DE102018128228A1

DE102018128228A1 - Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen mit elektrochemisch erzeugten Oxidationsmitteln und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE102018128228A1
Application number: DE102018128228.1A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Waldvogel; Michael Zirbes; Rieke Neuber; Thorsten Matthée
Original assignee: Johannes Gutenberg Universitaet Mainz; Condias GmbH
Current assignee: JOHANNES GUTENBERG-UNIVERSITAET MAINZ, DE; Condias GmbH
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2020-05-14
Also published as: EP3880871A1; US20220010443A1; CA3119227A1; WO2020099350A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen, wobei diese mindestens eine Bindung mit Bindungsordnung > 1 aufweisen, wobei ein Oxidieren dieser zu oxidierenden, kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen mit elektrochemisch erzeugten C-O-O Oxidationsmitteln, insbesondere Peroxodicarbonat, erfolgt.Weiterhin wird die Verwendung von elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, als Oxidationsmittel zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen, insbesondere von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen, wobei diese mindestens eine Bindung mit Bindungsordnung > 1 aufweisen, beschrieben. Schließlich wird eine Anordnung zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen bereitgestellt, diese umfasst eine erste Einheit zur elektrochemischen Herstellung von elektrochemisch aus Carbonat erzeugten C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, sowie eine zweite Einheit zum Oxidieren der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung mit dem elektrochemisch aus Carbonat erzeugten C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat. Dabei sind diese beiden Einheiten derart miteinander verbunden, dass ein ex situ generiertes Oxidationsmittel der zweiten Einheit zugeführt werden kann.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen, wobei diese mindestens eine Bindung mit Bindungsordnung ≥1 aufweisen, wobei ein Oxidieren dieser zu oxidierten oder oxygenierten, kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen mit elektrochemisch erzeugten C-O-O Oxidationsmitteln, insbesondere Peroxodicarbonat, erfolgt. Weiterhin wird die Verwendung von elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, als Oxidationsmittel zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen, insbesondere von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen, wobei diese mindestens eine Bindung mit Bindungsordnung ≥ 1 aufweisen, beschrieben. Schließlich wird eine Anordnung zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen bereitgestellt, diese umfasst eine erste Einheit zur elektrochemischen Herstellung von elektrochemisch aus Carbonat erzeugten C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, sowie eine zweite Einheit zum Oxidieren der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung mit dem elektrochemisch aus Carbonat erzeugten C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat. Dabei sind diese beiden Einheiten derart miteinander verbunden, dass ein ex situ generiertes Oxidationsmittel der zweiten Einheit zugeführt werden kann.
Stand der Technik
Es ist seit längerem beschrieben, dass bei Diamantelektroden aufgrund ihrer hohen Überspannung in situ Wasser zu Ozon oder Wasserstoffperoxid oxidiert oder OH-Radikale gebildet werden können. Diamantanoden sind z.B. zur elektrochemischen Produktion von Oxidationsmitteln, wie Persulfat, Perphosphat, Perjodat usw. eingesetzt worden.
Vor kurzem wurden ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Peroxodicarbonat und entsprechend eingerichtete elektrochemische Zellen zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben, siehe DE 10 2016 113 727 A1 . Dort wird ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Peroxodicarbonat ausgeführt. Dazu wird eine Elektrolyseanordnung eingesetzt mit einer Kathode und einer diamantbeschichteten Anode, carbonathaltigen Elektrolyten; die Herstellung erfolgt unter bestimmten Reaktionsbedingungen. Es konnte gezeigt werden, dass dadurch Peroxodicarbonat mit guter Ausbeute in geeigneten Konzentrationen bereitgestellt werden konnte.
Bei der Herstellung des Peroxodicarbonats mittels Diamantanoden aus Carbonatlösungen wurden unter anderem Carbonatlösungen mit Natriumcarbonat aber auch Kaliumcarbonat eingesetzt. Alternativ gibt es Überlegungen, CO₂-gesättigte Lösungen zu verwenden, die bspw. mit Natriumlauge im alkalischen Bereich benutzt werden.
Das so hergestellte Peroxodicarbonat wird in verschiedener Art und Weise eingesetzt. Allerdings ist der Einsatz von Peroxodicarbonat als Oxidationsmittel aufgrund dessen entsprechende Verfügbarkeit insbesondere die Bereitstellung von Peroxodicarbonat in Mengen geeignet zur großtechnischen Verwendung eingeschränkt. Eine Möglichkeit, in großtechnischem Maßstab Peroxodicarbonat bereitzustellen, wobei dieses auch in annehmbaren Konzentrationen vorliegt, ist in der DE 10 2016 113 727 A1 beschrieben.
Bisherige Verfahren zum Oxidieren organischer Verbindungen wie nachwachsende Rohstoffe, erfolgen bisher mit Oxidationsmitteln unter Einsatz von Übergangsmetallen als Katalysatoren. Zum Beispiel sind Verfahren zur oxidativen Depolymerisation von Kraft-Lignin als Beispiel von nachwachsenden Rohstoffen auf Basis von übergangsmetallkatalysierten Reaktionen und/oder Nutzen von Nitrobenzol als Oxidationsmittel beschrieben. Solche Abbauprozesse sind allerdings meist unselektiv. Darüber hinaus erfordert der Einsatz von Übergangsmetallkatalysatoren und/oder toxischen Oxidationsmitteln, wie Nitrobenzol, bzw. auch der sich daraus ergebende Erhalt giftiger Nebenprodukte, besonders aufwendige und kostenintensive Aufreinigungsschritte der so oxidierten organischen Verbindungen. Beispielhaft sei hier die Herstellung von Vanillin aus Kraft-Lignin beschrieben. Vanillin, das vor allem Verwendung in der Nahrungsmittel- und Kosmetikindustrie findet, muss nach Oxidation von Kraft-Lignin mittels Übergangsmetallkatalysatoren oder entsprechenden Oxidationsmitteln aufwendig aufgereinigt werden. Aufgrund der genannten Nachteile ist die industrielle Herstellung unter ökologischen und ökonomischen Bedingungen schwierig vertretbar.
Zurzeit gibt es ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin ausgehend von Lignin, dabei wird, wie in Schema 1 dargestellt, Lignosulfonat basenkatalytisch hydrolysiert und anschließend kupferkatalysiert mit Sauerstoff oxidativ depolymerisiert.
Allerdings gehen mit dieser Syntheseroute drastische Reaktionsbedingungen einher. So wird eine Temperatur von bis zu 170 °C und ein Druck von bis zu 15 bar appliziert. Zudem erfordert der Einsatz von Kupfer zusätzliche kostenintensive Ultrafiltrationsmethoden zur Aufreinigung des Produktes. Als letztes ist noch zu erwähnen, dass das Sulfitverfahren zur Zellstoffherstellung, bei dem das entsprechende Lignosulfonat erhalten wird, weitgehend vom Kraftprozess verdrängt wurde. Somit wird derzeit fast ausschließlich das korrespondierende Kraft Lignin als Abfallstrom erhalten (R. Rinaldi, R. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8164-8215; Angew. Chem. 2016, 128, 8296-8354).
M_ATHIAS und RODRIGUES berichteten den oxidativen Abbau von Kraft Lignin unter Verwendung von Nitrobenzol als Oxidationsmittel im alkalischen Milieu. Dabei wurde Vanillin in einer maximalen Ausbeute von 13 Gew.% erhalten. Jedoch wurde der Ligninabbau bei einer Temperatur von ca. 150 °C für 7 h durchgeführt (A. L. Mathias, A. E. Rodrigues, Holzforschung 1995, 49, 273-278). Neben dem hohen Energieaufwand ist zudem noch ein spezieller apparativer Aufbau von Nöten. Der größte Nachteil dieser Methode ist jedoch der Einsatz von Nitrobenzol, da dieses und korrespondierende Reduktionsprodukte toxisch und karzinogen sind.
S_UN und Mitarbeiter beschrieben den Abbau von Kraft Lignin auch unter Verwendung von Nitrobenzol als Oxidationsmittel. Bei einer Temperatur von 170 °C für 3 h konnte Vanillin in einer Ausbeute von 2,5 Gew.% erhalten werden. Neben den obigen genannten Nachteilen der Depolymerisation mit toxischem Nitrobenzol, wird hier Vanillin in einer deutlich geringeren Ausbeute erhalten (Y. Wang et al., Ind. Crops Prod. 2018, 116, 116-121).
VILLAR et al. publizierten den oxidativen Abbau von Hartholzlignin, welche aus Schwarzlauge gewonnen wurde. Unter Verwendung von Nitrobenzol als Oxidationsmittel konnten bis zu 14 Gew.% an phenolischen Aldehyden (meist Syringaldehyd und Vanillin) erhalten werden. Neben der geringen Selektivität wurde die Depolymerisation zudem unter drastischen Reaktionsbedingungen durchgeführt (40 min, 190 °C, 2 _M NaOH), welche mit einem hohen apparativen Anspruch und Sicherheitsaufwand verbunden sind. Allerdings ist auch hier der größte Nachteil der Einsatz von toxischem Nitrobenzol als Oxidationsmittel. Des Weiteren ist die Gewinnung des verwendeten Lignins mit zusätzlichen kostenintensiven Arbeitsschritten verbunden (J. C. Villar, A. Caperos, F. García-Ochoa, J. Wood Chem. Technol. 1997, 17, 259-285).
M_ATHIAS und FARGUES et al. berichteten jeweils die Depolymerisierung von Kraft Lignin unter Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel. Die höchste Ausbeute an Vanillin mit 10 Gew.% konnte bei einer Temperatur von 141 °C und einem Sauerstoffpartialdruck von 4 bar (Gesamtdruck: 10 bar) realisiert werden. Allerdings ist der Gebrauch von reinem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 4 bar sicherheitstechnisch bedenklich und bringt einen hohen apparativen Aufwand mit sich. Dies erschwert die industrielle Anwendbarkeit und ist mit zusätzlichen Kosten verbunden. Zudem konnte die Ausbeute an Vanillin, trotz Verwendung gleicher Reaktionsbedingungen, nicht bei der Verwendung eines anderen Kraft Lignins des selbigen Herstellers erhalten werden. So konnte hier Vanillin nur in einer Ausbeute von maximal 4 Gew% erhalten werden (Frargues.C., et al., Chem. Eng, Technol. 1996, 19, 127-136). Somit ist die Robustheit und Übertragbarkeit der berichteten Abbaumethode nicht gewährleistet.
ARAUJO publizierte den Abbau von Kraft Lignin unter Gebrauch der zuvor beschriebenen Methode. Allerdings belief sich die Vanillinausbeute auf unter 4 Gew.%. Die Abbaureaktion unterschied sich dabei lediglich im verwendeten Kraft Lignin. So wurde hier statt P_INUS _SPP. das INDULIN AT Kraft Lignin des selbigen Herstellers (WESTVACO) verwendet. Die erhebliche Schwankung in der erhaltenen Menge an Vanillin stellt somit zusätzlich zu den vorherig genannten Nachteilen die Vergleichbarkeit bzw. Übertragbarkeit der Abbaumethode in Frage (E. B. d. Silva et al., Chem. Eng. Res. Des. 2009, 87, 1276-1292.).
V_OITL und _VON R_OHR berichteten den oxidativen Abbau von Kraft Lignin unter Verwendung von Polyoxometallaten und Sauerstoff in Anwesenheit von Alkoholen. Hierbei konnte die Aromachemikalie Vanillin in einer maximalen Ausbeute von 1,2 Gew% erhalten werden (T. Voitl, P. Rudolf von Rohr, ChemSusChem 2008, 1, 763-769).
Bei dieser oxidativen Depolymerisierung von Kraft Lignin wurden neben Vanillin allerdings auch das Überoxidationsprodukt Methylvanillinsäure und weitere Spaltprodukte erhalten. Somit weißt diese Methode, neben der geringen Vanillinausbeute, auch eine niedrige Selektivität hinsichtlich der Aromachemikalie auf. Zudem stellen die Reaktionsparameter mit einer Temperatur von 170 °C und einem Sauerstoffpartialdruck von 5 bar hohe Sicherheitsansprüche, welche mit einem hohen apparativen Aufwand verbunden sind. Dies spiegelt sich wiederum in hohen Kosten wieder. Auch der Einsatz teurer Übergangsmetallsalzen erfordert zusätzliche kostenintensive Aufreinigungsschritte. Als Letzteres erschwert der niedrige pH-Wert dieser Methodik den industriellen Einsatz, da der ligninhaltige Abfallstrom der Zellstoffindustrie einen hohen pH-Wert aufweist und so eine kostenintensive Azidifizierung von Nöten wäre, die zudem den Prozesskreislauf behindern würde.
Des Weiteren beschrieben _VON R_OHR und Mitarbeiter die Depolymerisation von Kraft Lignin mit verschiedenen Übergangsmetallsalzen. Unter Verwendung von CoCl₂ und einem Sauerstoffpartialdruck von 10 bar bei 170 °C konnte Vanillin in einer maximalen Ausbeute von 3,2 Gew:% erhalten werden. Jedoch erfordert der Einsatz karzinogener Co(II)-Salze zusätzliche Aufreinigungsprozesse. Zudem ist die maximale Vanillinausbeute verhältnismäßig gering (H. Werhan et al., Holzforschung 2011, 65, 703-709.).
VILLAR et al. untersuchten die Depolymerisation von Eukalyptus Kraft Lignin unter Verwendung von Cu(II)- und Co(II)-Salzen und Sauerstoff. Unter optimierten Bedingungen wurde Vanillin in einer Ausbeute von ca. 1,2 Gew% generiert. Jedoch wurde die Abbaureaktion bei einer Temperatur von 170 °C und einem Sauerstoffpartialdruck von 15 bar praktiziert. Diese drastischen Reaktionskonditionen bringen jedoch wieder hohe Sicherheitsanforderungen mit einher und erfordern einen kostenintensiven apparativen Aufbau. Der Einsatz von CuO ist zudem mit zusätzlichen Aufreinigungsmassnahmen verbunden. Letztlich werden neben Vanillin auch Überoxidationsprodukte wie Vanillinsäure beobachtet, welche vom Produktgemisch entfernt werden müssen (J. C. Villar, A. Caperos, F. García-Ochoa, Wood Sci. Technol. 2001, 35, 245-255).
WALDVOGEL und Mitarbeiter berichteten den elektrochemischen Abbau von Kraft Lignin an porösen aktivierten Nickelschaumanoden. Unter milden Reaktionsbedingungen, mit Temperaturen unter 100 °C, konnte die Aromachemikalie Vanillin in einer Ausbeute von bis zu 1,7 Gew% erhalten werden. Jedoch konnte diese Menge an Vanillin nur durch Aktivierung der Anode in Schwarzlauge erzielt werden, was industriell mit einem höheren Arbeitsaufwand verbunden wäre. Zudem kann eine Kontamination der Elektrolyselösung mit Nickel nicht ausgeschlossen werden, was industriell mit kostenintensiven Aufreinigungsmethoden verbunden wäre (D. Schmitt et al., Holzforschung 2017, 71, 35-41).
PAPOT et al. publizierten den elektrochemischen Abbau von Kraft Lignin unter Verwendung verschiedener Anodenmaterialien (Pt, Au, Ni, Cu, DSA-O₂ und PbO₂). Dabei wurde die Produktion an Vanillin evaluiert. Allerdings überschritt die Ausbeute an Vanillin nie 10 Gew% der eingesetzten Menge an Kraft Lignin. Auch wurde über die Selektivität der Depolymerisation keine Aussage getroffen (P. Parpot, A. P. et al., J. Appl. Electrochem. 2000, 30, 727-731). Dadurch ist die Vergleichbarkeit dieser Methodik kaum gegeben.
H_EMPELMANN und Mitarbeiter zeigten den oxidativen Ligninabbau unter Gebrauch einer Ru-V-Ti-Mischoxid-beschichteten Elektrode. Zusätzlich wurde Triethylammoniummethansulfonat als ionische Flüssigkeit verwendet. Jedoch wurde ein komplexes Produktgemisch an aromatischen Verbindungen mittels GC-MS, HPLC und HRMS nachgewiesen. Zudem werden signifikante Mengen an Wasser zur Entfernung der ionischen Flüssigkeit benötigt. Somit ist diese Methode vor allem aus ökonomischer Sicht industriell nicht realisierbar (T. K. F. Dier, et al., Sci. Rep. 2017, 7, 5041).
DRAYE et al berichteten den Ultraschall unterstützen den oxidativen Kraft Ligninabbau. Unter der Verwendung von H₂O₂ und Na₂WO₄·2H₂O als Katalysator konnte Vanillin, Acetovanillon, Guajakol und Vanillinsäure in einer Gesamtausbeute von 0,5 Gew% erhalten werden. Die Abbaureaktion ist jedoch unselektiv und lieferte nur eine sehr geringe Vanillinausbeute (F. Napoly et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 6046-6051).
W_ESSLING und Mitarbeiter publizierten die elektrochemische Depolymerisation von Kraft Lignin in stark eutektischen Lösemitteln. Mittels GC-MS wurden Vanillin und Guajakol als Hauptkomponenten identifiziert. Allerdings wurde keine Quantifizierung der Spaltprodukte, Optimierung der Elektrolyse und Recycling des stark eutektischen Lösungsmittels durchgeführt. Somit besitzt diese Studie wenig Aussagekraft (D. Di Marino et al., Green Chem. 2016, 18, 6021-6028).
L_UO et al. beschrieben die oxidative Depolymerisierung von Kraft Lignin unter Verwendung Al₂O₃-unterstützter ReO_x Nanopartikel und Sauerstoff. Unter Verwendung harscher Reaktionsparameter (120 °C, 2 bar O₂) konnte Vanillin in einer GC-Ausbeute von maximal 7,4 Gew.% erhalten werden. Neben der Verwendung aufwendig herzustellender Nanopartikel, wurde auch toxisches Phenol als Lösungsmittel verwendet. Zudem müssen diese Komponenten aufwendig aus dem Produktgemisch entfernt werden (J. Luo et al., ChemistrySelect 2016, 1, 4596-4601).
In allen Fällen zeigte sich, dass eine Oxidation des Kraft-Lignins nur zu einer geringen Ausbeute an Vanillin führte.
Eine Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen wird häufig in der Chemie durchgeführt. Bei der Herstellung von Epoxiden, wie eine direkte Epoxidierung von organischen Verbindungen, die eine Bindung mit Bindungsordnung > 1 aufweisen, z.B. von Aromaten aber auch andere organische Verbindungen, die eine Doppelbindung aufweisen, erfolgt häufig eine Oxidation.
Beschreibung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen bereitzustellen, das unter ökonomischen und ökologischen Erwägungen im großtechnischen Maßstab durchgeführt werden kann, wobei die Ausbeute, z.B. des Endprodukts Vanillin, in ausreichender Konzentration möglich ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß ein Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen mit elektrochemisch erzeugten C-O-O Oxidationsmitteln, insbesondere Peroxodicarbonat, erfolgt. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass das elektrochemisch erzeugte C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, selektiv, kostengünstig und umweltfreundlich bereitgestellt werden kann. Es zeigte sich, dass sowohl Lignin als Beispiel eines nachwachsenden organischen Rohstoffes, als auch eine direkte Epoxidierung von z.B. Aromaten oder Enonen allgemein möglich ist.
Elektrochemisch erzeugte C-O-O Oxidationsmittel können in deutlich erhöhter Ausbeute und damit erhöhter Konzentration erzeugt werden, sodass diese kostengünstig und umweltfreundlich eingesetzt werden. Diese C-O-O Oxidationsmittel enthalten insbesondere Peroxodicarbonat. In einer Ausführungsform ist das Oxidationsmittel Peroxodicarbonat. Hierdurch ist es möglich den Einsatz von teuren und/oder toxischen Übergangsmetallen, Katalysatoren oder sonstigen giftigen Oxidationsmitteln, wie Nitrobenzol zu verzichten. Das erfindungsgemäße Verfahren hat ökonomische, insbesondere aber ökologische Vorteile.
Die organische Verbindung ist dabei eine mit mindestens einer Bindung mit einer Bindungsgruppe ≥ 1, wie eine Bindungsgruppe von 1, 1,5, 2, 2,5 oder 3.
Es zeigte sich weiterhin überraschend, dass z.B. im Falle von Kraft-Lignin eine hohe Selektivität und gute Ausbeute von Vanillin nach Depolymerisierung des Kraft-Lignins möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmals die Verwendung von elektrochemisch erzeugten C-O-O Oxidationsmitteln, insbesondere Peroxodicarbonat, für die selektive Oxidation von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen, beispielhaft gezeigt für Kraft-Lignin, und zur direkten Epoxidierung von organischen Verbindungen.
Im Schema 8 wird am Beispiel des Kraft-Lignins die Oxidation mit Hilfe des erfindungsgemäß hergestellten elektrochemischen Peroxodicarbonats aufgezeigt.
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dabei eines, wobei das elektrochemisch aus Carbonat erzeugte C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, eines ist erhalten mit einem Verfahren zur elektrochemischen Herstellung hiervon, mittels einer Elektrolyseanordnung, die wenigstens eine Kathode, wenigstens eine diamantbeschichtete Anode und einen carbonathaltigen Elektrolyten, der mit einer Fließgeschwindigkeit durch einen Elektrolytraum zwischen Anode und Kathode gepumpt wird, aufweist, wobei eine Carbonatkonzentration ≥ 0,5 M des carbonathaltigen Elektrolyten eingestellt wird, die Stromflussdichte ≥ 0,1 A/cm², wie ≥ 0,5 A/cm² zwischen Anode und Kathode eingestellt wird und das in der Elektrolyseanordnung ein Druck ≥ 1 bar, wie ≥ 2 bar, erzeugt wird, und gegebenenfalls eine Abkühlung des Elektrolyten auf unter Raumtemperatur erfolgt.
In einer Ausführungsform kann die Stromflussdichte dabei mindestens 0,1 A/cm² betragen, wie mindestens 0,2 A/cm², wie 0,3 A/cm², insbesondere wie ≥ 0,5 A/cm². Die Stromflussdichte kann dabei in einer Ausführungsform ≥ 1 A/cm², insbesondere ≥ 1,4 A/cm² sein.
Die Elektrolyseanordnung weist dabei einen Druck von ≥ 1 bar, wie ≥ 2 bar, wie ≥ 3 bar, insbesondere ≥ 4 bar auf. Der Prozessdruck in der Elektrolyseanordnung wird entsprechend eingestellt. Eine Steigerung des Prozessdrucks auf höhere Überdrücke von bspw. bis zu 20 bar ist möglich, wobei eine entsprechende Konstruktion der Elektrolysezelle notwendig ist.
Bei hohen Stromflussdichten kann eine stärkere Gasentwicklung an der Anode entstehen, dies kann durch lokale Änderung des pH-Wertes an der Anode geschehen, wobei Carbonat als Kohlesäuregas ausgast. Entsprechend kann in einer Ausführungsform eine Gasdiffusionselektrode (GDE) eingesetzt werden, bei der entweder die H₂-Produktion unterdrückt oder die Erzeugung von oxidativen Sauerstoffspezies, wie H₂O₂, abläuft, dies unterstützt möglicherweise die Bildung von z.B. Peroxodicarbonat. Um ein Ausgasen von CO₂ oder auch ein Entgasen von H₂ weiter zu verhindern, können druckbasierte Elektrolyten eingesetzt werden. Die Elektrolyte sind dabei auf möglichst gleichen Drücken zu halten, wobei der optimale Druck für die Synthese einfach bestimmbar ist.
In einer Ausführungsform ist die eingesetzte Anode eine Bor-dotierte Diamantanode, wie sie z.B. in der DE 10 2016 113 727 A1 oder der EP1036861A1 genannt ausgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen ist dabei in einer Ausführungsform eines, das organische Verbindungen mit einer Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Vinylgruppe, wie eine Allylgruppe, oder an einer benzylischen Position oxidiert. Diese organischen Verbindungen enthalten weiterhin Enone, d.h. Ketone, die noch eine C=C Doppelbindung enthalten.
In einer Ausführungsform ist dabei das Verfahren eines, wobei die C-O-O Oxidationsmittel elektrochemisch erzeugt werden. Die dabei eingesetzten carbonhaltigen Elektrolyten enthalten dabei ein Carbonatsalz, wie mindestens zwei Arten von Carbonatsalzen mit anorganischen oder organischen Kationen, insbesondere zwei verschiedene Alkalicarbonate. Organische Carbonatsalze schließen solche mit Tetraalkylammonium und Guanidinium ein.
Durch Einsatz von mindestens zwei Arten von Carbonaten, nämlich zwei Carbonatsalzen, wie insbesondere zwei verschiedene Alkalicarbonatsalze, ist der Erhalt großer Mengen an Peroxodicarbonat im Elektrolyt möglich.
Es zeigte sich überraschend, dass bei Einsatz von Elektrolyten auf Basis von gemischten Carbonatsalzen, insbesondere Alkalicarbonaten, wie eine Mischung aus Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, die Konzentration an Peroxodicarbonat im Elektrolyten erhöht und entsprechend Peroxodicarbonat in hohen Konzentrationen erhalten werden kann. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher das elektrochemisch hergestellte Peroxodicarbonat eines, das im Elektrolyten in einer Konzentration von mindestens mit einer Stoffmenge von 0,02 mmol/ml, wie 0,1 mmol/ml, wie größer 0,3 mmol/ml
Optimale Temperaturen zur Erzeugung der C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere von Peroxodicarbonat, liegen bei ≤ 0 °C, d.h. der Elektrolyt wird auf unter Raumtemperatur, insbesondere auf unter 10 °C, wie auf unter 0 °C gekühlt. Entsprechend ist die Elektrolyseanordnung eingerichtet.
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxidation von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen eines, wobei die erhaltenen oxidierten kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen mindestens eine Epoxidgruppe aufweisen. Das Verfahren kann allgemein zur Oxidation von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere zur Epoxidierung dieser Verbindungen.
In einer weiteren Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignet nachwachsende Rohstoffe, wie Lignin, z.B. Kraft-Lignin, zu oxidieren, in einem sich anschließenden Depolymerisationsverfahren, wie es z.B. in Schema 8 gezeigt wird, kann dann Vanillin in hoher Ausbeute als Aromaverbindung erhalten werden. Dies war nicht zu erwarten, da der Einsatz von anderen Oxidationsmitteln, wie H₂O₂ oder Percarbonat für diese Synthese von Vanillin nicht effizient möglich ist.
Die elektrochemisch aus Carbonaten erzeugten C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, können stabilisierende Zusätze enthalten. Die Stabilität dieser Oxidationsmittel, insbesondere des Peroxodicarbonats, kann durch Reduktion der Temperatur erhöht werden, da dadurch die Zerfallsrate von z.B. Peroxodicarbonat verringert wird. Genauso kann eine erhöhte Konzentration des Oxidationsmittels durch hohe Stromflussdichte erreicht werden.
Das erzeugte C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat kann zur weiteren Stabilisierung die genannten stabilisierenden Zusätze aufweisen. Stabilisierende Zusätze umfassen dabei phosphorbasierte Zusätze oder Silikat-basierte oder Bor-haltige Zusätze. Andere Stabilisierungsmöglichkeiten betreffen verfahrenstechnische Maßnahmen wie Temperaturabsenkung und/oder Auskristallisation mit und ohne Isolierung des Peroxodicarbonats.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die elektrochemische Erzeugung des C-O-O Oxidationsmittels, insbesondere Peroxodicarbonat, ex situ neben der Einheit, einer Einrichtung, z.B. in Form eines Reaktors, zum Oxidieren der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen. In einer Ausführungsform wird entsprechend das ex situ genierte C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, in die Einrichtung zur Oxidation geleitet, in einer Ausführungsform wird danach die Temperatur der Lösung enthaltend das Oxidationsmittel, wie Peroxodicarbonat, geändert, z.B. erhöht. Eine entsprechende Regelung der Temperaturen ist möglich, entsprechende Temperaturprogramme können ablaufen. Dabei erfolgt z.B. die Herstellung des Oxidationsmittels bei einer ersten Temperatur, die Oxidation bei einer zweiten Temperatur, die höher, gleich oder niedriger sein kann und gegebenenfalls eine weitere Umsetzung bei einer dritten Temperatur, z.B. einer hohen Temperatur zur Depolymerisation in Falle der Herstellung von Vanille aus Lignin Das C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, kann direkt als Elektrolytlösung der Oxidation der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung zugeleitet werden. Gegebenenfalls kann eine Zwischenlagerung insbesondere unter Verwendung von stabilisierenden Zusätzen erfolgen.
Eine entsprechend angepasste Temperaturzuführung der Komponenten ist möglich. Das heißt, erfindungsgemäß kann eine ex situ Generierung des C-O-O Oxidationsmittels, insbesondere des Peroxodicarbonats, bei Temperaturen unter Raumtemperatur, wie bei unter 10 °C, insbesondere unter 0 °C erfolgen, um den so erhaltene Elektrolyt dann unter Temperaturerhöhung der Einrichtung zur Oxidation der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen zuzuführen. Die Erhöhung oder Erniedrigung kann in mehreren Stufen erfolgen. Es kann weiterhin eine Temperatursenkung zur Stabilisierung des Oxidationsmittels erfolgen.
In einer Ausführungsform kann die Elektrolyseanordnung eine Durchflusselektrolysezelle, bevorzugt eine geteilte Zelle, weiter bevorzugt eine sein wobei der Katholyt ebenfalls ein Carbonat ist. In der geteilten Zelle beeinflussen sich Anolyt und Katholyt weniger. Bei einer geteilten Zelle können im Katholyten reduktive Prozesse gleichzeitig ablaufen, die sich als ökonomisch sinnvoll herausstellen. In einer Ausführungsform kann der Katholyt dabei ebenfalls Carbonat enthalten.
In einer Ausführungsform ist die Diamantelektrode dabei eine, die eine möglichst reine sp³-Diamantschicht mit geringer Verunreinigung eine sp²-Kohlenstoffspezies aufweist, z.B. eine mit einem spezifischen Widerstand um 2mOhmcm ≤ 100 mOhmcm ≤ 1000 mOhmcm aufzeigt.
In einem weiteren Aspekt wird die Verwendung der elektrochemisch erzeugten C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, als Oxidationsmittel zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen, insbesondere von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen, wobei diese mindestens eine Bindungsordnung ≥ 1 aufweisen, offenbart. Überraschend konnte gezeigt werden, dass die vorliegend beschriebenen, elektrochemisch aus Carbonat erzeugten Oxidationsmittel, wie Peroxodicarbonat, solche organischen Verbindungen oxidieren, z. B. epoxidieren. Dieses stellt eine kostengünstige und ökologisch wertvolle Alternative zur Verwendung von teuren oder giftigen Übergangsmetallkatalysatoren oder anderen chemischen Oxidationsmitteln dar.
In einer Ausführungsform wird dabei die Verwendung von C-O-O Oxidationsmittel, wie Peroxodicarbonat, offenbart, wobei die kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen ausgewählt sind aus solchen, die eine Arylgruppe aufweisen, solchen die eine Heteroarylgruppe aufweisen, solchen die eine Vinylgruppe, wie eine Allylgruppe aufweisen, Enonen usw., insbesondere zur Epoxidierung dieser genannten organischen Verbindungen.
Alternativ wird die Verwendung der genannten C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, zur Oxidation von nachwachsenden Rohstoffen, einschließlich Lignin, wie Kraft-Lignin, beschrieben.
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt in einer Ausführungsform in der Art, dass in einem ex situ Verfahren das C-O-O Oxidationsmittel, wie Peroxodicarbonat, elektrochemisch aus Carbonaten erzeugt wird und dieses dann in die Einrichtung zur Oxidation der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie einen entsprechenden Reaktor, zugeführt wird.
In einem weiteren Aspekt wird auf die vorliegende Erfindung einer Anordnung zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen umfassend eine erste Einheit zur elektrochemischen Herstellung von elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, mittels einer Elektrolyseanordnung, und einer zweiten Einheit zur Oxidation von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen mit elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, wobei die Einheit zur Herstellung von elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, mit der Einheit zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen mit elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, leitend verbunden ist, zur Zufuhr des in der ersten Einheit hergestellten elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat.
Die erste Einheit kann dabei eine sein, wie z. B. in der DE 10 2016 113 727 A1 sein. Die zweite Einheit ist eine übliche Einheit, wie ein Reaktor, zur Umsetzung organischer Verbindungen mit Oxidationsmitteln. Sie ist entsprechend beständig für diese Oxidationsmittel und die organischen Verbindungen einschließlich den notwendigen Lösungsmitteln ausgestattet.
Erfindungsgemäß sind die erste Einheit und die zweite Einheit leitend miteinander verbunden. Das heißt, das in der Elektrolyseanordnung generierte C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, wird direkt, oder zwischengespeichert, zur zweiten Einheit geleitet, ggf. findet bei Leitung dieser Oxidationsmittel, z. B. der Oxidationsmittel vorliegend in der abgezogenen Elektrolyt-Lösung, eine Temperaturveränderung statt, insbesondere ein Erwärmen der Lösung. Entsprechend liegt in einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anordnung weiterhin eine Einheit zur Temperaturregelung vor, insbesondere eine zur Temperatursteuerung der ersten Einheit und der zweiten Einheit und der verbindenden Zuleitung. Während in der ersten Einheit, der Elektrolyseanordung, eine Kühlung bevorzugt ist, wie oben beschrieben, kann in der zweiten Einheit eine erhöhte, gleiche oder erniedrigte Temperatur zur Oxidation vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anordnung ist die Einheit zur Herstellung von C-O-O Oxidationsmittel, wie Peroxodicarbonat, eine, wo die Elektrolyseanordnung eine ist, die wenigstens eine diamantbeschichtete Anode, insbesondere eine Bor-dotierte diamantbeschichtete Anode, aufweist, eine Pumpe zum Pumpen eines carbonathaltigen Elektrolyt mit einer Fließgeschwindigkeit durch einen Elektrolytraum und einer Vorrichtung zum Erzeugen eines Druckes von mindestens 1 bar, wie mindestens 2 bar.
In einer Ausführungsform ist dabei die Elektrolyseanordnung eine elektrochemische Zelle, mit einem flächigen Kathodenkörper, bevorzugt aus einem Metall, eine Anode, die auf einem metallischen, Si-basierten oder graphitischem Substrat zur Kathode hin eine dotierte Diamantbeschichtung aufweist, insbesondere eine Bor-dotierte Diamantbeschichtung, eine einen Elektrolytraum zwischen Kathode und Anode rahmenförmig begrenzende Dichtung, die mittels einer Andruckvorrichtung gegen die Kathode und die Anode gepresst wird und einer Kühleinrichtung an der elektrochemischen Zelle zur Kühlung des Elektrolytraums, wie einen von der Kathode abgewandten Seite der Anode angeordneten flächigen Kühlkörper zur Kühlung der Anode mittels eines in einem zwischen Anode und Kühlkörper ausgebildeten Kühlfluidraum fließenden Kühlfluids.
Weiterhin kann in einer Ausführungsform die Anordnung eine sein, wobei die elektrochemische Zelle in den Kathodenkörper einen Strömungsraum für den Elektrolyten ausgebildet aufweist, der mit Eintrittskanälen und Austrittskanälen zu dem Elektrolytraum versehen ist, die an unterschiedlichen Enden des Elektrolytraums zur Ausbildung einer Strömungsrichtung angeordnet sind.
In einer weiteren Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle eine, bei der in dem Kühlkörper ein Strömungsraum für das Kühlfluid ausgebildet ist, der mit Eintritts- und Austrittskanälen zu einem an die Anode angrenzenden abgedichteten Kühlfluidraum versehen ist, wobei die Eintritts- und Austrittskanäle an unterschiedlichen Enden des Kühlfluidraums zur Ausbildung einer Strömungsrichtung angeordnet sind.
Die erfindungsgemäße Anordnung weist in einer Ausführungsform weiterhin eine Einrichtung zur Regelung der Stromflussdichte, des Drucks, des Durchflusses und der Carbonatkonzentration im Elektrolyten auf.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Oxidation von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung einfach mit hoher Effektivität durchgeführt werden. Dabei zeichnen sich die verwendeten Oxidationsmittel durch hohe Umweltverträglichkeit, besonders aber auch durch kostengünstige und einfache Herstellung aus. Es können größere Mengen an Oxidationsmittel ohne hohen synthetischen Aufwand hergestellt werden. Ein Reagenzabfall, insbesondere toxische Abfälle, werden vermieden.
Bei einer pH-Änderung auf ein saures Niveau von höchstens pH4, wie pH 1, unter pH 1, wie pH 0, treibt CO₂ aus. Dies erleichtert einerseits die nachfolgende Entsorgung des Elektrolyten. Alternativ kann so ein Recyclingprozess von Edukten, wie Lignin und CO₂ für die Carbonaterzeugung installiert werden.
Das so erhaltene C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, zeigt eine hohe Selektivität, z. B. in der Synthese von Vanillin aus Lignin aber auch in der Epoxidierung von organischen Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe von Beispielen näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Herstellung von Peroxodicarbonat aus gemischten Carbonaten
Die geringe Löslichkeit von Natriumcarbonat in Wasser bei niedrigen Temperaturen (7,1 g Na₂CO₃ in 100 g H₂O bei 0 °C) stellt einen limitierenden Faktor für die Peroxodicarbonat (PODIC) Synthese dar. Natriumcarbonatlösungen mit Konzentrationen über 1 _M sind bei Temperaturen von 0 °C kaum realisierbar. Somit kann das elektrochemisch erzeugte Oxidationsmittel unter diesen Reaktionsbedingungen eine maximale Konzentration von 500 mM nicht überschreiten. Um die maximale (absolute) Konzentration an PODIC jedoch zu erhöhen, wurde eine Mischung aus Natrium- und Kaliumcarbonat eingesetzt. Hiermit konnte die Gesamtkonzentration an Carbonat erhöht werden. Unter Verwendung einer gemischten Carbonatlösung bestehend aus 1 _M Na₂CO₃ und 1,25 _M K₂CO₃ konnte die absolute Menge PODIC gesteigert werden (Elektrolyse 1 _M Na₂CO₃-Lösung: 185 mM PODIC; Elektrolyse 1 _M Na₂CO₃/1,25 _M K₂CO₃-Lösung: 229 mM PODIC). Die elektrochemische Synthese des gemischten PODIC wird gemäß AAV1 durchgeführt. Dazu werden 35 mL einer wässrigen 1 _M NaCO₃/1,25 _M K₂CO₃-Carbonatlösung unter Verwendung einer Ladungsmenge von 7598 C (1 F), einer Stromflussdichte von 240 mA/cm² und eine Flussgeschwindigkeit von 50 mL/min bei 0 °C elektrolysiert.
Die elektrochemische Synthese der PODIC erfolgt in einer Durchflusselektrolysezelle. Diese besteht zu einem aus einer Teflonhälfte, in die eine 12 cm² große Bor-dotierte Diamantelektrode eingelassen ist (Anode). Bei der zweiten Hälfte handelt es sich um einen temperierbaren Edelstahlblock, der gleichzeitig als Kathode fungiert. Die beiden Halbzellen werden durch eine Teflondichtung (Dicke: 1 mm) voneinander getrennt und sind von außen miteinander verschraubbar. Die kontinuierliche Elektrolyse wurde ungeteilt durchgeführt. Zudem wurde die Durchflusselektrolyse in einem Kreislauf betrieben. Dazu wurde das elektrolysierte Reaktionsgemisch wieder der Ausgangslösung mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit zugeführt.
35 ml einer entsprechenden wässrigen Carbonatlösung werden in ein 100 ml Gefäß überführt und auf 0 °C gekühlt. Anschließend wird diese Lösung unter Eiskühlung im Kreislauf mit Hilfe der in zuvor beschriebenen Durchfluss-Elektrolyse-Einheit elektrolysiert. Als Anode dient Bor-dotierter Diamant (A = 12 cm²) und als Kathode wird ein Edelstahlblock (A = 12 cm²) verwendet, welcher zugleich auf 0 °C temperiert wird. Die applizierte Ladungsmenge, Stromflussdichte und Flussgeschwindigkeit kann variiert werden. Nach Ende der Elektrolyse wird das gesamte Reaktionsgemisch mit Hilfe der Pumpe vollständig in das Gefäß rücktransferiert und kann weiter verwendetet werden.
Umsetzung von Kraft-Lignin zur Vanillin mittels erfindungsgemäßem Verfahren
Die elektrochemische Synthese der PODIC wird wie oben beschrieben durchgeführt. Dazu werden 35 mL einer wässrigen Carbonatlösung unter Verwendung der optimierten Elektrolyseparameter umgesetzt. Für die Elektrolyse der 1 _M Na₂CO₃-Lösung wird eine Ladungsmenge von 6754 C (2F), eine Stromflussdichte von 240 mA/cm² und eine Flussgeschwindigkeit von 50 mL/min appliziert. Die erzeugte PODIC Lösung wird zu einer auf 50 °C erwärmten alkalischen Kraft Ligninlösung gegeben (200 mg Kraft Lignin in 100 g 3 _M NaOH). Das Reaktionsgemisch wird anschließend in einer teflonbeschichteten Druckzelle für 5 h bei 180 °C unter Rühren erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung mit Hilfe konzentrierter HCl (ca. 30 mL) auf pH 2 angesäuert und mehrfach mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinte organische Phase wird über MgSO₄ getrocknet und das Lösemittel unter vermindertem Druck destillativ entfernt. Nach säulenchromatographischer Aufreinigung (Cyclohexan/Ethylacetat = 2:1) werden jeweils Vanillin und Acetovanillon erhalten.
Direkte Epoxidierung von Alken mit PODIC
Die elektrochemische Synthese der PODIC wird wie oben beschrieben durchgeführt. Dazu werden 35 mL einer wässrigen Carbonatlösung unter Verwendung der optimierten Elektrolyseparameter umgesetzt. Für die Elektrolyse der 1 m Na₂CO₃-Lösung wird eine Ladungsmenge von 6754 C (2F), eine Stromflussdichte von 240 mA/cm² und eine Flussgeschwindigkeit von 50 mL/min appliziert. Nach beendeter Reaktion wird die entsprechend benötigte Menge an Peroxodicarbonat mit Hilfe einer Messpipette entnommen. Das jeweilige Substrat (Alken) wird in 100 mL Lösemittel (Ethanol oder Methanol) gegeben und unter Rühren bei Zimmertemperatur in Lösung gebracht. Dem Gemisch wird anschließend die entsprechende Menge an Peroxodicarbonatlösung unter starker Konvektion bei Zimmertemperatur oder 0 °C hinzugegen. Der Reaktionsfortschritt kann gaschromatographisch beobachtet werden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 100 mL Wasser versetzt und dreimal mit je 100 mL Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinte organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wird abschließend mittels NMR-Spektroskopie qualifiziert.
2,3-Dihydro-2,3-epoxy-2-methyl-1,4-naphthochinon
Die Epoxidierungsreaktion wird wie beschrieben durchgeführt. So werden bei der Umsetzung von 344 mg (2,0 mmol) 2-Methyl-1,4-naphthochinon in 100 mL Ethanol, mit 2,4 mmol Na₂C₂O₆ in 13 mL der elektrolysierten Carbonatlösung, 362 mg (1,9 mmol, 95%) des Epoxid als leicht beiger Feststoff erhalten.
Smp.: 95-96 °C (Essigsäureethylester); (Lit. 95-98 °C).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 1,76 (s, 3H, H-11); 3,88 (s, 1H, H-3); 7,70-7,84 (m, 2H, H-6, H-7); 7,91-8,11 (m, 2H, H-5, H-8) ppm.
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14,7 (C-9); 61,34 (C-3); 61,5 (C-4); 126,8 (C-6); 127,5 (C-7); 132,0 (C-5); 132,1 (C-8); 134,4 (C-8a); 134,6 (C-4a); 191,8 (C-1); 191,9 (C-4) ppm.
Die analytischen Daten stimmen mit denen in der Literatur überein.
2,3-Dihydro-2,3-epoxy-1,4-naphthochinon
Die Epoxidierungsreaktion wurde wie beschrieben durchgeführt. Es werden 325 mg (2,1 mmol) 1,4-Naphthochinon in 100 mL Ethanol gelöst und mit 3,1 mmol Na₂C₂O₆ in 16,8 mL elektrolysierter Carbonatlösung bei 0 °C versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten und Aufarbeitung werden 285 mg (1,7 mmol, 81%) des Epoxids, als schwach rötlicher Feststoff, erhalten.
Smp.: 120-122 °C (Essigsäureethylester); (Lit. 125 °C).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 4,02 (s, 2H, H-2, H-3); 7,73-7,81 (m, 2H, H-6, H-7); 7,95-8,03 (m, 2H, H-5, H-8) ppm.
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 55,3 (C-2, C-3); 127,2 (C-5, C-8); 131,8 (C-6, C-7); 134,7 (C-8a, C-4a); 190,7 (C-1, C-6) ppm
Die analytischen Daten stimmen mit denen in der Literatur überein.
2,3-Epoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan-1 -on
Die Epoxidierungsreaktion wurde wie beschrieben durchgeführt. Es wird 285 mg (2,0 mmol) Isophoron in 100 mL Ethanol gelöst und über einen Zeitraum von 120 h werden 71 mmol Na₂C₂O₆ in 385,0 mL elektrolysierter Carbonatlösung, bei Zimmertemperatur, zugesetzt. Nach Aufarbeitung werden 181 mg Rohprodukt als farblose Flüssigkeit erhalten. Die Quantität des Epoxid wird gemäß der Integrale im NMR-Spektrum berechnet. So werden entsprechend 165 mg (1,1 mmol, 55%) des Epoxid erhalten. Die Integrale des ¹H und ¹³C NMR Spektrums konnten gemäß der Literatur zugeordnet werden. Als Nebenprodukt wird das Edukt Isophoron erhalten.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0,91 (s, 3H, H-8); 1,01 (s, 3H, H-8); 1,42 (s, 3H, H-7); 1,65-1,84 (m, 2H, H-4); 2,03-2,11 (m, 1H, H-6); 2,62 (dd, ²J = 13,2 Hz, ⁴J = 0,9 Hz, 1H, H-6); 3,05 (s, 1H, H-2) ppm.
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 24,1 (C-8); 27,9 (C-8); 30,9 (C-7); 36,2 (C-5); 42,8 (C-4); 48,0 (C-6); 61,5 (C-3); 63,4 (C-2); 208,1 (C-1) ppm.
Die analytischen Daten stimmen mit denen in der Literatur überein.
1,3-Diphenyl-2,3-epoxypropan-1-on
Die Epoxidierungsreaktion wurde wie beschrieben durchgeführt. Dazu werden 351 mg (1,7 mmol) Chalkon in 100 mL Ethanol gelöst und mit 12,9 mmol Na₂C₂O₆ in 35,0 mL elektrolysierter Carbonatlösung bei Zimmertemperatur versetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde und anschließender Aufarbeitung werden 345 mg (1,5 mmol, 88%) des Epoxid als farblosen Feststoff erhalten.
Smp.: 86-88 °C (Essigsäureethylester); (Lit. 86-88 °C).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 4,08 (d, ³J = 1,9 Hz, 1H, H-3); 4,31 (d, ³J = 1,9 Hz, 1H, H-2); 7,35-7,44 (m, 5H, H-9, H-10, H-11); 7,46-7,53 (m, 2H, H-6); 7,59-7,66 (m, 1H, H-7); 7,97-8,05 (m, 2H, H-7) ppm.
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 59,1 (C-3); 60,7 (C-2); 125,5 (C-Aromat); 128,1 (C-Aromat); 128,5 (C-Aromat); 128,6 (C-Aromat); 128,8 (C-Aromat); 133,7 (C-8); 135,2 (C-4); 192,8 (C-1) ppm.
Die analytischen Daten stimmen mit denen in der Literatur überein.
Dem Fachmann sind geeignete Lösungsmittel durch Durchführung der Oxidation bekannt, diese schließen insbesondere wässrige und/oder alkalische Medien ein. Im Falle von z. B. Lignin sollten die entsprechenden Lösungsmittel bzw. die eingesetzten Medien wässrige und/oder alkalische Medien sein.
Die Reaktionsbedingungen werden abhängig von den zu oxidierenden kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen eingestellt. Üblicherweise erfolgt dabei eine Temperaturvariation des Systems. Dem Fachmann sind geeignete Reaktionsbedingungen bekannt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen, wobei diese mindestens eine Bindung mit Bindungsordnung ≥ 1 aufweisen, umfassend den Schritt des Oxidierens dieser zu oxidierten oder oxygenierten , kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen mit elektrochemisch erzeugten C-O-O Oxidationsmitteln, insbesondere Peroxodicarbonat.
Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen nach Anspruch 1, wobei das elektrochemisch aus Carbonat erzeugte C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, eines ist erhalten mit einem Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von elektrochemisch aus Carbonat erzeugten C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, mittels einer Elektrolyseanordnung, die wenigstens eine Kathode, wenigstens eine diamantbeschichtete Anode und einen carbonathaltigen Elektrolyten, der mit einer Fließgeschwindigkeit durch einen Elektrolytraum zwischen Anode und Kathode gepumpt wird, aufweist, wobei eine Carbonatkonzentration ≥ 0,5 M des carbonathaltigen Elektrolyten eingestellt wird, die Stromflussdichte ≥ 0,1 A/cm², wie ≥ 0,5 A/cm² zwischen Anode und Kathode eingestellt wird und das in der Elektrolyseanordnung ein Druck ≥ 1 bar, wie ≥ 2 bar, erzeugt wird, und gegebenenfalls eine Abkühlung des Elektrolyten auf unter Raumtemperatur erfolgt.
Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organischen Verbindungen eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Enolen-Gruppe, oder eine Vinylgruppe, wie eine Allylgruppe, aufweist.
Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die C-O-O Oxidationsmittel, wie Peroxodicarbonat, elektrochemisch erzeugt werden unter Verwendung von carbonathaltigen Elektrolyten enthaltend mindestens zwei Arten von Carbonatsalzen mit anorganischen oder organischen Kationen, insbesondere zwei verschiedene Alkalicarbonate.
Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die so erhaltenen oxidierten kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen mindestens eine Epoxid-Gruppe aufweisen.
Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen nachwachsende Rohstoffe, insbesondere Lignin, wie Kraft-Lignin, sind, insbesondere wobei das Verfahren zur Herstellung von Vanillin verwendet wird.
Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Peroxodicarbonat in einer Konzentration von mindestens 0,02 mmol/ml, bevorzugt mindestens 0,1 mmol/ml, wie größer 0,3 mmol/ml eingesetzt wird.
Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das elektrochemisch aus Carbonat erzeugte C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, in stabilisierter Form vorliegt, insbesondere stabilisierende Zusätze enthält.
Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei die Anode eine Bor-dotierte Diamantanode ist.
Verfahren zur Oxidation von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei ex situ generiertes elektrochemisch aus Carbonat erzeugtes C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, insbesondere wobei das in der Elektrolyseanordnung erhaltene Reaktionsgemisch, zur Oxidation der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung in eine Lösung, enthaltend die zu oxidierende kohlenstoffhaltige organische Verbindung geleitet wird, insbesondere unter Veränderung der Temperatur des ex situ generierten elektrochemisch aus Carbonat erzeugten C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat.
Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei die Elektrolyseanordnung eine Durchflusselektrolysezelle ist, bevorzugt eine geteilte Zelle, weiter bevorzugt wobei der Katholyt ebenfalls ein Carbonat enthält.
Verfahren zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen nach einem der Ansprüche 2 bis 11, wobei die Kathode eine Gasdiffusionselektrode ist.
Verwendung von elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, als Oxidationsmittel zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen, insbesondere von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen mindestens eine Bindung mit Bindungsordnung ≥ 1 aufweisend.
Verwendung von elektrochemisch aus Carbonat erzeugten C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat zur Oxidation von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen nach Anspruch 13, wobei diese kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen solche sind ausgewählt aus einer Arylgruppe aufweisenden organischen Verbindung, Heteroarylgruppe aufweisenden organischen Verbindung, Enolen-Gruppe aufweisenden organischen Verbindung, Vinylgruppe aufweisenden organischen Verbindung, wie Allylgruppe aufweisenden organischen Verbindung, insbesondere zur Epoxidierung kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen.
Anordnung zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen umfassend eine erste Einheit zur elektrochemischen Herstellung von elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, mittels einer Elektrolyseanordnung, und einer zweiten Einheit zur Oxidation von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen mit elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, wobei die Einheit zur Herstellung von elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, mit der Einheit zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen mit elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, leitend verbunden ist, zur Zufuhr des in der ersten Einheit hergestellten elektrochemisch aus Carbonat erzeugtem C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat.
Eine Anordnung nach Anspruch 15 zur Oxidation kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen, wobei die Einheit zur Herstellung von elektrochemisch aus Carbonat erzeugten C-O-O Oxidationsmittel, insbesondere Peroxodicarbonat, mittels einer Elektrolyseanordnung eine ist, die wenigstens eine Kathode, wenigstens eine diamantbeschichtete Anode, insbesondere eine Bor-dotierte diamantbeschichtete Anode, aufweist, eine Pumpe zum Pumpen eines carbonathaltigen Elektrolyts mit einer Fließgeschwindigkeit durch einen Elektrolytraum und einer Vorrichtung zum Erzeugen eines Druckes von mindestens 1 bar, wie mindestens 2 bar.
Eine Anordnung nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Elektrolyseanordnung eine elektrochemische Zelle ist, mit einem flächigen Kathodenkörper bevorzugt aus einem Metall, eine Anode, die auf einem metallischen oder Si-basierten oder graphitischem Substrat zur Kathode hin eine dotierte Diamantbeschichtung aufweist, insbesondere eine Bor-dotierte Diamantbeschichtung, eine einen Elektrolytraum zwischen Kathode und Anode rahmenförmig begrenzende Dichtung, die mittels einer Andruckvorrichtung gegen die Kathode und die Anode gepresst wird und einen von der Kathode abgewandten Seite der Anode angeordneten flächigen Kühlkörper zur Kühlung der Anode mittels eines in einem zwischen Anode und Kühlkörper ausgebildeten Kühlfluidraum fließenden Kühlfluids.
Eine Anordnung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei diese eine Einheit zur Temperaturregelung aufweist, insbesondere eine zur Temperatursteuerung in der ersten Einheit und der zweiten Einheit.
Eine Anordnung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei diese eine Einrichtung zur Regelung der Stromflussdichte, des Drucks, des Durchflusses und/oder der Carbonatkonzentration im Elektrolyten aufweist.