。PFPE-磷酸可如下制备：首先将PFPE-羧酸或PFPE-酰氟还原成醇，然后使所述醇与POCl3反应，接着在水中水解，或者使所述醇与P2O5反应。具有XI结构的PFPE得自DuPont。具有XII结构的PFPE得自Daikin。PFPE-XIII和XIV得自Solvay Solexis。可用于本发明中的PFPE不限于得自这些供水的具体PFPE。就一羧基、一磺酸基或一磷酸基PFPE而言，所述分子的另一端通常是全氟化的，但是可包含氢或氯原子。可用于本发明中的在一端或两端具有羧基、磺酸基或磷酸基的PFPE具有至少2个醚氧，更优选具有至少4个醚氧，并且甚至更优选具有至少6个醚氧。优选至少一个分隔醚氧的氟烃基，并且更优选至少两个此类氟烃基具有2或3个碳原子。甚至更优选地，至少50％的分隔醚氧的氟烃基具有2或3个碳原子。所述PFPE还优选共具有至少9个碳原子，其中上文重复单元结构中n和n+m的最小值为至少3。所述分子量足够低，以使PFPE在室温下通常为液体。虽然可使用一种以上的在一端或两端具有羧基、磺酸基或磷酸基的PFPE，但是通常仅使用一种此类PFPE。
本发明方法中所用的总分散剂量(即氟代烷基磷酸酯的量与任选PFPE(如果有的话)的量之和)在典型的范围之内。因此，所有分散剂的量按聚合中所用的水的总重量计为约0.01重量％至约10重量％，优选0.05重量％-7重量％。可用于本发明聚合方法中的分散剂浓度可高于或低于每种分散剂的临界胶束浓度(c.m.c.)。就不同的分散剂而言，c.m.c.不相同。本领域的技术人员将认识到，达到指定程度的分散体稳定性所需的分散剂量将随着粒度恒定下待制备的聚合物量的增加而增加。稳定性所需的分散剂的量还随着所制备聚合物量恒定下粒径的降低而增加，这是因为在这些条件下总表面积增加了。在本发明方法的某些情况下观察到此现象，其一般获得的分散体颗粒小于在具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE不存在的情况下实施类似方法所获得的颗粒。在此情况下，如果总分散剂不增加，则所得分散体在室温下不稳定并且形成凝胶。然而，本发明的分散体在室温下仍比根据它们总分散剂含量和它们分散体小粒度而预计的更加稳定。令人惊奇的是，在室温下不稳定的所得分散体在聚合所用的高温下显得稳定，这可由反应器中少量的凝结物判断出来。“凝结物”是聚合期间从含水分散体中分离出来的非水可润湿性聚合物。所形成的凝结物量是分散体稳定性的指示。
虽然具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE可大量存在于分散剂中，但是此类化合物是高成本的。在总分散剂中，具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的任选PFPE优选以微量存在，即按重量计小于总分散剂的一半。具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE的量按总分散剂的重量计更优选不超过25重量％，最优选不超过15重量％。如果存在的话，具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的任选PFPE的量按总分散剂的重量计为至少1重量％，优选至少3重量％。所用的具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE的量将取决于所需的功效程度(即粒度)。令人惊奇的是，单独使用具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE(例如在氟代烷基磷酸酯分散剂不存在的情况下)，与单独使用氟代烷基磷酸酯分散剂相比，不会获得改善的结果。也就是说，与单独使用任一类型的分散剂相比，使用至少两种分散剂的组合向聚合过程提供协同效应，至少一种分散剂为氟代烷基磷酸酯，而至少一种分散剂为全氟聚醚羧酸、磷酸或磺酸或它们的盐。
如本文所用，“分散剂的组合”是指“组合”的组分在聚合期间存在于反应器中。将组分分别引入，包括在不同的时间引入，并且在引入到反应器中之前不需要物理混合，然而它们也可如此混合。在间歇式聚合中，可在聚合开始前将所有分散剂加入到反应器中，或者可将加入分成反应器预载料和稍后加入，通常在大部分颗粒已发生成核作用之后。优选采用预载料来加入任选的PFPE。在连续式聚合中，分散剂组分通常在整个聚合期间优选以混合物形式加入。
本发明的乳液聚合方法可以是连续方法、半间歇方法或间歇方法。在任何方法中，可任选用表面活性剂将一种或多种单体预乳化，以制备单体液滴尺寸小于10微米的微乳液。通常使用高剪切搅拌器来形成微乳液。
在本发明优选实施方案的实践中，在加压反应器中以批量方法实施所述方法。适用于实施本发明方法的竖式或水平式反应器配备搅拌器，以提供含水介质与气相单体如TFE的充分接触，获得适宜的反应速率以及共聚单体(如果使用的话)的均匀加入。所述反应器优选包括围绕所述反应器的冷却夹套，使得通过循环控温热交换介质可便利地控制反应温度。
在典型的方法中，首先向反应器中加入作为聚合介质的去离子脱气水。使上述氟代烷基磷酸酯分散剂和具有羧基、磷酸或磺酸端基的任选PFPE(如上所述))分散于所述介质中。就PTFE均聚物和改性PTFE而言，通常加入石蜡作为稳定剂。适用于PTFE均聚物和改性PTFE的方法包括，首先用TFE将反应器增压。接着加入共聚单体如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)(如果使用的话)。然后加入自由基引发剂溶液，如过硫酸铵溶液。就PTFE均聚物和改性PTFE而言，为琥珀酸源的第二引发剂(例如过氧化二琥珀酸)可存在于引发剂溶液中以减少凝结物。作为另外一种选择，使用氧化还原引发剂体系，如高锰酸钾/草酸。升高温度，并且在聚合开始后，加入额外的TFE以维持压力。聚合开始被称为“起始点”，并且定义为观察到气态单体进料压力显著下降时的点，例如约10psi(约70kPa)。还可在聚合进行时，加入共聚单体和/或链转移剂。就某些聚合而言，可在聚合期间加入附加单体、引发剂和/或聚合试剂。
可将间歇式分散体聚合描述为两阶段进程。反应的初始阶段可被称为成核阶段，期间形成指定数目的颗粒。随后出现所称的生长阶段，其中主要的行为是单体在形成的颗粒上聚合，几乎不或不形成新的颗粒。聚合从成核至生长阶段的过渡平稳发生。在TFE的聚合中，通常当约4重量％至约10重量％的聚合物固体存在于反应器中时，发生此过渡。
在批量完成后(通常若干小时)，当已获得所需量的聚合物或固体含量时，停止加料，并且将反应器放空并且用氮气吹扫，将所述容器中的原生分散体转移到冷却容器中。
聚合完成后的分散体固体含量可根据分散体的预期用途而不同。例如，可使用本发明的方法来制备具有低固体含量的“种子”分散体，例如小于10重量％，其可用作后续聚合过程的“种子”以获得更高的固体含量。在其它方法中，由本发明方法制备的含氟聚合物分散体的固体含量优选为至少约10重量％。含氟聚合物固体含量更优选为至少约20重量％。由所述方法制备的含氟聚合物固体含量的优选范围为约20重量％至约65重量％，甚至更优选约20重量％至约55重量％，最优选约35重量％至约55重量％。
在本发明的优选方法中，聚合获得按所制备含氟聚合物的总重量计小于约10重量％，更优选小于3重量％，甚至更优选小于1重量％，最优选小于约0.5重量％的未分散的含氟聚合物(凝结物)。
对于某些应用，可用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂稳定如此聚合的分散体。然而，通常将如此聚合的分散体转移至分散体浓缩操作中，所述操作制备浓缩分散体，所述浓缩分散体通常由已知的方法，用非离子表面活性剂稳定。浓缩分散体的固体含量通常为约35重量％至约70重量％。制备某些等级的PTFE分散体以制备细粉。为此用途，将所述分散体凝聚，移除含水介质并且干燥PTFE以获得细粉。
可熔融加工共聚物的分散体聚合是相似的，不同的是，将显著量的共聚单体在初始时加入到批料中和/或在聚合期间加入到批料中。通常使用显著量的链转移剂以降低共聚物的分子量，致使熔融流动速率提高。可采用相同的分散体浓缩操作来制备稳定的浓缩分散体。作为另外一种选择，就用作模塑树脂的可熔融加工含氟聚合物而言，将所述分散体凝聚并且移除含水介质。将含氟聚合物干燥，然后加工成便利形式，如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作中。
本发明中可用于引发聚合的水溶性过氧化物包括例如过硫酸氢铵、过硫酸氢钠或过硫酸氢钾。在氧化还原型引发中，除了过氧化物之外还存在还原剂，例如亚硫酸钠。这些水溶性过氧化物可单独使用，或是作为两种或更多种类型的混合物使用。使用的量一般在每100重量份聚合物0.01至0.4重量份的范围内，优选地0.05至0.3。在聚合期间，一些含氟聚合物的聚合物链末端被这些过氧化物分解产生的片段封端。
可任选通过向分散体中加入凝结剂来将含氟聚合物胶体或胶粒从由本发明的方法制备的含氟聚合物分散体中分离出来。可使用本领域已知的任何凝结剂。优选选择与分散体中所含的分散剂形成水溶性盐的凝结剂。否则，沉淀的分散剂盐可能夹带于被分离的含氟弹性体中，从而致使双酚型硬化剂对含氟弹性体的固化延迟。
常见的凝结剂包括但不限于铝盐(例如硫酸铝钾)、钙盐(例如硝酸钙)、镁盐(例如硫酸镁)、或无机酸(例如硝酸)。钙、镁或一价阳离子与此类短链表面活性剂的盐是水溶性的，因此易于从所述含氟弹性体中除去。
由本发明制备的含氟聚合物可被机械或冻融凝结而不是使用凝结剂。
由本发明方法制备的含氟聚合物可用于很多工业应用中，包括但不限于薄膜、密封件、线材涂层、管材和层压体。
实施例
测试方法
根据美国专利4,743,658第5栏第9-23行中公开的方法，由FTIR测定共聚单体含量(PPVE)。
使用Microtrac超细粒度分析仪(UPA)，由激光衍射技术测定粒度即原生分散体粒度(RDPS)，所述技术测定物质的粒度分布(PSD)。UPA采用动态光散射原理来测定粒度范围为0.003微米至6.54微米的PSD。在用水收集背景后，分析样本。将测量重复三次，并且取平均值。
本发明进一步通过下列实施例来说明，但不限于下列实施例。
根据下列方法，制备适用于本发明乳液聚合方法中的氟代烷基磷酸酯。
制备2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1-庚基磷酸酯[H(CF 2 ) 6 -CH 2 O- PO(OH) 2 ]：
在第一步中，由氟代烷基醇制备二氯磷酸酯。向配备冷凝器和温度探针的反应烧瓶中加入1H，1H，7H-全氟庚-1-醇(150g，0.45mole)和氯化钙(10.2g，0.092mole)。在氮气下搅拌内容物的同时，将三氯氧化磷(207.3g，1.35mole)加入到烧瓶中。内容物的温度从环境温度降至约15℃。然后将反应混合物在110℃下加热6小时。
在反应完成后(由气相色谱确认)，蒸去过量的三氯氧化磷(bp.105℃)。进一步真空蒸馏获得所需的二氯磷酸酯产物，为澄清的无色液体。Bp.95℃/0.3mmHg。产量＝158-170g。
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6)：δ6.83(tt，J＝51Hz，5.2Hz，1H)，5.20(m，2H)；
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-119.4(m，2F)，-121.7(m，2F)，-122.4(m，2F)，-122.9(m，2F)，-129.1(m，2F)，-138.0(dm，J＝51Hz，2F)。
在第二步中，将二氯磷酸酯水解以获得氟代烷基磷酸酯。向圆底烧瓶中加入上文制备的1H，1H，7H-全氟庚-1-醇二氯磷酸酯(158g，0.352mole)。滴加水(12.78g，0.71mole)，同时将温度保持在35℃和45℃之间(外部冰水冷却)。在加入完成后，将反应混合物在环境温度下搅拌3小时。在45℃-50℃下，将所得溶液置于高真空下，获得白色固体产物。产量是定量的。
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6)：δ9.68(S，-OH的)，6.82(tt，J＝51Hz，10.5Hz，1H)，4.61(m，2H)；
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-120.5(m，2F)，-122.1(m，2F)，-123.1(m，2F)，-123.3(m，2F)，-129.5(m，2F)，-138.4(dm，J＝51Hz，2F)。
制备2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟-1-己基磷酸酯[F(CF 2 ) 5 -CH 2 O- PO(OH) 2 ]：
在第一步中，由氟代烷基醇制备二氯磷酸酯。向配备冷凝器和温度探针的反应烧瓶中加入1H，1H-全氟庚-1-醇(50g，0.166mole)和氯化钙(2.9g，0.026mole)。在氮气下搅拌烧瓶内容物的同时，将三氯氧化磷(207g，1.35mole)缓慢加入到所述醇中。然后将反应混合物在110℃下加热5小时。
在反应完成后，蒸去过量的三氯氧化磷。进一步真空蒸馏获得所需的二氯磷酸酯产物，为澄清的无色液体。Bp.88℃-90℃/5mmHg。产量＝53.3g。
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6)：δ5.25(m，2H)；
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-80.7(m，3F)，-119.3(m，2F)，-122.4(m，4F)，-125.7(m，2F)
在第二步中，将二氯磷酸酯水解以获得氟代烷基磷酸酯。向圆底烧瓶中加入1H，1H-全氟庚-1-醇二氯磷酸酯(83.4g，0.20mole)。滴加水(7.2g，0.40mole)，同时将温度保持在35℃和45℃之间(外部冰水冷却)。在加入完成后，将反应混合物在环境温度下搅拌2小时。然后在60℃下，将所述溶液置于高真空下至干，获得白色固体产物。产量为75.9g。
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6)：δ4.60(m，2H)；
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-82.2(m，3F)，-121.5(m，2F)，-123.9(m，2F)，-124.0(m，2F)，-127.3(m，2F)。
制备2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己酰基磷酸酯 [CF 3 CF 2 CF 2 OCF(CF 3 )CH 2 OPO(OH) 2 ]：
在第一步中，由2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己酰氟(HFPO二聚体)制备氟代烷基醇。向配备冷凝器和温度探针的反应烧瓶中，加入LiAlH4(13.5g，0.355mole)和500mL醚溶剂，并且将内容物冷却至0℃。(可使用NaBH4替代LiAlH4)。缓慢加入HFPO-二聚体(149.4g，0.45mole)，并且采用外部冷却，将反应烧瓶内容物温度控制在＜10℃。在加入完成后，将反应混合物在5-10℃下搅拌2-3小时。将反应混合物缓慢转移到400mL 6N的HCl/500mL冰水混合物中，并且分离出醚层。用200mL醚萃取底层(两次)。合并醚层，在硫酸镁上干燥，并且蒸发获得氟醇2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己-1-醇(HFPO二聚体醇)，为澄清的无色液体，Bp.112℃-114℃。收率：127g(89％)。
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6)：δ4.30(m)；
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-80.5至-82.5(m，8F)，-129.4(m，2F)，-134.6(dm，1F)。
在第二步中，由所述氟代烷基醇制备二氯磷酸酯2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己酰基二氯磷酸(HFPO二聚体磷酰氯)。向配备冷凝器和温度探针的反应烧瓶中，加入三氯氧化磷(255.1g，1.662mole)和氯化钙(7.14g，0.064mole)。在氮气下搅拌烧瓶内容物的同时，将HFPO二聚体醇(127g，0.402mole)分成若干大份加入。内容物的温度降低若干度。将反应混合物在105℃-110℃下加热6小时。由GC监测反应进程。
在反应完成后，蒸去过量的三氯氧化磷(Bp.105℃)。进一步真空蒸馏获得所需的二氯磷酸酯，为澄清的无色液体。Bp.35℃-38℃/2-3mmHg(或59℃/4.2mmHg)。产量约为105g(60％)。
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-80.5至-82.5(m，8F)，-129.4(m，2F)，-135.1(dm，1F)。
在第三步中，将二氯磷酸酯水解获得氟代烷基磷酸酯2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己酰基磷酸酯。向圆底烧瓶中加入上文制备的HFPO二聚体磷酰氯(105g，0.242mole)底物。滴加水(9.8g，0.544mole)，同时将温度保持低于30℃(外部冰水冷却)。在加入完成后，将反应在环境温度下搅拌过夜。在70℃真空炉中干燥2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己酰基磷酸酯产物，获得澄清的无色粘稠液体。产量是定量的。
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6)：δ4.80(m)；
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-80.6至-82.5(m，8F)，-129.4(m，2F)，-134.7(dm，1F)。
实施例1
在此实施例中，所用的分散剂为19重量％的部分中和的(即一个P-(OH)被P-(ONH4)替代)2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1-庚基磷酸酯(DA7)的水溶液，所述水溶液由下列方法制备。向反应烧瓶内的25mL蒸馏H2O中，加入几滴NH4OH，直至pH为约9.0。在将上述溶液搅拌并且在40℃下加热的同时，加入若干份(共6.84g)的2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1-庚基磷酸酯(如上所述制备)。在这些份之间，再次加入几滴NH4OH，以将pH调节至约为6。所得水溶液变得透明，同时形成一些轻微的泡沫。其具有30mL的总体积，和19重量％的部分中和的分散剂(DA7)。
还用于此实施例中的是1.0g过硫酸铵溶于1000g去离子水中的引发剂溶液。
在所述聚合中，使用脱气水。其可通过将去离子水泵入到不锈钢大容器中，并且用氮气通过水剧烈鼓泡约30分钟以去除氧气来制备。
所述反应器为由Inconel
Figure BPA00001185460100131
制备的1升竖式高压釜，配备三叶片带式搅拌器和导流插板。在该实施例中不使用链转移剂。
将约13psi(11.7kPa)的真空施加到所述反应器上。这用于吸入作为预载料的4.8g上述分散剂溶液和500mL脱气水。然后通过用氮气加压至50psi(450kPa)，然后放空至1psi(108kPa)，将所述反应器吹扫三次(搅拌速度＝100转/分钟(rpm))以降低氧含量。进一步用气态四氟乙烯(TFE)加压至25psi(274kPa)，然后放空至1psi(108kPa)，将所述反应器吹扫三次(搅拌器＝100rpm)以进一步确保高压釜内容物不含氧气。搅拌器速率增至600rpm，将反应器加热至65℃，然后将液体形式的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)(12.8g)泵入到所述反应器中。
当达到65℃时，通过加入TFE(约38g)将反应器压力升至标称250psi(1.83MPa)。将上文制备的引发剂溶液以20mL/min的流量向反应器中进料1分钟以提供0.02g过硫酸铵预载料。然后将其以0.25mL/min的流量泵送，直至批量终点，将批量终点定义为已消耗90g TFE时的点，这根据TFE称量槽的质量损失测得。
在起始点(定义为观察到10psi(70kPa)压降时的点)，认为聚合已经开始，这也是聚合余下阶段，以0.12g/min流量加入PPVE的起始点。通过在聚合全程，按需要加入TFE，将反应器压力恒定保持在250psi(1.83MPa)。
在已经消耗90g TFE后，将搅拌器减慢至200rpm，停止所有向反应器的进料，并且使内容物在30分钟期间内冷却至30℃。然后将搅拌器减慢至100rpm，并且将反应器放空至大气压。由此制备的含氟聚合物分散体具有通常15-16重量％的固体含量。
通过冷冻、融化和过滤，从分散体中分离出聚合物。用去离子水洗涤所述聚合物，并且过滤几次，之后在80℃和30mmHg(4kPa)真空的真空炉中干燥过夜。结果报导于表1中。
实施例2
重复实施例1中的通用方法，不同的是，分散剂溶液包含18.3重量％分散剂DA7与3.7重量％全氟聚醚(PFPE)的组合，所述全氟聚醚具有羧酸酯端基(Krytox
Figure BPA00001185460100141
157 FSL，得自DuPont)，所述分散剂溶液由下列方法制备：向反应烧瓶内的25mL蒸馏H2O中加入几滴NH4OH，直至pH为约9.0。在将上述溶液搅拌并且在40℃下加热的同时，加入若干份(共6.84g)的2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1-庚基磷酸酯(如上所述制备)。在这些份之间，再次加入几滴NH4OH以将pH调节至约为6。所得水溶液变得透明，同时形成一些轻微的泡沫。其具有30mL的总体积。然后向此溶液中加入1.37g Krytox
Figure BPA00001185460100142
157 FSL，并且在搅拌下将所述溶液加热至50℃。Krytox
Figure BPA00001185460100143
157 FSL快速溶解，获得澄清的溶液。
实施例3
重复实施例1中的通用方法，不同的是，所用的分散剂(DA8)为19重量％的部分中和的2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟-1-己基磷酸酯(即一个P-(OH)被P-(ONH4)替代)的水溶液，所述水溶液由以下方法制备：向反应烧瓶内的25mL蒸馏H2O中，加入几滴NH4OH，直至pH为约9.0。在将上述溶液搅拌并且在40℃下加热的同时，加入若干份(共6.84g)的2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟-1-己基磷酸酯(如上制备)。在这些份之间，再次加入几滴NH4OH，以将pH调节至约为6。所得水溶液变得透明，同时形成一些轻微的泡沫。其具有30mL的总体积。
实施例4
重复实施例1中的通用方法，不同的是，分散剂溶液包含18.3重量％分散剂DA8与3.7重量％全氟聚醚(PFPE)的组合，所述全氟聚醚具有羧酸酯端基(Krytox
Figure BPA00001185460100144
157 FSL，得自DuPont)，所述分散剂溶液由以下方法制备：向反应烧瓶内的25mL蒸馏H2O中，加入几滴NH4OH，直至pH为约9.0。在将上述溶液搅拌并且在40℃下加热的同时，加入若干份(共6.84g)的2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟-1-己基磷酸酯(如上制备)。在这些份之间，再次加入几滴NH4OH，以将pH调节至约为6。所得水溶液变得透明，同时形成一些轻微的泡沫。其具有30mL的总体积。然后向此溶液中加入1.37g  Krytox
Figure BPA00001185460100151
157 FSL，并且在室温下将此溶液搅拌若干小时，同时Krytox
Figure BPA00001185460100152
缓慢溶解，获得澄清的溶液。
实施例5
重复实施例1中的通用方法，不同的是，所用的分散剂(HFPO-DP)为7.8g 11重量％的部分中和的2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己酰基磷酸酯(即一个P-(OH)被P-(ONH4)替代)的水溶液。在已经消耗60gTFE后，同样停止单体进料。
表I
Figure BPA00001185460100161
1消耗60g TFE的时间

Claims (9)

1.制备非弹性体含氟聚合物的乳液聚合方法，所述方法包括在包含引发剂和至少一种分散剂的含水介质中使至少一种含氟单体聚合以获得含氟聚合物的含水分散体，其中所述分散剂为式X-Rf-(CH2)n-O-P(O)(OM)2的氟代烷基磷酸酯，其中n为1或2，X＝H或F，M＝一价阳离子，并且Rf为C4-C6氟代烷基或氟代烷氧基。
2.权利要求1的方法，其中所述分散剂具有式CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OPO(OM)2。
3.权利要求2的方法，其中所述分散剂选自CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OPO(OH)2和CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OPO(OH)(ONH4)。
4.权利要求1的方法，其中所述分散剂具有式H-(CF2)6-CH2-O-P(O)(OM)2。
5.权利要求1的方法，其中所述分散剂具有式F-(CF2)5-CH2-O-P(O)(OM)2。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种含氟单体选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯、偏二氟乙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯、和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环。
7.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯。
8.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物包含共聚单元，所述共聚单元选自i)四氟乙烯和六氟丙烯，ii)四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基醚)，iii)四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯，iv)乙烯和四氟乙烯，v)乙烯和三氟氯乙烯，和vi)丙烯和三氟氯乙烯。
9.权利要求1的乳液聚合方法，所述方法还包括掺入第二分散剂，所述第二分散剂为具有至少一个端基的全氟聚醚，所述端基选自羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、磷酸和磷酸盐。
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