EP2870275B1 - Verfahren zur herstellung von vanillin - Google Patents

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EP2870275B1
EP2870275B1 EP13734065.9A EP13734065A EP2870275B1 EP 2870275 B1 EP2870275 B1 EP 2870275B1 EP 13734065 A EP13734065 A EP 13734065A EP 2870275 B1 EP2870275 B1 EP 2870275B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
lignin
weight
aqueous
solution
base alloys
Prior art date
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Not-in-force
Application number
EP13734065.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP2870275A1 (de
Inventor
Florian Stecker
Andreas Fischer
Axel Kirste
Siegfried Waldvogel
Carolin REGENBRECHT
Dominik SCHMITT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of vanillin, which comprises an electrolysis of an aqueous, alkaline lignin-containing suspension or solution.
  • Lignin as well as lignin-containing substances such as alkali lignin, lignin sulfate or lignin sulfonate, fall as waste or by-products of wood processing into pulp.
  • the total production of lignocellulosic substances is estimated at about 20 billion tons per year. Lignin thus represents a valuable raw material. Parts of this lignin are still used.
  • alkali lignin which can be prepared by alkaline treatment of the black liquor obtained in papermaking, used in North America as a binder for wood-based and cellulose-based press plates, as a dispersant, for clarification of sugar solutions, stabilization of asphalt emulsions and foam stabilization.
  • waste lignin is produced by combustion as an energy source, e.g. used for the pulp process.
  • the biopolymer lignin is a group of three-dimensional, occurring in the cell wall of plants macromolecules, which are composed of various phenolic monomer units such as p -Cumarylalkohol, coniferyl alcohol and Sinapylalkohol. Due to its composition, it is the only significant aromatic source of nature dar. The use of this renewable natural material also does not compete with a use as food.
  • Vanillin 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde
  • Vanillin is a synthetic flavoring agent widely used as a flavoring for foods, as a fragrance in deodorants and perfumes, and as a flavor enhancer for pharmaceuticals and vitamin supplements instead of the expensive natural vanilla.
  • Vanillin is also an intermediate in the synthesis of various drugs, e.g. L-dopa, methyldopa and papaverine.
  • lignin should be suitable as a starting material for the production of vanillin.
  • the oxidative cleavage of lignin to vanillin and other aromatic aldehydes is therefore since the 1940s the subject of numerous investigations.
  • the most commonly used conversions of lignin are the chemical oxidation with copper oxide (see JM Pepper, BW Casselman, JC Karapally, Can. J. Chem. 1967, 45, 3009-3012 ) or nitrobenzene (see B. Leopold, Acta. Chem. Scand. 1950, 4, 1523-1537 ; B.
  • WO 87/03014 describes a process for the electrochemical oxidation of lignin at temperatures of preferably 170 to 190 ° C in aqueous, strongly alkaline solutions. Above all, electrodes made of copper or nickel are used as anodes.
  • a complex mixture is obtained, which inter alia vanillic acid (4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid), vanillin, 4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxyacetophenone and acetovanillon (4-hydroxy-3-methoxyacetophenone) and optionally phenol, syringic acid (4 Hydroxy-3,5-dimethoxybenzoic acid) and syringaldehyde (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde).
  • 4-hydroxybenzoic acid is the major product.
  • the selectivity to vanillin formation is low and reasonably satisfactory only at high temperatures.
  • a strong corrosion of the electrode materials takes place. This corrosion is also problematic in terms of contaminating the vanillin with heavy metals.
  • the high temperatures are unfavorable from an energetic point of view. However, lowering the temperature leads to a significant loss of selectivity.
  • the electrolysis cell used is a circulating cell in which the lignosulfate-containing electrolyte is circulated continuously through a cylindrical electrode arrangement with a central cylindrical nickel network as the cathode and a nickel net surrounding the cathode as an anode. The selectivity problem and corrosion problems are not solved by this.
  • the WO 2009/138368 describes a process for the electrolytic degradation of lignin, in which an aqueous lignin-containing electrolyte is oxidized on a diamond electrode.
  • a low molecular weight product which contains about equal parts vanillin together with other hydroxybenzaldehyde derivatives such as acetovanillon or guaiacol.
  • the selectivity of lignin oxidation with respect to vanillin is low.
  • corrosion of the diamond electrode takes place under the reaction conditions.
  • the EP 0 882 814 A1 deals with the electrochemical delignification of aqueous pulp with lignin-containing material.
  • the WO 2013/021040 describes for the production of vanillin, the electrolysis of lignin-containing solutions or suspensions, being used as the anode material silver or silver-containing alloys.
  • the object of the present invention is to provide a process which allows the production of vanillin from lignin or lignin-containing substances in good yields and with high selectivity with regard to vanillin formation. Furthermore, the method should be feasible under milder conditions than the methods of the prior art. The task is also to improve the corrosion problem. In particular, the vanillin is to be obtained in a form which does not preclude use as a flavoring agent.
  • aqueous, alkaline lignin-containing suspension or solution is electrolyzed, wherein a base alloy is used as the anode material, which is based on Co base alloys, Fe base alloys, Cu base alloys and Ni. Base alloys is selected.
  • the present invention thus relates to a process for the production of vanillin comprising electrolysis of an aqueous alkaline lignin-containing suspension or solution, using as the anode material a base alloy selected from Co-base alloys, Fe-base alloys, Cu-base alloys and Ni-base alloys is.
  • the process according to the invention has a number of advantages.
  • the electrode materials used lead to a significant increase in selectivity.
  • This high selectivity can surprisingly be achieved even at a comparatively low temperature of up to 100 ° C.
  • the anode materials used in the invention prove to be extremely resistant to the corrosive reaction conditions and, unlike the methods of the prior art, no or no appreciable corrosion takes place.
  • an aqueous lignin-containing electrolyte containing lignin or a lignin-containing substance which is in the form of an aqueous suspension or solution is subjected to electrolysis under alkaline conditions.
  • the oxidation of the lignin contained or the lignin derivative takes place at the anode.
  • a reduction of the aqueous electrolyte e.g. with formation of hydrogen.
  • one or more base alloy anodes are used as the anode material, and the base alloy is selected from Co base alloys, Fe base alloys, Cu base alloys, and Ni base alloys.
  • a base alloy an alloy containing at least 50% by weight, in particular at least 55% by weight, especially at least 58% by weight, e.g. 50 to 99 wt .-%, preferably 50 to 95 wt .-%, in particular 55 to 95 wt .-%, particularly preferably 55 to 90 wt .-% and especially 58 to 90 wt .-% of the respective base metal (in the case a Co-base alloy Co, in the case of a Cu-based alloy Cu, in the case of a Ni-base alloy Ni and in the case of an Fe-based alloy Fe) and at least one further alloying constituent, the total amount of all other alloy constituents other than the base metal typically being at least 1 Wt .-%, in particular at least 5 wt .-% and especially at least 10 wt .-% is and, for example in the range of 1 to 50 wt .-%, preferably in the range of 5 to 50 wt .-%, in particular in the range
  • Typical other alloying constituents are, in particular, Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Mo, V, Nb, Ti, Ag, Pb and Zn, but also Si, C, P and S. Accordingly, base alloys which are at least one other of the aforementioned, different from the base metal alloy components.
  • Ni-base alloys Ni-base alloys, Fe base alloys and Co base alloys, in particular Ni base alloys and Co base alloys.
  • Ni-base alloys the total amount of Al, Si, C and S will preferably not exceed 5 wt%.
  • Typical proportions of the further alloying constituents which may be contained in Ni-base alloys in a quantity significant for the alloy are given in the following Table 1: Table 1: Further alloy components of Ni-base alloys Alloy component Amount [wt%] Cu 5 to 35 Fe 0.5 to 18 Co 5 to 42 Mn 0.5 to 5 Cr 5 to 40 Not a word 5 to 35 W 0.5 to 5 V 1 to 22 Nb 1 to 20 Ti 0.5 to 7 al 0.1 to 3 Si 0.1 to 3 C 0.1 to 3 S 0.1 to 3
  • the Ni base alloys of the first embodiment those containing 5 to 35% by weight, especially 10 to 30% by weight of Cu as a further alloying ingredient are particularly preferred. These alloys are referred to below as group 1.1.
  • the Group 1.1 base alloys may contain one or more of the following alloying ingredients in an amount of up to 45% by weight, in particular up to 40 wt .-%: Fe, Co, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C and S.
  • the further alloying ingredient if present, in one in Table 1 given quantity.
  • Ni-base alloys of group 1.1 are alloys of the EN-abbreviations NiCu30Fe (Monel 400) and NiCu30Al as well as the nickel-copper alloy of the following composition: 63% by weight Ni, 30% by weight Cu, 2% by weight. % Fe, 1.5 wt% Mn, 0.5 wt% Ti (Monel 500K).
  • the Ni-base alloys of the first embodiment those which contain 5 to 40% by weight, in particular 15 to 30% by weight of Cr as a further alloying constituent are particularly preferred. These alloys are referred to below as group 1.2.
  • the base alloys of group 1.2 may contain one or more of the following alloying ingredients in an amount of up to 40% by weight, in particular up to 35% by weight: Fe, Co, Mn, Cu, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C and S.
  • the further alloying ingredient, if present will be present in an amount shown in Table 1.
  • the Ni-base alloys of group 1.2 particular preference is given to those which contain Mo, Nb and / or Fe as further alloying constituent, in particular in a total amount of from 1 to 30% by weight.
  • Ni base alloys are alloys of the EN abbreviations NiCr19NbMo (Inconel® alloy 718) and NiCr15Fe (Inconel® alloy 600), NiCr22Mo19Fe5 (Inconel® 625), NiMo17Cr16 FeWMn (Hastelloy® C276), a Ni-Cr Fe Alloy having a nickel content of 72 to 76% by weight, a Cr content of 18 to 21% by weight, a C content of 0.08 to 0.13% by weight and an Fe content of 5 Wt .-% and a Ni-Cr-Co-Mo alloy having a nickel content of 48 to 60 wt .-%, a Cr content of 19 wt .-%, a Co content of 13.5 wt .-% and a Mo content of 4.3% by weight (Waspaloy®).
  • the base alloys of group 1.3 may contain one or more of the following alloying ingredients in an amount of up to 40% by weight, in particular up to 35% by weight: Fe, Co, Mn, Cu, Cr, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C and S.
  • the further alloying ingredient, if present will be present in an amount shown in Table 1.
  • those which are particularly preferred are Cr, Nb and / or Fe as a further alloying ingredient, in particular in an amount of 1 to 30 wt .-%, in total.
  • Ni base alloys are alloys of the EN short names NiMo28 (Hastelloy® B and Hastelloy® B-2) and NiMo29Cr (Hastelloy® B-3).
  • Ni base alloys of the first embodiment those of Groups 1.2 and 1.3 are particularly preferred in view of high stability with high selectivity.
  • the total amount of Si, C and P will preferably not exceed 5 wt%.
  • Typical proportions of the further alloying constituents that may be present in Co-base alloys in a quantity significant for the alloy are given in the following Table 2: Table 2: Other alloying constituents of Co base alloys Alloy component Amount [wt%] Cu 5 to 35 Fe 0.5 to 18 Ni 5 to 40 Mn 0.5 to 6 Cr 5 to 40 Not a word 1 to 35 W 0.5 to 5 V 1 to 22 Nb 1 to 20 Ti 0.5 to 8 Si 0.1 to 3 C 0.1 to 4 P 0.1 to 3
  • the Co base alloys of the second embodiment particularly preferred are those containing 5 to 40% by weight, in particular 7 to 30% by weight, of Cr as a further alloying constituent. These alloys are referred to below as group 2.1.
  • the base alloys of group 2.1 may contain one or more of the following alloying constituents in an amount of up to 40% by weight, in particular up to 35% by weight: Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, C and P.
  • the further alloying ingredient, if present will be present in an amount shown in Table 2.
  • the Co base alloys of group 2.1 particular preference is given to those which contain Mo, W and / or Fe as a further alloying constituent, in particular in a total amount of from 1 to 30% by weight.
  • the total amount of Si, C and P will preferably not exceed 10% by weight.
  • Typical proportions of the further alloying constituents which may be contained in Fe-based alloys in a quantity significant for the alloy are given in the following Table 3: Table 3: Further alloy constituents of Fe base alloys Alloy component Amount [wt%] Cu 1 to 18 Co 1 to 23 Ni 5 to 45 Mn 0.2 to 2 Cr 3 to 30 Not a word 1 to 30 V 1 to 22 Nb 1 to 20 Ti 0.1 to 1 Si 0.1 to 3 C 0.1 to 4 P 0.1 to 4 S 0.1 to 4
  • the base alloys of group 3.1 may contain one or more of the following alloying ingredients in an amount of up to 40% by weight, in particular up to 35% by weight: Co, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Ti, Si, C, S and P.
  • the further alloying ingredient, if present will be present in an amount shown in Table 3.
  • Fe base alloys of group 3.1 are chromium steels, eg X12Cr13, X6Cr17 and X20Cr13, chromium-nickel steels, eg X2CrNi12, X5CrNi18-10, X8CrNiS18-9, X2CrNi19-11, X2CrNi18-9, X10CrNi18-8, X1CrNi19-9, X2CrNiMo17-12-2, X2CrNiMo19-12, X2CrNiMo18-14-3, X2CrNiMoN18-14-3, X13CrNiMoN22-5-3, X6CrNiTi18-10, X6CrNiMoTi17-12-2, GX5CrNiMoNb19-11-2 and X15CrNiSi25-21 Chromium-molybdenum steels
  • Group 3.1 Cu base alloys are nickel silver (alloy of 62 wt.% Cu, 18 wt.% Ni and 20 wt.% Zn) and cupronickel (alloy of 75 wt.% Cu and 25 wt. % Ni).
  • any type of electrode known to the person skilled in the art can be used as the anode.
  • This may consist entirely of the respective base alloy or be a carrier electrode having a carrier which is coated with the base alloy. Preference is given to electrodes which consist of the respective base alloy.
  • the electrodes used as the anode may, for example, be electrodes in the form of expanded metals, nets or sheets.
  • any electrode known to the person skilled in the art and suitable for the electrolysis of aqueous systems can be used as the cathode. Since reduction processes take place at the cathode and the lignin is oxidized at the anode, when using a heavy metal electrode such as a nickel cathode, the loading of vanillin with this heavy metal is so low that the vanillin obtained can be used without problem in the food industry. Preferably, the electrode materials exhibit a low hydrogen overvoltage.
  • electrodes comprising an electrode material selected from nickel, Ni-based alloys, Co-based alloys, Fe-based alloys, Cu-based alloys, silver, Ag-based alloys, ie silver-rich alloys having a silver content of at least 50 wt .-%, RuO x TiO x mixed oxides, platinized titanium, platinum, graphite or carbon.
  • the electrode material of the cathode is selected from Ni base alloys, Co base alloys, Fe base alloys, Cu base alloys, more preferably Ni base alloys, Co base alloys and Fe base alloys and especially among the base alloys of groups 1.1, 1.2, 1.3, 2.1 and 3.1.
  • any type of electrode known to the person skilled in the art can be used as the cathode.
  • This may consist entirely of the respective electrode material or be a carrier electrode having an electrically conductive carrier which is coated with the electrode material.
  • Preference is given to electrodes which consist of the respective electrode material, in particular of one of the abovementioned base alloys, especially one of the base alloys of groups 1.1, 1.2, 1.3, 2.1 and 3.1.
  • the electrodes used as the cathode may, for example, be electrodes in the form of expanded metals, nets or sheets.
  • the arrangement of anode and cathode is not limited and includes, for example, arrangements of planar gratings and / or plates, which may also be arranged in the form of several, alternately poled stacks and cylindrical arrangements of cylindrically shaped networks, gratings or tubes, which also in the form of several , alternately polarized cylinder can be arranged.
  • a bipolar arrangement of a plurality of electrodes an arrangement in which a rod-shaped anode is comprised by a cylindrical cathode, or an arrangement in which both the cathode and the anode consist of a wire mesh and these wire nets are superimposed and rolled up cylindrical.
  • the anode and cathode are separated by a separator.
  • a separator Basically, all separators commonly used in electrolysis cells are suitable as separators.
  • the separator is typically a porous sheet placed between the electrodes, e.g. a grid, mesh, woven or nonwoven fabric made of an electrically nonconductive material that is inert under the electrolysis conditions, e.g. a plastic material, in particular a Teflon material or a Teflon-coated plastic material.
  • any of the electrolysis cells known to those skilled in the art can be used, such as divided or undivided flow cell, capillary gap cell or plate stack cell.
  • the undivided flow cell for example a flow cell with circulation, in which the electrolyte is continuously circulated past the electrodes. The process can be carried out with good success both batchwise and continuously.
  • the contents of the electrolytic cell is mixed.
  • any mechanical stirrer known to those skilled in the art can be used.
  • the use of other mixing methods such as the use of Ultraturrax, ultrasound, jet nozzles or circulation or combinations of these measures is also preferred.
  • the electrolysis voltage By applying the electrolysis voltage to the anodes and cathodes, electric current is passed through the electrolyte.
  • a current density of 1000 mA / cm 2 In order to avoid side reactions such as overoxidation and oxyhydrogen gas formation, one will generally not exceed a current density of 1000 mA / cm 2 , in particular 100 mA / cm 2 .
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000 mA / cm 2 , preferably 1 to 100 mA / cm 2 .
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out at current densities between 1 and 50 mA / cm 2 .
  • the total duration of the electrolysis naturally depends on the electrolytic cell, the electrodes used and the current density. An optimum duration can be determined by the skilled person by routine tests, e.g. by sampling during electrolysis.
  • the polarity can be changed at short intervals.
  • the polarity reversal can take place in an interval of 30 seconds to 10 minutes, an interval of 30 seconds to 2 minutes is preferred.
  • the anode and cathode are made of the same material.
  • the electrolysis is carried out according to the inventive method usually at a temperature in a range of 0 to 100 ° C, preferably 50 to 95 ° C, especially 70 to 90 ° C.
  • the electrolysis is generally carried out at a pressure below 2000 kPa, preferably below 1000 kPa, in particular below 150 kPa, e.g. in the range of 50 to 1000 kPa, especially 80 to 150 kPa performed. It is particularly preferred to carry out the process according to the invention at a pressure in the range of atmospheric pressure (101 ⁇ 20 kPa).
  • the inventive method is carried out at a temperature in the range of 50 to 95 ° C, in particular 70 to 90 ° C and in the range of atmospheric pressure (101 ⁇ 20 kPa).
  • the aqueous, lignin-containing suspension or solution generally contains 0.5 to 30 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% lignin based on the total weight of the aqueous, lignin-containing suspension or solution.
  • an aqueous, alkaline suspension or solution is electrolyzed to produce the vanillin.
  • aqueous and alkaline lignin-containing solutions or suspensions is here and below understood an aqueous solution or suspension containing lignin or lignin derivatives, such as lignin sulfate, lignin, kraft lignin, alkali lignin or Organosolv lignin or mixtures thereof, as a lignin component and an alkaline pH, preferably at least pH 10, in particular at least pH 12 and especially at least pH 13.
  • the aqueous, alkaline solution or suspension may be an aqueous solution or suspension which is obtained as a by-product in a technical process such as pulp, pulp or cellulose production, for example black liquor, and the lignin-containing wastewater streams from US Pat Sulfite process, from the sulfate process, from the Organocell or Organosolv process, from the ASAM process, from the Kraft process or from the Natural-Pulping process.
  • the aqueous, alkaline solution or suspension may be an aqueous solution or suspension which is prepared by dissolving a lignin or lignin derivative in aqueous alkali or in water with addition of a base, for example lignin sulfate, lignin sulphonate, kraft lignin, Alkalignin or Organosolv lignin, or a lignin that in a technical process such as pulp, pulp or cellulose production eg lignin from black liquor, from the sulfite process, from the sulfate process, from the organocell or organosolv process, from the ASAM process, from the kraft process or from the natural pulping process.
  • a base for example lignin sulfate, lignin sulphonate, kraft lignin, Alkalignin or Organosolv lignin, or a lignin that in a technical process such as pulp, pulp or cellulose production eg
  • lignin-containing wastewater streams are produced. These may, if appropriate after setting an alkaline pH, be used as aqueous, lignin-containing suspension or solution in the process according to the invention.
  • the effluent streams of the papermaking sulfite process often contain lignin as lignosulfonic acid. Lignosulfonic acid can be used directly in the process of the invention or first hydrolyzed alkaline.
  • lignin-containing wastewater streams fall e.g. in the form of black liquor.
  • organocell process which will become more important in the future because of its environmental friendliness, lignin is an organosolvLignin. Ligninsulfonkla or Organosolv lignin-containing wastewater streams and black liquor are particularly suitable as aqueous, alkaline lignin-containing suspensions or solutions for the process of the invention.
  • the aqueous lignin-containing suspensions or solutions may also be prepared by dissolving or suspending at least one lignin-containing material in aqueous alkali, i. H. in an aqueous solution of a suitable base or in water with the addition of base.
  • the lignin-containing material preferably contains at least 10% by weight, in particular at least 15% by weight and particularly preferably at least 20% by weight of lignin, based on the total weight of the lignin-containing material.
  • the lignin-containing material is preferably selected from Kraft lignin, lignin sulfonate, oxidized lignin, Organosolv lignin or other lignin-containing residues from the paper industry or fiber production, in particular Kraft-lignin, lignin sulfonate and oxidized lignin, which is used in an electrochemical oxidation of non-oxidized lignin accrues.
  • inorganic bases can be used, for example alkali metal hydroxides such as NaOH or KOH, ammonium salts such as ammonium hydroxide and alkali metal carbonates such as sodium carbonate, for example in the form of soda. Preference is given to alkali metal hydroxides, in particular NaOH and KOH.
  • concentration of inorganic bases in the aqueous, lignin-containing suspension or solution should not exceed 5 mol / L and in particular 4 mol / L and is typically in the range from 0.01 to 5 mol / L and in particular in the range from 0.1 to 4 minor.
  • oxidized lignin is used which originates from a previous electrolysis cycle. It has proved to be advantageous to use oxidized lignin in at least one further electrolysis cycle, preferably in at least two further electrolysis cycles and in particular in at least three further electrolysis cycles.
  • An advantage of this repeated use of the oxidized lignin is that repeated vanillin can be obtained. Thus, the yield of vanillin, based on the amount of lignin originally used, significantly increased and therefore increases the efficiency of the overall process.
  • the concentration of oxidation-sensitive vanillin in the electrolyte per oxidation process can be kept so low that the undesirable side reactions such as over oxidation can be effectively suppressed, while the overall yield of vanillin increases over the overall process (multiple electrolysis cycles).
  • effluent streams or residues from paper and pulp production in particular black liquor or kraft lignin.
  • further preferred embodiments relate to a process according to the invention in which the aqueous, alkaline lignin-containing suspension or solution is selected from wastewater streams from paper and pulp production, in particular black liquor or solutions of kraft lignin.
  • the viscosity of the solution or suspension can increase greatly and the solubility of the lignin can be very low.
  • a prehydrolysis of the lignin this in an aqueous alkali metal hydroxide solution heated to above 100 ° C.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide is preferably 0.5 to 5 mol / L, more preferably 1.0 to 3.5 mol / L.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide is used.
  • the lignin-containing alkali metal hydroxide solution is heated to a temperature of 150 to 250 ° C, in particular 170 to 190 ° C and stirred vigorously for 1 to 10 h, preferably for 2 to 4 h.
  • the pre-hydrolyzed lignin can be separated from the alkali metal hydroxide solution prior to electrochemical oxidation. Alternatively, it is possible to carry out the electrochemical oxidation directly with the lignin-containing alkali metal hydroxide solution.
  • the aqueous, alkaline lignin-containing suspension or solution may contain a conductive salt to improve the conductivity.
  • a conductive salt to improve the conductivity.
  • alkali metal salts such as salts of Li, Na, K or quaternary ammonium salts such as tetra (C 1 -C 6 alkyl) ammonium or tri (C 1 -C 6 alkyl) methylammonium salts.
  • Suitable counterions are sulfate, hydrogensulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrates, alcoholates, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, perchlorate, bis-triflates and bis-triflimide.
  • ionic liquids ionic liquids
  • electrochemically stable ionic liquids are described in “ Ionic Liquids in Synthesis ", ed. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley-VCH 2003, Chapters 1 to 3 ,
  • a metal-containing or metal-free mediator can be added to the aqueous, alkaline lignin-containing suspension or solution.
  • Mediators are understood as meaning redox pairs which allow indirect electrochemical oxidation.
  • the mediator is electrochemically transferred to the higher oxidation state, then acts as an oxidant and then regenerates again by electrochemical oxidation. It is therefore an indirect electrochemical oxidation of the organic compound, since the mediator is the oxidizing agent.
  • the oxidation of the organic compound with the mediator in the oxidized form can be carried out in the electrolysis cell in which the mediator was converted into the oxidized form, or in one or more separate reactors ("ex-cell method"). The latter method has the advantage that any remaining traces of the organic compound to be oxidized do not interfere with the production or regeneration of the mediator.
  • Suitable mediators are compounds which can be present in two oxidation states, act as oxidants in the higher oxidation state and can be regenerated electrochemically.
  • salts or complexes of the following redox couples can be used as mediators: Ce (III / IV), Cr (II / III), Cr (III / VI), Ti (II / III), V (II / III), V ( III / IV), V (IV / V), Ag (I / II), AgO + / AgO -, (Cu (I / II), Sn II / IV), Co (II / III), Mn (II / (III), Mn II / IV), Os (IV / VIII) (Os III / IV), Br 2 / Br - / BrO 3, I- / I 2, I 3 + / 3 + I 2 IO / IO 4 , Fremy's salt (dipotassium nitrosodisulfonate) or organic mediators such as ABTS (2
  • the method according to the invention is carried out without the addition of mediators.
  • the aqueous, alkaline lignin-containing suspension or solution may further contain an inert solvent.
  • Suitable solvents are polar-aprotic solvents having high electrochemical stability, such as acetonitrile, propionitrile, adiponitrile, suberonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfoxide and dimethylpropyleneurea (DMPU).
  • polar-aprotic solvents having high electrochemical stability, such as acetonitrile, propionitrile, adiponitrile, suberonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfoxide and dimethylpropyleneurea (DMPU).
  • DMPU dimethylpropyleneurea
  • inert solvents are generally used in an amount of not more than 60% by weight, preferably not more than 30% by weight, in particular not more than 20% by weight, e.g. 2.5 to 30 wt .-% or 5 to 20 wt .-%, based on the total amount of the aqueous, lignin-containing suspension or solution used.
  • the vanillin obtained by the process according to the invention can be obtained from the aqueous, lignin-containing solution by methods known to the person skilled in the art.
  • the vanillin formed in the electrolysis can be removed or depleted by distillation or extraction of the aqueous, lignin-containing suspension or solution.
  • Suitable distillative methods are distillation processes known to those skilled in the art, e.g. Vacuum distillation, distillation under a protective gas atmosphere or steam distillation.
  • An advantage of vanillin separation via distillative processes is that the vanillin is not contacted with potentially hazardous organic solvents.
  • Vanillin can also be removed by extraction from the aqueous, lignin-containing suspension or solution. This is particularly advantageous because the sensitive vanillin is not exposed to any further thermal stress.
  • extraction processes known to those skilled in the art are suitable.
  • aqueous, lignin-containing suspension or solution can be added to the extraction, for example with an organic solvent, so as to separate the vanillin formed (liquid-liquid extraction).
  • organic solvents are water-immiscible organic solvents such as hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms such as hexane or octane, chlorinated hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms such as dichloromethane or chloroform, aliphatic ethers having 2 to 10 carbon atoms such as diethyl ether or diisopropyl ether, cyclic ethers or aliphatic esters such as ethyl ethanoate. Halogen-free organic solvents are preferred.
  • supercritical CO 2 is suitable for this purpose.
  • the lignin formed can also be removed by solid phase extraction from the aqueous lignin-containing suspension or solution.
  • solid phase extractants are added to the aqueous, lignin-containing suspension or solution.
  • the vanillin (vanillate) adsorbed to the extractant may then be treated with polar organic solvents known to those skilled in the art, e.g. Methanol are eluted from the solid phase.
  • polar organic solvents e.g. Methanol are eluted from the solid phase.
  • polar organic solvents e.g. Methanol
  • a solid phase extraction analogous to the solid phase synthesis is possible.
  • the vanillin is covalently bound as vanillate to the solid phase.
  • the vanillin is released again by dissolving the covalent bond.
  • a concentrated crude product is obtained, which can then be purified and isolated by distillation easier.
  • the vanillin produced is obtained by treatment with a basic adsorbent, in particular an anion exchanger, from the aqueous, alkaline, lignin-containing solution or suspension obtained in the electrolysis (hereinafter alkaline electrolysate). won. Since in the alkaline electrolysate the vanillin is present in anionic form as vanillate, it is adsorbed by the basic adsorbent, for example an anion exchanger, and can subsequently be treated by treating the vanillate-loaded anion exchanger with acid, preferably a dilute solution of a mineral acid or an organic acid an organic solvent or in an aqueous-organic solvent mixture are released.
  • a basic adsorbent in particular an anion exchanger
  • the adsorbent e.g. the anion exchanger into which alkaline electrolyzate obtained in the electrolysis give, after a certain residence time, the adsorbent, e.g. Separate the anion exchanger from the alkaline electrolysate and then release the adsorbed adsorbent vanillin by treating the adsorbent with acid.
  • the alkaline electrolysate is first passed through a bed of that of the adsorbent, especially a bed of anion exchanger, for example by one or more, with the adsorbent, e.g. pass an anion exchanger, packed columns and then pass through the bed of the adsorbent a dilute solution of an acid, in particular a mineral acid or an organic acid, thereby eluting the vanillin.
  • Suitable adsorbents are basically all substances which have basic groups or are treated with hydroxide ions. These include alkalized activated carbons, basic aluminas, clays, basic adsorber resins, in particular anion exchangers or anion exchanger resins.
  • Anionic or anion exchange resins generally have functional groups which are selected from tertiary amino groups, quaternary ammonium groups and quaternary phosphonium groups.
  • the anion exchangers preferably used for this purpose are generally crosslinked, organic polymer resins which preferably have quaternary ammonium groups or phosphonium groups.
  • the anion exchangers which are preferably used are preferably those from the group of crosslinked polystyrene resins in which part of the phenyl rings of the crosslinked polystyrene carry quaternary ammonium groups, for example trialkylammonium groups bonded via alkylene groups, especially trimethylammonium groups bonded via a methylene group.
  • Crosslinked polyvinylpyridines in which some of the pyridine groups are present quaternized, for example as 1-alkylpyridinium, especially as 1-methylpyridinium, and crosslinked acrylate, the trialkylammonium groups bonded via alkylene groups, especially over a 1.2 -Ethandiyl- or 1,3-propanediyl bound trimethylammonium wear.
  • this is Charge density, ie the number of ionic groups in accordance with the invention suitable anion exchanger in the range of 0.5 to 6 mmol / g, in particular 1 to 5 mmol / g ion exchange resin or 0.1 to 3 eq / L (molar equivalents per liter, wet).
  • Suitable adsorbents are also polymers which have NC 1 -C 8 -Alkylimidazolium fate.
  • the NC 1 -C 8 -Alkylimidazolium phenomenon are bound directly or via a spacer to the polymer backbone.
  • Such polymers can be obtained by polymer-analogous reaction with NC 1 -C 8 -alkylimidazole compounds, for example by reacting haloalkyl groups, in particular polymers containing chlorobenzyl groups, for example copolymers of styrene and chloromethylstryrene, with NC 1 -C 8 -alkylimidazoles.
  • Such polymers are known and described for example by J. Yuan, M. Antonietti, Polymer 2011, 52, 1469-1482 ; J. Huang, C. Tao, Q. An, W. Zhang, Y. Wu, X. Li, D. Shen, G. Li, Chem. Comm. 2010, 46, 967 ; R. Marcilla, J. Alberto Blazquez, J. Rodriguez, JA Pomposo, D. Mecerreyes, J. Pol. Sci. A: Pol.Chem.2004, 42, 208-212 ; Tang, H. Tang, W. Sun, M. Radosz, Y. Shen, J. Pol. Sci. A: Pol. Chem. 2005, 43, 5477-5489 ; Tang, Y. Shen, M. Radosz, W. Sun, Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 9113-9118 ,
  • Diluted solutions of mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid
  • organic solvents and dilute solutions of mineral acids in organic-aqueous solvent mixtures are particularly suitable for the elution of vanillin from the basic adsorbent (for example an anion exchanger).
  • Diluted solutions of organic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, formic acid or propionic acid, in organic solvents and dilute solutions of organic acids in organic-aqueous solvent mixtures are particularly suitable for the elution of vanillin from the basic adsorbent (for example an anion exchanger).
  • Suitable organic solvents are, above all, those which are immiscible with water at 22 ° C. indefinitely or at least dissolve in water in an amount of at least 200 g / l at 22 ° C.
  • These include above all dimethyl sulfoxide, acetone, C 1 -C 4 alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, 1-butanol, 2-butanol and tert-butanol, alkanediols such as glycol and 1,4-butanediol, glycerol, but also cyclic ethers such as dioxane, methyltetrahydrofuran or tetrahydrofuran, nitrogen heterocycles such as pyridine or N-methylpyrrolidine and mixtures. Preference is given to C 1 -C 4 -alkanols and especially to methanol.
  • Suitable acids are especially mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, and in particular sulfuric acid and organic acids such as methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid and propionic acid.
  • the solution of the acid preferably has a concentration of acid in the range from 0.01 to 10 mol kg -1 , in particular from 0.1 to 5 mol kg -1 .
  • the eluate obtained during the elution can be subjected to further purification steps, for example crystallization, filtration or chromatography.
  • the separation of vanillin can be continuous or discontinuous. It is particularly advantageous to remove the vanillin continuously or at intervals from the aqueous, lignin-containing suspension or solution during the electrochemical oxidation.
  • a partial stream of the electrolysate can be discharged from the electrolysis arrangement and the lignin contained therein can be depleted, for example by continuous (solid phase) extraction or by steam distillation.
  • the vanillin is continuously or at intervals isolated from the electrolysate using an anion exchanger.
  • anode materials used in the process according to the invention show no appreciable corrosion under the reaction conditions, has the thus prepared Vanillin no or no significant heavy metal pollution and can therefore be used in the food industry.
  • Another object of the invention is thus the use of vanillin, which was obtained by the process according to the invention, as a flavoring in the food industry.
  • the aqueous, lignin-containing suspension or solution contains oxidized lignin in addition to the vanillin formed.
  • the oxidized lignin can be obtained by drying the aqueous, lignin-containing solution.
  • a lignin produced in this way can advantageously be used as an additive in the building material industry, for example as a cement or concrete additive.
  • the stationary phase used was an HP-5 column from Agilent with a length of 30 m, a diameter of 0.25 mm and a layer thickness of 1 ⁇ m. This column is heated by means of a temperature program of 50 ° C within 10 min at 10 ° C / min to 290 ° C. This temperature is held for 15 min.
  • the carrier gas used was hydrogen at a flow rate of 46.5 mL / min.
  • Electrode materials electrode material composition Monel 400K 65% by weight Ni, 30% Cu, 2% by weight Fe Monel 500K 63% by weight of Ni, 30% by weight of Cu, 2% by weight of Fe, 1.5% by weight of Mn, 0.5% by weight of Ti Hastelloy® C 276 57 wt .-% Ni, 17 wt .-% Mo, 16 wt .-% Cr and Fe, W and Mn Inconel® 625 61% by weight of Ni, 9% by weight of Mo, 22% by weight of Cr, 5% by weight of Fe nickel silver 62% by weight of Cu, 18% by weight of Ni, 20% by weight of Zn cupronickel 75% by weight of Cu, 25% by weight of Ni NiCrFe 72-76 wt% Ni, 18-21 wt% Cr, 0.08-0.13 wt% C, 5 wt% Fe Stellite® 4 53% by weight of Co, 31% by weight of Cr, 14% by weight of Fe, 1.2% by weight of C Stellite®
  • a standard n- hexadecane
  • the electrolysis was carried out analogously to Example 1 with the following change:
  • the electrolyte used was 3 M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the electrodes used were plates (thickness: 3 mm) of various Ni and Cu base alloys (see Table 5) with dimensions of 3.0 ⁇ 4.0 cm 2 , which were arranged at a distance of 0.5 cm from one another.
  • the maximum cell voltage during the electrolysis was 2.9 V.
  • Table 5 The results are summarized in Table 5.
  • the electrolysis was carried out analogously to Example 1 with the following change:
  • the electrolyte used was 3 M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the electrodes used were plates (thickness: 3 mm) of various Co base alloys (see Table 6) (dimension 3.0 ⁇ 4.0 cm 2 ) with a maximum usable electrode surface area of 9 cm 2 , spaced 0.5 cm apart were arranged to each other.
  • the maximum cell voltage during the electrolysis was 2.9 V.
  • Table 6 The results are summarized in Table 6.
  • the electrolysis was carried out analogously to Example 1 with the following change:
  • the electrolyte used was 3 M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the electrodes used were plates (thickness: 1 mm) of Co (dimension 3.0 ⁇ 4.0 cm 2 ) with a maximum usable electrode surface area of 9 cm 2 , which were arranged at a distance of 0.5 cm from each other.
  • the maximum cell voltage during the electrolysis was 3.1 V.
  • the maximum clamping voltage during the reaction was 4.1 V.
  • Example 16 Electrolysis of a lignin solution on electrodes made of stainless steel
  • the electrolysis was carried out analogously to Comparative Example 1 with the following change.
  • Stainless steel nets were used as electrodes (binding: fallen body Bdg. 555, mesh: 200, Mw: 0.077, wire diameter: 0.050, material: 1.4404, manufacturer: GKD, item no .: 29370850; 3.0 ⁇ 4.0 cm 2 ).
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1 with the following variation: 525-526 mg of kraft lignin were dissolved in 85 g of electrolyte in an undivided cell with stirring.
  • the electrolyte used was 3 M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the cell was provided with an anode and a cathode, which consisted of platinum and had a maximum usable electrode surface of about 12 cm 2 .
  • the maximum cell voltage during the reaction was 3.1 V.
  • the yield of vanillin was 0.48 wt .-%, based on the applied power-Lginin the yield of acetovanillon 0.06 wt .-%.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin, das eine Elektrolyse einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung umfasst.
  • Die Transformation nachwachsender Rohstoffe zu wertvollen Chemikalien, die sich besonders als Duft- und Aromastoffe eignen, ist von höchstem Interesse. Lignin sowie ligninhaltige Substanzen wie Alkalilignin, Ligninsulfat oder Ligninsulfonat, fallen als Abfallstoffe bzw. Nebenprodukte der Holzverarbeitung zu Zellstoff an. Die Gesamtproduktion ligninhaltiger Substanzen wird auf etwa 20 Milliarden Tonnen pro Jahr geschätzt. Lignin stellt somit einen wertvollen Rohstoff dar. Teile dieses Lignins werden mittlerweile weiter verwendet. Beispielsweise wird Alkalilignin, welches durch alkalische Behandlung der bei der Papierherstellung anfallenden Schwarzlauge herstellbar ist, in Nordamerika als Bindemittel für Pressplatten auf Holz und Cellulosebasis, als Dispergiermittel, zur Klärung von Zuckerlösungen, Stabilisierung von Asphaltemulsionen sowie Schaumstabilisierung verwendet. Der weitaus größte Teil des Abfall-Lignins wird jedoch durch Verbrennung als Energiespender z.B. für den Zellstoffprozess verwendet.
  • Das Biopolymer Lignin ist eine Gruppe dreidimensionaler, in der Zellwand von Pflanzen vorkommender Makromolekülen, die sich aus verschiedenen phenolischen Monomerbausteinen wie p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol zusammensetzen. Aufgrund seiner Zusammensetzung stellt es die einzige signifikante Aromatenquelle der Natur dar. Die Nutzung dieses nachwachsenden Naturstoffes konkurriert zudem nicht mit einer Verwendung als Nahrungsmittel.
  • Vanillin, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, ist ein synthetischer Aromastoff, der anstelle der teuren natürlichen Vanille in großem Umfang als Aromastoff für Nahrungsmittel, als Duftstoff in Deodorantien und Parfüms sowie zur Geschmacksverbesserung von Pharmazeutika und Vitaminpräparaten verwendet wird. Vanillin ist auch Zwischenprodukt bei der Synthese von verschiedenen Arzneimitteln wie z.B. L-Dopa, Methyldopa und Papaverin.
  • Bisher wurden aromatische Aldehyde meist aus petrochemischen Vorstufen gewonnen. Aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit von Vanillin zu den Bausteinen des Lignins sollte Lignin sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Vanillin eignen. Die oxidative Spaltung von Lignin zu Vanillin und anderen aromatischen Aldehyden ist daher seit den 1940er Jahren Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Die am häufigsten verwendeten Konversionen von Lignin sind die chemische Oxidation mit Kupferoxid (siehe J. M. Pepper, B. W. Casselman, J. C. Karapally, Can. J. Chem. 1967, 45, 3009-3012) oder Nitrobenzol (siehe B. Leopold, Acta. Chem. Scand. 1950, 4, 1523-1537; B. Leopold, Acta. Chem. Scand. 1952, 6, 38-39, die Azidolyse (siehe J. M. Pepper, P. E. T. Baylis, E. Adler, Can. J. Chem. 1959, 37, 1241-1248), die Hydrogenolyse (siehe F. E. Brauns, Academic Press 1952, New York, 511-535) oder die Ozonolyse (C. Doree, M. Cunningham, J. Chem. Soc. 1913, 103, 677-686). Eine der führenden Methoden ist die Behandlung von Lignin mit Sauerstoff bei 150 °C im alkalischen Medium unter Anwesenheit von Kupfer oder Cobalt Katalysatoren (siehe H. R. Bjorsvik, Org. Proc. Res. Dev. 1999, 3, 330-340).
  • WO 87/03014 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Lignin bei Temperaturen von vorzugsweise 170 bis 190 °C in wässrigen, stark alkalischen Lösungen. Als Anoden werden vor allem Elektroden aus Kupfer oder Nickel eingesetzt. Als niedermolekulares Produkt wird ein komplexes Gemisch erhalten, das unter anderem Vanillinsäure (4-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure), Vanillin, 4-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxyacetophenon und Acetovanillon (4-Hydroxy-3-methoxyacetophenon) sowie gegebenenfalls Phenol, Syringasäure (4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzoesäure) und Syringaldehyd (4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyd) enthält. In der Regel ist 4-Hydroxybenzoesäure das Hauptprodukt. Die Selektivität bezüglich der Vanillin-Bildung ist gering und nur bei hohen Temperaturen halbwegs zufriedenstellend. Zudem findet unter den vergleichsweise drastischen Reaktionsbedingungen eine starke Korrosion der Elektrodenmaterialien statt. Diese Korrosion ist auch hinsichtlich einer Verunreinigung des Vanillins mit Schwermetallen problematisch. Außerdem sind die hohen Temperaturen aus energetischer Sicht ungünstig. Eine Temperaturerniedrigung führt jedoch zu einem signifikanten Verlust an Selektivität.
  • C. Z. Smith et al., J. Appl. Electrochem. 2011, DOI 10.1007/s10800-010-0245-0 beschreiben ebenfalls Untersuchungen zur elektrochemischen Oxidation von Ligninsulfat zu Vanillin unter alkalischen Bedingungen an Nickelelektroden bei Temperaturen von 170 °C. Als Elektrolysezelle wird eine Zelle mit Umlauf eingesetzt, bei der der Ligninsulfat-haltige Elektrolyt im Umlauf kontinuierlich durch eine zylindrische Elektrodenanordnung mit zentralem zylindrischem Nickelnetz als Kathode und einem die Kathode zylindrisch umgebenden Nickelnetz als Anode geleitet wird. Die Selektivitätsproblematik und Korrosionsprobleme werden hierdurch nicht gelöst.
  • Die WO 2009/138368 beschreibt ein Verfahren zum elektrolytischen Abbau von Lignin, bei dem ein wässriger ligninhaltiger Elektrolyt an einer Diamantelektrode oxidiert wird.
  • Dabei wird unter anderem ein niedermolekulares Produkt gebildet, das etwa in gleichen Anteilen Vanillin zusammen mit anderen Hydroxybenzaldehyd-Derivaten wie Acetovanillon oder Guajakol enthält. Die Selektivität der Ligninoxidation bezüglich Vanillin ist gering. Wie eigene Untersuchungen der Erfinder zeigen, findet unter den Reaktionsbedingungen eine Korrosion der Diamantelektrode statt.
  • P. Parpot et al., J. Appl. Electrochem. 2000, DOI 10.1023/A:1004003613883 beschreiben den elektrochemischen oxidativen Abbau von Kraft-Lignin in Batch- und Durchflusszellen an Pt, Au, Ni, Cu, DSA-O2 und PbO2 Anoden.
  • Die EP 0 882 814 A1 befasst sich mit der elektrochemischen Delignifizierung von wässriger Pulpe mit ligninhaltigem Material.
  • Die WO 2013/021040 beschreibt zur Gewinnung von Vanillin die Elektrolyse von Lignin-haltigen Lösungen oder Suspensionen, wobei als Anodenmaterial Silber oder Silber-haltige Legierungen verwendet werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das die Herstellung von Vanillin aus Lignin oder ligninhaltigen Substanzen in guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität bezüglich der Vanillinbildung erlaubt. Weiterhin soll das Verfahren unter milderen Bedingungen durchführbar sein als die Verfahren des Standes der Technik. Aufgabe ist auch die Verbesserung der Korrosionsproblematik. Insbesondere soll das Vanillin in einer Form erhalten werden, die einem Einsatz als Aromastoff nicht entgegensteht.
  • Diese und weitere Aufgaben werden durch das im Folgenden beschriebene Verfahren gelöst, bei dem man eine wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung elektrolysiert, wobei als Anodenmaterial eine Basislegierung verwendet wird, die unter Co-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen und Ni-Basislegierungen ausgewählt ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin, umfassend eine Elektrolyse einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung, wobei als Anodenmaterial eine Basislegierung verwendet wird, die unter Co-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen und Ni-Basislegierungen ausgewählt ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. So führen die verwendeten Elektrodenmaterialien zu einer signifikanten Selektivitätssteigerung. Diese hohe Selektivität kann überraschenderweise auch bei vergleichsweise niedriger Temperatur von bis zu 100 °C erzielt werden. Zudem erweisen sich die erfindungsgemäß verwendeten Anodenmaterialien als äußerst widerstandsfähig gegenüber den korrosiven Reaktionsbedingungen und, anders als bei den Verfahren des Standes der Technik, findet keine oder keine nennenswerte Korrosion statt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wässriger, ligninhaltiger Elektrolyt, der Lignin oder eine ligninhaltige Substanz enthält und der in Form einer wässrigen Suspension oder Lösung vorliegt, unter alkalischen Bedingungen einer Elektrolyse unterworfen. Hierbei findet an der Anode die Oxidation des enthaltenen Lignins oder des Ligninderivats statt. An der Kathode erfolgt typischerweise eine Reduktion des wässrigen Elektrolyten z.B. unter Bildung von Wasserstoff.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden eine oder mehrere Anoden aus einer Basislegierung als Anodenmaterial eingesetzt, wobei die Basislegierung unter Co-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen und Ni-Basislegierungen ausgewählt ist.
  • Unter einer Basislegierung versteht man eine Legierung, die zu wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 55 Gew.-%, speziell zu wenigstens 58 Gew.-%, z.B. 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% das jeweilige Basismetall (im Falle einer Co-Basislegierung Co, im Falle einer Cu-Basislegierung Cu, im Falle einer Ni-Basislegierung Ni und im Falle einer Fe-Basislegierung Fe) und wenigstens einen weiteren Legierungsbestandteil enthält, wobei die Gesamtmenge aller weiteren, vom Basismetall verschiedenen Legierungsbestandteile typischerweise wenigstens 1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-% und speziell wenigstens 10 Gew.-% beträgt und z.B. im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 45 Gew.-% und speziell im Bereich von 10 bis 42 Gew.-% liegt, wobei alle Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Legierung bezogen sind.
  • Typische weitere Legierungsbestandteile sind vor allem Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Mo, V, Nb, Ti, Ag, Pb und Zn, aber auch Si, C, P und S. Bevorzugt sind dementsprechend Basislegierungen, die wenigstens einen weiteren der vorgenannten, vom Basismetall verschiedenen Legierungsbestandteile enthalten.
  • Bevorzugt, insbesondere im Hinblick auf ihre Stabilität bei gleichzeitig guter Selektivität und/oder guter Ausbeute sind Ni-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen und Co-Basislegierungen, insbesondere Ni-Basislegierungen und Co-Basislegierungen.
  • Bevorzugt, insbesondere im Hinblick auf ihre Selektivität bei gleichzeitige zufriedenstellender Stabilität, sind Cu-Basislegierungen.
  • Dementsprechend betrifft eine erste Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren, bei dem das Anodenmaterial eine Ni-Basislegierung ist. Typische Nickelbasislegierungen bestehen im Wesentlichen, d.h. zu wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-% und speziell zu wenigstens 99 Gew.-% aus
    • a1) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% Ni und
    • b1) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und speziell 10 bis 42 Gew.-% wenigstens einem weiteren Legierungsbestandteil, ausgewählt unter Cu, Fe, Co, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C und S.
  • In den Ni-Basislegierungen wird die Gesamtmenge an Al, Si, C und S vorzugsweise 5 Gew.-% nicht überschreiten. Typische Mengenanteile der weiteren Legierungsbestandteile, die in Ni-Basislegierungen in für die Legierung signifikanter Menge enthalten sein können, sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1: Weitere Legierungsbestandteile von Ni-Basislegierungen
    Legierungsbestandteil Menge [Gew.-%]
    Cu 5 bis 35
    Fe 0,5 bis 18
    Co 5 bis 42
    Mn 0,5 bis 5
    Cr 5 bis 40
    Mo 5 bis 35
    W 0,5 bis 5
    V 1 bis 22
    Nb 1 bis 20
    Ti 0,5 bis 7
    Al 0,1 bis 3
    Si 0,1 bis 3
    C 0,1 bis 3
    S 0,1 bis 3
  • Unter den Ni-Basislegierungen der ersten Ausführungsform sind insbesondere solche bevorzugt, die 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Cu als weiteren Legierungsbestandteil enthalten. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 1.1 bezeichnet. Neben Cu können die Basislegierungen der Gruppe 1.1 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu 45 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 Gew.-% enthalten: Fe, Co, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C und S. Vorzugsweise wird der weitere Legierungsbestandteil, sofern vorhanden, in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge vorliegen.
  • Beispiele für Ni-Basislegierungen der Gruppe 1.1 sind Legierungen der EN-Kurzbezeichnungen NiCu30Fe (Monel 400) und NiCu30Al sowie die Nickel-Cu-Legierung der folgenden Zusammensetzung: 63 Gew.-% Ni, 30 Gew.-% Cu, 2 Gew.-% Fe, 1,5 Gew.-% Mn, 0,5 Gew.-% Ti (Monel 500K).
  • Unter den Ni-Basislegierungen der ersten Ausführungsform sind insbesondere auch solche bevorzugt, die 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% Cr als weiteren Legierungsbestandteil enthalten. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 1.2 bezeichnet. Neben Cr können die Basislegierungen der Gruppe 1.2 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 35 Gew.-% enthalten: Fe, Co, Mn, Cu, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C und S. Vorzugsweise wird der weitere Legierungsbestandteil, sofern vorhanden, in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge vorliegen. Unter den Ni-Basislegierungen der Gruppe 1.2 sind insbesondere solche bevorzugt, die Mo, Nb und/oder Fe als weiteren Legierungsbestandteil, insbesondere in einer Menge von insgesamt 1 bis 30 Gew.-%, enthalten.
  • Beispiele für Ni-Basislegierungen der Gruppe 1.2 sind Legierungen der EN-Kurzbezeichnungen NiCr19NbMo (Inconel® alloy 718) und NiCr15Fe (Inconel® alloy 600), NiCr22Mo19Fe5 (Inconel® 625), NiMo17Cr16FeWMn (Hastelloy® C276), eine Ni-Cr-Fe -Legierung mit einem Nickelgehalt von 72 bis 76 Gew.-%, einem Cr-Gehalt von 18 bis 21 Gew.-%, einem C-Gehalt von 0,08 bis 0,13 Gew.-% und einem Fe-Gehalt von 5 Gew.-% und eine Ni-Cr-Co-Mo-Legierung mit einem Nickelgehalt von 48 bis 60 Gew.-%, einem Cr-Gehalt von 19 Gew.-%, einem Co-Gehalt von 13,5 Gew.-% und einem Mo-Gehalt von 4,3 Gew.-% (Waspaloy®).
  • Unter den Ni-Basislegierungen der ersten Ausführungsform sind insbesondere auch solche bevorzugt, die 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Mo als weiteren Legierungsbestandteil enthalten. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 1.3 bezeichnet. Neben Mo können die Basislegierungen der Gruppe 1.3 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 35 Gew.-% enthalten: Fe, Co, Mn, Cu, Cr, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C und S. Vorzugsweise wird der weitere Legierungsbestandteil, sofern vorhanden, in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge vorliegen. Unter den Ni-Basislegierungen der Gruppe 1.3 sind insbesondere solche bevorzugt, die Cr, Nb und/oder Fe als weiteren Legierungsbestandteil, insbesondere in einer Menge von insgesamt 1 bis 30 Gew.-%, enthalten.
  • Beispiele für Ni-Basislegierungen der Gruppe 1.3 sind Legierungen der EN-Kurzbezeichnungen NiMo28 (Hastelloy® B und Hastelloy® B-2) und NiMo29Cr (Hastelloy® B-3)
  • Unter den Ni-Basislegierungen der ersten Ausführungsform sind insbesondere die der Gruppen 1.2 und 1.3 bevorzugt im Hinblick auf eine hohe Stabilität bei gleichzeitig hoher Selektivität.
  • Eine zweite Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das Anodenmaterial eine Co-Basislegierung ist. Typische Cobaltbasislegierungen bestehen im Wesentlichen, d.h. zu wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-% und speziell zu wenigstens 99 Gew.-% aus:
    • a2) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% Co und
    • b2) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und speziell 10 bis 42 Gew.-% wenigstens einem weiteren Legierungsbestandteil, ausgewählt unter Cu, Fe, Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, P und C.
  • In den Co-Basislegierungen wird die Gesamtmenge an Si, C und P vorzugsweise 5 Gew.-% nicht überschreiten. Typische Mengenanteile der weiteren Legierungsbestandteile, die in Co-Basislegierungen in für die Legierung signifikanter Menge enthalten sein können, sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2: Weitere Legierungsbestandteile von Co-Basislegierungen
    Legierungsbestandteil Menge [Gew.-%]
    Cu 5 bis 35
    Fe 0,5 bis 18
    Ni 5 bis 40
    Mn 0,5 bis 6
    Cr 5 bis 40
    Mo 1 bis 35
    W 0,5 bis 5
    V 1 bis 22
    Nb 1 bis 20
    Ti 0,5 bis 8
    Si 0,1 bis 3
    C 0,1 bis 4
    P 0,1 bis 3
  • Unter den Co-Basislegierungen der zweiten Ausführungsform sind insbesondere solche bevorzugt, die 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 7 bis 30 Gew.-% Cr als weiteren Legierungsbestandteil enthalten. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 2.1 bezeichnet. Neben Cr können die Basislegierungen der Gruppe 2.1 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 35 Gew.-% enthalten: Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, C und P. Vorzugsweise wird der weitere Legierungsbestandteil, sofern vorhanden, in einer in Tabelle 2 angegebenen Menge vorliegen. Unter den Co-Basislegierungen der Gruppe 2.1 sind insbesondere solche bevorzugt, die Mo, W und/oder Fe als weiteren Legierungsbestandteil, insbesondere in einer Menge von insgesamt 1 bis 30 Gew.-%, enthalten.
  • Beispiele für Co-Basislegierungen der Gruppe 2.1 sind Legierungen der Zusammensetzungen:
    1. i. 53 Gew.-% Co, 31 Gew.-% Cr, 14 Gew.-% Fe, 1,2 Gew.-% C (Stellite® 4),
    2. ii. 65 Gew.-% Co, 28 Gew.-% Cr, 4,5 Gew.-% W, 1,2 Gew.-% C, 1,1 Gew.-% Si (Stellite® 6),
    3. iii. 66,5 Gew.-% Co, 28 Gew.-% Cr, 5 Gew.-% Mo, 0,5 Gew.-% C (Stellite® 21),
    4. iv. 58 bis 62 Gew.-% Co, 25 bis 30 Gew.-% Cr, 5 bis 10 Gew.-% Mo, (Vitallium Typen, z.B. Haynes alloy 21),
    5. v. 59 Gew.-% Co, 8,5 Gew.-% Cr, 29,5 Gew.-% Mo, 2,1 Gew.-% Si (T 400).
  • Eine dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das Anodenmaterial eine Fe-Basislegierung ist. Typische Eisenbasislegierungen sind hochlegierte Edelstähle. Wie bestehen in der Regel im Wesentlichen, d. h. zu wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-% und speziell zu wenigstens 99 Gew.-% aus:
    • a3) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% Fe und
    • b3) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und speziell 10 bis 42 Gew.-% wenigstens einem weiteren Legierungsbestandteil, ausgewählt unter Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, P, S und C.
  • In den Fe-Basislegierungen wird die Gesamtmenge an Si, C und P vorzugsweise 10 Gew.-% nicht überschreiten. Typische Mengenanteile der weiteren Legierungsbestandteile, die in Fe-Basislegierungen in für die Legierung signifikanter Menge enthalten sein können, sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben: Tabelle 3: Weitere Legierungsbestandteile von Fe-Basislegierungen
    Legierungsbestandteil Menge [Gew.-%]
    Cu 1 bis 18
    Co 1 bis 23
    Ni 5 bis 45
    Mn 0,2 bis 2
    Cr 3 bis 30
    Mo 1 bis 30
    V 1 bis 22
    Nb 1 bis 20
    Ti 0,1 bis 1
    Si 0,1 bis 3
    C 0,1 bis 4
    P 0,1 bis 4
    S 0,1 bis 4
  • Unter den Fe-Basislegierungen der dritten Ausführungsform sind insbesondere chromhaltige Edelstähle bevorzugt, die neben dem Basismetall Cr als Legierungsbestandteil enthalten, wobei der Chromgehalt in der Regel im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-% liegt. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 3.1 bezeichnet. Neben Cr können die Basislegierungen der Gruppe 3.1 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 35 Gew.-% enthalten: Co, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Ti, Si, C, S und P. Vorzugsweise wird der weitere Legierungsbestandteil, sofern vorhanden, in einer in Tabelle 3 angegebenen Menge vorliegen. Unter den Fe-Basislegierungen der Gruppe 3.1 sind insbesondere solche bevorzugt, die Ni, Mo, V, Ti, Si und/oder Nb als weiteren Legierungsbestandteil, insbesondere in einer Menge von insgesamt 1 bis 30 Gew.-%, enthalten.
  • Beispiele für Fe-Basislegierungen der Gruppe 3.1 sind Chromstähle, z.B. X12Cr13, X6Cr17 und X20Cr13, Chrom-Nickel Stähle, z.B. X2CrNi12, X5CrNi18-10, X8CrNiS18-9, X2CrNi19-11, X2CrNi18-9, X10CrNi18-8, X1CrNi19-9, X2CrNiMo17-12-2, X2CrNiMo19-12, X2CrNiMo18-14-3, X2CrNiMoN18-14-3, X13CrNiMoN22-5-3, X6CrNiTi18-10, X6CrNiMoTi17-12-2, GX5CrNiMoNb19-11-2 und X15CrNiSi25-21 Chrom-Molybdän-Stähle, z.B. X12CrMoS17 und 25CrMo4 sowie Chrom-Vanadiumstähle.
  • Eine vierte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das Anodenmaterial eine Cu-Basislegierung ist. Typische Kupferbasislegierungen bestehen in der Regel im Wesentlichen, d. h. zu wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-% und speziell zu wenigstens 99 Gew.-% aus
    • a4) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% Cu und
    • b4) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und speziell 10 bis 42 Gew.-% wenigstens einem weiteren Legierungsbestandteil, ausgewählt unter Ag, Pb, Ni und Zn.
  • Beispiele für Cu-Basislegierungen der Gruppe 3.1 sind Neusilber (Legierung aus 62 Gew.-% Cu, 18 Gew.-% Ni und 20 Gew.-% Zn) und Cupronickel (Legierung aus 75 Gew.-% Cu und 25 Gew.-% Ni).
  • Grundsätzlich kann als Anode jede dem Fachmann bekannte Elektrodenform eingesetzt werden. Diese kann vollständig aus der jeweiligen Basislegierung bestehen oder eine Trägerelektrode sein, die einen Träger aufweist, der mit der Basislegierung beschichtet ist. Bevorzugt sind Elektroden, die aus der jeweiligen Basislegierung bestehen. Bei den als Anode verwendeten Elektroden kann es sich beispielsweise um Elektroden in Form von Streckmetallen, Netzen oder Blechen handeln.
  • Als Kathode kann grundsätzlich jede dem Fachmann bekannte, für die Elektrolyse wässriger Systeme geeignete Elektrode eingesetzt werden. Da an der Kathode Reduktionsprozesse stattfinden und das Lignin an der Anode oxidiert wird, ist bei Verwendung einer Schwermetall-Elektrode wie beispielsweise einer Nickelkathode die Belastung des Vanillins mit diesem Schwermetall so gering, dass das erhaltene Vanillin problemlos in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt werden kann. Vorzugsweise zeigen die Elektrodenmaterialien eine geringe Wasserstoffüberspannung. Bevorzugt sind dabei Elektroden, die ein Elektrodenmaterial ausgewählt unter Nickel, Ni-Basislegierungen, Co-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen, Silber, Ag-Basislegierungen, d. h. silberreiche Legierungen mit einem Silbergehalt von wenigstens 50 Gew.-%, RuOxTiOx-Mischoxiden, platiniertem Titan, Platin, Graphit oder Kohle aufweisen. Insbesondere ist das Elektrodenmaterial der Kathode ausgewählt unter Ni-Basislegierungen, Co-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen, besonders bevorzugt unter Ni-Basislegierungen, Co-Basislegierungen und Fe-Basislegierungen und speziell unter den Basislegierungen der Gruppen 1.1, 1.2, 1.3, 2.1 und 3.1.
  • Grundsätzlich kann als Kathode jede dem Fachmann bekannte Elektrodenform eingesetzt werden. Diese kann vollständig aus dem jeweiligen Elektrodenmaterial bestehen oder eine Trägerelektrode sein, die einen elektrisch leitfähigen Träger aufweist, der mit dem Elektrodenmaterial beschichtet ist. Bevorzugt sind Elektroden, die aus dem jeweiligen Elektrodenmaterial, insbesondere aus einer der vorgenannten Basislegierungen, speziell aus einer der Basislegierungen der Gruppen 1.1, 1.2, 1.3, 2.1 und 3.1 bestehen. Bei den als Kathode verwendeten Elektroden kann es sich beispielsweise um Elektroden in Form von Streckmetallen, Netzen oder Blechen handeln.
  • Die Anordnung von Anode und Kathode ist nicht beschränkt und umfasst beispielsweise Anordnungen von planaren Gittern und/oder Platten, die auch in Form mehrerer, alternierend gepolter Stapel angeordnet sein können und zylindrische Anordnungen von zylindrisch geformten Netzen, Gittern oder Rohren, die auch in Form mehrerer, alternierend gepolter Zylinder angeordnet sein können.
  • Zur Erzielung optimaler Raum-Zeit-Ausbeuten sind dem Fachmann verschiedene Elektrodengeometrien bekannt. Vorteilhaft sind eine bipolare Anordnung mehrerer Elektroden, eine Anordnung, in der eine stabförmige Anode von einer zylindrischen Kathode umfasst wird, oder eine Anordnung, in der sowohl die Kathode als auch die Anode aus einem Drahtnetz bestehen und diese Drahtnetze aufeinander gelegt und zylindrisch aufgerollt wurden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Anode und Kathode durch einen Separator voneinander getrennt. Grundsätzlich sind als Separatoren alle in Elektrolysezellen üblicherweise eingesetzten Separatoren geeignet. Der Separator ist typischerweise ein zwischen den Elektroden angeordnetes poröses Flächengebilde, z.B. ein Gitter, Netz, Gewebe oder Vlies, aus einem elektrisch nicht-leitenden Material, das unter den Elektrolysebedingungen inert ist, z.B. ein Kunststoffmaterial, insbesondere ein Teflon-Material oder ein mit Teflon beschichtetes Kunststoffmaterial.
  • Für die Elektrolyse können jegliche dem Fachmann bekannte Elektrolysezellen eingesetzt werden, wie geteilte oder ungeteilte Durchflusszelle, Kapillarspaltzelle oder Plattenstapelzelle. Besonders bevorzugt ist die ungeteilte Durchflusszelle, z.B. eine Durchflusszelle mit Umlauf, bei der der Elektrolyt kontinuierlich im Umlauf an den Elektroden vorbeigeführt wird. Das Verfahren kann mit gutem Erfolg sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls im industriellen Maßstab durchgeführt werden. Entsprechende Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. Alle Ausführungen dieser Erfindung beziehen sich sowohl auf den Labor- wie auf den industriellen Maßstab.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Inhalt der Elektrolysezelle durchmischt. Für diese Durchmischung des Zelleninhalts können jegliche dem Fachmann bekannte mechanische Rührer eingesetzt werden. Die Verwendung von anderen Durchmischungsmethoden wie der Einsatz von Ultraturrax, Ultraschall, Einstrahldüsen oder Umwälzung oder Kombinationen dieser Maßnahmen ist ebenfalls bevorzugt.
  • Durch Anlegen der Elektrolysespannung an den Anoden und den Kathoden wird durch den Elektrolyten elektrischer Strom geführt. Um Nebenreaktionen wie Überoxidation und Knallgasbildung zu vermeiden, wird man in der Regel eine Stromdichte von 1000 mA/cm2, insbesondere 100 mA/cm2, nicht überschreiten. Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im Allgemeinen 1 bis 1000 mA/cm2, bevorzugt 1 bis 100 mA/cm2. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Stromdichten zwischen 1 und 50 mA/cm2 durchgeführt.
  • Die Gesamtdauer der Elektrolyse hängt naturgemäß von der Elektrolysezelle, den verwendeten Elektroden und der Stromdichte ab. Eine optimale Dauer kann der Fachmann durch Routineversuche, z.B. durch Probennahme während der Elektrolyse ermitteln.
  • Um einen Belag auf den Elektroden zu vermeiden, kann die Polung in kurzen Zeitabständen gewechselt werden. Die Umpolung kann in einem Intervall von 30 Sekunden bis 10 Minuten erfolgen, bevorzugt ist ein Intervall von 30 Sekunden bis 2 Minuten. Hierfür ist es zweckmäßig, dass Anode und Kathode aus dem gleichen Material bestehen.
  • Aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren müssen häufig bei hohen Drücken und bei Temperaturen weit über 100 °C durchgeführt werden. Dies stellt besondere Anforderungen an die Elektrolysezelle, da diese für Überdruck ausgelegt sein muss. Weiterhin leiden sowohl die Elektrolysezelle als auch die Elektroden unter den korrosiven Bedingungen, die sich bei einer hohen Temperatur einstellen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig bei hohen Drücken und Temperaturen zu arbeiten.
  • Die Elektrolyse wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 95 °C, insbesondere 70 bis 90 °C durchgeführt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Elektrolyse in der Regel bei einem Druck unterhalb 2000 kPa, bevorzugt unterhalb 1000 kPa, insbesondere unterhalb 150 kPa, z.B. im Bereich von 50 bis 1000 kPa, insbesondere 80 bis 150 kPa, durchgeführt. Besonders bevorzugt ist es das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich des Atmosphärendrucks (101 ± 20 kPa) durchzuführen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 95 °C, insbesondere 70 bis 90 °C und im Bereich des Atmosphärendrucks (101 ± 20 kPa) durchgeführt.
  • Die wässrige, ligninhaltige Suspension oder Lösung enthält im Allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Lignin bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung.
  • Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des Vanillins eine wässrige, alkalische Suspension oder Lösung elektrolysiert. Unter wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Lösungen oder Suspensionen wird hier und im Folgenden eine wässrige Lösung oder Suspension verstanden, die Lignin oder Ligninderivate, beispielsweise Ligninsulfat, Ligninsulfonat, Kraft-Lignin, Alkalilignin oder Organosolv-Lignin oder Mischungen davon, als Ligninbestandteil enthält und die einen alkalischen pH-Wert, vorzugsweise einen pH-Wert von wenigstens pH 10, insbesondere wenigstens pH 12 und speziell wenigstens pH 13 aufweist.
  • Bei der wässrigen, alkalischen Lösung bzw. Suspension kann es sich um eine wässrige Lösung bzw. Suspension handeln, die als Nebenprodukt bei einem technischen Verfahren wie der Papierstoff-, Zellstoff- oder Cellulose-Herstellung anfällt, z.B. Schwarzlauge, sowie die ligninhaltigen Abwasserströme aus dem Sulfit-Prozess, aus dem Sulfat-Prozess, aus dem Organocell- oder Organosolv-Prozess, aus dem ASAM-Verfahren, aus dem Kraft-Verfahren oder aus dem Natural-Pulping Verfahren. Bei der wässrigen, alkalischen Lösung bzw. Suspension kann es sich um eine wässrige Lösung bzw. Suspension handeln, die durch Auflösen eines Lignins oder Ligninderivats in wässrigem Alkali oder in Wasser unter Zusatz einer Base hergestellt wird, z.B. Ligninsulfat, Ligninsulfonat, Kraft-Lignin, Alkalignin oder Organosolv-Lignin, oder einem Lignin das bei einem technischen Verfahren wie der Papierstoff-, Zellstoff oder Cellulose-Herstellung anfällt, z.B. Lignin aus Schwarzlauge, aus dem Sulfit-Prozess, aus dem Sulfat-Prozess, aus dem Organocell- oder Organosolv-Prozess, aus dem ASAM-Verfahren, aus dem Kraft-Verfahren oder aus dem Natural-Pulping Verfahren.
  • Bei allen Prozessen der Papier-, Zellstoff oder Celluloseherstellung, fallen ligninhaltige Abwasserströme an. Diese können, gegebenenfalls nach Einstellung eines alkalischen pH-Werts, als wässrige, ligninhaltige Suspension oder Lösung im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die Abwässerströme des Sulfitverfahrens zur Papierherstellung enthalten Lignin häufig als Ligninsulfonsäure. Ligninsulfonsäure kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt eingesetzt oder zuerst alkalisch hydrolysiert werden. Im Sulfat- oder Kraftverfahren fallen ligninhaltige Abwasserströme z.B. in Form von Schwarzlauge an. Im Organocell-Verfahren, das aufgrund seiner Umweltfreundlichkeit in Zukunft weitere Bedeutung erlangen wird, fällt das Lignin als OrganosolvLignin an. Ligninsulfonsäurehaltige oder Organosolv-Lignin haltige Abwasserströme sowie Schwarzlauge eignen sich in besonderer Weise als wässrige, alkalische ligninhaltige Suspensionen oder Lösungen für das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Alternativ können die wässrigen, ligninhaltigen Suspensionen oder Lösungen auch durch Lösen oder Suspendieren wenigstens eines ligninhaltigen Materials in wässrigem Alkali, d. h. in einer wässrigen Lösung einer geeigneten Base oder in Wasser unter Zusatz von Base, hergestellt werden. Das ligninhaltige Material enthält vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% Lignin, bezogen auf das Gesamtgewicht des ligninhaltigen Materials. Das ligninhaltige Material ist vorzugsweise ausgewählt unter Kraft-Lignin, Ligninsulfonat, oxidiertem Lignin, Organosolv-Lignin oder anderen ligninhaltigen Rückständen aus der Papierindustrie oder Faserherstellung, insbesondere unter Kraft-Lignin, Ligninsulfonat und oxidiertem Lignin, das bei einer elektrochemische Oxidation von nicht-oxidiertem Lignin anfällt.
  • Als Basen zur Einstellung des pH-Wertes der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung können vor allem anorganische Basen verwendet werden, z.B. Alkalimetallhydroxide wie NaOH oder KOH, Ammonium-Salze wie Ammoniumhydroxid und Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, z.B. in Form von Soda. Bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide, insbesondere NaOH und KOH. Die Konzentration an anorganischen Basen in der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung sollte 5 mol/L und insbesondere 4 mol/L nicht überschreiten und liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 5 mol/L und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 4 mol/L.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird oxidiertes Lignin eingesetzt, das aus einem vorherigen Elektrolysezyklus stammt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, oxidiertes Lignin in wenigstens einem weiteren Elektrolysezyklus, bevorzugt in wenigstens zwei weiteren Elektrolysezyklen und insbesondere in wenigstens drei weiteren Elektrolysezyklen, einzusetzen. Vorteilhaft an dieser wiederholten Verwendung des oxidierten Lignins ist, dass wiederholt Vanillin gewonnen werden kann. Somit wird die Ausbeute an Vanillin, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Ligninmenge, deutlich gesteigert und daher die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens erhöht. Weiterhin kann durch die wiederholte Verwendung des oxidierten Lignins die Konzentration des oxidationsempfindlichen Vanillins im Elektrolyten pro Oxidationsvorgang so gering gehalten werden, dass die unerwünschten Nebenreaktionen wie Überoxidation wirkungsvoll zurückgedrängt werden können, während die Gesamtausbeute an Vanillin über den Gesamtprozess (mehrere Elektrolysezyklen) zunimmt.
  • Dementsprechend betreffen weitere bevorzugte Ausführungsformen ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung ausgewählt ist unter
    1. a) einer wässrigen Suspension oder Lösung, welche durch Abreichern von Vanillin aus einem wässrigen Reaktionsgemisch hergestellt wird, wobei das Reaktionsgemisch durch Oxidation, insbesondere durch Elektrolyse, einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung erhalten wurde, und
    2. b) einer wässrigen Suspension oder Lösung, welche durch Lösen oder Suspendieren von oxidiertem Lignin in wässrigem Alkali hergestellt wird, wobei oxidiertes
    Lignin durch Oxidation, insbesondere durch Elektrolyse, einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung erhalten wurde.
  • Besonders bevorzugt ist es, Abwässerströme oder Rückstände aus der Papier- und Zellstoffherstellung, insbesondere Schwarzlauge oder Kraft-Lignin, einzusetzen. Dementsprechend betreffen weitere bevorzugte Ausführungsformen ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung ausgewählt ist unter Abwässerströmen aus der Papier- und Zellstoffherstellung, insbesondere Schwarzlauge oder Lösungen von Kraft-Lignin.
  • Bei hohen Ligninkonzentrationen in der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung kann sich die Viskosität der Lösung bzw. Suspension stark erhöhen und die Löslichkeit des Lignins sehr gering werden. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, vor der elektrochemischen Oxidation eine Vorhydrolyse des Lignins durchzuführen, wodurch die Löslichkeit des Lignins verbessert und die Viskosität der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung verringert wird. Typischerweise wird für die Vorhydrolyse von Lignin dieses in einer wässrigen Alkalimetall-Hydroxid-Lösung auf über 100 °C erhitzt. Die Konzentration des Alkalimetall-Hydroxids liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 5 mol/L, insbesondere bei 1,0 bis 3,5 mol/L. Bevorzugt wird Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform des Vorhydrolyseverfahrens wird die ligninhaltige Alkalimetall-Hydroxid-Lösung auf eine Temperatur von 150 bis 250 °C, insbesondere 170 bis 190 °C erhitzt und für 1 bis 10 h, vorzugweise 2 bis 4 h stark gerührt. Das vorhydrolysierte Lignin kann vor der elektrochemischen Oxidation aus der Alkalimetall-Hydroxid-Lösung abgetrennt werden. Alternativ besteht die Möglichkeit, die elektrochemische Oxidation direkt mit der ligninhaltigen Alkalimetall-Hydroxid-Lösung durchzuführen.
  • Die wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung kann zur Verbesserung der Leitfähigkeit ein Leitsalz enthalten. Hierbei handelt es sich im Allgemeinen um Alkalimetallsalze wie Salze von Li, Na, K oder quaternäre Ammoniumsalze wie Tetra(C1-C6-alkyl)ammonium oder Tri(C1-C6-alkyl)methylammoniumsalze. Als Gegenionen kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Perchlorat, Bistriflate und Bistriflimid in Betracht.
  • Daneben eignen sich als Leitsalze auch ionische Flüssigkeiten ("Ionic Liquids"). Geeignete elektrochemisch stabile ionische Flüssigkeiten sind beschrieben in "Ionic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley-VCH 2003, Kap. 1 bis 3.
  • Für die elektrochemische Oxidation des Lignins kann der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung ein metallhaltiger oder metallfreier Mediator zugegeben werden. Unter Mediatoren werden Redoxpaare verstanden, die eine indirekte elektrochemische Oxidation ermöglichen. Der Mediator wird elektrochemisch in die höhere Oxidationsstufe überführt, wirkt dann als Oxidationsmittel und regeneriert sich danach wieder durch elektrochemische Oxidation. Es handelt sich daher um eine indirekte elektrochemische Oxidation der organischen Verbindung, da der Mediator das Oxidationsmittel ist. Die Oxidation der organischen Verbindung mit dem Mediator in der oxidierten Form kann dabei in der Elektrolysezelle ausgeführt werden, in der der Mediator in die oxidierte Form überführt wurde, oder in einem oder mehreren separaten Reaktoren ("ex-cell-Verfahren"). Die letztgenannte Methode hat den Vorteil, dass eventuelle zurückgebliebene Spuren der zu oxidierenden organischen Verbindung bei der Herstellung oder Regeneration des Mediators nicht stören.
  • Geeignete Mediatoren sind Verbindungen, die in zwei Oxidationsstufen vorliegen können, in der höheren Oxidationsstufe als Oxidationsmittel wirken und elektrochemisch regenerierbar sind. Als Mediatoren können z.B. Salze oder Komplexe folgender Redoxpaare zur Anwendung kommen: Ce (III/IV), Cr (II/III), Cr (III/VI), Ti (II/III), V (II/III), V (III/IV), V (IV/V), Ag (I/II), AgO+/AgO-, Cu (I/II), Sn (II/IV), Co (II/III), Mn (II/III), Mn (II/IV), Os (IV/VIII), Os (III/IV), Br2/Br-/BrO3, I-/I2, I3 +/I2 IO3 +/IO4-, Fremys Salz (Dikaliumnitrosodisulfonat) oder auch organische Mediatoren, wie ABTS (2,2'-Azino-bis-(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonsäure), TEMPO, Viologene wie Violursäure, NAD+/NADH, NADP+/NADPH, wobei es sich bei den angegebenen Systemen auch um Metallkomplexe mit diversen Liganden oder auch Lösungsmittel-Liganden handeln kann, wie z.B. H2O, NH3, CN-, OH-, SCN-, Halogene, O2, Acetylacetonat, Dipyridyl, Phenanthrolin oder 1 ,10-Phenanthrolin 5,6-dion. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren übergangsmetallfreie Mediatoren, z.B. Nitrosodisulfonate wie Fremys Salz (Dikaliumnitrosodisulfonat), eingesetzt. Der Mediator wird bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 30 Gew. %, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung eingesetzt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz von Mediatoren ausgeführt.
  • Die wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung kann weiterhin ein inertes Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind polar-aprotische Lösungsmittel mit hoher elektrochemischer Stabilität wie Acetonitril, Propionitril, Adiponitril, Korksäuredinitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid und Dimethylpropylenharnstoff (DMPU). Weitere geeignete polar-aprotische Lösungsmittel sind beschrieben in Kosuke Izutsu, "Electrochemistry in Nonaqueous Solutions", Verlag Wiley-VCH 2002, Kap. 1.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Allgemeinen inerte Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%, z.B. 2,5 bis 30 Gew.-% oder 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung, eingesetzt.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Vanillin kann aus der wässrigen, ligninhaltigen Lösung durch dem Fachmann bekannte Methoden gewonnen werden. Beispielsweise kann das bei der Elektrolyse gebildete Vanillin durch Destillation oder Extraktion der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung entzogen bzw. abgereichert werden.
  • Als destillative Methoden eignen sich dem Fachmann bekannte Destillationsprozesse, wie z.B. Vakuumdestillation, Destillation unter Schutzgasatmosphäre oder Wasserdampfdestillation. Ein Vorteil der Vanillinabtrennung über destillative Prozesse ist es, dass das Vanillin nicht mit potenziell gesundheitsgefährdenden organischen Lösungsmitteln in Kontakt gebracht wird.
  • Vanillin kann ebenso durch Extraktion aus der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung entfernt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, da das empfindliche Vanillin keiner weiteren thermischen Belastung ausgesetzt wird. Hierfür eignen sich dem Fachmann bekannte Extraktionsprozesse.
  • Die wässrige, ligninhaltige Suspension oder Lösung kann zur Extraktion z.B. mit einem organischem Lösungsmittel versetzt werden, um so dass gebildete Vanillin abzutrennen (flüssig-flüssig Extraktion). Als organische Lösungsmittel eignen sich mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel z.B. Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Hexan oder Oktan, chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Dichlormethan oder Chloroform, aliphatische Ether mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Diethylether oder Diisopropylether, cyclische Ether oder aliphatische Ester wie Ethansäureethylester. Bevorzugt sind halogenfreie organische Lösungsmittel. Weiterhin ist es möglich Vanillin mit Hilfe überkritischer Fluide zu extrahieren. Hierfür eignet sich insbesondere überkritisches CO2.
  • Das gebildete Lignin kann ebenso durch Festphasenextraktion aus der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung entfernt werden. Hierfür werden Festphasenextraktionsmittel zu der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung gegeben. Das an das Extraktionsmittel adsorbierte Vanillin (Vanillat) kann anschließend mit dem Fachmann bekannten polaren, organischen Lösungsmitteln wie z.B. Methanol von der festen Phase eluiert werden. Weiterhin ist auch eine Festphasenextraktion analog zur Festphasensynthese möglich. In diesem Fall wird das Vanillin kovalent als Vanillat an die feste Phase gebunden. Nach Abtrennung der festen Phasen von der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung wird das Vanillin durch Lösen der kovalenten Bindung wieder freigesetzt. In beiden Fällen wird ein aufkonzentriertes Rohprodukt erhalten, welches dann durch Destillation einfacher gereinigt und isoliert werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erzeugte Vanillin durch Behandlung mit einem basischen Adsorbens, insbesondere einem Anionentauscher, aus der bei der Elektrolyse erhaltenen, wässrigen, alkalischen, ligninhaltigen Lösung oder Suspension (im Folgenden alkalisches Elektrolysat) gewonnen. Da in dem alkalischen Elektrolysat das Vanillin in anionischer Form als Vanillat vorliegt, wird es von dem basischen Adsorbens, beispielsweise ein Anionentauscher, adsorbiert und kann anschließend durch Behandlung des mit Vanillat beladenen Anionentauschers mit Säure, vorzugsweise einer verdünnten Lösung einer Mineralsäure oder einer organischen Säure in einem organischen Lösungsmittel oder in einem wässrig-organischen Lösungsmittelgemisch freigesetzt werden.
  • Beispielsweise kann man das Adsorbens, z.B. den Anionentauscher, in das bei der Elektrolyse erhaltene alkalische Elektrolysat geben, nach einer gewissen Verweilzeit das Adsorbens, z.B. den Anionentauscher, vom alkalischen Elektrolysat abtrennen und anschließend das vom Adsorbens adsorbierte Vanillin durch Behandeln des Adsorbens mit Säure freisetzen. Vorzugsweise wird man das alkalische Elektrolysat zunächst durch ein Bett des des Adsorbens, insbesondere ein Bett eines Anionentauschers, beispielsweise durch eine oder mehrere, mit dem Adsorbens, z.B. einem Anionentauscher, gepackte Säulen leiten und anschließend durch das Bett des Adsorbens eine verdünnten Lösung einer Säure, insbesondere einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, leiten und dabei das Vanillin eluieren.
  • Geeignete Adsorbentien sind grundsätzlich alle Substanzen, die basische Gruppen aufweisen oder mit Hydroxid-Ionen behandelt sind. Hierzu zählen alkalisierte Aktivkohlen, basische Aluminiumoxide, Tonerden, basische Adsorberharze, insbesondere Anionentauscher bzw. Anionentauscherharze. Anionentauscher bzw. Anionentauscherharze weisen in der Regel funktionelle Gruppen auf, welche unter tertiären Aminogruppen, quartären Ammoniumgruppen und quartären Phosphoniumgruppen ausgewählt sind.
  • Bei den vorzugsweise für diesen Zweck eingesetzten Anionentauschern handelt es sich in der Regel um vernetzte, organische Polymerharze, die vorzugsweise quartäre Ammoniumgruppen oder Phosphoniumgruppen aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den bevorzugt eingesetzten Anionentauschern um solche aus der Gruppe der vernetzten Polystyrolharze, worin ein Teil der Phenylringe des vernetzten Polystyrols quartäre Ammoniumgruppen tragen, beispielsweise über Alkylengruppen gebundene Trialkylammoniumgruppen, speziell über eine Methylengruppe gebundene Trimethylammoniumgruppen. Als Anionentauscher für diesen Zweck geeignete organische Polymerharze sind auch vernetzte Polyvinylpyridine, in denen ein Teil der Pyridingruppen quaternisiert vorliegt, beispielsweise als 1-Alkylpyridiniumgruppe, speziell als 1-Methylpyridiniumgruppen, sowie vernetzte Acrylatharze, die über Alkylengruppen gebundene Trialkylammoniumgruppen, speziell über eine 1,2-Ethandiyl- oder 1,3-Propandiyl gebundene Trimethylammoniumgruppen tragen. Typischerweise beträgt die Ladungsdichte, d. h. die Anzahl der ionischen Gruppen in erfindungsgemäß geeigneten Anionentauscher im Bereich von 0,5 bis 6 mmol/g, insbesondere 1 bis 5 mmol/g Ionentauscherharz oder 0,1 bis 3 eq/L (Moläquivalente pro Liter, feucht). Geeignete Adsorbentien sind auch Polymere, die N-C1-C8-Alkylimidazoliumgruppen aufweisen. In diesen Polymeren sind die N-C1-C8-Alkylimidazoliumgruppen direkt oder über einen Spacer an das Polymerrückgrat gebunden. Derartige Polymere können durch polymer-analoge Umsetzung mit N-C1-C8-Alkylimidazol-Verbindungen, beispielsweise durch Umsetzung von Halogenalkylgruppen, insbesondere Chlorbenzylgruppen aufweisenden Polymeren, z.B. Copolymeren aus Styrol und Chlormethylstryrol, mit N-C1-C8-Alkylimidazolen erhalten werden. Es ist ebenfalls möglich, derartige Polymere durch Homo- oder Copolymerisation von Imidazolium-Gruppen aufweisenden Monomeren, beispielsweise (N-C1-C8-Alkylimidazolium)methylstyrol, N-Vinyl-N-C1-C8-alkylimidazolium, ω-(N-C1-C8-Alkylimidazolium)-C2-C8-alkylacrylat oder ω-(N-C1-C8-Alkylimidazolium)-C2-C8-alkylmethacrylat, gegebenenfalls mit Comonomeren wie C1-C8-Alkylacrylaten, C1-C8-Alkylmethacrylaten, C2-C8-Hydroxyalkylacrylaten, C2-C8-Hydroxyalkylmethacrylaten oder Styrol, herzustellen, beispielsweise durch freie radikalische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisation wie RAFT oder ATRP. Derartige Polymere sind bekannt und beispielsweise beschrieben von J. Yuan, M. Antonietti, Polymer 2011, 52, 1469- 1482; J. Huang, C. Tao, Q. An, W. Zhang, Y. Wu, X. Li, D. Shen, G. Li, Chem.Comm. 2010, 46, 967; R. Marcilla, J. Alberto Blazquez, J. Rodriguez, J. A. Pomposo, D. Mecerreyes, J.Pol. Sci. A: Pol.Chem.2004, 42, 208- 212; J. Tang, H. Tang, W. Sun, M. Radosz, Y. Shen, J.Pol. Sci. A: Pol. Chem. 2005, 43, 5477- 5489; J. Tang, Y. Shen, M. Radosz, W. Sun, Ind.Eng. Chem. Res. 2009, 48, 9113- 9118.
  • Zur Elution des Vanillins vom basischen Adsorbens (z.B. ein Anionentauscher) eignen sich vor allem verdünnte Lösungen von Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in organischen Lösungsmitteln sowie verdünnte Lösungen von Mineralsäuren in organisch-wässrigen Lösungsmittelgemischen. Zur Elution des Vanillins vom basischen Adsorbens (z.B. ein Anionentauscher) eignen sich vor allem verdünnte Lösungen von organischen Säuren wie Trifluormethansulfonsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder Propionsäure, in organischen Lösungsmitteln sowie verdünnte Lösungen von organischen Säuren in organisch-wässrigen Lösungsmittelgemischen.
  • Geeignete organische Lösungsmittel sind vor allem solche, die mit Wasser bei 22 °C unbegrenzt mischbar sind oder zumindest bei 22 °C sich in Wasser in einer Menge von wenigstens 200 g/L lösen. Hierzu zählen vor allem Dimethylsulfoxid, Aceton, C1-C4-Alkanole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und tert.-Butanol, Alkandiole, wie Glykol und 1,4-Butandiol, Glycerin, aber auch cyclische Ether wie Dioxan, Methyltetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran, Stickstoffheterocyclen, wie Pyridin oder N-Methylpyrrolidin und Gemische. Bevorzugt sind C1-C4-Alkanole und speziell Methanol.
  • Geeignete Säuren sind vor allem Mineralsäuren wie Salzsäure, Phosphorsäure, und insbesondere Schwefelsäure sowie organische Säuren wie Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Vorzugsweise weist die Lösung der Säure eine Konzentration an Säure in Bereich von 0,01 bis 10 mol kg-1, insbesondere 0,1 bis 5 mol kg-1 auf.
  • Das bei der Elution anfallende Eluat kann weiteren Reinigungsschritten unterworfen werden, beispielsweise einer Kristallisation, Filtration oder Chromatographie.
  • Weiterhin ist es möglich den Anteil leichtflüchtiger Bestandteile des Elektrolysats vor der Abtrennung des Vanillins destillativ zu verringern. Aus dem verbleibenden Rückstand kann anschließend das Vanillin mit Hilfe der zuvor genannten Extraktionsmittel extrahiert werden.
  • Die Abtrennung des Vanillins kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es, das Vanillin während der elektrochemischen Oxidation kontinuierlich oder in Intervallen aus der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung zu entfernen. Hierzu kann man beispielsweise einen Teilstrom des Elektrolysats aus der Elektrolyseanordnung ausschleusen und das darin enthaltene Lignin abreichern, beispielsweise durch kontinuierliche (Festphasen-)Extraktion oder mittels Wasserdampfdestillation. Auch kann man die Elektrolyse ein oder mehrfach unterbrechen, während der Unterbrechung das Elektrolysat einer Abreicherung des Vanillins, wie zuvor beschrieben, unterwerfen, und anschließend die Elektrolyse fortsetzen. In einer speziellen Ausführungsform reichert man das Vanillin kontinuierlich oder in Intervallen aus dem Elektrolysat unter Verwendung eines Anionentauschers ab. Dies gelingt beispielsweise, indem man einen Teilstrom während der Elektrolyse aus der Elektrolyseanordnung ausschleust und mit dem Ionentauscher behandelt, z.B. indem man ihn durch ein Bett des Anionentauschers leitet. Auch kann man das Elektrolysat mit dem Anionentauscher während einer Unterbrechung der Elektrolyse behandeln und nach der Unterbrechung die Elektrolyse fortsetzen. Auf diese Weise erreicht man eine intervallweise Abreicherung des Vanillins aus dem Elektrolysat.
  • Da die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Anodenmaterialien unter den Reaktionsbedingungen keine nennenswerte Korrosion zeigen, weist das so hergestellte Vanillin keine oder keine signifikante Schwermetallbelastung auf und kann daher in der Lebensmittelindustrie eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung des Vanillins, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, als Aromastoff in der Lebensmittelindustrie.
  • Nach Beendigung der Elektrolyse enthält die wässrige, ligninhaltige Suspension oder Lösung neben dem gebildeten Vanillin noch oxidiertes Lignin. Nach Abtrennung des Vanillins und gegebenenfalls anderer niedermolekularer Produkte kann das oxidierte Lignin durch Trocknung der wässrigen, ligninhaltigen Lösung gewonnen werden. Ein so hergestelltes Lignin kann beispielsweise vorteilhaft als Additiv in der Baustoffindustrie eingesetzt werden, beispielsweise als Zement- oder Beton-Additiv.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter beschreiben und sind nicht einschränkend zu verstehen.
    • Analytik
  • Für die gaschromatographische Analyse der Elektrolyseprodukte wurde als stationäre Phase eine HP-5 Säule der Fa. Agilent mit 30 m Länge, 0,25 mm Durchmesser und 1 µm Schichtdicke verwendet. Diese Säule wird mittels Temperaturprogramm von 50 °C innerhalb von 10 min mit 10 °C/min auf 290 °C aufgeheizt. Diese Temperatur wird für 15 min gehalten. Als Trägergas wurde Wasserstoff mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 46,5 mL/min verwendet. Elektrodenmaterialien:
    Elektrodenmaterial Zusammensetzung
    Monel 400 K 65 Gew.-% Ni, 30 % Cu, 2 Gew.-% Fe
    Monel 500 K 63 Gew.-% Ni, 30 % Cu, 2 Gew.-% Fe, 1,5 Gew.-% Mn, 0,5 Gew.-% Ti
    Hastelloy® C 276 57 Gew.-% Ni, 17 Gew.-% Mo, 16 Gew.-% Cr sowie Fe, W und Mn
    Inconel® 625 61 Gew.-% Ni, 9 Gew.-% Mo, 22 Gew.-% Cr, 5 Gew.-% Fe
    Neusilber 62 Gew.-% Cu, 18 Gew.-% Ni, 20 Gew.-% Zn
    Cupronickel 75 Gew.-% Cu, 25 Gew.-Ni
    NiCrFe 72-76 Gew.-% Ni, 18-21 Gew.-% Cr, 0,08-0,13 Gew.-% C, 5 Gew.-% Fe
    Stellite® 4 53 Gew.-% Co, 31 Gew.-% Cr, 14 Gew.-% Fe, 1,2 Gew.-% C
    Stellite® 6 65 Gew.-% Co, 28 Gew.-% Cr, 4,5 Gew.-% W, 1,2 Gew.-% C, 1,1 Gew.-% Si
    Stellite® 21 66,5 Gew.-% Co, 28 Gew.-% Cr, 5 Gew.-% Mo, 0,5 Gew.-% C
    T400 59 Gew.-% Co, 8,5 Gew.-% Cr, 29,5 Gew.-% Mo, 2,1 Gew.-% Si
    • Elektrolyse Beispiele 1 bis 4: Elektrolyse einer Lignin-Lösung an Ni-Cu-Elektroden
  • 525 bis 526 mg Kraft-Lignin wurden in 85 g des jeweiligen Elektrolyts in einer temperierbaren, ungeteilten Zelle unter Rühren gelöst. Die Zelle wies zwei Elektroden auf, die in der Zelle im Abstand von 0,5 cm angeordnet waren. Die beiden Elektroden waren Platten (Dicke: 3 mm) aus jeweils einer kupferhaltigen Ni-Basislegierung (Monel 400), mit Abmessungen 3,0 × 3,3 cm2. Die Lösung wurde bei einer Stromdichte von 1,9 mA/cm2 und einer Temperatur von 80 °C 20,6 Stunden (Q = 1411 C) elektrolysiert. Die maximale Klemmspannung während der Reaktion betrug 3,3 V. Nach durchflossener Ladungsmenge wurde der Zellinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer bekannten Menge eines Standards (n-Hexadecan) versetzt und von eventuell vorhandenem Feststoff filtriert. Anschließend wurde die Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf pH = 1 bis 2 eingestellt und mit 20 mL Dichlormethan versetzt. Der ausgefallene, gallertartige Feststoff wurde über Kieselgur filtriert und mit ca. 25 mL Dichlormethan nachgewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt. Die wässrige Phase wurde noch dreimal mit je 80 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 50 mL gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und im Anschluss daran über Na2SO4 getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck blieb ein öliger, meist goldbrauner Rückstand zurück, der bezüglich seiner Zusammensetzung gaschromatographisch analysiert wurde. Die gaschromatographische Analyse der organischen Rohprodukte ergab typische Zusammensetzungen, bezogen auf eingesetztes Lignin (Gew.-%), die in Tabelle 4 zusammengefasst sind. Tabelle 4
    Beispiel Elektrolyt Vanillin [Gew.-%]1) Acetovanillon [Gew.-%]1)
    1 3 M wässrige NaOH 2,15 0,25
    2 2 M wässrige NaOH 1,64 0,15
    3 1 M wässrige NaOH 1,52 0,09
    4 3 M wässrige KOH 1,55 0,14
    1) Bestimmung der Ausbeute erfolgte gaschromatographisch durch Zusatz von n-Hexadecan als interner Standard, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin.
    • Beispiele 5 bis 10: Elektrolyse einer Lignin-Lösung an Elektroden aus Ni- bzw. Cu-Basislegierungen
  • Die Durchführung der Elektrolyse erfolgte analog Beispiel 1 mit folgender Änderung: Als Elektrolyt diente 3 M wässrige Natronlauge. Als Elektroden dienten Platten (Dicke: 3 mm) aus verschiedenen Ni- und Cu-Basislegierungen (siehe Tabelle 5) mit Abmessungen von 3,0 x 4,0 cm2, die im Abstand von 0,5 cm zueinander angeordnet waren. Die Lösung wurde 17,2 Stunden elektrolysiert (Q = 1411 C). Die maximale Zellspannung während der Elektrolyse betrug 2,9 V. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5
    Beispiel Elektrodenmaterial Vanillin [Gew.-%]1) Acetovanillon [Gew.-%]1)
    5 Monel 500 K 0,57 0,1
    6 Hastelloy C 276 1,45 0,15
    7 Inconel 625 0,91 0,07
    8 Neusilber 1,23 0,21
    9 Cupronickel 0,62 0,06
    10 NiCrFe 0,76 0,08
    1) Bestimmung der Ausbeute erfolgte gaschromatographisch durch Zusatz von n-Hexadecan als interner Standard, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin.
    • Beispiele 11 bis 14: Elektrolyse einer Lignin-Lösung an Elektroden aus Co-Basislegierungen
  • Die Durchführung der Elektrolyse erfolgte analog Beispiel 1 mit folgender Änderung: Als Elektrolyt diente 3 M wässrige Natronlauge. Als Elektroden dienten Platten (Dicke: 3 mm) aus verschiedenen Co-Basislegierungen (siehe Tabelle 6) (Abmessung 3,0 x 4,0 cm2) mit einer maximal nutzbaren Elektrodenoberfläche von 9 cm2, die im Abstand von 0,5 cm zueinander angeordnet waren. Die Lösung wurde 23 h Stunden elektrolysiert (Q = 1411 C). Die maximale Zellspannung während der Elektrolyse betrug 2,9 V. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6
    Beispiel Elektrodenmaterial Vanillin [Gew.-%]1) Acetovanillon [Gew.-%]1)
    11 Stellite® 4 2,19 0,1
    12 Stellite® 6 1,90 0,23
    13 Stellite® 21 3,16 0,39
    14 T400 2,59 0,44
    1) Bestimmung mittels der Ausbeute erfolgte gaschromatographisch durch Zusatz von n-Hexadecan als interner Standard, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin.
    • Vergleichsbeispiele V1 und V2: Elektrolyse einer Lignin-Lösung an Elektroden aus Co
  • Die Durchführung der Elektrolyse erfolgte analog Beispiel 1 mit folgender Änderung: Als Elektrolyt diente 3 M wässrige Natronlauge. Als Elektroden dienten Platten (Dicke: 1 mm) aus Co (Abmessung 3,0 x 4,0 cm2) mit einer maximal nutzbaren Elektrodenoberfläche von 9 cm2, die im Abstand von 0,5 cm zueinander angeordnet waren. Die Lösung wurde 17,2 h Stunden elektrolysiert (Q = 1411 C). Die maximale Zellspannung während der Elektrolyse betrug 3,1 V.
  • Infolge der Elektrolyse des Vergleichsbeispiels 1 bildete sich auf der Anode eine schwarze Schicht. Die Anode wurde in einer zweiten Elektrolyse eingesetzt unter ansonsten gleichen Bedingungen (Vergleichsbeispiel V2). Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7
    Beispiel Elektrodenmaterial Vanillin [Gew.-%]1) Acetovanillon [Gew.-%]1) Guajakol [Gew.-%]1)
    V1 Cobalt > 99 % 2,13 0,31 --
    V22) Cobalt > 99 %2) 0,68 0,15 0,33
    1) Bestimmung mittels der Ausbeute erfolgte gaschromatographisch durch Zusatz von n-Hexadecan als interner Standard, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin.
    2) Elektrode aus Vergleichsbeispiel 1 ohne Entfernung der gebildeten Oxidschicht.
    • Beispiel 15:
  • 2,011 g Kraft-Lignin wurden in einer Eintopfzelle (V = 600 mL) ohne Kühlmantel vorgelegt und unter Rühren in 300 g 3 M NaOH gelöst. 11 Bleche aus Monel 400K (4,9 cm × 2,1 cm) wurden bipolar im Abstand von 0,3 cm geschaltet, so dass die Zelle aus zehn Halbräumen bestand. Die Lösung wurde für ca. 7,8 Stunden (Q = 560 C; auf Elektrolyt bezogen: Q = 5600 C) elektrolysiert. Die sich einstellende Zellspannung lag im Bereich von 3,0 bis 3,1 V. Nach der durchflossenen Ladungsmenge wurde der Zellinhalt auf Raumtemperatur gebracht und über ein Säulenbett aus Amberlite IRA402(OH) gegeben (mAmberlite = 40 g, dSäule = 2 cm, h = 20 cm). Der verwendete Ionentauscher wurde zuvor mehrere Stunden in Wasser gequollen. Nachdem die Reaktionslösung vollständig über das Säulenmaterial gelaufen war (Tropfgeschwindigkeit: 1 Tropfen/sec), wurde das Filtrat unter den oben aufgeführten Bedingungen erneut elektrolysiert. Insgesamt wurde die Lösung fünfmal elektrolysiert und filtriert.
  • Zur Gewinnung des vom Ionentauscher adsorbierten Vanillins wurde der Anionentauscher portionsweise mit einer 2%igen Lösung aus HCl in MeOH gewaschen (Vges = 350 mL, Tropfgeschwindigkeit: 1 Tropfen/sec). Das so erhaltene Filtrat wurde mit 100 mL H2O versetzt und dreimal mit je 150 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit ca. 100 mL ges. Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Zurück blieb ein bronzefarbener Schaum, der säulenchromatographisch (d = 2 cm, h = 20 cm an Kieselgel 60) gereinigt wurde (Eluent: Cyclohexan/Ethylacetat im Volumenverhältnis 3:2). Bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin wurden 2,47 Gew.-% Vanillin, verunreinigt mit 8 % Acetovanillon (GC-Anteil), erhalten.
  • Zur Aufarbeitung des Filtrats wurde dieses unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, und das angesäuerte Filtrat wurde über ein Bett aus Kieselgur filtriert, um ausgefallenes Lignin zu entfernen. Das Kieselgur-Bett wurde mit Dichlormethan gründlich nachgespült. Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 150 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 mL ges. Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Zurück blieb ein zäher Feststoff (mRP = 11,9 mg, 0,59 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin). Die gaschromatographische Analyse ergab folgende typische Zusammensetzung (GC-Anteile): 75,2 % Vanillin, 11,0 % Acetovanillon.
    • Vergleichsbeispiel 3. Elektrolyse einer Lignin-Lösung an Elektroden aus Nickel
  • 525-530 mg Kraft-Lignin wurden in 85 g 3 M NaOH in einer temperierbaren, ungeteilten Zelle unter Rühren gelöst. Sowohl Anode als auch Kathode waren Ni-Netze ((Bindung: Gestürzter Köper Bdg. 555, Mesh: 124, Maschenweite: 0.125, Drahtdurchmesser: 0.080, Werkstoff: elementares Nickel (2.4066-Ni), Hersteller: GKD, Art.-Nr: 29230125; 3.0×4.0 cm2). Die Elektroden waren parallel zueinander im Abstand von ca. 0,3 cm angeordnet und in die Elektrolytlösung eingetaucht. Die Elektrolytlösung wurde bei unterschiedlichen Stromdichten und einer Temperatur von 80 °C elektrolysiert. Hierbei wurde eine Ladungsmenge von 1411 C appliziert. Die maximale Klemmspannung während der Reaktion betrug 4.1 V. Nach durchflossener Ladungsmenge wrude der Zellinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die elektrolysierte Lösung mit 50%iger H2SO4 auf pH = 1-2 eingestellt und mit 20 mL Dichlormethan versetzt. Der ausgefallene, gallertartige Feststoff wurde über Kieselgur filtriert und mit ca. 25 mL Dichlormethan nachgewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt. Die wässrige Phase wurde noch dreimal mit je 80 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 50 mL gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und im Anschluss über Na2SO4 getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck blieb ein öliger, meist goldbrauner Rückstand zurück. Dieser wurde in ca. 1 mL Ethylacetat gelöst und mit 2 µL des internen Standards 1-Phenyldodecan versetzt. Die Lösung wrude über Watte filtriert und bezüglich ihrer Zusammensetzung gaschromatographisch untersucht. Die Analyse der organischen Rohprodukte ergab typische Zusammensetzungen, bezogen auf eingesetztes Lignin (Gew.-%) die in Tabelle 8 zusammengefasst werden. Tabelle 8
    Beispiel Stromdichte [mA/cm2] Vanillin [Gew.-%] Acetovanillon [Gew.-%]1)
    V3a 1,9 0,8 0,1
    V3b 3,8 0,7 0,1
    V3c 9,5 0,9 0,1
    V3d 19 0,7 0,1
    V3e 38 0,8 0,1
    • Beispiel 16: Elektrolyse einer Lignin-Lösung an Elektroden aus Edelstahl
  • Die Durchführung der Elektrolyse erfolgte analog Vergleichsbeispiel 1 mit folgender Änderung. Als Elektroden dienten Edelstahlnetze (Bindung: Gestürzter Köper Bdg. 555, Mesh: 200, Mw: 0.077, Drahtdurchmesser: 0.050, Werkstoff: 1.4404, Hersteller: GKD, Art.-Nr: 29370850; 3.0×4.0 cm2).
  • Die Analyse der organischen Rohprodukte ergab typische Zusammensetzungen, bezogen auf eingesetztes Lignin (Gew-%) die in Tabelle 9 zusammengefasst werden. Tabelle 9
    Beispiel Stromdichte [mA/cm2] Vanillin [Gew.-%] Acetovanillon [Gew.-%]1)
    16a 1,9 0,9 0,1
    16b 3,8 1,0 0,1
    16c 9,5 1,0 0,1
    16d 19 1,1 0,1
    16e 38 1,1 0,1
    • Vergleichsbeispiel 4:
  • Die Durchführung erfolgte analog zu Beispiel 1 mit folgender Variation: 525-526 mg Kraft-Lignin wurden in 85 g Elektrolyt in einer ungeteilten Zelle unter Rühren gelöst. Als Elektroly diente 3 M wässrige Natronlauge. Die Zelle war mit einer Anode und einer Kathode versehen, die aus Platin bestanden und eine maximal nutzbare Elektrodenoberfläche von ca. 12 cm2 aufwiesen. Die Elektroden wurden parallel im Abstand von 0,5 cm angebracht und die Lösung wurde anschließend für 18 h (Q = 1411 C) elektrolysiert. Die maximale Zellspannung während der Reaktion betrug 3,1 V. In Folge der Reaktion konnte keine oberflächliche Veränderung sowie kein Massenverlust an Anode bzw. Kathode beobachtet werden. Die Ausbeute an Vanillin betrug 0,48 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lginin die Ausbeute an Acetovanillon 0,06 Gew.-%.
    • Vergleichsbeispiel 5:
  • Die Durchführung erfolgte analog zu Beispiel 1 mit folgender Variation: 525-526 mg Kraft-Lignin werden 85 g Elektrolyt (3 M wässrige NaOH) in einer ungeteilten Zelle unter Rühren gelöst. Die Zelle war mit einer Anode und einer Kathode versehen, die aus Platin bestanden und eine maximal nutzbare Elektrodenoberfläche von ca. 12 cm2 aufwiesen. Die Elektroden wurden parallel im Abstand von 0,5 cm angebracht und die Lösung wurde anschließend für 18 h (Q = 1411 C) elektrolysiert. Die maximale Zellspannung während der Reaktion betrug 2,7 V. In Folge der Reaktion wurde eine Veränderung der Anodenoberfläche in Form einer mattgelben Schicht beobachtet werden. Diese brüchige Schicht konnte durch Behandlung mit wenig Wasser leicht entfernt werden und es kam die ursprüngliche Erscheinung des Kupfers wieder zum Vorschein. Durch Korrosion trat ein Massenverlust von 535 mg an der Anode auf. Die Ausbeute an Vanillin betrug 1,99 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lginin die Ausbeute an Acetovanillon 0,09 Gew.-%.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von Vanillin, umfassend eine Elektrolyse einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung, wobei als Anodenmaterial eine Basislegierung verwendet wird, die unter Co-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen und Ni-Basislegierungen ausgewählt ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Anodenmaterial eine Basislegierung verwendet wird, die unter Co-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen und Ni-Basislegierungen ausgewählt ist, wobei
    (1) die Ni-Basislegierung im Wesentlichen besteht aus:
    a1) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 90 Gew.-% Ni und
    b1) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-% wenigstens eines weiteren Legierungsbestandteils, ausgewählt unter Cu, Fe, Co, Mn, Cr, Mo, V, Nb, Ti, Si, Al, C und S;
    (2) die Co-Basislegierung im Wesentlichen besteht aus:
    a2) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 90 Gew.-% Co und
    b2) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-% wenigstens eines weiteren Legierungsbestandteils, ausgewählt unter Cu, Fe, Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, P und C;
    und (3) die Fe-Basislegierung im Wesentlichen besteht aus:
    a3) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 90 Gew.-% Fe und
    b3) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-% wenigstens eines weiteren Legierungsbestandteils, ausgewählt unter Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, P, S und C.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Basislegierung ausgewählt ist unter
    1.1 Ni-Basislegierungen, die 5 bis 35 Gew.-% Cu enthalten,
    1.2 Ni-Basislegierungen, die 5 bis 40 Gew.-% Cr enthalten,
    1.3 Ni-Basislegierungen, die 5 bis 35 Gew.-% Mo enthalten,
    2.1 Co-Basislegierungen, die 5 bis 40 Gew.-% Cr enthalten,
    3.1 Hochlegierten Chrom-haltigen Edelstählen.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Anodenmaterial ausgewählt ist unter einer Cu-Basislegierung, die
    a4) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 90 Gew.-% Cu und
    b4) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-% wenigstens eines weiteren Legierungsbestandteils, ausgewählt unter Ag, Pb, Ni und Zn, besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Basislegierung ausgewählt ist unter Neusilber und Cupronickel.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anode die Form eines Netzes, Streckmetalls oder Blechs aufweist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in der Elektrolyse als Kathode eine Elektrode einsetzt, deren Elektrodenmaterial ausgewählt ist unter Nickel, Ni-Basislegierungen, Co-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen, Silber, Ag-Basislegierungen, RuOxTiOx-Mischoxiden, platiniertem Titan, Platin, Graphit oder Kohle.
  8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Elektrolyse mit einer Stromdichte in einem Bereich von 1 bis 100 mA/cm2 durchgeführt wird.
  9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Elektrolyse bei Temperaturen in einem Bereich von 10 bis 100 °C durchgeführt wird.
  10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung einen pH-Wert von wenigstens pH 10 aufweist.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als wässrige, ligninhaltige Suspension oder Lösung ein wässriger ligninhaltiger Strom aus der Papierstoff-, Zellstoff- oder Celluloseherstellung verwendet wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung durch Lösen oder Suspendieren wenigstens eines ligninhaltigen Materials in wässrigem Alkali hergestellt wird, wobei das ligninhaltige Material ausgewählt ist unter Lignin aus Schwarzlauge, Kraft-Lignin, Ligninsulfonat, Alkalilignin, Organosolv-Lignin und entsprechenden Rückständen aus der Papierindustrie, Zellstoff- oder Celluloseherstellung.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung ausgewählt ist unter
    (a) einer wässrigen Suspension oder Lösung, welche durch Lösen oder Suspendieren von oxidiertem Lignin in wässrigem Alkali hergestellt wird, wobei oxidiertes Lignin durch Oxidation, insbesondere durch Elektrolyse, einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung erhalten wurde, und
    (b) einer wässrigen Suspension oder Lösung, welche durch Abreichern von Vanillin aus einem wässrigen Reaktionsgemischs hergestellt wird, wobei das Reaktionsgemisch durch Oxidation, insbesondere durch Elektrolyse, einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung erhalten wurde.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige, ligninhaltige Suspension oder Lösung 0,5 bis 30 Gew.-% Lignin oder ein Derivat des Lignins, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung, enthält.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das bei der Elektrolyse gebildete Vanillin kontinuierlich aus der wässrigen, ligninhaltigen Lösung oder Suspension entfernt wird.
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