KR20110086151A - 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제 - Google Patents

플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제 Download PDF

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KR20110086151A
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셍 펭
밍-홍 헝
크리스토퍼 피. 정크
판 린 탕
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

화학식 (1)의 화합물:
Rf-O-(CXX')m-(CY2)nSO3M (1)
화학식 (2)에서,
선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기,
X 및 X'는 각각 독립적으로 H 또는 F이되, 단, X 또는 X' 중 적어도 하나는 F이며,
각 Y는 독립적으로 H 또는 F이고,
m은 1 내지 4의 정수이며,
n은 1 내지 2의 정수이고,
M은 H, NH4, Li, Na 또는 K이되,
단, CXX'가 CHF 또는 CFH이면, n은 2이다.

Description

플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제 {FLUOROALKYL ETHER SULFONATE SURFACTANTS}
본 발명은 플루오르화 올레핀 모노머를 수성 중합 매질 중에서 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제의 존재하에 분산 중합하는 방법에 관한 것이다.
수성 매질 중에서 플루오로 올레핀 모노머를 중합하기 위한 분산 방법은 생성된 플루오로폴리머의 입자의 수분산액에 안정성을 부여하도록 계면활성제를 사용한다. 반응 속도, 분산된 플루오로폴리머 입경, 분산 안정성, 색상 등에 대한 이들의 영향 때문에 분산 중합에 사용하기 위해 상이한 계면활성제가 선택된다.
중합에 사용되는 불소계 계면활성제는 통상적으로 음이온, 비텔로젠 (non-telogenic)이며, 물에 용해되고, 반응 조건에 안정하다. 미국 특허 제6,774,164호에 개시된 불소계 계면활성제는 탄소 원자수 4 내지 18인 퍼플루오로알킬기를 포함한다. 또한, 계면활성제의 소수성 세그먼트의 플루오로카본 "테일 (tail)"의 존재가 매우 낮은 표면 에너지를 제공하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 플루오르화 계면활성제는 이의 탄화수소 카운터파트보다 훨씬 더 표면 활성을 나타낸다. 불소 화합물 (fluorochemical) 사슬을 갖는 계면활성제 및 표면 처리제의 경우, 긴 퍼플루오로알킬 사슬은 소정 농도에서 높은 비율의 불소를 포함하며, 전형적으로 우수한 성능을 제공한다. 그러나, 긴 퍼플루오로알킬 사슬로부터 유도되는 플루오르화 재료가 더 비싸다.
문헌 [Honda et al, Macromolecules, 2005, 38, 5699-5705]은 탄소수가 8 초과인 퍼플루오로알킬 사슬에 있어서, Rf 기로 나타낸 퍼플루오로알킬기의 배향은 평행 배열로 유지되는 반면에, 탄소수가 6 미만인 이러힌 사슬에 있어서는 재배향이 일어난다. 이러한 재배향은 접촉각 (contact angle)과 같은 표면 특성을 감소시킨다. 따라서, 동일하거나 그 이상의 성능의 전달과 함께, 불소 함유량을 감소시키는 것이 바람직하다.
종래 기술의 퍼플루오로알킬기가 불소 효율이 증가된 부분적으로 플루오르화된 말단기로 치환되는 신규한 개선된 플루오르화 계면활성제를 제공하는 것이 바람직하다. "불소 효율"이란 원하는 표면 효과를 얻는데 최소량의 불소 화합물을 사용하는 능력을 의미한다. 높은 불소 효율을 갖는 계면활성제는 비교 계면활성제보다 낮은 양의 불소를 사용하여 동일하거나 그 이상 레벨의 표면 효과를 산출한다. 본 발명은 이러한 개선된 플루오르화 계면활성제를 제공한다.
본 발명은 화학식 (1)의 화합물을 포함한다.
Rf-O-(CXX')m-(CY2)nSO3M (1)
상기 식에서,
Rf는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
X 및 X'는 각각 독립적으로 H 또는 F이되, 단, X 또는 X' 중 적어도 하나는 F이며,
각 Y는 독립적으로 H 또는 F이고,
m은 1 내지 4의 정수이며,
n은 1 내지 2의 정수이고,
M은 H, NH4, Li, Na 또는 K이되,
단, CXX'가 CHF 또는 CFH이면, n은 2이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오르화 올레핀 모노머를 수성 매질 중에서 화학식 (1A)의 화합물의 존재하에 중합시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다:
Rf-O-(CXX')m-(CY2)nSO3M (1A)
상기 식에서,
Rf는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
X 및 X'는 각각 독립적으로 H 또는 F이되, 단, X 또는 X' 중 적어도 하나는 F이며,
각 Y는 독립적으로 H 또는 F이고,
m은 1 내지 4의 정수이며,
n은 1 내지 2의 정수이고,
M은 H, NH4, Li, Na 또는 K이다.
본 발명은 상기에서 정의된 화학식 (1A)의 화합물을 액체에 첨가하는 단계를 포함하는, 액체의 표면 거동을 변경시키는 방법을 추가로 포함한다.
본 명세서에 사용된 상표는 대문자로 표시된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "플루오로알킬 에테르 설포네이트"는 플루오르화 설폰산 또는 플루오로알킬 에테르 설포네이트 염, 또는 이들의 혼합물을 말한다.
본 발명은 연속 탄소수가 4 이하인 짧은 플루오로알킬 사슬을 포함하는 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제를 제공한다. 게다가, 상기 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제는 표면 거동을 변경시키는데, 전형적으로 표면 장력을 저하시키는데 유용하며, 다양한 용도, 예를 들어 코팅, 클리너, 유전 (oil field), 및 습윤, 레벨링, 블로킹 방지, 발포 등을 포함한 다수의 다른 용도에 사용될 수 있다. 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제는 예를 들어, 24 mN/m 미만의 매우 낮은 표면 장력을 제공한다.
본 발명은 플루오르화 올레핀 모노머를 수성 중합 매질 중에서 연속 탄소수가 4 이하인 퍼플루오로알킬 사슬을 포함하는 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제의 존재하에 분산 중합하는 방법을 제공한다.
본 발명은 화학식 (1)의 화합물을 포함한다.
Rf-O-(CXX')m-(CY2)nSO3M (1)
상기 식에서,
Rf는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
X 및 X'는 각각 독립적으로 H 또는 F이되, 단, X 또는 X' 중 적어도 하나는 F이며,
각 Y는 독립적으로 H 또는 F이고,
m은 1 내지 4의 정수이며,
n은 1 내지 2의 정수이고,
M은 H, NH4, Li, Na 또는 K이되,
단, CXX'가 CHF 또는 CFH이면, n은 2이다.
바람직한 화학식 (1)의 화합물은 Rf가 C2F5 또는 C3F7인 화합물이다. m이 2이고, n이 2이며, M이 H 또는 Na인 화학식 (1)의 화합물도 바람직하다.
X 및 X'가 각각 F이고, Y가 H이며, n이 2인 화학식 (1)의 하나의 특정한 실시 형태는 하기 화학식의 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제이다:
Rf-O-(CF2)m-(CH2)2SO3M
(여기서, Rf, m 및 M은 화학식 (1)에 대하여 정의한 바와 같다). 이러한 실시 형태의 예로는,
CF3-O-(CF2)2-(CH2)2SO3M,
C2F5-O-(CF2)2-(CH2)2SO3M,
C3F7 -O-(CF2)2-(CH2)2SO3M,
C4F9-O-(CF2)2-(CH2)2SO3M, 및
C3F7 -O-CF(CF3)CF2-(CH2)2SO3M을 들 수 있다.
본 발명의 화합물은 예를 들어, 하기 반응 도식에 따라 제조된다. 이러한 반응 도식은 X 및 X'가 각각 F이고, m이 2이며, 각 Y가 H이고, n이 2이며, M이 H인 화학식 (1)의 예에 관하여 주어진 것이지만, 화학식 (1)의 다른 특정예를 제조하는데 유사 반응이 사용되는 것으로 확인된다.
반응 도식 1
Figure pct00001
제 1 반응에서, 퍼플루오로알킬 에테르 아이오다이드 RfOCF2CF2I는 루이스산 촉매의 존재하에 HF 용매 중에서, 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 퍼플루오르화 화합물과 ICl의 반응에 의해 제조된다. 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 퍼플루오르화 화합물로는 CF3-O-CF=CF2, C2F5-O-CF=CF2, C3F7-O-CF=CF2, C4F9-O-CF=CF2, C3F7-O-C(CF3)CF2, 또는 C3F7-O-CF(CF3)CF2-O-CF=CF2 등이 예시되나, 이들에 한정되지 않는다. 퍼플루오로알킬 에테르 아이오다이드의 제조 방법에 대한 세부 사항은 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,481,028호에 기재되어 있다.
생성된 퍼플루오로알킬 에테르 아이오다이드는 미국 특허 제3,979,469호에 기재된 절차에 의해 에틸렌으로 처리되어, 플루오로에틸 에틸렌 아이오다이드 Rf-O-(CF2)2(CH2)2I (II)가 얻어진다. 그 다음에, 플루오로에틸 아이오다이드는 수중에서 티오시안산칼륨을 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드와 반응하여, 플루오로에틸 에틸렌 티오시아네이트 Rf-O-CF2CF2(CH2)2SCN (III)이 얻어진다. 그 다음에, 염소 가스는 플루오로에틸 에틸렌 티오시아네이트 (III)와 아세트산의 혼합물에 공급된다. 얻어진 생성물은 RfOCF2CF2(CH2)nSO2Cl (IV)이며, 그 다음에 메탄올로 처리하여, RfOCF2CF2(CH2)2SO3H (V)가 얻어진다.
택일적으로, M이 NH4, Li, Na 또는 K인 경우, 플루오로알킬 에테르 설포네이트 염은 에탄올과 물의 혼합물 중에서 플루오로에틸 에틸렌 아이오다이드 Rf-O-(CF2)2(CH2)2I (II)를 대응하는 아황산염, 예를 들어 아황산나트륨과 반응시켜 제조된다.
X'가 H이고, m 및 n이 각각 1인 본 발명의 화학식 (1)의 화합물의 또 하나의 특정 실시 형태는 하기 화학식의 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제이다:
Rf-O-CXH-CY2-SO3M
(여기서, Rf , X, Y 및 M은 화학식 (1)에 대하여 정의한 바와 같다). 이들 화합물은 하기 식에 나타낸 바와 같이, 화학식 Rf-O-CX=CX2 의 플루오로비닐 에테르를 약 4 내지 약 12의 pH로 조절된 설파이트 수용액과 반응시켜 제조될 수 있다:
Figure pct00002
이러한 실시 형태의 하이드로플루오로알칸설포네이트를 제조함에 있어서, 설파이트 수용액을 바람직하게는 스테인레스강 또는 다른 내식 금속으로 된 적절한 용기에 주입한다. 물 및 건조 성분을 주입하여, 용액을 용기 외부에서 제조하거나, 원 위치에서 제조할 수 있다. 건조 성분의 핸들링을 피하는 것이 바람직한 경우에는, 설파이트 용액은 이산화황 (SO2)을 가성 수용액, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에 첨가하여 제조될 수 있다. 설파이트 염, 예를 들어 아황산나트륨 또는 아황산칼륨이 설파이트 공급원인 경우, 황산은 pH 조절을 위한 편리한 산이다.
설파이트 수용액을 주입한 후에, 용기를 약 0℃ 내지 약 -40℃로 냉각시켜 배기한 다음에, 질소 또는 다른 불활성 가스를 적어도 1회, 바람직하게는 2 내지 3회 주입하여, 산소를 제거시킨다. 용기를 배기한 다음에, 플루오로비닐 에테르를 주입하고, 폐쇄하여, 가열하기 시작한다. 온도를 약 125℃로 상승시켜, 용기 내용물을 약 2 내지 12시간 동안 교반하면서 유지시킨다. 반응 시간 종료 시에, 용기를 실온으로 냉각시키고, 통기시켜, 내용물을 배출시킨다. 물을 제거하여, 내용물을 농축시킬 수 있다. 물 제거 후에, 고체 (조생성물)를 실온에서 수시간 동안 시약 등급 아세톤 중에서 교반하여 추가로 정제할 수 있다. 생성물 하이드로플루오로알칸설포네이트를 아세톤에 용해시키고, 무기 염, 예를 들어 설파이트 염이 잔류하지 않는다. 용해되지 않은 불순물을 여과에 의해 제거할 수 있다. 그 다음에, 아세톤 용액을 진공 처리하여 아세톤을 제거시킨다. 생성된 고체를 정제된 하이드로플루오로알칸설포네이트 염이다. 염을 산과의 반응, 예를 들어 강산으로 가교된 폴리스테렌과 접촉시켜 산으로 전환시킬 수 있다. 대응하는 하이드로플루오로알칸설포네이트 및 하이드로플루오로알칸설폰산은 하기 화학식의 하이드로플루오로알칸 설포네이트로서 나타낼 수 있다: Rf-O-CXH-CX2-SO3M. 상기 하이드로플루오로알칸설포네이트의 제조 방법에 대한 세부 사항은 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 제2006/0276670호에 기재되어 있다.
화학식 (1)의 화합물은 매우 낮은 농도로 표면 장력을 저하시키는 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제이다. 매질, 전형적으로 액체 중에서의 이러한 표면 장력 값은 약 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 매질 중의 계면활성제의 농도에서 약 25 mN/m (milli-newtons per meter) 미만, 바람직하게는 약 20 mN/m 미만이다. 계면활성제는 계면 상에서의 선택 흡착 - 이는 계면활성제의 양친매성에 의해 결정됨 - 에 의해 낮은 농도에서 표면 장력을 저하시키는데 있어서의 그의 효율을 특징으로 한다. 용어 "양친매성"은 상이한 2종 매질에 대한 인력을 의미한다. 계면활성제는 수용성 친수성 부분과 수불용성 소수성 부분을 포함한다.
상기 화학식 (1)의 화합물은 플루오로알킬 에테르기를 포함하는 하나의 소수성 부분을 포함한다. 결과적으로, 화합물은 매우 낮은 농도에서 표면 장력을 저하시킬 수 있다. Rf 기로 구성되는 소수성 부분을 갖고 있으면, 본 발명의 화학식 (l)으로 나타내는 화합물은 소수성 및 소유성 (oleophobic property)을 나타낸다. 화학식 (l)의 화합물은 또한 설폰산, 또는 설폰산 염을 포함하는 친수성 부분을 포함한다. 친수성 부분은 물 매질에서의 효과적인 용해도를 제공하므로, 본 발명의 화학식 (l)로 나타내는 화합물은 계면활성제 특성을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 부식 매질, 특히 고도의 산성 용액 중에서의 이들의 매우 우수한 화학 안정성에 의해 구별된다. 화합물은 필름의 정전기 방지제로서 사용될 수 있다. 화합물은 또한 매우 낮은 발포제이다. 이러한 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제는 추가의 특성을 부여한다. 화합물은 공격적인 (고도로 산성, 산화성, 또는 환원성) 매질에 기초한, 예를 들어 크롬 도금욕에서의 제형화에 유용하다. 예를 들어, 이러한 본 발명의 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제는 스탠드바이 밀폐형 납 축전지 (standby valve-regulated lead acid battery)의 성능을 개선시키기 위한 특수 첨가제로서 사용될 수 있다. 문헌 [참조: Torcheux, "Effect of a special additive on the performance of standby valve-regulated lead acid batteries" Journal of Power Sources Vol. 78, Issues 1-2, Page 147-155 (1999)]에 기재된 바와 같이, 폴리플루오로알킬 설폰산은 스탠드바이 VRLA 축전지의 성능을 개선시키기 위한 전해질 첨가제로서 사용된다. 본 발명의 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제는 높은 퍼텐셜하에서도 황산 중에서 높은 안정성을 나타내며, 전극에서 전기화학적 활성을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 부식 및 드라잉 아웃을 제한할 수 있으므로; 축전지의 성능을 상당히 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 (1)의 화합물은 개선된 표면 효과를 첨가되는 매질에 제공한다. 개선된 표면 효과는 내블로킹성 (blocking resistance), 향상된 은폐력 (레벨링 (leveling)), 확산 (spreading), 습윤성, 침투성, 발포 방지성 및 분산성을 포함한다. 본 발명의 화합물에 의한 개선된 표면 효과는 수성 코팅, 예를 들어 잉크, 페인트, 바니시 등을 포함한 많은 산업적 응용에 적합하다. 예를 들어, 화학식 (1)의 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제는 처리될 부품 표면의 습윤을 제공하고, 크롬 도금욕의 표면에 기포 층의 형성을 향상시켜, 위험한 크롬산 퓸 발생을 방지한다. 금속 처리에서, 화학식 (1)의 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제는 클리닝, 디캘링 (decaling) 및 픽킹 (picking)에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오르화 올레핀 모노머를 수성 매질 중에서 화학식 (1A)의 화합물의 존재하에 중합시켜, 플루오로폴리머의 수분산액을 생성하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다:
Rf-O-(CXX')m-(CY2)nSO3M (1A)
상기 식에서,
Rf는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
X 및 X'는 각각 독립적으로 H 또는 F이되, 단, X 또는 X' 중 적어도 하나는 F이며,
각 Y는 독립적으로 H 또는 F이고,
m은 1 내지 4의 정수이며,
n은 1 내지 2의 정수이고,
M은 H, NH4, Li, Na 또는 K이다.
분산 중합 방법에서 본 발명의 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제를 포함하는 계면활성제를 사용하는 이점 중의 하나는 감소된 불소 함유량을 사용하면서 동일한 정도로 안정한 분산 및 증가된 중합 속도를 달성한다는 것이다. 또한, 계면활성제의 감소된 불소 함유량은 "불소 효율"을 증가시킨다. 본 명세서에 사용되는 용어 "불소 효율"은 원하는 폴리머의 분산을 얻는데 최소량의 불소계 계면활성제를 사용하고, 저 레벨의 불소를 사용하는 능력을 의미한다.
본 발명에 따라, 화학식 (I)의 염의 플루오로알킬 에테르 설폰산 또는 염은 바람직하게는 수성 매질 중에 충분히 분산되어, 중합제로서 효과적으로 작용한다. 본 출원서에 사용되는 "분산된"은 플루오로알킬 에테르 설폰산 또는 염 계면활성제가 수성 매질에 용해하는 경우에 용해되거나, 플루오로알킬 에테르 설폰산 또는 염 계면활성제가 완전히 용해되지 않고, 수성 매질 중에서 매우 작은 입자, 예를 들어 약 1 ㎚ 내지 약 1 마이크로미터의 입경 분포로 존재하는 경우에 분산된 것을 말한다. 유사하게는, 본 출원서에 사용되는 "분산하는"은 상기에서 정의한 바와 같이 분산되도록 플루오로알킬 에테르 설폰산 또는 염 계면활성제를 용해하거나 분산하는 것을 말한다. 바람직하게는, 플루오로알킬 에테르 설폰산 또는 염 계면활성제는 플루오로알킬 에테르 설폰산 또는 염 계면활성제를 함유하는 중합 매질이 무색 투명하게 보이거나 거의 무색 투명하게 보이도록 충분히 분산된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 바람직한 방법에 사용된 중합제의 전체량은 수성 매질 중의 물의 중량에 대하여, 약 5 내지 약 10,000 마이크로그램/g, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 3000 마이크로그램/g이다. 더욱 바람직하게는, 사용된 중합제의 전체량은 수성 매질 중의 물의 중량에 대하여, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 3중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%이다.
적어도 일부의 중합제는 바람직하게는 중합 개시전에 중합에 첨가된다. 연속 첨가하는 경우, 중합에 걸쳐서 연속적으로 또는 중합 시에 소정 시간에 수회 투여 또는 간격을 두고 첨가되는 것을 비롯한 중합제의 다양한 첨가 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따라, 실질적으로 모든 중합제가 중합 개시 전에, 바람직하게는 개시제 첨가 전에 수성 매질에 첨가된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라, 본 발명의 실시에 사용된 중합제는 바람직하게는 실질적으로 퍼플루오로폴리에테르 오일 (즉, 중성, 비이온성, 바람직하게는 불소 또는 수소, 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르)을 함유하지 않는다. 실질적으로 퍼플루오로폴리에테르 오일을 함유하지 않는다는 것은 수성 중합 매질이 물에 대하여, 이러한 오일을 약 10 마이크로그램/g 이하로 함유한다는 것을 의미한다. 따라서, 바람직하게 생성된 플루오로폴리머 분산액은 고 순도를 나타내며, 바람직하게는 실질적으로 퍼플루오로폴리에테르 오일을 함유하지 않는다. 게다가, 바람직한 방법에서, 중합 매질은 중합 개시 (kick-off) 시에 실질적으로 플루오로폴리머 시드를 함유하지 않는다. 본 발명의 이러한 바람직한 형태에 있어서, 플루오로폴리머 시드, 즉, 분산 형태로 개별 중합된 작은 플루오로폴리머 입자는 중합 개시 전에 첨가되지 않는다.
본 발명에 사용된 화학식 (1)의 중합제가 플루오로폴리머를 생성할 수 있으며, 전형적인 퍼플루오로알칸 카르복실산 계면활성제를 사용하여 고 분산 고형분 농도로 제조된 것과 실질적으로 동등한 저 레벨의 미분산된 폴리머 (응고물로 명명됨)를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
중합 프로세스는 가압 반응기에서 배취 (batch), 세미배취 또는 연속 프로세스로 행해질 수 있다. 배취 프로세스에서, 모든 성분은 런 개시 시에 중합 반응기에 첨가되어, 용기를 배출시키기 전에 반응이 완료된다. 세미배취 프로세스에서, 하나 이상의 성분 (예를 들어, 모노머, 개시제, 계면활성제 등)은 반응기의 초기 사전 주입 후 반응 과정에 걸쳐서 용기에 첨가된다. 세미배취 프로세스 완료 시에, 내용물은 용기로부터 배출된다. 연속 프로세스에서, 반응기는 소정의 조성물로 사전 주입된 다음에, 동일 부피의 반응물품이 반응기로부터 연속적으로 제거되는 동안에 모노머, 계면활성제, 개시제 및 물이 반응기로 연속 공급되어, 반응기 내의 반응물품의 부피가 제어된다. 이러한 스타트업 절차 후에, 연속 프로세스는 공급 재료가 반응기 내로 연속적으로 계랑되어 생성 물품이 제거되는 한, 무제한으로 행해질 수 있다. 셧다운이 요구되는 경우, 반응기에로의 공급은 중지되고, 반응기는 배출될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서, 중합 프로세스는 가압 반응기에서 배취 프로세스로 행해진다. 본 발명의 방법을 행하기 위한 적절한 수직 또는 수평 반응기는 수성 매질용 교반기가 부착되어 있다. 반응기는 바람직한 반응 속도 및 사용된다면, 코모노머의 균일한 혼입을 위해 기체상 모노머, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 충분한 접촉을 제공한다. 반응기는 바람직하게는 반응 온도가 제어된 온도의 열교환 매질의 순환에 의해 편리하게 제어되도록 반응기를 둘러싸는 냉각 재킷을 포함한다.
전형적인 방법에서, 먼저 중합 매질의 탈이온수 및 탈기수가 반응기에 주입되며, 화학식 (I)의 퍼플루오로알킬 에테르산 또는 염 계면활성제는 매질에 분산된다. 플루오로알킬 에테르 설폰산 또는 염 계면활성제의 분산은 상술한 바와 같다. 적어도 일부의 중합제는 바람직하게는 중합 개시전에 중합에 첨가된다. 연속 첨가하는 경우, 중합에 걸쳐서 연속적으로 또는 중합 시에 소정 시간에 수회 투여 또는 간격을 두고 첨가되는 것을 비롯한 중합제의 다양한 첨가 방법이 사용될 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 호모폴리머 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 경우, 안정제로서의 파라핀 왁스가 종종 첨가된다. 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 호모폴리머 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)에 관한 적절한 절차는 우선, 반응기를 테트라플루오로에틸렌 (TFE)으로 가압하는 것을 포함한다. 사용되는 경우, 그 다음에 코모노머, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE)가 첨가된다. 그 후에, 자유 라디칼 개시제 용액, 예를 들어 과황산암모늄 용액이 첨가된다. 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 호모폴리머 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 경우, 석신산의 공급원인 제 2 개시제, 예를 들어 다이석시닐 퍼옥사이드가 응고물을 감소시키도록 개시제 용액에 존재할 수 있다. 대안적으로, 산화 환원 개시제계, 예를 들어 과망간산칼륨/옥살산이 사용된다. 온도가 상승하고, 일단 중합이 개시되면, 추가의 테트라플루오로에틸렌 (TFE)이 압력을 유지하도록 첨가된다. 중합 시작은 개시로 명명되며, 기체상 모노머 공급 압력이 실질적으로 강하되는 것으로 관찰되는 시점, 예를 들어, 약 70 ㎪ (약 10 psi)로 정의된다. 코모노머 및/또는 연쇄 이동제도 중합이 진행됨에 따라 첨가될 수 있다. 일부 중합의 경우, 추가의 모노머, 개시제 및/또는 중합제가 중합 시에 첨가될 수 있다.
배취 완료 후에 (전형적으로 수시간) 원하는 양의 폴리머 또는 고형분이 달성되면, 공급은 중지되고, 반응기는 통기되어, 질소로 퍼징되며, 용기 내의 원료 분산액은 냉각 용기로 옮겨진다.
중합 완료 시의 분산액의 고형분은 분산액에 대한 사용 용도에 따라 변화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 저 고형분, 예를 들어 10 중량% 미만을 갖는 "시드" 분산액을 제조하도록 사용될 수 있으며, 이는 높은 고형분 레벨에로의 후속 중합 프로세스를 위한 "시드"로서 사용된다. 다른 방법에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 플루오로폴리머 분산액의 고형분은 바람직하게는 적어도 약 10 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 플루오로폴리머 고형분은 적어도 약 20 중량%이다. 상기 방법에 의해 제조된 플루오로폴리머 고형분의 바람직한 범위는 약 14 중량% 내지 약 65 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 55 중량%, 가장 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 55 중량%이다.
바람직한 본 발명의 방법에서, 중합은 생성된 플루오로폴리머의 전체 중량에 대하여, 미분산된 플루오로폴리머 (응고물) 약 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만을 생성한다.
중합된 상태 (as-polymerized)의 분산액은 특정 용도를 위해 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성 계면활성제로 안정화될 수 있다. 그러나, 전형적으로 중합된 상태의 분산액은 공지의 방법에 의해 전형적으로 비이온성 계면활성제로 안정화된 농축 분산액을 생성하는 분산 농축 작업으로 옮겨진다. 농축 분산액의 고형분은 전형적으로 약 35 내지 약 70 중량%이다. 특정 등급의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분산액은 미분말의 생성을 위해 제조된다. 이러한 용도를 위해, 분산액은 응고되고, 수성 매질은 제거되며, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)은 건조되어, 미분말이 생성된다.
용융 가공가능한 코폴리머의 분산 중합은 상당량의 코모노머가 초기에 배취에 첨가되고/되거나 중합 시에 도입되는 것을 제외하고는 유사하다. 연쇄 이동제는 전형적으로 용융 유량을 증가시키기 위해 분자량을 감소시키도록 상당량으로 사용된다. 동일한 분산 농축 작업이 안정화된 농축 분산액을 제조하는데 사용될 수 있다. 대안적으로, 성형용 수지로서 사용된 용융 가공가능한 플루오로폴리머의 경우, 분산액이 응고되고, 수성 매질이 제거된다. 플루오로폴리머가 건조된 다음에, 후속 용융 가공 작업에 사용하기 위해 편리한 형상, 예를 들어, 플레이크, 칩 또는 펠릿으로 가공된다.
본 발명의 방법은 또한 가압 반응기에서 세미배취 또는 연속 프로세스로 행해질 수 있다. 이들 프로세스는 플루오로카본 엘라스토머의 제조에 특히 적합하다. 본 발명의 세미배취 에멀젼 중합 프로세스에서, 원하는 조성 (초기 모노머 주입량)의 기체상 모노머 혼합물이 수성 매질의 사전 주입량을 포함하는 반응기에 도입된다. 다른 성분, 예를 들어 개시제, 연쇄 이동제, 완충제, 염기, 및 계면활성제가 사전 주입량에, 또한 중합 반응 시에 물과 함께 첨가될 수 있다. 원하는 최종 폴리머 조성물에 적합한 농도의 추가의 모노머가 시스템 압력을 유지하는데 필요한 속도로 중합 반응 시에 첨가된다. 약 2 내지 약 30 시간 범위의 중합 시간은 전형적으로 세미배취 중합 프로세스에 사용된다. 연속 프로세스에서, 반응기는 증기 공간이 존재하지 않도록 수성 매질로 완전히 채워진다. 기체상 모노머 및 다른 성분, 예를 들어 수용성 모노머, 연쇄 이동제, 완충제, 염기, 중합 개시제, 계면활성제 등의 용액은 일정한 속도로 분리된 스트림으로 반응기에 공급된다. 공급 속도는 반응기 내의 평균 폴리머 체류 시간이 통상 0.2 내지 약 4 시간이 되도록 모노머 반응성에 따라 조절된다. 두 타입의 프로세스에서, 중합 온도는 세미배취 작업의 경우, 약 25℃ 내지 약 130℃의 범위, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃의 범위로, 연속 작업의 경우, 약 70℃ 내지 약 120℃의 범위로 유지된다. 중합 압력은 약 0.5 내지 약 10 ㎫, 바람직하게는 약 1 내지 약 6.2 ㎫의 범위로 조절된다. 생성된 플루오로폴리머의 양은 주입된 증분 (incremental) 공급량과 대략 동일하며, 수성 에멀젼 100 중량부 당 플루오로폴리머 약 10 내지 약 30 중량부의 범위, 바람직하게는 플루오로폴리머 약 20 내지 약 30 중량부의 범위이다.
본 발명에 따른 중합은 중합 조건하에 라디칼을 생성할 수 있는 자유 라디칼 개시제를 사용한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용되는 개시제는 플루오로폴리머의 타입 및 얻고자 하는 원하는 특성, 예를 들어, 말단기의 타입, 분자량 등에 기초하여 선택된다. 일부의 플루오로폴리머, 예를 들어 용융 가공가능한 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 코폴리머의 경우, 폴리머에 음이온 말단기를 생성하는 무기 과산의 수용성 염이 사용된다. 이러한 타입의 바람직한 개시제는 비교적 긴 반감기를 가지며, 바람직하게는 퍼설페이트 염, 예를 들어, 과황산암모늄 또는 과황산칼륨이 있다. 과황산염 개시제의 반감기를 단축시키기 위해, 환원제, 예를 들어 중아황산암모늄 또는 메타중아황산나트륨이 금속 촉매 염, 예를 들어 Fe를 사용하거나 사용하지 않고서 사용될 수 있다. 바람직한 과황산염 개시제는 실질적으로 금속 이온을 함유하지 않으며, 가장 바람직하게는 암모늄 염이다.
분산 최종 용도를 위한 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분산액의 제조를 위해, 비교적 긴 반감기의 개시제, 예를 들어 퍼설페이트 염 이외에도, 소량의 단쇄 다이카르복실산, 예를 들어 석신산 또는 석신산을 생성하는 개시제, 예를 들어 다이석신산 퍼옥사이드 (DSP)가 또한 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 단쇄 다이카르복실산은 전형적으로 미분산된 폴리머 (응고물)를 감소시키는데 유리하다. 미분말 제조를 위한 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분산액을 제조하기 위해, 산화 환원 개시제계, 예를 들어 과망간산칼륨/옥살산이 종종 사용된다.
개시제는 중합 반응을 원하는 반응 속도로 개시하여 유지하기에 충분한 양으로 수성 중합 매질에 첨가된다. 적어도 일부의 개시제는 바람직하게는 중합 개시 시에 첨가된다. 중합에 걸쳐서 연속적으로 또는 중합 시에 소정 시간에 수회 투여 또는 간격을 두고 첨가되는 것을 비롯한 다양한 첨가 방법이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 작업 방법은 개시제를 반응기에 사전 주입하고, 중합이 진행됨에 따라 추가의 개시제를 반응기에 연속적으로 공급한다는 것이다. 바람직하게는, 중합 중에 사용된 과황산암모늄 및/또는 과황산칼륨의 전체량은 수성 매질의 중량에 대하여, 약 25 마이크로그램/g 내지 약 250 마이크로그램/g이다. 다른 타입의 개시제, 예를 들어, 과망간산칼륨/옥살산 개시제가 당업계에 공지된 양으로 그 절차에 따라 사용될 수 있다.
연쇄 이동제는 용융 점도를 조절하기 위해 분자량을 감소시키도록, 일부 타입의 폴리머, 예를 들어, 용융 가공가능한 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 코폴리머의 중합을 위해 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 이러한 목적에 유용한 연쇄 이동제는 플루오르화 모노머의 중합에 사용되는 것으로 공지되어 있다. 바람직한 연쇄 이동제로는 수소, 지방족 탄화수소, 할로카본, 하이드로할로카본 또는 탄소 원자수가 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 8인 알코올을 들 수 있다. 이러한 연쇄 이동제의 대표예로는 알칸, 예를 들어 에탄, 클로로포름, 1,4-다이요오도퍼플루오로부탄 및 메탄올이 있다.
연쇄 이동제의 양 및 첨가 방법은 특정 연쇄 이동제의 활성 및 원하는 분자량의 폴리머 생성물에 따라 변화된다. 중합 개시 전의 단독 첨가, 중합에 걸쳐서 연속적으로 또는 중합 시에 소정 시간에 수회 투여 또는 간격을 두고 첨가되는 것을 비롯한 다양한 첨가 방법이 사용될 수 있다. 중합 반응기에 공급되는 연쇄 이동제의 양은 바람직하게는 생성된 플루오로폴리머의 중량에 대하여, 약 0.005 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 중량%이다.
본 발명에 따라, 본 발명은 화학식 (1)의 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제를 포함하는 수성 매질 중에서 올레핀 플루오로모노머를 중합하는 단계를 포함하는 방법을 본 발명의 실시 형태 중 하나로서 제공한다. 화학식 (1)의 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제는 올레핀 플루오로모노머의 수성 분산 중합 프로세스에 사용된다. 수용성 개시제는 통상 존재하는 물의 중량에 대하여, 약 2 내지 약 500 마이크로그램/g의 양으로 사용된다. 이러한 개시제의 예로는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과망간산염/옥살산, 및 다이석신산 퍼옥사이드를 들 수 있다. 중합은 중합 반응기에 물, 계면활성제, 올레핀 플루오로모노머, 및 임의로 연쇄 이동제를 주입하고, 반응기의 내용물을 교반시키며, 반응기를 원하는 중합 온도, 예를 들어, 약 25℃ 내지 약 110℃로 가열시켜 행해질 수 있다.
상술한 본 발명의 방법에 사용된 화학식 (I)의 플루오로알킬 에테르 설폰산 또는 염 계면활성제의 양은 공지된 범위 내, 예를 들어, 중합에 사용된 물에 대하여, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1.0 중량%이다. 본 발명의 중합 프로세스에 사용될 수 있는 계면활성제의 농도는 계면활성제의 임계 미셀 농도 (c.m.c.)를 초과하거나 미만일 수 있다.
본 발명의 방법은 상술한 올레핀 플루오로모노머의 수성 분산 중합의 결과로서 플루오로폴리머의 분산액을 제공한다.
본 발명에 의해 생성된 플루오로폴리머 분산액은 적어도 하나의 플루오르화 모노머, 즉, 적어도 하나의 모노머가 불소를 포함하는 모노머, 바람직하게는 이중 결합된 탄소에 부착된 적어도 하나의 불소 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 올레핀 모노머로 형성된 플루오로폴리머의 입자로 구성된다. 본 발명의 방법에 사용된 플루오르화 모노머는 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE), 트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로아이소부틸렌, 퍼플루오로알킬 에틸렌, 플루오로비닐 에테르, 플루오르화비닐 (VF), 플루오르화비닐리덴 (VF2), 퍼플루오로-2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔 (PDD), 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란 (PMD), 퍼플루오로(알릴 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(부테닐 비닐 에테르)로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 바람직한 퍼플루오로알킬 에틸렌 모노머는 퍼플루오로부틸 에틸렌 (PFBE)이다. 바람직한 플루오로비닐 에테르로는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 모노머 (PAVE), 예를 들어 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE), 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE)를 들 수 있다. 비플루오르화 올레핀 코모노머, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌은 플루오르화 모노머와 공중합될 수 있다.
플루오로비닐 에테르는 또한 플루오로폴리머에 작용기를 도입하는데 유용한 것들을 포함한다. 이들은 CF2=CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fSO2F (여기서, Rf 및 R'f는 F, Cl, 또는 탄소 원자수가 1 내지 10인 퍼플루오르화 알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, a = 0, 1 또는 2이다)를 포함한다. 이러한 타입의 폴리머는 미국 특허 제3,282,875호 (CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드)), 및 미국 특허 제4,358,545호 및 제4,940,525호 (CF2=CF-O-CF2CF2SO2F)에 개시되어 있다. 또 하나의 예는 미국 특허 제4,552,631호에 개시된 CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3, 퍼플루오로(4,7-다이옥사-5-메틸-8-노넨카르복실산)의 메틸 에스테르이다. 니트릴, 시아네이트, 카르바메이트, 및 포스페이트의 작용기를 갖는 유사한 플루오로비닐 에테르는 미국 특허 제5,637,748호; 제6,300,445호; 및 제6,177,196호에 개시되어 있다.
본 발명은 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 (개질된 PTFE)을 비롯한 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 분산액을 생성하는 경우에 특히 유용하다. PTFE 및 개질된 PTFE는 전형적으로 용융 크리프 점도 (melt creep viscosity)가 적어도 약 1 x 108 Pa·s이며, 이러한 고 용융 점도로 인해, 폴리머는 용융 상태로 크게 유동하지 않으므로, 용융 가공가능한 폴리머가 아니다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)은 코모노머가 거의 존재하지 않는 단독으로 중합된 테트라플루오로에틸렌을 말한다. 개질된 PTFE는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과, 생성된 폴리머의 융점이 PTFE의 융점 이하로 크게 감소되지 않는 그런 작은 농도의 코모노머의 코폴리머를 말한다. 이러한 코모노머의 농도는 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 바람직하게는 상당한 효과를 나타내는데 적어도 약 0.05 중량%의 최소량이 사용된다. 개질된 PTFE는 베이킹 (용융) 시에 필름 형성 능력을 개선시키는 소량의 코모노머 개질제, 예를 들어 퍼플루오로올레핀, 특히 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE) (여기서, 알킬기는 탄소 원자수가 1 내지 5이다)를 함유하며, 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE)가 바람직하다. 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE), 퍼플루오로부틸 에틸렌 (PFBE), 또는 큰 측쇄기를 분자 내에 도입하는 다른 모노머도 포함된다.
본 발명은 또한 용융 가공가능한 플루오로폴리머의 분산액을 생성하는 경우에 특히 유용하다. "용융 가공가능한"이란, 폴리머가 통상적인 가공 장치, 예를 들어 압출기 및 사출성형기를 사용하여, 용융 상태 (즉, 용융물로부터, 이들의 사용 목적에 유용하도록 충분한 강도 및 인성을 나타내는 성형품, 예를 들어 필름, 섬유, 튜브 등으로 제작됨)로 가공처리될 수 있음을 의미한다. 이러한 용융 가공가능한 플루오로폴리머의 예로는 호모폴리머, 예를 들어 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과, 통상 코폴리머의 융점을 실질적으로 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 호모폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 융점 이하, 예를 들어 융점을 315℃ 이하로 감소시키는데 충분한 양으로 폴리머 내에 존재하는 적어도 하나의 플루오르화 공중합성 모노머 (코모노머)의 코폴리머를 들 수 있다.
용융 가공가능한 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 코폴리머는 전형적으로 특정 코폴리머의 표준 온도인 온도에서 ASTM D-1238에 따라 측정된 용융 유량 (MFR)이 약 1-100 g/10 min인 코폴리머를 제공하도록 코폴리머 내에 코모노머의 양을 혼입시킨다. 바람직하게는, 용융 점도는 미국 특허 제4,380,618호에 기재된 변형된 ASTM D-1238의 방법에 의해 372℃에서 측정된 것으로서, 적어도 약 102 Pa·s, 더욱 바람직하게는 약 102 Pa·s 내지 약 106 Pa·s, 가장 바람직하게는 약 103 내지 약 105 Pa·s의 범위일 것이다. 추가의 용융 가공가능한 플루오로폴리머는 에틸렌 (E) 또는 프로필렌 (P)과, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 또는 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE), 특히 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 (ECTFE) 및 프로필렌 클로로트라이플루오로에틸렌 (PCTFE)의 코폴리머이다. 본 발명의 실시에 사용되는 바람직한 용융 가공가능한 코폴리머는 적어도 약 40 내지 98 mol%의 테트라플루오로에틸렌 단위 및 약 2 내지 60 mol%의 적어도 하나의 다른 모노머를 포함한다. 테트라플루오로에틸렌 (TFE)을 갖는 바람직한 코모노머는 탄소 원자수가 3 내지 8인 퍼플루오로올레핀, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 및/또는 선형 또는 분지형 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 5인 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE)이다. 바람직한 PAVE 모노머는 알킬기의 탄소 원자수가 1, 2, 3 또는 4인 것들이며, 코폴리머는 다수의 PAVE 모노머를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 코폴리머로는 1) 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 (TFE/HFP) 코폴리머; 2) 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (TFE/PAVE) 코폴리머; 3) 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로 프로필렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) (TFE/HFP/PAVE) 코폴리머 (여기서, 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)는 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)이다); 4) 용융 가공가능한 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) (TFE/PMVE/PAVE) 코폴리머 (여기서, 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) (PAVE)의 알킬기는 탄소 원자수가 적어도 2이다); 및 5) 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/플루오르화비닐리덴 코폴리머 (TFE/HFP/VF2)를 들 수 있다.
더욱 유용한 폴리머는 폴리플루오르화비닐리덴 (PVDF)의 필름 형성 폴리머 및 플루오르화비닐리덴의 코폴리머, 및 폴리플루오르화비닐 (PVF) 및 플루오르화비닐의 코폴리머이다.
본 발명은 또한 플루오로카본 엘라스토머의 분산액을 제조하는 경우에 유용하다. 이들 엘라스토머는 전형적으로 유리 전이 온도가 25℃ 미만이며, 실온에서 결정화도를 거의 나타내지 않는다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 플루오로카본 엘라스토머 코폴리머는 전형적으로 플루오로카본 엘라스토머의 전체 중량에 대하여, 플루오르화비닐리덴 (VF2) 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)일 수 있는 제 1 플루오르화 모노머의 공중합 단위 25 내지 70 중량%를 포함한다. 플루오로카본 엘라스토머 내의 나머지 단위는 플루오르화 모노머, 탄화수소 올레핀 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 상기 제 1 모노머와는 상이한 하나 이상의 추가의 공중합 모노머로 구성된다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 플루오로카본 엘라스토머는 또한 임의로, 하나 이상의 경화 부위 모노머의 단위를 포함할 수 있다. 존재한다면, 공중합 경화 부위 모노머는 전형적으로 플루오로카본 엘라스토머의 전체 중량에 대하여, 0.05 내지 7 중량%의 레벨이다. 적절한 경화 부위 모노머의 예로는 i) 브롬 -, 요오드 -, 또는 염소 함유 플루오르화 올레핀 또는 플루오르화 비닐 에테르; ii) 니트릴기 함유 플루오르화 올레핀 또는 플루오르화 비닐 에테르; iii) 퍼플루오로(2-페녹시프로필 비닐 에테르); 및 iv) 비컨쥬게이션 디엔을 들 수 있다.
바람직한 테트라플루오로에틸렌 (TFE)계 플루오로카본 엘라스토머 코폴리머로는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (TFE/PMVE); 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)/에틸렌 (TFE/PMVE/E); 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 (TFE/P); 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌/플루오르화비닐리덴 (TFE/P/VF2)을 들 수 있다. 바람직한 플루오르화비닐리덴 (VF2)계 플루오로카본 엘라스토머 코폴리머로는 플루오르화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 (VF2/HFP); 플루오르화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 (VF2/HFP/TFE); 및 플루오르화비닐리덴/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)/테트라플루오로에틸렌 (VF2/PMVE/TFE)을 들 수 있다. 이들 임의의 엘라스토머 코폴리머는 경화 부위 모노머의 단위를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 화학식 (1A)의 화합물의 조성물을 액체에 첨가하는 단계를 포함하는, 액체의 표면 거동을 변경시키는 방법을 추가로 포함한다:
Rf-O-(CXX')m-(CY2)nSO3M (1A)
(여기서, Rf는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
X 및 X'는 각각 독립적으로 H 또는 F이되, 단, X 또는 X' 중 적어도 하나는 F이며,
각 Y는 독립적으로 H 또는 F이고,
m은 1 내지 4의 정수이며,
n은 1 내지 2의 정수이고,
M은 H, NH4, Li, Na 또는 K이다.
본 발명의 액체의 표면 거동을 변경시키는 방법은 다양한 용도에 유용하다. 화학식 (1A)의 계면활성제는 전형적으로 단순히 물, 수용액, 및 수성 에멀젼과 블렌드하거나 이들에 첨가하여 사용된다 화학식 (1A)의 계면활성제는 전형적으로 표면 및 계면 장력을 저하시키며, 낮은 임계 미셀 농도를 제공한다. 표면 거동 변경의 예로는 습윤, 침투, 확산, 레벨링, 유동, 유화, 액체 중의 분산액의 안정화, 반발, 제거 (releasing), 윤활, 에칭, 및 결합 특성의 개선을 들 수 있다.
낮은 표면 장력이 요구되는 그러한 용도의 예로는 각각 유리, 목재, 금속, 벽돌, 콘크리트, 시멘트, 천연석 및 합성석, 타일, 합성 바닥재, 라미네이트, 종이, 텍스타일 재료, 리놀륨 및 다른 플라스틱, 수지, 천연 및 합성 고무, 섬유 및 직물, 및 페인트용 코팅 조성물 및 수성 및 비수성 클리닝 제품; 폴리머; 및 바닥, 가구, 신발, 잉크, 및 자동차 케어용 왁스, 마감제, 레벨링제 및 광택제를 들 수 있다. 습윤제 용도는 제초제, 살진균제, 위드 킬러 (weed killer), 호르몬 성장 조절제, 구충제, 살충제, 살균제, 살세균제, 선충구제제, 살미생물제, 고엽제 또는 비료, 치료제, 항미생물제, 불소계 혈액 대체제, 덱스타일 처리욕, 및 섬유 스핀 마감제를 함유하는 조성물용 습윤제를 포함한다. 퍼스널 케어 제품에서의 용도는 샴푸, 컨디셔너, 크림 린스, 피부용 화장품 (예를 들어, 치료용 또는 보호용 크림 및 로션, 발유성 및 발수성 분말 화장품, 데오도런트 및 발한 억제제), 매니큐어, 립스틱, 및 치약을 포함한다. 추가의 용도는 직물 케어 제품 (예를 들어, 의류, 카펫 및 덮개 (upholstery)용 얼룩 전처리제 및/또는 얼룩 제거제), 및 세탁 세제를 포함한다. 다른 용도는 린스 조제 (세차 및 자동 식기 세척기), 유정 (oil well) 처리용 린스 조제 (굴착 이수 및 삼차 유정 회수를 향상시키는 첨가제 포함), 극압 윤활제, 침투 시간을 향상시키는 윤활 절삭유, 필기용 잉크, 인쇄용 잉크, 포토그래피 현상액, 삼림 화재 소화용 에멀젼, 분말 소화제 (dry chemical fire extinguishing agent), 에어로졸식 소화제, 의료 폐기물을 응고시키거나 캡슐화하기 위한 겔을 형성하는 증점제, 포토레지스트, 현상제, 클리닝 용액, 에칭 조성물, 현상제, 폴리셔 (polisher), 및 반도체 및 전자 장치의 제조, 처리 및 핸들링에 있어서의 레지스트 잉크를 포함한다. 화학식 (1A)의 계면활성제는 유리 표면 및 포토그래피 필름용 흐림 방지제, 및 자기 테이프, 포토그래프 레코드, 플로피 디스크, 디스크 드라이버, 고무 조성물, PVC, 폴리에스테르 필름, 및 포토그래피 필름용 정전기 방지제, 및 광학 소자 (예를 들어, 유리, 플라스틱, 또는 세라믹)용 표면 처리제로서 기능하는 제품에 혼입될 수 있다. 다른 용도는 유화제, 발포제, 이형제, 반발제 (repellency agent), 유동성 개량제, 막 증발 억제제, 습윤제, 침투제, 클리너, 분쇄제 (grinding agent), 전기도금제, 부식방지제, 납땜제 (soldering agent), 분산 조제, 미생물 제제 (microbial agent), 펄프화 조제 (pulping aid), 린스 조제, 연마제, 건조제, 정전기 방지제, 블로킹 방지제, 결합제, 및 유전 화학약품에 있다.
화학식 (1A)의 화합물은 또한 폴리우레탄 폼, 스프레이식 (spray-on) 오븐 클리너, 발포 주방 및 욕실 클리너 및 소독제, 에어로졸 세이빙 폼, 및 텍스타일 처리욕에서의 발포 제어제로서 유용하다. 화학식 (1A)의 계면활성제는 특히 플루오로모노머의 중합용 유화제, 라텍스 안정제, 및 실리콘용 이형제, 포토에멀젼 안정제, 무기 입자, 및 안료로서 유용하다. 이러한 불소계 계면활성제는 또한 초임계 이산화탄소 에멀젼 및 나노입자의 분산액 또는 수중의 안료에 유용하다.
액체 중의 화학식 (1A)의 화합물의 약 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.01 중량% 미만의 낮은 농도가 효과적이다. 결과적으로, 화학식 (1A)의 계면활성제는 다양한 최종 용도에 유용하다. 특히, 화학식 (1A)의 계면활성제는 공격성 또는 부식성 매질, 특히 고도의 산성 용액 중에서 매우 우수한 화학 안정성을 제공하는데 유용하다. 따라서, 화학식 (1A)의 계면활성제는 고도의 산성, 산화성 또는 환원성 매질을 기제로 하는 제형화에 유용한 것으로 입증되는 특성을 부여한다. 이러한 안정성은 단쇄 퍼플루오로알킬기를 사용해도 부여되므로, 불소 효율을 제공한다.
재료 및 시험 방법
하기 재료 및 시험 방법을 본 발명의 실시예에서 사용하였다.
재료
테트라플루오로에틸렌을 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 느무르 앤드 컴퍼니 (E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 얻었다. 올레핀은 상용 등급 재료이고, 이. 아이. 듀폰 드 느무르 앤드 컴퍼니로부터 얻어진 것으로 사용하였다. 플루오르화비닐리덴을 미국 뉴저지주 웨스트 데프퍼드 소재의 솔베이 솔렉수스, 인코포레이티드 (Solvay Solexus, Inc.)로부터 얻었다. 다른 시약은 예를 들어, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니 (Aldrich Chemical Co.)에서 시판 중이다. 개시제, 과황산암모늄은 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션 (Sigma-Aldrich Corporation)에서 구입하였다.
시험 방법
시험 방법 1 - 표면 장력 측정
기기 사용설명서에 따라 크뤼스 장력계 (Kruess Tensiometer), K11 버젼 2.501을 사용하여 표면 장력을 측정하였다. 빌헬미 플레이트 (Wilhelmy Plate) 방법을 사용하였다. 공지의 시야계 (perimeter)의 수직 플레이트를 저울에 부착시켜, 습윤으로 인한 힘을 측정하였다. 각 희석물에 대하여 10회 반복 시험하여, 하기의 기계 설정을 사용하였다: 방법: 플레이트법 SFT; 간격: 1.0s; 습윤 길이: 40.2 ㎜; 리딩 한계: 10; 최소 표준 편차: 2 dynes/㎝; 중력 가속도: 9.80665 m/s2.
시험 방법 2 - 코모노머 함유량
코모노머 함유량 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE)를 다음과 같이 미국 특허 제4,743,658호, 컬럼 5, 9-23 행에 개시된 방법에 따라 FTIR로 측정하였다. PPVE 함유량을 적외선 분광법으로 측정하였다. 10.07 마이크로미터에서의 흡광도 대 4.25 마이크로미터에서의 흡광도의 비를 두께가 약 0.05 ㎜인 필름을 사용하여 질소 분위기하에 측정하였다. 필름을 350℃에서 압축 성형한 다음에, 냉수에서 즉시 켄칭하였다. 그 다음에 이러한 흡광도비를 사용하여, 공지된 PPVE 함유량의 기준 필름으로 설정된 보정 곡선에 의해 PPVE 퍼센트를 측정하였다. F19 NMR을 기준 필름을 보정하기 위한 일차 표준으로서 사용하였다.
시험 방법 3 - 입경
입경, 즉, 원료 분산액 입경 (RDPS)을 마이크로트랙 초미립자 분석기 (Microtrac Ultrafine Particle Analyzer (UPA))를 사용하여 재료의 입경 분포 (PSD)를 측정하는 레이저 프랙션 기법 (laser fraction technique)에 의해 측정하였다. UPA는 입경 범위가 0.003 마이크론 내지 6.54 마이크론인 PSD를 측정하기 위해 동적 광산란 원리를 사용한다. 물을 흡수한 백그라운드를 수집한 후에, 샘플을 분석하였다. 측정을 3회 반복하여, 평균하였다.
시험 방법 4 - 응고물
건조 응고물의 양을 중합 중에 응고된 습윤 폴리머를 물리적으로 수집하여, 응고물을 80℃에서 4 ㎪ (30 mm Hg)의 진공하에 하룻밤 동안 건조시켜 측정하였다. 건조된 응고물을 계량하여, 생성된 전체 플루오로폴리머의 중량에 대한 존재 비율을 측정하였다.
실시예
실시예 1
C3F7OCF2CF2I (100 g, 0.24 ㏖) 및 벤조일 퍼옥사이드 (3 g)를 질소하에 압력 용기에 주입하였다. 그 다음에, 일련의 3회의 진공/질소 가스 시퀀스를 -50℃에서 행하고, 에틸렌 (18 g, 0.64 ㏖)을 도입하였다. 용기를 110℃에서 24시간 동안 가열하였다. 오토클레이브를 0℃로 냉각하고 탈가스 후에 개방하였다. 그 다음에, 생성물을 병에 수집하였다. 생성물을 증류하여, 80 g의 C3F7OCF2CF2CH2CH2I를 80% 수율로 얻었다. 비점은 3333 Pa (25 mm Hg)에서 56 내지 60℃이었다.
티오시안산칼륨 (21.34 g, 0.22 ㏖)을 물 50 g 중의 C3F7OCF2CF2CH2CH2I (50 g, 0.11 ㏖)과 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드 (0.2222 g)의 혼합물에 첨가하였다. 반응물을 90℃에서 하룻밤 동안 가열하였다. 상분리 후에, 생성물 C3F7OCF2CF2CH2CH2SCN을 무색 액체 (32 g, 78%)로서 증류하였다. 화합물은 다음을 특징으로 할 수 있다: 비점 83 내지 85℃/306.6 Pa (2.3 torr); 1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 3.10~3.07 (2H, m), 2.58~2.46 (2H, m); 19F NMR (CDCl3, 373 ㎐) δ -81.71 (3F, t, J=7.5 ㎐), -84.84~-84.97 (2F, m), -87.96~-88.03 (2F, m), -118.29 (2F, t, J=17.0 ㎐), -130.29 (2F, s); MS: 372 (M+).
오토클레이브에서 45 내지 50℃에서 10 시간에 걸쳐서 염소 가스 (132 g, 1.86 ㏖) 및 물 (47 g, 2.6 ㏖)을 C3F7OCF2CF2CH2CH2SCN (231 g, 0.62 ㏖)과 아세트산 (130 g, 2.17 ㏖)의 혼합물에 공급하였다. 추가의 10 g의 염소를 45℃에서 3 시간에 걸쳐서 첨가하여, 이 온도에서 1 시간 동안 가열하였다. PRL로부터의 생성물을 70℃에서 교반 막대를 갖춘 플라스크에서 가열하여, 온수 (70℃) 149 ㎖를 첨가하였다. 유기층을 분리한 후에, 톨루엔 (125 g)을 첨가하였다. 톨루엔 중의 생성물을 염수 (149 ㎖) 3.5% 용액으로 70℃에서 2회 세정하였다. 두번째 세정 후에, 딘스탁 (Dean-Stark) 트랩을 세트업하여, 물을 떼어내었다. 최종 생성물은 톨루엔 중의 C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2Cl (228 g, 90%) 70 중량%이었다.
70℃에서 C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2Cl (10 g, 0.0242 ㏖, 톨루엔 중의 66.8%)을 메탄올 (10 g, 0.313 ㏖)에 적가하였다. 반응 혼합물을 하룻밤 동안 환류시킨 후에, 메탄올 및 톨루엔을 증류시켜 제거하였다. 최종 생성물 C3F7OCF2CF2CH2CH2SO3H (9.3 g, 97.5%)을 30% 활성을 나타낼 때까지 70℃ 탈이온수로 희석하였다. 화합물은 다음을 특징으로 하였다: 1H NMR (D2O, 400 ㎒) δ 2.99~2.91 (2H, m), 2.49~2.31 (2H, m); 19F NMR (D2O, 377 ㎒) δ -82.74 (2F, t, J = 7.1 ㎐), -85.65~85.81 (2F, m), -8.29~88.47 (2F, m), -118.62 (3F, t, J = 18.9 ㎐), -131.23 (2F, s). 생성물을 물에 첨가하여, 시험 방법 1에 따라 표면 장력을 테스트하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 A
상기 절차를 이용하나, 불소 화합물로서 화학식 F(CF2)6CH2CH2OH의 퍼플루오로알킬에틸 알코올을 사용하였다. 생성물을 물에 첨가하여, 시험 방법 1에 따라 표면 장력을 테스트하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1의 데이터는 상기 플루오로설폰산 계면활성제가 규정 속도로 첨가되는 경우에, 각 수용액의 표면 장력이 상당히 감소되었음을 나타낸다. 실시예 1은 비교예 A와 비교하여, 농도가 증가됨에 따라 우수한 표면 장력 감소를 나타내었다.
실시예 2
C3F7OCF2CF2I (100 g, 0.24 ㏖) 및 벤조일 퍼옥사이드 (3 g)를 질소하에 압력 용기에 주입하였다. 그 다음에, 일련의 3회의 진공/질소 가스 시퀀스를 -50℃에서 행하고, 에틸렌 (18 g, 0.64 ㏖)을 도입하였다. 용기를 110℃에서 24시간 동안 가열하였다. 오토클레이브를 0℃로 냉각하고, 탈가스 후에 개방하였다. 그 다음에, 생성물을 병에 수집하였다. 생성물을 증류하여, 80 g의 C3F7OCF2CF2CH2CH2I를 80% 수율로 얻었다. 비점은 3333 Pa (25 mm Hg)에서 56 내지 60℃이었다.
C3F7OCF2CF2CH2CH2I (220 g, 0.5 ㏖)를 에탄올 (250 ㎖)과 물 (250 ㎖)의 혼합물에 첨가하였다. 아황산나트륨 (126 g, 1 ㏖)을 첨가한 후에, 15 g의 구리를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 1주일 동안 격렬하게 교반하였다. 500 ㎖의 물을 첨가하여, 75℃에서 여과하였다. 여과액을 냉각시켜, 생성물 C3F7OCF2CF2CH2CH2SO3Na를 백색 고체 (86 g, 41.35%)로서 여과에 의해 수집하였다. 화합물은 다음을 특징으로 하였다: 1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 3.19~3.15 (2H, m), 2.69~2.56 (2H, m); 19F NMR (CDCl3, 373 ㎐) δ -81.58 (3F, t, J=7.0 ㎐), -84.78~84.92 (2F, m), -88.15 (2F, t, J=13.3 ㎐), -117.80 (2F, t, J=18 ㎐), -130.19 (2F, s). 생성물을 물에 첨가하여, 시험 방법 1에 따라 표면 장력을 테스트하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
표 2의 데이터는 실시예 2의 상기 플루오로알킬 에테르 설포네이트 염 계면활성제가 규정 속도로 첨가되는 경우에, 각 수용액의 표면 장력이 감소되었음을 나타낸다.
비교예 B
비교예 B에서, 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 즉, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE)의 코폴리머의 중합에서 암모늄 염 형태 (화학식: F(CF2)7COONH4의 퍼플루오로옥탄산암모늄)로 사용되는 화학식 CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2COOH를 갖는 퍼플루오로옥탄산을 사용하였다. 사용된 계면활성제 용액은 탈이온수 중의 퍼플루오로옥탄산암모늄 19 중량%이었다.
사용된 개시제 용액은 탈이온수 1000 g 중의 과황산암모늄 1.0 g이었다. 탈기수를 중합에 사용하였다. 이것을 탈이온수를 큰 스테인레스강 용기로 펌핑하고, 질소 가스를 물을 통해 약 30분 동안 격렬하게 버블링하여 모든 산소를 제거하여 준비하였다. 반응기는 3개의 날개를 가진 리본 교반기 및 배블 인서트를 갖춘 인코넬 (Inconel)®로 제조된 1 리터 수직 오토클레이브이었다. 본 실시예에 연쇄 이동제를 사용하지 않았다. 약 -11.7 ㎪ (13 PSIG)의 진공을 반응기에 가하였다. 이것을 사전 주입량으로서 계면활성제 용액 4.8 g과 탈기수 500 ㎖의 용액을 흡입하는데 사용하였다. 그 다음에, 반응기를 질소 가스로 450 ㎪ (50 PSIG)로 가압한 후, 108 ㎪ (1 PSIG)로 통기시켜 3회 퍼징하여 (교반기 = 100 RPM), 산소 함유량을 감소시켰다. 추가로 가스상 테트라플루오로에틸렌 (TFE)으로 274 ㎪ (25 PSIG)로 가압한 후, 108 ㎪ (1 PSIG)로 통기시켜 3회 퍼징함으로써 (교반기 = 100 rpm), 오토클레이브의 함유량에 산소가 존재하지 않음을 더욱더 확보하였다. 교반기 속도를 600 RPM으로 증가시키고, 반응기를 65℃로 가열시킨 다음에, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE) (12.8 g)를 액체로서 반응기로 펌핑하였다. 그 온도에서, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) (~38 g)을 첨가하여, 반응기 압력을 공칭 1.83 ㎫ (250 PSIG)로 상승시켰다. 과황산암모늄 0.02 g의 사전 주입량을 제공하도록 개시제 용액을 20 ㎖/min의 속도로 1분 동안 반응기로 공급하였다. 그 다음에, TFE 계량 탱크의 질량 손실로서 측정된 것으로, TFE 90 g이 소모된 시점으로서 정의된 배취 종료시까지 0.25 ㎖/min의 속도로 펌핑하였다.
개시 (70 ㎪ (10 PSIG) 압력 강하가 관찰된 시점으로서 정의됨) 시에, 중합은 시작된 것으로 여겨지고, 이는 또한 남은 중합을 위해 PPVE를 0.12 g/min의 속도로 공급하기 위한 출발점이었다. 전체 중합을 통해 필요에 따라 TFE를 공급하여, 반응기 압력을 1.83 ㎫ (250 PSIG)로 일정하게 유지하였다. 90 g의 TFE가 소모된 후에, 교반기를 200 RPM으로 감속시키고, 반응기에로의 모든 공급을 차단하여, 내용물을 30분간에 걸쳐서 30℃로 냉각하였다. 그 다음에, 교반기를 100 RPM으로 감속시키고, 반응기를 대기압으로 통기시켰다. 이렇게 하여 제조된 플루오로폴리머 분산액은 고형분이 약 15 내지 16 중량%이었다. 폴리머를 동결, 해동 및 여과에 의해 분산액으로부터 분리하였다. 폴리머를 탈이온수로 세정하여, 80℃ 및 4 ㎪ (30 mm Hg)의 진공에서의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하기 전에 수회 여과하였다. 입경 및 미분산된 응고물을 시험 방법 3 및 4에 따라 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 3
비교예 B의 통상적인 절차에 따라, 실시예 3에 사용되는 계면활성제 용액을 탈이온수 500 ㎖에 용해된 0.88 g의 C3F7OCF2CF2CH2CH2SO3Na로부터 제조하였다. 추가의 물 사전 주입량은 없었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 4
1 L 스테인레스 반응기에, 증류수 (450 ㎖), C3F7OCF2CF2CH2CH2SO3Na (4.0 g), 인산수소이나트륨 (0.4 g) 및 과황산암모늄 (0.4 g)을 주입한 후에, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) (46 g) 및 퍼플루오로-(메틸 비닐 에테르) (PMVE) (39 g)를 도입하였다. 반응기를 교반하에 8시간 동안 70℃로 가열하였다. 반응기로부터 언로딩된 폴리머 에멀젼을 포화 MgSO4 수용액으로 응고시켰다. 폴리머 침전물을 여과에 의해 수집하여, 온수 (70℃)로 수회 세정하였다. 100℃의 진공 오븐 (100 mmHg, 13300 ㎩)에서 24시간 동안 건조시킨 후에, 백색 폴리머 54 g을 얻었다. 생성물은 다음을 특징으로 하였다: Tg: -4℃; 조성 19F NMR (㏖%): PMVE/TFE (30.3/69.7).
실시예 5
1 L 스테인레스 반응기에, 증류수 (450 ㎖), C3F7OCF2CF2CH2CH2SO3Na (3.0 g), 인산수소이나트륨 (0.4 g) 및 과황산암모늄 (0.4 g)을 주입한 후에, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) (40 g) 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP) (140g)을 도입하였다. 반응기를 교반하에 8시간 동안 70℃로 가열하였다. 반응기로부터 언로딩된 폴리머 에멀젼을 포화 MgSO4 수용액으로 응고시켰다. 폴리머 침전물을 여과에 의해 수집하여, 온수 (70℃)로 수회 세정하였다. 100℃의 진공 오븐 (100 mmHg, 13300 Pa)에서 24시간 동안 건조시킨 후에, 백색 폴리머 24 g을 얻었다. 생성물은 다음을 특징으로 하였다: Tm: -260.72℃; 조성 19F NMR (㏖%): HFP/TFE (14.4/85.6).
실시예 6
C3F7OCF2CF2CH2CH2SO3Na 29.6 g, 인산이나트륨 칠수화물 18.5 g 및 탈이온화된 탈산소수 24,900 g의 용액을 40 리터 반응기에 주입하였다. 용액을 80℃로 가열하였다. 미량 산소의 제거 후에, 반응기를 3.9 wt % 플루오르화비닐리덴 (VF2), 85.7 wt % 헥사플루오로프로펜 (HFP), 및 10.0 wt % 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 혼합물 2112 g으로 가압하였다. 가압 종료 시에, 반응기 압력은 2.0 ㎫이었다. 반응기에, 1% 과황산암모늄 및 5% 인산이나트륨 칠수화물의 개시제 용액 50.0 ㎖를 주입하여, 중합을 개시하였다. 반응기 압력이 강하됨에 따라, 35.2 wt % 플루오르화비닐리덴, 36.8 wt % 헥사플루오로프로펜, 및 28.0 wt % 테트라플루오로에틸렌의 혼합물을 반응기에 공급하여, 2.0 ㎫ 압력을 유지하였다. 이러한 모노머 혼합물 45 g을 공급한 후에, 37.29 ㏖ % 1,4-다이요오도퍼플루오로부탄, 46.38 ㏖ % 1,6-다이요오도퍼플루오로헥산, 11.98 ㏖ % 1,8-다이요오도퍼플루오로옥탄, 및 3.76 ㏖ % 1,10-다이요오도퍼플루오로데칸의 혼합물 26.0 g을 반응기에 주입하였다. 추가의 개시제 용액을 첨가하여, 중합 속도를 유지하였다. 모노머 혼합물 3700 g을 첨가한 후에, 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1 (ITFB)을 1000 g 모노머 당 5.0 g ITFB의 공급량으로 반응기에 도입하였다. 총 150 ㎖의 개시제 용액, 20.4 g ITFB 및 14.5 시간에 상당하는 총 8333 g의 증분 주 모노머를 공급한 후에, 모노머 및 개시제 공급을 중지하였다. 반응기를 냉각시키고, 반응기의 압력을 대기압으로 감소시켰다. 생성된 플루오로엘라스토머 라텍스는 고형분이 24.5 wt. %이고, pH가 4.0이며, BI-9000 파티클 사이징 (Particle Sizing; Brookhaven Instruments Corporation 제)으로 측정된 평균 입경이 262 ㎚이었다. 라텍스를 황산알루미늄 용액으로 응고시키고, 탈이온수로 세정하여, 건조시켰다. 플루오로엘라스토머는 고유 점도가 0.48 dl/g이고, 무니 점도, ML (1 + 10)이 82이며, 34.6 wt % VF2, 37.3 wt % HFP, 28.0 wt % TFE 및 0.22 wt % I를 함유하였다.
실시예 7
C2F5OCF2CF2I (116 g, 0.32 ㏖) 및 벤조일 퍼옥사이드 (4 g)를 질소하에 주입하였다. 그 다음에, 일련의 3회의 진공/N2 가스 시퀀스를 -50℃에서 행한 후에, 에틸렌 (24 g, 0.86 ㏖)을 도입하였다. 용기를 110℃에서 24시간 동안 가열하였다. 오토클레이브를 0℃로 냉각하고 탈가스 후에 개방하였다. 그 다음에, 생성물을 병에 수집하였다. 6개의 런을 합해, 생성물을 증류하여, 470 g의 C2F5OCF2CF2CH2CH2I를 64% 수율로 얻었다. 생성물의 비점은 135 내지 137℃이었다.
C2F5OCF2CF2CH2CH2I (195 g, 0.5 ㏖)를 에탄올 (250 ㎖)과 물 (250 ㎖)의 혼합물에 첨가하였다. 아황산나트륨 (126 g, 1 ㏖)을 첨가한 후에, 15 g의 구리를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 1주일 동안 격렬하게 교반하였다. 500 ㎖의 물을 첨가하여, 75℃에서 여과하였다. 여과액을 냉각시켜, 생성물 C2F5OCF2CF2CH2CH2SO3Na를 백색 고체 (112 g, 61.2%)로서 여과에 의해 수집하였다. 화합물은 다음을 특징으로 하였다: 1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 3.20~3.16 (2H, m), 2.70~2.57 (2H, m); 19F NMR (CDCl3, 373 ㎐) δ -86.95 (3F, s), -87.97~88.07 (2F, m), -88.71~88.82 (2F, m), -117.72(2F, t, J=18 ㎐). 생성물을 물에 첨가하여, 시험 방법 1에 따라 표면 장력을 테스트하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
표 3의 데이터는 실시예 7의 상기 플루오로알킬 에테르 설포네이트 염 계면활성제가 규정 속도로 첨가되는 경우에, 각 수용액의 표면 장력이 감소되었음을 나타낸다.
실시예 8
비교예 B의 통상적인 절차에 따라, 실시예 8에 사용되는 계면활성제 용액을 탈이온수 500 ㎖에 용해된 0.77 g의 C2F5OCF2CF2CH2CH2SO3Na로부터 제조하였다. 추가의 물 사전 주입량은 없었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 9
1 L 스테인레스 반응기에, 증류수 (450 ㎖), C2F5OCF2CF2CH2CH2SO3Na (4.0 g), 인산수소이나트륨 (0.4 g) 및 과황산암모늄 (0.4 g)을 주입한 후에, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) (46 g) 및 퍼플루오로-(메틸 비닐 에테르) (PMVE) (39 g)를 도입하였다. 반응기를 교반하에 8시간 동안 70℃로 가열하였다. 반응기로부터 언로딩된 폴리머 에멀젼을 포화 MgSO4 수용액으로 응고시켰다. 폴리머 침전물을 여과에 의해 수집하여, 온수 (70℃)로 수회 세정하였다. 100℃의 진공 오븐 (100 mmHg, 13300 Pa)에서 24시간 동안 건조시킨 후에, 백색 폴리머 56 g을 얻었다. 생성물은 다음을 특징으로 하였다: Tg: -7.3℃; 조성 19F NMR (㏖%): PMVE/TFE (25.3/74.7)
실시예 10
1 L 스테인레스 반응기에, 증류수 (450 ㎖), C2F5OCF2CF2CH2CH2SO3Na (3.0 g), 인산수소이나트륨 (0.4 g) 및 과황산암모늄 (0.4 g)을 주입한 후에, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) (40 g) 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP) (140g)을 도입하였다. 반응기를 교반하에 8시간 동안 70℃로 가열하였다. 반응기로부터 언로딩된 폴리머 에멀젼을 포화 MgSO4 수용액으로 응고시켰다. 폴리머 침전물을 여과에 의해 수집하여, 온수 (70℃)로 수회 세정하였다. 100℃의 진공 오븐 (100 mmHg, 13300 Pa)에서 24시간 동안 건조시킨 후에, 백색 폴리머 36 g을 얻었다. 생성물은 다음을 특징으로 하였다: Tm: -255.10℃; 조성 19F NMR (㏖%): HFP/TFE (11.4/88.6).
실시예 11
C2F5OCF2CF2CH2CH2SO3Na 25.6 g, 인산이나트륨 칠수화물 18.5 g 및 탈이온화된 탈산소수 24,900 g의 용액을 40 리터 반응기에 주입하였다. 용액을 80℃로 가열하였다. 미량 산소의 제거 후에, 반응기를 4.1 wt % 플루오르화비닐리덴 (VF2), 85.9 wt % 헥사플루오로프로펜 (HFP), 및 10.0 wt % 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 혼합물 2092 g으로 가압하였다. 가압 종료 시에, 반응기 압력은 2.0 ㎫이었다. 반응기에, 1% 과황산암모늄 및 5% 인산이나트륨 칠수화물의 개시제 용액 50.0 ㎖를 주입하여, 중합을 개시하였다. 반응기 압력이 강하됨에 따라, 35.0 wt % 플루오르화비닐리덴, 37.0 wt % 헥사플루오로프로펜, 및 28.0 wt % 테트라플루오로에틸렌의 혼합물을 반응기에 공급하여, 2.0 ㎫ 압력을 유지하였다. 이러한 모노머 혼합물 45 g을 공급한 후에, 37.29 ㏖ % 1,4-다이요오도퍼플루오로부탄, 46.38 ㏖ % 1,6-다이요오도퍼플루오로헥산, 11.98 ㏖ % 1,8-다이요오도퍼플루오로옥탄, 및 3.76 ㏖ % 1,10-다이요오도퍼플루오로데칸의 혼합물 26.0 g을 반응기에 주입하였다. 추가의 개시제 용액을 첨가하여, 중합 속도를 유지하였다. 모노머 혼합물 3700 g을 첨가한 후에, 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1 (ITFB)을 1000 g 모노머 당 5.0 g ITFB의 공급량으로 반응기에 도입하였다. 총 115 ㎖의 개시제 용액, 20.4 g ITFB 및 15.4 시간에 상당하는 총 8333 g의 증분 주 모노머를 공급한 후에, 모노머 및 개시제 공급을 중지하였다. 반응기를 냉각시키고, 반응기의 압력을 대기압으로 감소시켰다. 생성된 플루오로엘라스토머 라텍스는 고형분이 24.0 wt. %이고, pH가 3.9이며, BI-9000 파티클 사이징 (Brookhaven Instruments Corporation 제)으로 측정된 평균 입경이 383 ㎚이었다. 라텍스를 황산알루미늄 용액으로 응고시키고, 탈이온수로 세정하여, 건조시켰다. 플루오로엘라스토머는 고유 점도가 0.44 dl/g이고, 무니 점도, ML (1 + 10)이 67이며, 35.1 wt % VF2, 36.4 wt % HFP, 28.3 wt % TFE 및 0.22 wt % I를 함유하였다.
실시예 12
1 리터 하스텔로이 (Hastelloy) C276 반응 용기에, 22 g 아황산칼륨 수화물 (KHSO3·xH2O, 95%, Aldrich, 0.14 ㏖), 67.8 g 메타중아황산칼륨 (K2S2O5, 99%, Mallinckrodf, 0.31 ㏖) 및 500 ㎖ 탈이온수의 용액을 주입하였다. 용기를 7℃로 냉각시키고, -48263 ㎩ (7 PSIG)로 배기하여, 질소로 퍼징하였다. 배기/퍼징 사이클을 2회 이상 반복하였다. 그 다음에, 용기에 150 g 퍼플루오로(프로필비닐 에테르) (PPVE, 0.57 ㏖)를 첨가하여, 125℃로 가열시켜, 그 때에 내부 압력은 125 PSIG이었다. 반응 온도를 125℃로 16시간 동안 유지하고, 그 시점에서 용기를 25℃로 냉각하여, 통기시켰다. 조반응생성물은 그 위에 무색 수층 (pH = 7)을 갖는 백색 결정성 침전물이었다. 백색 고체의 19F NMR은 순수한 원하는 생성물을 나타내었다. 생성물 슬러리를 5℃ 미만으로 냉각시킨 다음에, 프릿 유리 깔때기를 통해 흡입 여과하였다. 습윤 케이크를 진공하에 (25℃, 100 milliTorr)) 72시간 동안 건조시켜, 백색 분말 (160 g, 74% 수율)로서의 생성물을 얻었다. 화학식 C3F7OCHFCF2SO3K의 생성물은 다음을 특징으로 하였다: 19F NMR (D2O) δ - 79.1 (t, 3JFF = 7 ㎐, 3F); -82.8, -84.3 (서브스플릿 ABq, 2JFF = 147 ㎐, 2F); -116.8, -118.1 (서브스플릿 ABq, 2JFF = 258 ㎐, 2F); -141.6 (dm, 2JFH = 53 ㎐, 1F).
1H NMR (D2O) δ 6.7 (dm, 2J FH = 53 ㎐, 1H). Mp (DSC) 235℃. C5HO4F10SK 분석 계산치: C, 15.5: H, 0.3: N, 0.0. 실측치: C, 15.4: H, <0.1: N, 0.35. 생성물을 물에 첨가하여, 시험 방법 1에 따라 표면 장력을 테스트하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00006
표 4의 데이터는 실시예 12의 상기 플루오로알킬 에테르 설포네이트 염 계면활성제가 규정 속도로 첨가되는 경우에, 각 수용액의 표면 장력이 감소되었음을 나타낸다.
실시예 13
비교예 B의 통상적인 절차에 따라, 실시예 13에 사용되는 계면활성제 용액을 탈이온수 500 ㎖에 용해된 화학식 C3F7OCHFCF2SO3K의 칼륨-1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)에탄설포네이트 0.81 g으로부터 제조하였다. 추가의 물 사전 주입량은 없었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00007
표 5의 데이터는 본 발명의 실시예가 불소가 덜 존재하지만, 비교예 B의 응고물에 필적하는 성능을 제공한다는 것을 보여준다.

Claims (11)

  1. 화학식 (1)의 화합물:
    Rf-O-(CXX')m-(CY2)nSO3M (1)
    상기 식에서,
    Rf는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
    X 및 X'는 각각 독립적으로 H 또는 F이되, 단, X 또는 X' 중 적어도 하나는 F이며,
    각 Y는 독립적으로 H 또는 F이고,
    m은 1 내지 4의 정수이며,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    M은 H, NH4, Li, Na 또는 K이되,
    단, CXX'가 CHF 또는 CFH이면, n은 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서, Rf는 C2F5 또는 C3F7이고, M은 H 또는 Na인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, m은 2이고, n은 2이며, X는 H이고, X'는 F인 화합물.
  4. 적어도 하나의 플루오르화 올레핀 모노머를 수성 매질 중에서 화학식 (1A)의 화합물의 존재하에 중합시켜, 플루오로폴리머의 수분산액을 생성하는 단계를 포함하는 방법:
    Rf-O-(CXX')m-(CY2)nSO3M (1A)
    상기 식에서,
    Rf는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
    X 및 X'는 각각 독립적으로 H 또는 F이되, 단, X 또는 X' 중 적어도 하나는 F이며,
    각 Y는 독립적으로 H 또는 F이고,
    m은 1 내지 4의 정수이며,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    M은 H, NH4, Li, Na 또는 K이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 (1A)의 화합물은 수성 매질 중의 물의 중량에 대하여, 약 0.01% 내지 약 10%의 양으로 수성 매질 중에 존재하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 생성된 플루오로폴리머의 수분산액은 플루오로폴리머 고형분이 적어도 약 10 중량%인 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 수성 매질은 퍼플루오로폴리에테르 오일을 실질적으로 함유하지 않고, 중합 매질은 중합 개시시에 플루오로폴리머 시드를 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 중합은 생성된 플루오로폴리머의 전체 중량에 대하여, 약 10 중량% 미만의 미분산된 플루오로폴리머를 생성하는 방법.
  9. 화학식 (1A)의 화합물의 조성물을 액체에 첨가하는 단계를 포함하는, 액체의 표면 거동을 변경시키는 방법:
    Rf-O-(CXX')m-(CY2)nSO3M (1A)
    상기 식에서,
    Rf는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
    X 및 X'는 각각 독립적으로 H 또는 F이되, 단, X 또는 X' 중 적어도 하나는 F이며,
    각 Y는 독립적으로 H 또는 F이고,
    m은 1 내지 4의 정수이며,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    M은 H, NH4, Li, Na 또는 K이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 표면 거동은 습윤, 정전기 방지, 소포, 침투, 확산, 레벨링, 유동, 유화, 분산, 반발, 제거 (releasing), 윤활, 에칭, 결합, 및 안정화로 구성되는 그룹 중에서 선택되며, 액체는 코팅 조성물, 배터리 조성물, 소화제 (fire-fighting agent), 라텍스, 폴리머, 바닥마감제, 잉크, 유화제, 발포제, 이형제, 반발제 (repellency agent), 유동성 개량제, 막 증발 억제제, 습윤제, 침투제, 클리너, 분쇄제 (grinding agent), 전기도금제, 부식방지제, 에칭액, 납땜제 (soldering agent), 분산 조제, 미생물 제제 (microbial agent), 펄프화 조제 (pulping aid), 린스 조제, 연마제, 퍼스널 케어 조성물, 건조제, 정전기 방지제, 바닥마감제, 또는 결합제인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 액체는 산성, 산화성 또는 환원성 매질인 방법.
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