CN101925618B - 制备含氟弹性体的方法 - Google Patents
制备含氟弹性体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101925618B CN101925618B CN2009801028266A CN200980102826A CN101925618B CN 101925618 B CN101925618 B CN 101925618B CN 2009801028266 A CN2009801028266 A CN 2009801028266A CN 200980102826 A CN200980102826 A CN 200980102826A CN 101925618 B CN101925618 B CN 101925618B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tetrafluoroethylene
- perfluor
- methylvinylether
- monomer
- vinylidene fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 claims abstract description 60
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 94
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- -1 fluoroalkyl phosphate Chemical compound 0.000 claims description 39
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- OUJSWWHXKJQNMJ-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4-tetrafluoro-4-iodobut-1-ene Chemical compound FC(F)(I)C(F)(F)C=C OUJSWWHXKJQNMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 22
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 18
- GVCWGFZDSIWLMO-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobut-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(F)C=C GVCWGFZDSIWLMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- QBTUCBKAWGUMMK-UHFFFAOYSA-N C=CC.[F] Chemical group C=CC.[F] QBTUCBKAWGUMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- ATYNAIRZMSDBFC-UHFFFAOYSA-N 5-(4-phenoxypent-1-enoxy)pent-4-en-2-yloxybenzene Chemical compound O(C1=CC=CC=C1)C(CC=COC=CCC(C)OC1=CC=CC=C1)C ATYNAIRZMSDBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 11
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000004428 fluoroalkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 15
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 13
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 13
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 13
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 9
- WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphinic acid Chemical compound OP(Cl)(Cl)=O WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 9
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 8
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PYLIXCKOHOHGKQ-UHFFFAOYSA-L disodium;hydrogen phosphate;heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O PYLIXCKOHOHGKQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 6
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical class FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 4
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- UJDCDJDPWCGFTO-UHFFFAOYSA-N phosphono hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OP(O)(O)=O UJDCDJDPWCGFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VJOWWAIQARHYJN-UHFFFAOYSA-N FCCCCCCCOP(O)(O)=O Chemical compound FCCCCCCCOP(O)(O)=O VJOWWAIQARHYJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006169 Perfluoroelastomer Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical class FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 2
- HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N allyl iodide Chemical compound ICC=C HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M dichlorophosphinate Chemical compound [O-]P(Cl)(Cl)=O WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- GHXZPUGJZVBLGC-UHFFFAOYSA-N iodoethene Chemical group IC=C GHXZPUGJZVBLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 2
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229960004065 perflutren Drugs 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- HITROERJXNWVOI-SOFGYWHQSA-N (5e)-octa-1,5-diene Chemical compound CC\C=C\CCC=C HITROERJXNWVOI-SOFGYWHQSA-N 0.000 description 1
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGLQOUUZPFEOCA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound BrC=CC(F)F KGLQOUUZPFEOCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical class CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CVXFRGDAMPVAMJ-UHFFFAOYSA-N 2-(sulfanylamino)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1NS CVXFRGDAMPVAMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZGNGBWAMYFUST-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,1-difluoroethene Chemical group FC(F)=CBr QZGNGBWAMYFUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBOMEIMCQWMHGB-UHFFFAOYSA-N 2-butyltetrahydrofuran Chemical compound CCCCC1CCCO1 GBOMEIMCQWMHGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQCQMFYIFUDARF-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,2-trifluorobut-1-ene Chemical compound FC(F)=C(F)CCBr GQCQMFYIFUDARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXSAFSCLNMQIDS-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-5,5,6,6-tetrafluorohex-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(F)CCC=C GXSAFSCLNMQIDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- JSBVKYVKZWZOIK-UHFFFAOYSA-N C(CCCCC)(=O)OP(=O)(Cl)Cl Chemical compound C(CCCCC)(=O)OP(=O)(Cl)Cl JSBVKYVKZWZOIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPKBAKGUDPJKEE-UHFFFAOYSA-N CCC(C(CCI)(F)F)(F)F Chemical compound CCC(C(CCI)(F)F)(F)F NPKBAKGUDPJKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQVXIUJLQFGGS-UHFFFAOYSA-N FC=C(F)F.[I] Chemical group FC=C(F)F.[I] VVQVXIUJLQFGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIGXLARBQSEMQV-UHFFFAOYSA-N FCCCCCCOP(O)(O)=O Chemical compound FCCCCCCOP(O)(O)=O GIGXLARBQSEMQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 235000017284 Pometia pinnata Nutrition 0.000 description 1
- 240000007653 Pometia tomentosa Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFIJBTVGUHVPPW-UHFFFAOYSA-N [Br].C=C Chemical compound [Br].C=C VFIJBTVGUHVPPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008351 acetate buffer Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N diiodomethane Chemical compound ICI NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLEGDLSLRSOURQ-UHFFFAOYSA-N fluroxene Chemical compound FC(F)(F)COC=C DLEGDLSLRSOURQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950010045 fluroxene Drugs 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical group 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J potassium aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M potassium;sulfooxy sulfate Chemical compound [K+].OS(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000003351 stiffener Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
本发明公开了用于制备含氟弹性体的乳液聚合反应方法，其中使用至少一种含氟表面活性剂作为分散剂，所述含氟表面活性剂为具有式X-Rf-(CH2)n-O-P(O)(OM)2的氟代烷基磷酸酯，其中n＝1或2，X＝H或F，M＝一价阳离子，并且Rf为C4-C6氟代烷基或氟代烷氧基。在所述聚合反应中可任选使用第二分散剂，所述第二试剂为具有至少一个端基的全氟聚醚，所述端基选自羧酸、其盐、磺酸及其盐、磷酸及其盐。
Description
发明领域
本发明涉及用于制备含氟弹性体的乳液聚合反应方法，其中使用至少一种分散剂，所述分散剂为具有式X-Rf-(CH2)n-O-P(O)(OM)2的氟代烷基磷酸酯，其中n＝1或2，X＝H或F，M＝一价阳离子，并且Rf为C4-C6氟代烷基或氟代烷氧基(支化或非支化的)。
发明背景
通过乳液和溶液聚合反应方法制备含氟弹性体为本领域所熟知；参见例如美国专利4,214,060、4,281,092、6,512,063和6,774,164 B2。一般来讲，在乳液聚合反应方法中制备含氟弹性体，其中使用水溶性聚合反应引发剂和较大量的分散剂(即表面活性剂)。
Benning(美国专利2,559,749和2,597,702)公开了可在不饱和有机化合物的含水聚合反应中用作乳化剂的氟化脂族磷酸酯。据称，这些磷酸酯尤其可用于四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)均聚物的聚合反应。
Urban(美国专利申请公布2006/0229398 A1)公开了含氟单体与(甲基)丙烯酸酯在含水体系中的聚合反应，所述反应使用1)氟代烷基磷酸酯盐如磷酸双(十三氟辛基)酯铵盐，和2)阴离子烷基磺酸盐表面活性剂如十二烷基硫酸钠。
Morgan等人(美国专利公开6,395,848 B1)公开了采用至少两种含氟表面活性剂的组合的含水分散体方法。至少一种表面活性剂是全氟聚醚(PFPE)羧酸、磺酸或它们的盐，而至少一种表面活性剂为氟代烷基羧酸、磺酸或它们的盐，或氟代烷氧基芳基磺酸或其盐。
发明概述
本发明的一个方面提供了制备含氟弹性体的乳液聚合反应方法，其中所得含氟弹性体易于从乳液中分离出来。该方法包括在包含引发剂和分散剂的含水介质中使选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的第一单体与至少一种不同的单体聚合以获得含氟弹性体的含水分散体，其中所述分散剂为具有式X-Rf-(CH2)n-O-P(O)(OM)2的氟代烷基磷酸酯，其中n＝1或2，X＝H或F，M＝一价阳离子，并且Rf为C4-C6氟代烷基或氟代烷氧基。
本发明的另一个方面是具有式CF3CF2CF2OCF(CF3)(CH2)nOPO(OM)2的分散剂，其中n为1或2，M为一价阳离子。
发明详述
本发明涉及制备含氟弹性体的乳液聚合反应方法，所述含氟弹性体具有小于20℃的玻璃化转变温度。所述含氟弹性体可以是部分氟化的或全氟化的。
由本发明方法制备的含氟弹性体聚合物包含选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的第一单体与至少一种不同单体的共聚单元。
由本发明方法制备的含氟弹性体优选包含按所述含氟弹性体总重量计25重量％至70重量％的第一单体共聚单元，所述第一单体可以是偏二氟乙烯(VF2)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)或四氟乙烯(TFE)。所述含氟弹性体中的其它单元由一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体构成，其选自含氟单体、烯烃、以及它们的混合物。含氟单体包括含氟烯烃和含氟乙烯基醚。
本发明可用于制备含氟弹性体的含氟烯烃包括但不限于偏二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。
本发明可用于制备含氟弹性体的含氟乙烯基醚，包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。适于用作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下式的单体
CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf (I)
其中Rf′和Rf″为2-6个碳原子的不同的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独立地为0-10，并且Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。
全氟(烷基乙烯基)醚的优选类包括下式的组分
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf (II)
其中X为F或CF3，n为0至5，并且Rf为1至6个碳原子的全氟烷基。
全氟(烷基乙烯基)醚的最优选类包括这样的醚：其中n为0或1，并且Rf含有1-3个碳原子。此类全氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其他有用的单体包括下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III)
其中Rf为具有1至6个碳原子的全氟烷基，
m＝0或1，n＝0至5，并且Z＝F或CF3。本类优选的化合物为其中Rf为C3F7，m＝0，并且n＝1的那些。
另外的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV)
其中m和n独立地＝0至10，p＝0至3，并且x＝1至5。本类优选的化合物包括其中n＝0-1，m＝0-1，并且x＝1的化合物。
有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他实例包括
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V)
其中n＝1-5，m＝1-3，并且其中优选地n＝1。
如果使用本发明的方法制备的含氟弹性体中有PAVE的共聚单元，该PAVE的含量按该含氟弹性体总重量计一般在25至75重量％的范围内。如果使用全氟(甲基乙烯基醚)，则所述含氟弹性体优选包含30重量％至65重量％的共聚PMVE单元。
由本发明方法制备的含氟弹性体中所用的烯烃包括但不限于乙烯和丙烯。如果通过本发明的方法制备的含氟弹性体中存在烯烃的共聚单元，则烯烃含量一般为4至30重量％。
通过本发明的方法制备的含氟弹性体也可任选地包含一种或多种固化位点单体的单元。适宜的固化位点单体的实例包括但不限于：i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；v)具有氰基的含氟烯烃；vi)具有氰基的含氟乙烯基醚；vii)1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)；viii)全氟(2-苯氧基正丙基乙烯基)醚；以及ix)非共轭二烯。
溴化固化位点单体可包含其他卤素，优选包含氟。溴化烯烃固化部位单体的实例为CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；溴三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；以及其它，例如溴乙烯，1-溴-2，2-二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1；4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴全氟-1-丁烯和3，3-二氟丙烯基溴。在本发明中有用的溴化乙烯醚固化部位单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF2Br-Rf-O-CF＝CF2类的氟化化合物(Rf为全氟亚烷基基团)，例如CF2BrCF2O-CF＝CF2，以及ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2类的氟乙烯醚(其中R为低级烷基或氟代烷基)，例如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。
合适的碘化固化位点单体包括下式的碘化烯烃：CHR＝CH-Z-CH2CHR-I，其中R为-H或-CH3；Z为C1-C18的直链或支链的(全)氟代烷基团，其任选地包含一种或多种醚氧原子、或(全)氟聚氧化亚烷基，其在美国专利5,674,959中有所公开。有用的碘化固化位点单体的其他实例为下式的不饱和醚：I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等，其中n＝1至3，例如在美国专利5,717,036中所公开的那些。此外，合适的碘化固化位点单体包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，-2，2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；以及碘三氟乙烯，这些在美国专利4,694,045中有所公开。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚也是有用的固化位点单体。
有用的含腈固化部位单体包括下式的那些。
CF2＝CF-O(CF2)n-CN (VI)
其中n＝2-12，优选为2-6；
CF2＝CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN (VII)
其中n＝0-4，优选为0-2；
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN (VIII)
其中x＝1-2，并且n＝1-4；并且
CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN (IX)
其中n＝2-4。式(VIII)的那些是优选的。尤其优选的固化位点单体是具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最优选的固化位点单体为
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (X)
即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)或8-CNVE。
非共轭二烯固化位点单体的实例包括但不限于1，4-戊二烯；1，5-己二烯；1，7-辛二烯；3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯；以及其他，例如加拿大专利2,067,891和欧洲专利0784064A1中所公开的那些。合适的三烯为8-甲基-4-亚乙基-1，7-辛二烯。
上面所列的固化部位单体中，在含氟弹性体将被过氧化物固化的情况下优选的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)；烯丙基碘；溴化三氟乙烯和含腈固化位点单体诸如8-CNVE。当含氟弹性体用多羟基化合物固化时，2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚是优选的固化位点单体。当用四胺、二(氨基苯酚)或二(硫代氨基酚)固化含氟弹性体时，含腈固化位点单体(例如8-CNVE)是优选的固化位点单体。当用氨或在固化温度下释放氨的化合物(例如脲)固化含氟弹性体时，含腈固化位点单体(例如8-CNVE)是优选的固化位点单体。
当存在于由本发明的方法制备的含氟弹性体中时，固化位点单体单元的含量通常为0.05-10重量％(按含氟弹性体的总重量计)，优选0.05-5重量％，并且最优选介于0.05和3重量％之间。
可由本发明的方法制备的具体含氟弹性体包括但不限于包含下列共聚单元的那些：i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；x)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xi)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xii)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；xiii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；xiv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xvi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚；和xvii)四氟乙烯和丙烯。
此外，由于在含氟弹性体的制备过程中使用链转移或分子量调节剂，因此含碘端基、含溴端基或它们的混合物可任选地存在于含氟弹性体聚合物链的一端或两端。当使用链转移剂时，计算链转移剂的量以使含氟弹性体中碘或溴的含量在0.005-5重量％的范围内，优选在0.05-3重量％的范围内。
链转移剂的实例包括含碘化合物，所述化合物致使在所述聚合物分子的一端或两端上掺入结合的碘原子。二碘甲烷；1，4-二碘全氟-正丁烷；以及1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷是该类试剂的代表。其他碘化链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二碘-2-氯全氟丙烷；1，2-二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氢全氟乙烷等。还包括欧洲专利0868447A1中公开的氰基-碘链转移剂。尤其优选的是二碘化链转移剂。
溴化链转移剂的实例包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷以及其他，例如在美国专利5,151,492中所公开的那些。
适用于本发明的方法的其他链转移剂包括美国专利3,707,529中所公开的那些。该类试剂的实例包括异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二硫醇。
可将纯的或以溶剂形式的固化位点单体和链转移剂加入到反应器中。除了在临近聚合反应开始的时间将大量链转移剂加入到反应器中以外，还可在整个聚合反应阶段加入，这取决于所制备的含氟弹性体的期望组成、使用的链转移剂以及总反应时间。
用于本发明乳液聚合反应中的分散剂为具有式X-Rf-(CH2)n-O-P(O)(OM)2的氟代烷基磷酸酯，其中n为1或2(优选1)，X＝H或F，M＝一价阳离子，优选H、Na、K、Li或NH4，并且Rf为C4-C6氟代烷基或氟代烷氧基。所述氟代烷基和氟代烷氧基可以是支化或非支化的。所述氟代烷基和氟代烷氧基优选是全氟化的。每个M不必相同。例如，根据包含所述分散剂的水溶液的pH，一个M可以是H，同时另一个M是NH4、Na、Li或K。
此类分散剂的具体实例包括但不限于CF3CF2CF2OCF(CF3)板(CH2)nOPO(OM)2、H-(CF2)6-CH2-O-P(O)(OM)2、和F-(CF2)5-CH2-O-P(O)(OM)2。优选M＝H或NH4。尤其优选CF3CF2CF2OCF(CF3)(CH2)nOPO(OH)2和CF3CF2CF2OCF(CF3)(CH2)nOPO(OH)(ONH4)。在后两种分散剂中，n优选为1。
在本发明的聚合反应方法中，可任选使用第二分散剂(除了上述氟代烷基磷酸酯以外)。在本发明的此方面中，所述第二分散剂为全氟聚醚(PFPE)，所述全氟聚醚具有至少一个选自羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、磷酸和磷酸盐的端基。用于本发明中的全氟聚醚可具有任何链结构，其中分子主链中的氧原子被具有1-3个碳原子的饱和氟烃基隔开。在所述分子中，可存在一种以上的氟烃基。代表性结构具有下列重复单元
(--CFCF3--CF2--O--)n (XI)
(--CF2--CF2--CF2--O--)n (XII)
(--CF2CF2--O--)n--(CF2--O--)m (XIII)
(--CF2CFCF3--O--)n--(CF2--O--)m (XIV)
这些结构由Kasai论述于“J.Appl.Polymer Sci.”第57卷第797页(1995年)中。如其中所述，此类PFPE在一个端基或两个端基上可具有羧酸基团或其盐(“羧基”)。此类结构还可能在一端或两端上具有磺酸基或磷酸基。“磺酸基”或“磷酸基”可以酸或其离子盐的形式存在。此外，在两个端基上具有酸官能团的PFPE可在一个端基上具有羧基，而在另一个端基上具有磺酸基。PFPE-磺酸可通过在140℃下将SO2鼓泡通过对应的PFPE羧酸钾的二甲基甲酰胺溶液然后经由萃取并且通过离子交换转化成酸形式来制备。PFPE-磷酸可如下制备：首先将PFPE-羧酸或PFPE-酰氟还原成醇，然后使所述醇与POCl3反应，接着在水中水解，或者使所述醇与P2O5反应。具有XI结构的PFPE得自DuPont。具有XII结构的PFPE得自Daikin。PFPE-XIII和XIV得自Solvay Solexis。可用于本发明中的PFPE不限于得自这些供水的具体PFPE。就一羧基、一磺酸基或一磷酸基PFPE而言，所述分子的另一端通常是全氟化的，但是可包含氢或氯原子。可用于本发明中的在一端或两端具有羧基、磺酸基或磷酸基的PFPE具有至少2个醚氧，更优选具有至少4个醚氧，甚至更优选具有至少6个醚氧。优选至少一个分隔醚氧的氟烃基，并且更优选至少两个此类氟烃基具有2或3个碳原子。甚至更优选地，至少50％的分隔醚氧的氟烃基具有2或3个碳原子。所述PFPE还优选共具有至少9个碳原子，其中上文重复单元结构中n和n+m的最小值为至少3。所述分子量足够低，以使PFPE在室温下通常为液体。虽然可使用一种以上的在一端或两端具有羧基、磺酸基或磷酸基的PFPE，但是通常仅使用一种此类PFPE。
本发明方法中所用的总分散剂量(即氟代烷基磷酸酯的量与任选PFPE(如果有的话)的量之和)在典型的范围之内。因此，所有分散剂的量按聚合反应中所用的水的总重量计为约0.01重量％至约10重量％，优选0.05重量％至7重量％。可用于本发明聚合反应方法中的分散剂浓度可高于或低于每种分散剂的临界胶束浓度(c.m.c.)。就不同的分散剂而言，c.m.c.不相同。本领域的技术人员将认识到，达到指定程度的分散体稳定性所需的分散剂量将随着粒度恒定下待制备的聚合物量的增加而增加。稳定性所需的分散剂的量还随着所制备聚合物量恒定下粒径的降低而增加，这是因为在这些条件下总表面积增加了。在本发明方法的某些情况下观察到此现象，其一般获得的分散体颗粒小于在具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE不存在的情况下实施类似方法所获得的颗粒。在此情况下，如果总分散剂不增加，则所得分散体在室温下不稳定并且形成凝胶。然而，本发明的分散体在室温下仍比根据它们总分散剂含量和它们分散体小粒度而预计的更加稳定。令人惊奇的是，在室温下不稳定的所得分散体在聚合反应所用的高温下显得稳定，这可由反应器中少量的凝结物判断出来。“凝结物”是聚合反应期间从含水分散体中分离出来的非水可润湿性聚合物。所形成的凝结物量是分散体稳定性的指示。
虽然具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE可大量存在于分散剂中，但是此类化合物是高成本的。在总分散剂中，具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的任选PFPE优选以微量存在，即按重量计小于总分散剂的一半。具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE的量按总分散剂的重量计更优选不超过25重量％，最优选不超过15重量％。如果存在的话，具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的任选PFPE的量按总分散剂的重量计为至少1重量％，优选至少3重量％。所用的具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE的量将取决于所需的功效程度(即粒度)。令人惊奇的是，单独使用具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE(例如在氟代烷基磷酸酯分散剂不存在的情况下)，与单独使用氟代烷基磷酸酯分散剂相比，不会获得改善的结果。也就是说，与单独使用任一类型的分散剂相比，使用至少两种分散剂的组合向聚合反应过程提供协同效应，至少一种分散剂为氟代烷基磷酸酯，而至少一种分散剂为全氟聚醚羧酸、磷酸或磺酸或它们的盐。
如本文所用，“分散剂的组合”是指“组合”的组分在聚合反应期间存在于反应器中。将组分分别引入，包括在不同的时间引入，并且在引入到反应器中之前不需要物理混合，然而它们也可如此混合。在间歇式聚合反应中，可在聚合反应开始前将所有分散剂加入到反应器中，或者可将加入分成反应器预载料和稍后加入，通常在大部分颗粒已发生成核作用之后。优选采用预载料来加入任选的PFPE。在连续式聚合反应中，分散剂组分通常在整个聚合反应期间优选以混合物形式加入。
本发明的乳液聚合反应方法可以是连续方法、半间歇方法或间歇方法。在任何方法中，可使一种或多种单体任选与分散剂预乳化以制备单体液滴尺寸小于10微米的微乳液。通常使用高剪切搅拌器来形成微乳液。
在本发明的半间歇乳液聚合反应方法中，将具有所需组成的气态单体混合物(初始单体进料)引入到包含含水介质预载物的反应器中。含水介质通常不完全装满反应器，使得保留有蒸汽空间。所述含水介质包含至少一种上述类型的分散剂即氟代烷基磷酸酯，和任选的具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE。为了控制聚合反应的pH值，所述含水介质可任选包含pH缓冲剂，诸如磷酸盐或乙酸盐缓冲剂。可使用碱例如NaHO来代替缓冲液以控制pH值。一般来讲，根据所制备的含氟弹性体的类型，将pH值控制在介于1和7之间(优选3-7)。作为另外一种选择或者除此之外，可将pH缓冲剂或碱在聚合反应全程的不同时间加入到反应器中。可单独加入，或与其它成分诸如聚合反应引发剂、液体固化位点单体、链转移剂或分散剂一起加入。如果仅任选的PFPE型分散剂存在于反应器预载料中，则在聚合反应期间加入磷酸酯型含氟表面活性剂分散剂。所述初始含水介质还任选包含水溶性无机过氧化物聚合反应引发剂。
初始单体载料包含一定量的TFE、PMVE或VF2第一单体，以及一定量的一种或多种不同于所述第一单体的附加单体。设定初始进料中包含的单体混合物的量以使反应器的压力介于0.5和10MPa之间。
当搅拌(通常通过机械搅拌)反应混合物时，单体混合物分散在含水的介质中，并且，此时任选地也可加入链转移剂。在气态单体的初始进料中，每种单体的相对含量由反应动力学支配，并且设定所述每种单体的相对含量，以使含氟弹性体具有所需比率的共聚的单体单元(即相对于其他单体的含量，反应非常慢的单体的含量必须高于要制备的含氟弹性体组成中所需的量)。
将半间歇给料反应混合物的温度保持在25℃-130℃，优选50℃-100℃的范围内。当引发剂热分解或与还原剂反应并且所得的基团与分散的单体反应时，聚合反应开始。
在聚合反应全程中，以可控速度加入附加量的气态单体和任选固化点单体(增量进料)以便在可控温度下保持恒定的反应器压力。将增量进料中所含单体的相对比率设定为与所得含氟弹性体中的已共聚的单体单元的所需比率大致相等。因此，增量进料包含按单体混合物的总重量计25重量％至70重量％之间的TFE、PMVE或VF2第一单体，和共计75重量％至30重量％的一种或多种不同于所述第一单体的附加单体。链转移剂也可任选地在聚合反应的这一阶段的任何点加入到反应器中。在该阶段期间，还可将附加分散剂和聚合反应引发剂加入到所述反应器中。生成的聚合物的量大约与增量单体进料的累积量相等。本领域的技术人员将认识到，增量进料中的单体的摩尔比不必与所得的含氟弹性体中所需(即选定)共聚的单体单元成分的摩尔比完全相同，因为初始进料的组成可能不会与选择的最终含氟弹性体组合物所需的组成完全相同，或者因为增量进料中的一部分单体没有发生反应，而是可能溶解到已经形成的聚合物微粒中。半间歇给料聚合反应方法中聚合反应的时间通常在2至30个小时的范围内。
本发明的连续乳液聚合反应方法与半间歇方法的不同之处在于下述方式。用含水介质将反应器完全充满，使得无蒸汽空间。以单独的物料流，将气态单体以及其它成分例如水溶性单体、链转移剂、缓冲剂、碱、聚合引发剂、分散剂等的溶液以恒定速度加入到反应器中。控制进料速度，使得反应器中平均聚合物驻留时间通常为0.2至4小时。对于反应性单体，采用短的驻留时间，而弱反应性单体例如全氟(烷基乙烯基)醚则需要较长时间。连续方法反应混合物的温度保持在25℃-130℃的范围内，优选70℃-120℃的范围内。
在本发明的方法中，聚合反应温度保持在25℃至130℃范围内。如果温度低于25℃，聚合反应速度对于商业规模的有效反应而言则太慢；而如果温度高于130℃，保持聚合反应所需的反应器压力过高以致不切实际。
聚合反应压力控制在0.5至10MPa，优选1至6.2MPa的范围内。在半间歇给料方法中，所需的聚合反应的压力最初通过调节初始进料中气态单体的量来获得。反应引发后，压力通过控制增量气态单体进料来调节。在连续方法中，通过在分散体排放管中的背压调节器来调节压力。聚合反应压力设定在上述范围内，这是因为如果聚合反应压力低于1MPa，则聚合反应体系中的单体浓度太低而不能达到满意的反应速度。此外，分子量不会足够增加。如果压力高于10MPa，则所需高压设备的成本太高。
所形成的含氟弹性体量大约等于所加入的增量进料的量并且在10-35重量份含氟弹性体每100重量份水乳液范围内，优选在20-30重量份含氟弹性体每100重量份水乳液范围内。含氟弹性体形成度设定在上述范围内，这是因为如果低于10重量份，则产率过低；而如果高于35重量份，则固体含量过高而无法进行良好的搅拌。
本发明中可用于引发聚合反应的水溶性过氧化物包括例如过硫酸氢铵、过硫酸氢钠或过硫酸氢钾。在氧化还原型引发中，除了过氧化物之外还存在还原剂，例如亚硫酸钠。这些水溶性过氧化物可单独使用或是作为两种或更多种类型的混合物使用。使用的量一般选在每100重量份聚合物0.01至0.4重量份的范围内，优选0.05至0.3。在聚合反应期间，一些含氟弹性体聚合物链末端被这些过氧化物分解产生的片段封端。
任选地，通过向分散体中添加凝结剂，可将含氟弹性体胶体或橡胶颗粒从通过本发明方法制备的含氟弹性体分散体中分离出来。可使用本领域已知的任何凝结剂。优选选择与分散体中所含的分散剂形成水溶性盐的凝结剂。否则，沉淀的分散剂盐可能夹带在被分离的含氟弹性体中，从而致使双酚型硬化剂对含氟弹性体的固化延迟。
常见的凝结剂包括但不限于铝盐(例如硫酸铝钾)、钙盐(例如硝酸钙)、镁盐(例如硫酸镁)、或无机酸(例如硝酸)。钙、镁或一价阳离子与此类短链表面活性剂的盐是水溶性的，因此易于从所述含氟弹性体中除去。
由本发明制备的含氟弹性体可被机械或冻融凝结而不是使用凝结剂。
通过本发明的方法制备的含氟弹性体可用于许多工业应用，包括密封材料、线材涂层、管材和层压体。
实施例
测试方法
根据ASTM D1646，使用L(大)型转子在121℃温度下测定门尼粘度ML(1+10)，预热时间为一分钟，转子操作时间为10分钟。
本发明进一步通过下列实施例来说明，但不限于下列实施例。
根据下列方法，制备适用于本发明乳液聚合反应方法中的氟代烷基磷酸酯。
制备2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1-庚基磷酸酯[H(CF 2 ) 6 -CH 2 O- PO(OH) 2 ]：
在第一步中，由氟代烷基醇制备二氯磷酸酯。向配备冷凝器和温度探针的反应烧瓶中，加入1H，1H，7H-全氟庚-1-醇(150g，0.45mol)和氯化钙(10.2g，0.092mol)。在氮气下搅拌内容物的同时，将三氯氧化磷(207.3g，1.35mol)加入到所述烧瓶中。内容物的温度从环境温度降至约15℃。然后将反应混合物在110℃下加热6小时。
在反应完成后(由气相色谱确认)，蒸去过量的三氯氧化磷(bp.105℃)。进一步真空蒸馏获得所需的二氯磷酸酯产物，为澄清的无色液体。Bp.95℃/0.3mmHg。产量＝158-170g。
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6)：δ6.83(tt，J＝51Hz，5.2Hz，1H)，5.20(m，2H)；
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-119.4(m，2F)，-121.7(m，2F)，-122.4(m，2F)，-122.9(m，2F)，-129.1(m，2F)，-138.0(dm，J＝51Hz，2F)。
在第二步中，将二氯磷酸酯水解以获得氟代烷基磷酸酯。向圆底烧瓶中加入上文制备的1H，1H，7H-全氟庚-1-醇二氯磷酸酯(158g，0.352mol)。滴加水(12.78g，0.71mol)，同时将温度保持在35℃至45℃之间(外部冰水冷却)。在加入完成后，将反应混合物在环境温度下搅拌3小时。在45℃-50℃下，将所得溶液置于高真空下，获得白色固体产物。产量是定量的。
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6)：δ9.68(S，-OH的)，6.82(tt，J＝51Hz，10.5Hz，1H)，4.61(m，2H)；
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-120.5(m，2F)，-122.1(m，2F)，-123.1(m，2F)，-123.3(m，2F)，-129.5(m，2F)，-138.4(dm，J＝51Hz，2F)。
制备2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟-1-己基磷酸酯[F(CF 2 ) 5 -CH 2 O- PO(OH) 2 ]：
在第一步中，由氟代烷基醇制备二氯磷酸酯。向配备冷凝器和温度探针的反应烧瓶中加入1H，1H-全氟庚-1-醇(50g，0.166mol)和氯化钙(2.9g，0.026mol)。在氮气下搅拌烧瓶内容物的同时，将三氯氧化磷(207g，1.35mol)缓慢加入到所述醇中。然后将反应混合物在110℃下加热5小时。
在反应完成后，蒸去过量的三氯氧化磷。进一步真空蒸馏获得所需的二氯磷酸酯产物，为澄清的无色液体。Bp.88℃-90℃/5mmHg。产量＝53.3g。
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6)：δ5.25(m，2H)；
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-80.7(m，3F)，-119.3(m，2F)，-122.4(m，4F)，-125.7(m，2F)
在第二步中，将二氯磷酸酯水解以获得氟代烷基磷酸酯。向圆底烧瓶中加入1H，1H-全氟庚-1-醇二氯磷酸酯(83.4g，0.20mol)。滴加水(7.2g，0.40mol)，同时将温度保持在35℃至45℃之间(外部冰水冷却)。在加入完成后，将反应混合物在环境温度下搅拌2小时。然后在60℃下，将所述溶液置于高真空下至干，获得白色固体产物。产量为75.9g。
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6)：δ4.60(m，2H)；
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-82.2(m，3F)，-121.5(m，2F)，-123.9(m，2F)，-124.0(m，2F)，-127.3(m，2F)。
制备2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己酰基磷酸酯 [CF 3 CF 2 CF 2 OCF(CF 3 )CH 2 OPO(OH) 2 ]：
在第一步中，由2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己酰氟(即HFPO二聚体，可从DuPont商购获得)制备氟代烷基醇。向配备冷凝器和温度探针的反应烧瓶中，加入LiAlH4(13.5g，0.355mol)和500mL醚溶剂，并且将内容物冷却至0℃。(可使用NaBH4替代LiAlH4)。缓慢加入HFPO-二聚体(149.4g，0.45mol)，并且采用外部冷却，将反应烧瓶内容物温度控制在＜10℃。在加入完成后，将反应混合物在5-10℃下搅拌2-3小时。将反应混合物缓慢转移到400mL 6N的HCl/500mL冰水混合物中，并且分离出醚层。用200mL醚萃取底层(两次)。合并醚层，在硫酸镁上干燥，并且蒸发获得氟醇2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己-1-醇(HFPO二聚体醇)，为澄清的无色液体，Bp.112℃-114℃。产量：127g(89％)。
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6)：δ4.30(m)；
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-80.5至-82.5(m，8F)，-129.4(m，2F)，-134.6(dm，1F)。
在第二步中，由所述氟代烷基醇制备二氯磷酸酯2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己酰基二氯磷酸(HFPO二聚体磷酰氯)。向配备冷凝器和温度探针的反应烧瓶中，加入三氯氧化磷(255.1g，1.662mol)和氯化钙(7.14g，0.064mol)。在氮气下搅拌烧瓶内容物的同时，将HFPO二聚体醇(127g，0.402mol)分成若干大份加入。内容物的温度降低若干度。将反应混合物在105℃-110℃下加热6小时。由GC监测反应进程。
在反应完成后，蒸去过量的三氯氧化磷(Bp.105℃)。进一步真空蒸馏获得所需的二氯磷酸酯，为澄清的无色液体。Bp.35℃-38℃/2-3mmHg(或59℃/4.2mmHg)。产量约为105g(60％)。
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-80.5至-82.5(m，8F)，-129.4(m，2F)，-135.1(dm，1F)。
在第三步中，将二氯磷酸酯水解获得氟代烷基磷酸酯2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己酰基磷酸酯。向圆底烧瓶中加入上文制备的HFPO二聚体磷酰氯(105g，0.242mol)。滴加水(9.8g，0.544mol)，同时将温度保持低于30℃(外部冰水冷却)。在加入完成后，将反应在环境温度下搅拌过夜。在70℃真空炉中干燥2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己酰基磷酸酯产物，获得澄清的无色粘稠液体。产量是定量的。
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6)：δ4.80(m)；
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-80.6至-82.5(m，8F)，-129.4(m，2F)，-134.7(dm，1F)。
实施例1
如下制备包含四氟乙烯(TFE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟-8(氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)(8CNVE)共聚单体的全氟弹性体：向机械搅拌的具有水夹套的1升不锈钢高压釜中，以81立方厘米/小时(cc/hr)的流量分别连续加入三股含水液流。第一液流由35.4g过硫酸铵的3升脱气去离子水溶液构成。所述第二液流由180g F(CF2)5-CH2O-PO(OH)2表面活性剂和54g具有羧酸端基的Krytox
157 FSL全氟聚醚(PFPE)(得自DuPont)表面活性剂的4升脱气去离子水溶液构成。所述第三液流由11.8g氢氧化钠和29.3g亚硫酸钠的3升脱气去离子水溶液构成。使用隔膜压缩机以恒定的流量加入TFE(61.7克/小时(g/hr))和PMVE(51.8g/hr)的混合物。在整个反应期间，将温度保持在75℃，并且将压力保持在4.1MPa(600psi)。经由下泄阀连续除去聚合物乳液，并且将未反应的单体排出。通过首先以8升去离子水每升乳液的比率用去离子水稀释所述乳液，然后在60℃温度下加入320cc硫酸镁溶液(100g硫酸镁七水合物每升去离子水)每升乳液，从所述乳液中分离出所述聚合物。将所得浆液过滤，并且在60℃下将得自一升乳液的聚合物固体再分散于8升去离子水中。过滤后，将湿胶粒在70℃的强制通风烘箱中干燥48小时。聚合物产量为79g反应器运作每小时。聚合物组成为43.9重量％PMVE，1.89重量％8CNVE，其余为四氟乙烯。30℃下在含0.1g聚合物的100g溶剂的溶液中测定，所述聚合物具有为0.51的特性粘度，所述溶剂由体积比为60/40/3的七氟-2，2，3-三氯丁烷、全氟(丁基四氢呋喃)和乙二醇二甲基醚构成。
实施例2
如下制备包含四氟乙烯(TFE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟-8(氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)(8CNVE)共聚单体单元的全氟弹性体：向机械搅拌的具有水夹套的1升不锈钢高压釜中，以71cc/hr的流量分别连续加入三股含水液流。第一液流由1.6g过硫酸铵和41.3g磷酸氢二钠的1.5升脱气去离子(DI)水溶液构成。所述第二液流由45gH(CF2)6-CH2O-PO(OH)2表面活性剂和4.5g Krytox
157 FSL PFPE表面活性剂的1.5升脱气去离子水溶液构成。如下制备此混合物：将磷酸酯表面活性剂逐渐加入到加热至45℃至50℃之间的约600mL DI水中，同时搅拌，并且在加入表面活性剂时使用30重量％的氢氧化铵将pH连续调节至＞4.0。所得溶液是澄清的。当已加入所有磷酸酯表面活性剂时，将最终的pH调节至6.5至7.0之间。然后加入Krytox157 FSL PFPE表面活性剂，并且搅拌约30分钟，同时将温度保持在45℃至50℃，获得澄清的稳定溶液。然后加入去离子水以补足1.5升进料溶液。所述第三液流由1.6g过硫酸铵的1.5升脱气去离子水溶液构成。使用隔膜压缩机以恒定的流量加入TFE(47.8g/hr)和PMVE(58.2g/hr)的混合物。以2.9g/hr的流量加入液体8CNVE。在整个反应期间，使温度保持在85℃，将压力保持在4.1MPa(600psi)，并且将pH保持在5.9。经由下泄阀连续除去聚合物乳液，并且将未反应的单体排出。通过首先以8升去离子水每升乳液的比率用去离子水稀释所述乳液，然后在60℃温度下加入320cc硫酸镁溶液(100g硫酸镁七水合物每升去离子水)每升乳液，从所述乳液中分离出所述聚合物。将所得浆液过滤，并且在60℃下将得自一升乳液的聚合物固体再分散于8升去离子水中。过滤后，将湿胶粒在70℃的强制通风烘箱中干燥48小时。聚合物产量为106g反应器运作每小时。聚合物组成为48.4重量％PMVE，2.32重量％8CNVE，其余为四氟乙烯。在含0.1g聚合物的100g Flutec
PP-11(F2 Chemicals Ltd.，Preston，UK)溶液中测定，所述聚合物具有0.85的特性粘度。
比较实施例1
如下制备(CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2O)2PO(OH)表面活性剂(即二酯，其为制备2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己酰基磷酸酯的副产物)的溶液：通过将20g此物质逐渐加入到270mL加热至45℃至50℃之间的去离子(DI)水中，同时搅拌，并且在加入表面活性剂时使用30重量％的氢氧化铵持续将pH调节至＞4.0。当已加入了所有的该磷酸酯表面活性剂时，将最终的pH调节至6.5和7.0之间。所得溶液是均匀的，但却是混浊的。然后共加入2g Krytox
157FSL PFPE表面活性剂，并且将所述混合物搅拌约30分钟，同时将温度保持在45℃和50℃之间。此混合物非常混浊。用额外400mL去离子水稀释所述混合物，并且使其冷却至室温。Krytox
表面活性剂呈现分离，并且形成凝胶状物质。因此，认为所述混合物对于含氟弹性体聚合反应而言是不稳定的。
实施例3
使用27升去离子脱氧水、34.0g 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1-庚基磷酸(H(CF2)6-CH2O-PO(OH)2)、30.0g磷酸二钠七水合物和3g氢氧化铵来制备水溶液。从此溶液中，取出25升加入到40升反应器中。将所述溶液加热至80℃。在通过用氮气吹扫移除痕量氧后，用2101克含4.0重量％偏二氟乙烯(VF2)、86.0重量％六氟丙烯(HFP)、和10.0重量％四氟乙烯(TFE)的混合物将反应器增压。在增压结束时，反应器压力为2.0MPa。向所述反应器中加入50.0mL含1重量％过硫酸铵和5重量％磷酸二钠七水合物的引发剂溶液来引发聚合反应。随着反应器压降的降低，向所述反应器中加入含35.0重量％偏二氟乙烯、37.0重量％六氟丙烯和28.0重量％四氟乙烯的混合物，以保持2.0MPa的压力。在已加入45g此增量单体混合物后，向所述反应器中加入26.0g含37.29摩尔％1，4-二碘全氟丁烷、46.38摩尔％1，6-二碘全氟己烷、11.98摩尔％1，8-二碘全氟辛烷、和3.76摩尔％1，10-二碘全氟癸烷的混合物。加入另外的引发剂溶液来保持聚合反应速率。在已加入3700g所述单体混合物后，以14.5gITFB每3000g单体的进料比率将4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)加入到所述反应器中。在已加入共8333g增量气体单体后(对应于共174mL引发剂溶液、20.4g ITFB和18.0小时)，停止单体和引发剂进料。将反应器冷却，并且使反应器中的压力降至大气压。所得含氟弹性体胶乳具有24.5重量％固体的固体含量，具有3.24的pH，并且由BI-9000粒度分析仪(Brookhaven Instruments Corporation)测得，具有500nm的平均粒径。用硫酸铝溶液将所述胶乳凝结，用去离子水洗涤并且干燥。所述含氟弹性体具有0.41dl/g的特性粘度(30℃下在含0.1g聚合物/100g甲基乙基酮的溶液中测定)，在121℃下具有55.9的门尼粘度ML(1+10)，并且包含33.8重量％的VF2、37.5重量％的HFP、28.6重量％的TFE、和0.245重量％的I。
实施例4
使用27升去离子脱氧水、108.0g 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1-庚基磷酸、30.0g磷酸二钠七水合物和21g氢氧化铵来制备水溶液。从此溶液中，取出25升加入到40升反应器中。将所述溶液加热至80℃。在通过用氮气吹扫移除痕量氧后，用2101克含4.0重量％偏二氟乙烯(VF2)、86.0重量％六氟丙烯(HFP)、和10.0重量％四氟乙烯(TFE)的混合物将反应器增压。在增压结束时，反应器压力为2.0MPa。向所述反应器中加入50.0mL含1重量％过硫酸铵和5重量％磷酸二钠七水合物的引发剂溶液来引发聚合反应。随着反应器压降的降低，向所述反应器中加入含35.0重量％偏二氟乙烯、37.0重量％六氟丙烯和28.0重量％四氟乙烯的混合物，以保持2.0MPa的压力。在已加入45g此增量单体混合物后，向所述反应器中加入26.0g含37.29摩尔％1，4-二碘全氟丁烷、46.38摩尔％1，6-二碘全氟己烷、11.98摩尔％1，8-二碘全氟辛烷、和3.76摩尔％1，10-二碘全氟癸烷的混合物。加入另外的引发剂溶液来保持聚合反应速率。在已加入3700g所述单体混合物后，以14.5g ITFB每3000g单体的进料比率将4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)加入到所述反应器中。在已加入共8333g增量气体单体后(对应于共149mL引发剂溶液、20.4g ITFB和16.5小时)，停止单体和引发剂进料。将反应器冷却，并且使反应器中的压力降至大气压。所得含氟弹性体胶乳具有24.5重量％固体的固体含量，具有3.41的pH，并且由BI-9000粒度分析仪(Brookhaven Instruments Corporation)测得，具有363nm的平均粒径。用硫酸铝溶液将所述胶乳凝结，用去离子水洗涤并且干燥。所述含氟弹性体具有0.42dl/g的特性粘度(30℃下在含0.1g聚合物/100g甲基乙基酮的溶液中测定)，在121℃下具有56.0的门尼粘度ML(1+10)，并且包含34.0重量％的VF2、36.4重量％的HFP、29.4重量％的TFE、和0.230重量％的I。
实施例5
使用27升去离子脱氧水、81.0g CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OPO(OH)2、14g氢氧化铵和30.0g磷酸二钠七水合物来制备水溶液。从该溶液中，取出25升加入到40升反应器中。将所述溶液加热至80℃。在移除痕量氧后，用2445g克含4.0重量％偏二氟乙烯(VF2)、86.0重量％六氟丙烯(HFP)、和10.0重量％四氟乙烯(TFE)的混合物(初始单体进料)将反应器增压。在增压结束时，反应器压力为2.0MPa。向所述反应器中加入50.0mL含1重量％过硫酸铵和5重量％磷酸二钠七水合物的引发剂溶液来引发聚合反应。随着反应器压降的降低，向所述反应器中加入含35.0重量％偏二氟乙烯、37.0重量％六氟丙烯和28.0重量％四氟乙烯的混合物(增量单体进料)，以保持2.0MPa的压力。在已加入了45g该增量单体混合物后，向所述反应器中加入25.0g含37.29摩尔％1，4-二碘全氟丁烷、46.38摩尔％1，6-二碘全氟己烷、11.98摩尔％1，8-二碘全氟辛烷、和3.76摩尔％1，10-二碘全氟癸烷的混合物。加入另外的引发剂溶液以保持聚合反应速率。在已加入了3700g所述增量单体混合物后，以14.5gITFB每3000g单体的进料比率将4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)加入到所述反应器中。在已加入了共8333g增量单体后(对应于共263mL引发剂溶液、20.4g ITFB和15小时反应时间)，停止单体和引发剂进料。将反应器冷却，并且使反应器中的压力降至大气压。所得含氟弹性体胶乳具有24.1重量％固体的固体含量和3.47的pH。用硫酸铝溶液将所述胶乳凝结，用去离子水洗涤并且干燥。所述含氟弹性体具有0.46dl/g的特性粘度，在121℃下具有64.7的门尼粘度(ML(1+10))，并且包含36.4重量％的VF2、35.4重量％的HFP，28.2重量％的TFE和0.215重量％的I。
实施例6
如下制备包含四氟乙烯(TFE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟-8(氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)(8CNVE)共聚单体的全氟弹性体：向机械搅拌的具有水夹套的1升不锈钢高压釜中，以81立方厘米/小时(cc/hr)的流量分别连续加入三股含水液流。所述第一液流由1.13g过硫酸铵和29.67g磷酸氢二钠每升脱气去离子水构成。所述第二液流由89.66g CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OPO(OH)2每升脱气去离子水构成。所述第三液流由1.13g过硫酸铵每升脱气去离子水构成。使用隔膜压缩机以恒定的流量加入TFE(56.3g/hr)和PMVE(68.6g/hr)的混合物。在整个反应期间，将温度保持在85℃，将压力保持在4.1MPa(600psi)，并且将pH保持在4.9。经由下泄阀连续除去聚合物乳液，并且将未反应的单体排出。通过首先以8升去离子水每升乳液的比率用去离子水稀释所述乳液，然后在60℃温度下加入320cc硫酸镁溶液(100g硫酸镁七水合物每升去离子水)每升乳液，从所述乳液中分离出所述聚合物。将所得浆液过滤，在60℃下将得自一升乳液的聚合物固体再分散于8升去离子水中。过滤后，将湿胶粒在70℃的强制通风烘箱中干燥48小时。聚合物产量为124g反应器运作每小时。聚合物组成为48.8重量％PMVE，2.61重量％8CNVE，其余为四氟乙烯。在0.1g聚合物的100g FLUTECTM PP11全氟化碳流体(F2Chemicals Ltd.，Preston，UK)溶液中测定，所述聚合物在30℃下具有0.81的特性粘度。
Claims (5)
1.制备含氟弹性体的乳液聚合反应方法，所述方法包括在包含引发剂和至少一种分散剂的含水介质中，使选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的第一单体与至少一种不同的单体聚合以获得含氟弹性体的含水分散体，其中所述分散剂为具有式CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OPO(OM)2的氟代烷基磷酸或氟代烷基磷酸盐，其中M＝一价阳离子。
2.权利要求1的方法，其中所述分散剂选自CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OPO(OH)2和CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OPO(OH)(ONH4)。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种不同单体选自含氟单体、烯烃以及它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述含氟弹性体包含共聚单元，所述共聚单元选自i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；x)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xi)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xii)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；xiii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；xiv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xvi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚；和xvii)四氟乙烯和丙烯。
5.权利要求1的乳液聚合反应方法，所述方法还包括掺入第二分散剂，所述第二分散剂为具有至少一个端基的全氟聚醚，所述端基选自羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、磷酸和磷酸盐。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1185008P | 2008-01-22 | 2008-01-22 | |
| US61/011850 | 2008-01-22 | ||
| US12/354195 | 2009-01-15 | ||
| US12/354,195 US7999049B2 (en) | 2008-01-22 | 2009-01-15 | Process for producing fluoroelastomers |
| PCT/US2009/031472 WO2009094344A1 (en) | 2008-01-22 | 2009-01-21 | Process for producing fluoelastomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101925618A CN101925618A (zh) | 2010-12-22 |
| CN101925618B true CN101925618B (zh) | 2013-05-08 |
Family
ID=40876986
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009801028270A Pending CN101925619A (zh) | 2008-01-22 | 2009-01-21 | 制备含氟聚合物的方法 |
| CN2009801028266A Active CN101925618B (zh) | 2008-01-22 | 2009-01-21 | 制备含氟弹性体的方法 |
| CN201510178380.2A Pending CN104844737A (zh) | 2008-01-22 | 2009-01-21 | 制备含氟聚合物的方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009801028270A Pending CN101925619A (zh) | 2008-01-22 | 2009-01-21 | 制备含氟聚合物的方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510178380.2A Pending CN104844737A (zh) | 2008-01-22 | 2009-01-21 | 制备含氟聚合物的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7999049B2 (zh) |
| EP (2) | EP2235073B1 (zh) |
| JP (2) | JP5368479B2 (zh) |
| CN (3) | CN101925619A (zh) |
| AT (2) | ATE512166T1 (zh) |
| WO (2) | WO2009094344A1 (zh) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0759042A (ja) * | 1993-08-13 | 1995-03-03 | Toshiba Corp | 画像保管装置 |
| US8436054B2 (en) | 2008-12-23 | 2013-05-07 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ |
| US8153738B2 (en) | 2008-12-23 | 2012-04-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer |
| US8058376B2 (en) | 2008-12-23 | 2011-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated lonomer produced in situ |
| US8835547B2 (en) | 2008-12-23 | 2014-09-16 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer particles having a nucleus of fluorinated ionomer |
| US8436053B2 (en) | 2008-12-23 | 2013-05-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer |
| CN102822213B (zh) * | 2009-12-18 | 2016-06-15 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 制造偏二氟乙烯聚合物分散体的方法 |
| JP5684283B2 (ja) * | 2009-12-18 | 2015-03-11 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | フルオロポリマーの製造方法 |
| GB201007043D0 (en) * | 2010-04-28 | 2010-06-09 | 3M Innovative Properties Co | Process for producing ptfe and articles thereof |
| JP4858628B2 (ja) * | 2010-05-25 | 2012-01-18 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリマー水性分散液 |
| US9127096B2 (en) * | 2010-10-18 | 2015-09-08 | California Institute Of Technology | Methods and systems for synthesis of an ultra high molecular weight polymer |
| US9212279B2 (en) * | 2010-12-17 | 2015-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Microemulsions and fluoropolymers made using microemulsions |
| CN102079756B (zh) * | 2010-12-27 | 2012-09-12 | 锦州惠发天合化学有限公司 | 一种全氟烷基聚氧乙烯基磷酸酯含氟表面活性剂的合成方法 |
| CN102153680B (zh) * | 2011-02-25 | 2013-05-08 | 济南大学 | 一种磷酸酯表面活性剂及制备三氟氯乙烯聚合物的方法 |
| US8501978B2 (en) * | 2011-10-06 | 2013-08-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for phospho-halogenation of fluorinated alcohols |
| CN102558719B (zh) * | 2011-12-29 | 2014-07-02 | 中昊晨光化工研究院 | 一种耐低温含氟弹性体及其制备方法 |
| CN102585070B (zh) * | 2012-01-06 | 2015-12-09 | 石家庄市海森化工有限公司 | 三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法 |
| JP5998588B2 (ja) * | 2012-04-02 | 2016-09-28 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素エラストマーブレンド物およびその組成物 |
| US9481643B2 (en) | 2012-07-18 | 2016-11-01 | Merck Patent Gmbh | Fluorosurfactants |
| US20150225516A1 (en) | 2012-09-28 | 2015-08-13 | E I Du Pont De Nemours And Company | Crosslink stabilization process for azo-crosslinked fluoropolymer with perfluoroether pendant groups |
| EP2900710B1 (en) | 2012-09-28 | 2016-05-18 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Azo-crosslinked fluoropolymer with perfluoroether pendant groups, process for preparing, and method for forming imaged article therewith |
| EP2901213A1 (en) | 2012-09-28 | 2015-08-05 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Imageable article comprising a substrate having an imageable crosslinkable fluoropolymer film disposed thereupon, and the imaged article prepared therefrom |
| EP2900730B1 (en) | 2012-09-28 | 2016-12-07 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Dichloroamino-functionalized fluoropolymer and process for preparing |
| EP2900711B1 (en) | 2012-09-28 | 2016-06-08 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Perfluoroalkyl-crosslinked fluoropolymer with perfluoroether pendant groups |
| EP2900712B1 (en) | 2012-09-28 | 2016-05-25 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Direct crosslinking process for preparing perfluoroalkyl-cross-linked fluoropolymer having perfluoroether pendant groups |
| DE13847827T1 (de) | 2012-10-19 | 2016-03-10 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Ionenleitende polymere und polymermischungen für alkalimetallionenbatterien |
| CN105210227A (zh) | 2013-04-01 | 2015-12-30 | 北卡罗来纳-查佩尔山大学 | 用于碱金属离子电池的离子导电含氟聚合物碳酸酯 |
| CN105308106B (zh) | 2013-06-18 | 2019-05-31 | 3M创新有限公司 | 亲水性氟塑料基底 |
| JP6204779B2 (ja) * | 2013-10-02 | 2017-09-27 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | パーフルオロアルキル基含有リン酸モノエステルの製造方法 |
| CN103694395B (zh) * | 2013-12-09 | 2016-04-13 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 偏氟乙烯共聚物及其制备方法 |
| CN104945551A (zh) * | 2014-03-28 | 2015-09-30 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种环保型表面活性剂在含氟聚合物合成中的应用 |
| US9862811B2 (en) * | 2014-09-04 | 2018-01-09 | Honeywell International, Inc. | Methods for synthesizing stabilized polymers of chlorotrifluoroethylene and products manufactured using such polymers |
| US10227288B2 (en) | 2015-02-03 | 2019-03-12 | Blue Current, Inc. | Functionalized fluoropolymers and electrolyte compositions |
| CN105111340A (zh) * | 2015-09-02 | 2015-12-02 | 焦作超达环保科技有限公司 | 一种制备含氟聚合物的方法 |
| US10472494B2 (en) | 2015-09-26 | 2019-11-12 | Dupont Polymers, Inc. | Curing agents for compounds |
| US9908992B2 (en) | 2015-09-26 | 2018-03-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Curing agents for fluoroelastomers |
| US11078315B2 (en) | 2015-12-30 | 2021-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers of perfluorotrivinyltriazine compounds and methods for synthesizing the copolymers |
| CN105859929A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-08-17 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种聚四氟乙烯ptfe分散树脂的制备方法 |
| US10899917B2 (en) * | 2016-10-27 | 2021-01-26 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomer composition |
| CN108299585B (zh) * | 2017-12-23 | 2021-03-19 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种纳米乳液聚合制备过氧化物硫化氟橡胶的方法 |
| CN108250337A (zh) * | 2017-12-23 | 2018-07-06 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种聚四氟乙烯乳液的制备方法 |
| CN112262170A (zh) * | 2018-06-14 | 2021-01-22 | 优迈特株式会社 | 全氟聚醚磷酸酯、其制造方法以及以其为有效成分的表面处理剂 |
| US20220306782A1 (en) | 2019-05-07 | 2022-09-29 | Dupont Polymers, Inc. | Curable fluoroelastomer compositions |
| CN115991825B (zh) * | 2021-10-18 | 2023-12-22 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 含氟离子膜及其制备方法 |
| CN116144008A (zh) * | 2021-11-23 | 2023-05-23 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种稳定剂及其在制备含氟聚合物中的应用 |
| WO2024112628A1 (en) | 2022-11-22 | 2024-05-30 | Dupont Specialty Products Usa, Llc | Fluoroelastomer compounds |
| CN115873161A (zh) * | 2023-01-10 | 2023-03-31 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2559752A (en) * | 1951-03-06 | 1951-07-10 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymers |
| US2559749A (en) * | 1950-06-29 | 1951-07-10 | Du Pont | Fluorinated aliphatic phosphates as emulsifying agents for aqueous polymerizations |
| CN1464885A (zh) * | 2000-09-22 | 2003-12-31 | 杜邦唐弹性体公司 | 含氟弹性体的生产方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2597702A (en) | 1950-06-29 | 1952-05-20 | Du Pont | Fluoroalkylphosphoric compounds |
| US3112241A (en) * | 1960-09-06 | 1963-11-26 | Du Pont | Process of imparting oil-repellency to solid materials, and materials thus produced |
| US3467635A (en) * | 1964-10-30 | 1969-09-16 | Du Pont | Copolymers of tetrafluoroethylene and olefins curable to elastomers |
| US3692885A (en) * | 1969-08-14 | 1972-09-19 | Allied Chem | Polyhaloisoalkoxyalkyl phosphate esters |
| US4035565A (en) | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
| DE2639109A1 (de) * | 1976-08-31 | 1978-03-09 | Hoechst Ag | Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung |
| US4281092A (en) | 1978-11-30 | 1981-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vulcanizable fluorinated copolymers |
| US4463144A (en) * | 1980-09-10 | 1984-07-31 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing propylene-tetrafluoroethylene copolymer |
| US4380618A (en) | 1981-08-21 | 1983-04-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Batch polymerization process |
| JPH01268696A (ja) * | 1988-04-19 | 1989-10-26 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素リン酸エステル及びその製法並びに含フッ素防錆剤 |
| US5789508A (en) | 1995-08-31 | 1998-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process |
| US5738802A (en) * | 1996-02-22 | 1998-04-14 | Nok Corporation | Fluorine-based magnetic fluid |
| JP3804173B2 (ja) * | 1997-04-07 | 2006-08-02 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素エラストマーおよびその製造方法 |
| JP3571216B2 (ja) * | 1998-05-19 | 2004-09-29 | ポーラ化成工業株式会社 | 表面処理粉体及びそれを含有する化粧料 |
| US6395848B1 (en) | 1999-05-20 | 2002-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluoromonomers |
| US6429258B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Polymerization of fluoromonomers |
| US6512063B2 (en) | 2000-10-04 | 2003-01-28 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Process for producing fluoroelastomers |
| JP2002241441A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-08-28 | Asahi Glass Co Ltd | 水分散型含フッ素共重合体組成物 |
| JP3900883B2 (ja) * | 2001-10-05 | 2007-04-04 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 |
| JP2005104992A (ja) * | 2003-01-24 | 2005-04-21 | Daikin Ind Ltd | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 |
| JP2004358397A (ja) | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Daikin Ind Ltd | 界面活性剤、含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散液 |
| US20060229398A1 (en) | 2005-03-24 | 2006-10-12 | Urban Marek W | Method for producing stable fluorine-containing water-dispersible latexes |
-
2009
- 2009-01-15 US US12/354,195 patent/US7999049B2/en active Active
- 2009-01-15 US US12/354,218 patent/US7989566B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-01-21 AT AT09703753T patent/ATE512166T1/de not_active IP Right Cessation
- 2009-01-21 JP JP2010544387A patent/JP5368479B2/ja active Active
- 2009-01-21 WO PCT/US2009/031472 patent/WO2009094344A1/en active Application Filing
- 2009-01-21 CN CN2009801028270A patent/CN101925619A/zh active Pending
- 2009-01-21 EP EP09703753A patent/EP2235073B1/en active Active
- 2009-01-21 JP JP2010544389A patent/JP5368480B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-01-21 AT AT09703542T patent/ATE513859T1/de not_active IP Right Cessation
- 2009-01-21 CN CN2009801028266A patent/CN101925618B/zh active Active
- 2009-01-21 CN CN201510178380.2A patent/CN104844737A/zh active Pending
- 2009-01-21 EP EP09703542A patent/EP2231725B1/en active Active
- 2009-01-21 WO PCT/US2009/031474 patent/WO2009094346A1/en active Application Filing
-
2011
- 2011-06-27 US US13/169,329 patent/US20110257423A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2559749A (en) * | 1950-06-29 | 1951-07-10 | Du Pont | Fluorinated aliphatic phosphates as emulsifying agents for aqueous polymerizations |
| US2559752A (en) * | 1951-03-06 | 1951-07-10 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymers |
| CN1464885A (zh) * | 2000-09-22 | 2003-12-31 | 杜邦唐弹性体公司 | 含氟弹性体的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE513859T1 (de) | 2011-07-15 |
| WO2009094344A1 (en) | 2009-07-30 |
| EP2231725B1 (en) | 2011-06-22 |
| US20090186969A1 (en) | 2009-07-23 |
| JP5368479B2 (ja) | 2013-12-18 |
| WO2009094346A1 (en) | 2009-07-30 |
| US7989566B2 (en) | 2011-08-02 |
| CN104844737A (zh) | 2015-08-19 |
| JP2011510159A (ja) | 2011-03-31 |
| CN101925619A (zh) | 2010-12-22 |
| US20090186997A1 (en) | 2009-07-23 |
| JP5368480B2 (ja) | 2013-12-18 |
| EP2231725A1 (en) | 2010-09-29 |
| EP2235073A1 (en) | 2010-10-06 |
| US20110257423A1 (en) | 2011-10-20 |
| JP2011510160A (ja) | 2011-03-31 |
| US7999049B2 (en) | 2011-08-16 |
| EP2235073B1 (en) | 2011-06-08 |
| CN101925618A (zh) | 2010-12-22 |
| ATE512166T1 (de) | 2011-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101925618B (zh) | 制备含氟弹性体的方法 | |
| US11440981B2 (en) | Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant | |
| CN1264865C (zh) | 制备氟弹体的乳液聚合方法 | |
| CN101855253B (zh) | 制备含氟聚合物的方法 | |
| CN102264779B (zh) | 具有氟化离聚物核心的含氟聚合物颗粒 | |
| US8703998B2 (en) | Fluorosulfonates | |
| CN101541844B (zh) | 制备含氟弹性体的半间歇给料法 | |
| CN102264777B (zh) | 使用氟化离聚物的分散颗粒通过含水聚合制备含氟聚合物 | |
| CN101903421B (zh) | 制备含氟聚合物的方法 | |
| US20100120980A1 (en) | Fluoroalkyl ether sulfonate surfactants | |
| CN102203142A (zh) | 氟烯烃聚合反应 | |
| JP2003520287A (ja) | フルオロポリマー製造のための水性エマルジョン重合プロセス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO. Free format text: FORMER OWNER: DUPONT PERFORMANCE ELASTOMERS Effective date: 20120423 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120423 Address after: Wilmington, Delaware, USA Applicant after: E. I. du Pont de Nemours and Co. Address before: Delaware, United States Applicant before: DUPONT PERFORMANCE ELASTOMERS LLC |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |