CN104262395B - 一种三羟甲基氧化膦的高压氧化合成工艺及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三羟甲基氧化膦（THPO）的高压氧化法合成工艺及设备。其中生产工艺包括以下步骤：往高压反应釜中加入有机溶剂和多聚甲醛，通入氮气保护，搅拌升温至60~100℃，通入PH3气体加压，维持釜内压强为3.0~5.0MPa，反应1~3h后，降至常压常温；将物料全部转移至氧化釜中，加入氧化剂，升温至30~120℃，搅拌反应3~6h，降至室温；物料经过滤器过滤，将滤液转移至脱溶釜，减压蒸馏，脱溶温度为55~85℃，至物料水分小于2%后，将物料转移至成品罐。本发明工艺路线简单，工序少，操作强度小；无催化剂，生产成本低；综合利用了次磷酸钠生产中的副产品PH3；对环境无污染，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于化工生产领域，特别涉及一种利用磷化氢气体为原料，高压氧化合成三羟甲基氧化膦的生产工艺和生产设备。
背景技术
随着世界范围内阻燃防灾呼声的日益高涨和阻燃法规的日趋完善，安全环保标准日益严格以及塑料产品应用增加，到2014年整个阻燃剂市场需求将达到220万吨，有机磷系阻燃剂全球市场容量有望达到68万吨。目前，国内生产和使用的阻燃剂很多还是无机、含卤素的阻燃剂。但是，由于含卤阻燃剂存在燃烧时放出烟雾、腐蚀性气体和有毒气体。目前，欧洲大部分国家已经禁止卤素阻燃剂的使用。欧美国家已经开始逐步用无卤燃剂取代含卤素的阻燃剂。
目前，合成三羟甲基氧化膦的技术，国内外都有很多研究报告和专利技术的发表。但尚无工业化装置投产。由于缺少合理、高效的生产设备和工艺路线，使得以PH3为原料合成THPO的能耗高，生产成本高，环境污染严重，制约了其工业规模的发展。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种高压氧化法合成THPO的生产工艺和工业化装置，依照该工艺路线，已经成功在该工业化装置上完成了以PH3为原料的THPO的工业化生产。本发明工艺路线简单，工序少，操作强度小，无需催化剂，具有成本低，收率高，杂质少等特点。
本发明提供的一种THPO的高压氧化法合成工艺和装置，其中工艺路线包括以下几个步骤：
步骤一：往高压反应釜中加入有机溶剂和多聚甲醛，通入氮气保护，搅拌升温至60~100℃，进行反应；优选温度为75~90℃，特别优选温度为85℃~90℃；
步骤二：通入PH3气体，加压至3.0~5.0MPa，反应1~3h，降至室温；优选压强为3.5~4.0MPa；
步骤三：将物料全部转移至氧化釜中，加入氧化剂，升温至30~120℃，搅拌反应3~6h，降至室温；优选反应温度为30~60℃；
步骤四：物料经过滤器过滤，将滤液转移至脱溶釜，减压蒸馏，在55~85℃下脱溶温度至物料水分小于2%后，优选物料水分为1.2~1.5%，将物料转移至成品罐；优选脱溶温度为65~70℃。
所述步骤一中，有机溶剂包括但不限于下述的一种或多种：芳香烃类（苯、甲苯、二甲苯等）；脂肪烃类（戊烷、己烷、辛烷等），脂环烃类（环己烷、环己酮、甲苯环己酮等），卤化烃类（氯苯、二氯苯、二氯甲烷等），醇类（甲醇、乙醇、异丙醇等），醚类（乙醚、环氧丙烷等），酯类（醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等），酮类（丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等），二醇衍生物（乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等），乙腈，吡啶，苯酚等。
所述步骤三中，氧化剂包括但不限于下述的一种或多种：空气，氧气，过氧化物（过氧化氢，过氧化钾，过氧化钠，过氧化铜，过氧化苯甲酸，过氧二碳酸酯等），碱【金属M的氢氧化物（M是碱金属或碱土金属阳离子），氨水，碳酸钠，甲醇钠，乙醇钠，吡啶，三甲氨，三乙胺等】。
工业化生产THPO的生产装置主要包括：高压反应釜，氧化釜，过滤器，脱溶釜，冷凝器，真空系统，精馏系统，成品罐，溶剂回收罐，溶剂储罐等；所述高压反应釜上接溶剂计量罐，氮气供气口，PH3供气口，下接氧化釜；所述氧化釜上接氧化剂计量罐，下接过滤器；所述过滤器与脱溶釜相连；所述脱溶釜上接冷凝器，所述冷凝器与溶剂回收罐相连，所述溶剂回收罐与真空系统相连；所述精馏系统与溶剂回收罐相连；所述溶剂储罐与精馏系统相连；
上述所述各个装置通过常规化工管路相连。
本发明的有益效果是：成功完成了以PH3为原料合成THPO的工业化生产，具有较大的社会效益和经济价值；本发明工艺路线简单，工序少，操作强度小；无催化剂，生产成本低；
收率高，产品杂质少；综合利用了次磷酸钠生产中的副产品PH3，实现了循环经济，提高了产品附加值；无废气，废液，少量废渣回收处理，对环境无污染，绿色环保。
附图说明
图1为本发明所述的高压氧化法合成三羟甲基氧化膦的生产系统示意图。
具体实施方式
实施例1
往1000L高压锅中加入500L甲醇和400kg多聚甲醛，通入氮气保护，搅拌升温至85℃，通入160kgPH3气体，加压至3.5~4.0MPa，反应1.5h，降至常温常压；将物料转移至1000L氧化釜中，以2m3/min的通入量通入28m3的空气，加热搅拌，升温至95℃，反应5h后，将至室温；物料经过滤器过滤，将滤液转移至脱溶釜，减压蒸馏，脱溶温度为65~70℃，将溶剂脱干（溶剂经精馏塔精馏回收利用），至物料水份到1.0~1.2%时，停止脱溶，将物料转移至成品罐。所得THPO580Kg，产品纯度99%以上，收率95%以上。
实施例2
往1000L高压锅中加入645L乙二醇单乙醚和322kg多聚甲醛，通入氮气保护，搅拌升温至68℃，通入252kgPH3气体，加压至4.0MPa，反应3h，降至常温常压；将物料转移至1000L氧化釜中，加入32.5L浓度为80%的过氧二碳酸酯，加热搅拌，升温至55℃，反应3.8h后，降至室温；物料经过滤器过滤，将滤液转移至脱溶釜，减压蒸馏，脱溶温度为68℃，将溶剂脱干（溶剂经精馏塔精馏回收利用），至物料水份到1.0~1.2%时，停止脱溶，将物料转移至成品罐。所得THPO740Kg，产品纯度99%以上，收率95%以上。
实施例3
往1000L高压锅中加入400L甲醇，120L二氯甲烷和400kg多聚甲醛，通入氮气保护，搅拌升温至85℃，通入160kgPH3气体，加压至3.5~4.0MPa，反应1.5h，降至常温常压；将物料转移至1000L氧化釜中，以1m3/min的通入量通入20m3的氧气，加热搅拌，升温至55℃，反应5h后，将至室温；物料经过滤器过滤，将滤液转移至脱溶釜，减压蒸馏，脱溶温度为65~70℃，将溶剂脱干（溶剂经精馏塔精馏回收利用），至物料水份到1.0~1.2%时，停止脱溶，将物料转移至成品罐。所得THPO590Kg，产品纯度98%以上，收率95%以上。
实施例4
往1000L高压锅中加入645L二甲苯和322kg多聚甲醛，通入氮气保护，搅拌升温至68℃，通入252kgPH3气体，加压至4.0MPa，反应3h，降至常温常压；将物料转移至2000L氧化釜中，加入850L浓度为30%的过氧化氢，加热搅拌，升温至55℃，反应5h后，降至室温；物料经过滤器过滤，将滤液转移至脱溶釜，减压蒸馏，脱溶温度为68℃，将溶剂脱干（溶剂经精馏塔精馏回收利用），至物料水份到1.0~1.2%时，停止脱溶，将物料转移至成品罐。所得THPO745Kg，产品纯度98%以上，收率95%以上。
实施例5
往1000L高压锅中加入450L30%甲醛，385L环氧丙烷，通入氮气保护，搅拌升温至60℃，通入252kgPH3气体，加压至4.5MPa，反应5h，降至常温常压；将物料转移至2000L氧化釜中，加入32.5L浓度为80%的过氧化苯甲酸，加热搅拌，升温至55℃，反应5h后，降至室温；物料经过滤器过滤，将滤液转移至脱溶釜，减压蒸馏，脱溶温度为70℃，将水脱干，至物料水份到1.0~1.2%时，停止脱溶，将物料转移至成品罐。所得THPO750Kg，产品纯度98%以上，收率93%以上。
Claims (1)
1.一种三羟甲基氧化膦的高压氧化法合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：
往1000L高压锅中加入500L甲醇和400kg多聚甲醛，通入氮气保护，搅拌升温至85℃，通入160kgPH3气体，加压至3.5~4.0MPa，反应1.5h，降至常温常压；将物料转移至1000L氧化釜中，以2m3/min的通入量通入28m3的空气，加热搅拌，升温至95℃，反应5h后，降至室温；物料经过滤器过滤，将滤液转移至脱溶釜，减压蒸馏，脱溶温度为65~70℃，将溶剂脱干，至物料水份到1.0~1.2%时，停止脱溶，将物料转移至成品罐，即可得到三羟甲基氧化膦580Kg，产品纯度99%以上，收率95%以上。
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