CN100560619C - 聚全氟乙丙烯粉末的微乳液制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的微乳液聚合方法。采用单体介质液化六氟丙烯作为有机相。在水中加入单体介质液化六氟丙烯、乳化剂和共乳化剂，形成O/W型微乳液。通入四氟乙烯和六氟丙烯初始混合气和补加混合气，采用油溶性自由基引发剂引发。反应结束后，加热将液化六氟丙烯分离回收，水放出后，将得到的聚合物粉末再次加热，除去未分解的引发剂及其分解物和残留的水分、杂质等。此法得到的粉末粒径均一性好且粒径较小，无结块。采用液化六氟丙烯作有机相避免了有机溶剂对于产品和环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及四氟乙烯和六氟丙烯共聚物聚全氟乙丙烯的制备方法，特别涉及聚全氟乙丙烯粉末的微乳液制备方法。
背景技术
聚全氟乙丙烯(FEP)聚合物具有杰出的耐高低温性、耐化学性、电性能及防粘性，耐候性等，其中最杰出的是电绝缘性能。优异的电绝缘性和易加工性能，使FEP在电线、电缆中作为绝缘材料的应用成为最主要的用途。FEP的另一用途是加工制做管件、容器、热交换器及实验室仪器。其防粘性的应用主要是机械工业的输送机皮带、罗拉盖。制成薄膜可用在太阳能收集器上，因其具有质轻、耐候性好及高的太阳能输送率。FEP可以用一般热塑性塑料的加工方法，如挤塑、模塑、喷涂加工法制成各种形态的制品。
聚全氟乙丙烯(FEP)由美国DuPont公司的SAUER于1946年首先研制成功，在25～65MPa、55～64℃下反应近10小时制备可加工的FEP薄膜。在此基础上经过各国科学家的努力，如今它可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合制备。由于各种方法存在着不同的优势和缺点，因而并不是上述所有聚合工艺均适合工业化生产。经过六七十年代开始至今的研究，现已工业化的聚合方法主要有三种：乳液聚合、悬浮聚合和超临界聚合。
水溶性引发剂的使用会产生大量热不稳定端基。在熔融后处理过程中，聚合物的羧酸末端基会分解，但是会导致最终产品有无法接受的气泡和较差的外观颜色。同时生成的氢氟酸可能导致设备的腐蚀，产品金属离子污染。这时除较差的外观外，氟聚合物产物还具有很差的耐开裂性能和氟离子的洗脱力。
从文献中可看出，大量工作集中在获取和发展熔融加工此聚合物过程中稳定末端基的高效经济的方法。有两条途径生产热稳定性的FEP。其一是在聚合过程中降低不稳定端基的个数。这可通过使用非水溶液介质，降低引发剂加入量，选择可替代的链转移剂，选择可替代的聚合引发剂。
美国专利No3528954，将四氟乙烯和包括HFP在内的氟化烯烃单体，以全氟过氧化物做引发剂，在含氟有机溶剂和中进行聚合，最好是1，1，2-三氟-1，2，2-三氟乙烷(氟里昂-113)。但是该有机溶剂会破坏大气臭氧层。
欧洲专利No4/21696将四氟乙烯和包括HFP在内的氟化烯烃单体在臭氧安全的含氟溶剂如CF3(CF2)nCH2CH3和/或CF3(CH2)nH中进行。该工艺的不足是分离含氟溶剂较复杂，且共聚物易结团。
俄罗斯专利No2109761，TFE和HFP共聚是在单体介质液化HFP或大气臭氧安全的溶剂中进行。加热聚合物粉末来除去残余的引发剂。获得的共聚物拥有较好的机械物理性能和较高的热稳定性。该工艺流程时间过长，获得的共聚物粉末粒径分布不均匀，含有较大颗粒结块。
CN 1483747A是对俄罗斯专利No2109761的技术进行了改进，将反应得到的物料压送或转移到封闭的后处理设备中，将单体和溶剂通过逐步升温进行分离除去，能够缩短制备时间和改善产品质量。
传统乳液的定义是珠滴直径在1-10μm范围内，不透明的非热力学稳定体系。与传统的乳液不同，微乳液一词最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的。微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学上稳定的、透明或半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级，在10-100nm范围内。其中助表面活性剂为极性有机物，一般采用醇类。在微乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合薄膜和界面层来维持其稳定的。
尽管微乳液早已被人们所认识，但是直到80年代初期，才开始对其进行较广泛和较深入地研究。自1980年stoffer等首次报道以微乳液为聚合介质以来，微乳液聚合作为乳液聚合的一个重要分支已引起了人们的高度重视。对此，国内外许多学者进行了广泛而较深入的研究。Barton、Dunn、Candan、徐相凌等、贾世军等从不同的侧面对微乳液聚合研究进行了概括和评述。
微乳液聚合研究主要涉及单体均聚，而对单体共聚研究较少。就微乳液聚合体系而言，单体主要有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺与丙烯酸钠等，而对于氟类共聚物的研究更是稀少，仅国外有所报道。目前微乳液聚合研究还处于探索阶段，离大规模工业应用还有相当一段距离，但其前景是非常广阔的，对于提高聚合物的各项性能有十分重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种聚全氟乙丙烯粉末的微乳液制备方法。
发明概述
聚合物微乳液有其独到的特点，微乳液是热力学上的稳定体系，可以自发形成；微乳液小球粒径小于100nm，呈透明或半透明或微蓝色，得到的粒径均一性好且粒径较小。利用O/W型微乳液聚合技术，并采用液化六氟丙烯作有机溶剂来制备聚全氟乙丙烯的粉末可以获得良好质量的产品。
发明详述
本发明聚全氟乙丙烯粉末的微乳液制备方法，采用四氟乙烯和六氟丙烯单体聚合反应，其特征在于：在水中加入有机相液态全氟化烃、乳化剂和共乳化剂，形成O/W型微乳液；其中有机相液态全氟化烃为单体介质液化六氟丙烯；聚合过程中使用预加混合气态单体，并连续补加混合气态单体的方法在油溶性自由基引发剂引发下进行四氟乙烯和六氟丙烯单体的聚合。
所用乳化剂可以为阴离子型，阳离子型或非离子型等，具有RfEX结构，Rf为含4-16个碳原子的氟化烷基，E为含0-4个碳原子的亚烷基，X为羧酸盐、磺酸盐或铵盐。优选具有氟碳链或氟聚酯链的羧酸盐，或者具有氟碳链或氟聚酯链的磺酸盐，具体选自全氟辛酸铵，或全氟壬酸铵。为了达到较好的乳化效果，可以将离子型与非离子型乳化剂同时联合使用。
所用共乳化剂为脂肪醇乳化剂或胺类乳化剂。优选的，共乳化剂为十六烷醇、聚乙烯醇胺、正戊醇，月桂胺、椰油胺或十八胺。
所用油溶性自由基引发剂为过氧化物类引发剂，优选二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化丁酸酯、二(全氟丁酰基)过氧化物、全氟丁基过氧化物或全氟丙基过氧化物。更优选二(全氟丁酰基)过氧化物、全氟丁基过氧化物或全氟丙基过氧化物。
聚合过程中使用预加混合气态单体，并连续补加混合气态单体的方法进行四氟乙烯和六氟丙烯单体的聚合。其中，预加混合气态单体中四氟乙烯(TFE)所占的比例为5-30wt％，补加混合气态单体中四氟乙烯(TFE)所占的比例为70-98wt％。其中，预加混合气态单体600g，四氟乙烯(TFE)所占的比例为5～30wt％；补加混合气态单体，四氟乙烯(TFE)所占的比例为70～98wt％；乳化剂和共乳化剂的加入量为单体总质量的0.1～20％；油溶性自由基引发剂的加入量为单体总质量的0.01～0.05％。
上述的聚全氟乙丙烯粉末的微乳液制备方法，具体步骤如下：
在水中加入乳化剂和共乳化剂，将聚合釜降温至-15～-18℃，通入六氟丙烯气体，使六氟丙烯液化，形成O/W型微乳液。通入四氟乙烯和六氟丙烯单体初始混合气态单体和补加混合气态单体。打入油溶性自由基引发剂引发聚合。搅拌条件下聚合温度为25-45℃，压力为1.1-1.5MPa。反应结束后通过升温分离产物，首先升温到45-65℃，将液化六氟丙烯分离回收。抽空后然后将水放出，将得到的粉末在另一密闭容器中真空状态下进行120-200℃加热一段时间，除去未分解的引发剂及其分解物和残留的水分、杂质，得到聚全氟乙丙烯聚合物粉末。
用此聚合方法获得的聚合物粉末颗粒平均粒径较小，且粒径均匀。使用单体介质液化六氟丙烯作为油相，避免了有机溶剂的使用对于产品和环境的污染，且易于回收。得到的产品性能优良。
本发明方法制得的FEP聚合物粉末具有杰出的耐高低温性、耐化学性、电性能及防粘性，耐候性等，其中最杰出的是电绝缘性能。优异的电绝缘性和易加工性能，使FEP在电线、电缆中作为绝缘材料的应用成为最主要的用途。FEP的另一用途是加工制做管件、容器、热交换器及实验室仪器。其防粘性的应用主要是机械工业的输送机皮带、罗拉盖。制成薄膜可用在太阳能收集器上，因其具有质轻、耐候性好及高的太阳能输送率。FEP可以用一般热塑性塑料的加工方法，如挤塑、模塑、喷涂加工法制成各种形态的制品。用本发明方法得到的聚合物粉末可模压加工成各种制件。用本发明方法得到的聚合物粉末可模压加工成各种制件。
具体实施方式
实施例1
在在5升反应釜中加入2500g去离子水，60g全氟辛酸铵和正戊醇20g，抽真空并且冷却到-18℃，然后向反应釜中加200g六氟丙烯，通入600g初始单体混合物，其中四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为15∶85。在搅拌条件下进行加热到48℃，之后打入3g溶解在R113中，浓度为15％的二(全氟丁酰基)过氧化物。此时，反应釜压力为1.5Mpa。继续通入补加单体混合物来保持此压力，四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为80∶20。油溶性自由基引发剂的加入量为单体总质量的0.04％。共聚进行到补加混合单体800g为止。在搅拌条件下加热到58℃，将未反应的单体回收。1小时后压力0.1Mpa。抽空，用氮气置换。将物料放出，用滤袋将粉料接收，水放走。将粉料放置于另一密封容器，抽真空，190℃加热4小时，去除残留的引发剂及其分解物，单体残留和杂质等。获得无结块的共聚物白色粉料。
实施例2
在在5升反应釜中加入2500g去离子水，60g全氟辛酸铵和十六烷醇20g，抽真空并且冷却到-18℃，然后向反应釜中加200g六氟丙烯，通入600g初始单体混合物，其中四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为15∶85。在搅拌条件下进行加热到48℃，之后打入4g溶解在R113中，浓度为15％的全氟丁基过氧化物。此时，反应釜压力为1.5Mpa。继续通入补加单体混合物来保持此压力，四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为80∶20。油溶性自由基引发剂的加入量为单体总质量的0.03％。共聚进行到补加混合单体800g为止。在搅拌条件下加热到58℃，将未反应的单体回收。1小时后压力0.1Mpa。抽空，用氮气置换。将物料放出，用滤袋将粉料接收，水放走。将粉料放置于另一密封容器，抽真空，190℃加热4小时，去除残留的引发剂及其分解物，单体残留和杂质等。获得无结块的共聚物白色粉料。
实施例3
在在5升反应釜中加入2500g去离子水，60g全氟辛酸铵和正戊醇20g，抽真空并且冷却到-18℃，然后向反应釜中加200g六氟丙烯，通入600g初始单体混合物，其中四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为15∶85。在搅拌条件下进行加热到48℃，之后打入3g溶解在R113中，浓度为15％的二(全氟丁酰基)过氧化物。此时，反应釜压力为1.5Mpa。继续通入补加单体混合物来保持此压力，四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为80∶20。油溶性自由基引发剂的加入量为单体总质量的0.02％。共聚进行到补加混合单体800g为止。在搅拌条件下加热到58℃，将未反应的单体回收。1小时后压力0.1Mpa。抽空，用氮气置换。将物料放出，用滤袋将粉料接收，水放走。将粉料放置于另一密封容器，抽真空，185℃加热4小时，去除残留的引发剂及其分解物，单体残留和杂质等。获得无结块的共聚物白色粉料。
实施例4
在在5升反应釜中加入2500g去离子水，60g全氟辛酸铵和十六烷醇20g，抽真空并且冷却到-18℃，然后向反应釜中加200g六氟丙烯，通入600g初始单体混合物，其中四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为15∶85。在搅拌条件下进行加热到50℃，之后打入3g溶解在R113中，浓度为15％的二(全氟丁酰基)过氧化物。此时，反应釜压力为1.5Mpa。继续通入补加单体混合物来保持此压力，四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为80∶20。油溶性自由基引发剂的加入量为单体总质量的0.05％。共聚进行到补加混合单体800g为止。在搅拌条件下加热到58℃，将未反应的单体回收。1小时后压力0.1Mpa。抽空，用氮气置换。将物料放出，用滤袋将粉料接收，水放走。将粉料放置于另一密封容器，抽真空，185℃加热4小时，去除残留的引发剂及其分解物，单体残留和杂质等。获得无结块的共聚物白色粉料。
实施例5
在在5升反应釜中加入2500g去离子水，60g全氟辛酸铵和正戊醇20g，抽真空并且冷却到-18℃，然后向反应釜中加200g六氟丙烯，通入600g初始单体混合物，其中四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为17∶83。在搅拌条件下进行加热到48℃，之后打入3g溶解在R113中，浓度为15％的二(全氟丁酰基)过氧化物。此时，反应釜压力为1.5Mpa。继续通入补加单体混合物来保持此压力，四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为82∶28。油溶性自由基引发剂的加入量为单体总质量的0.01％。共聚进行到补加混合单体800g为止。在搅拌条件下加热到55℃，将未反应的单体回收。1小时后压力0.1Mpa。抽空，用氮气置换。将物料放出，用滤袋将粉料接收，水放走。将粉料放置于另一密封容器，抽真空，180℃加热4小时，去除残留的引发剂及其分解物，单体残留和杂质等。获得无结块的共聚物白色粉料。
Claims (4)
1.聚全氟乙丙烯粉末的制备方法，采用四氟乙烯和六氟丙烯单体聚合反应，步骤如下：在水中加入乳化剂和共乳化剂，将聚合釜降温至-15～-18℃，通入六氟丙烯气体，使六氟丙烯液化，形成O/W型微乳液；聚合过程中使用预加混合气态单体，并连续补加混合气态单体的方法在油溶性自由基引发剂引发下进行四氟乙烯和六氟丙烯单体的聚合；搅拌条件下聚合温度为25-45℃，压力为1.1-1.5Mpa；反应结束后通过升温分离产物，首先升温到45-65℃，将液化六氟丙烯分离回收；抽空后然后将水放出，将得到的粉末在另一密闭容器中真空状态下进行120-200℃加热一段时间，除去未分解的引发剂及其分解物和残留的水分、杂质，得到聚全氟乙丙烯聚合物粉末；
所述乳化剂选自全氟辛酸铵或全氟壬酸铵；
所述共乳化剂为脂肪醇乳化剂或胺类乳化剂；
所述油溶性自由基引发剂为二(全氟丁酰基)过氧化物、全氟丁基过氧化物或全氟丙基过氧化物；
聚合过程中使用预加混合气态单体中四氟乙烯所占的比例为5-30wt％，补加混合气态单体中四氟乙烯所占的比例为70-98wt％。
2.如权利要求1所述的聚全氟乙丙烯粉末的制备方法，其特征在于所述共乳化剂为十六烷醇、正戊醇、月桂胺、椰油胺或十八胺。
3.如权利要求1所述的聚全氟乙丙烯粉末的制备方法，其特征在于乳化剂和共乳化剂的加入量为单体总重量的0.1～20％。
4.如权利要求1所述的聚全氟乙丙烯粉末的制备方法，其特征在于油溶性自由基引发剂的加入量为单体总重量的0.01～0.05％。
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