CN104603329B - 制备香草醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备香草醛的方法，所述方法包括使包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解。基底合金用作阳极材料，所述合金是选自Co、Fe、Cu和Ni基底合金。

Description

制备香草醛的方法
描述
本发明涉及一种制备香草醛的方法，包括使包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解。
可更新原料向有价值化学品的转化是十分受到关注的，所述有价值化学品特别适合用作香料和芳香物质。木素以及包含木素的物质例如碱木素、木素硫酸盐或木素磺酸盐是在木材加工以得到纸浆的工艺中作为废料或副产物产生的。包含木素的物质的总产量估计为约20百万吨/年。木素因此是非常有价值的原料。目前正在进一步使用这些木素中的一些。例如，可通过对在造纸中产生的黑液进行碱处理而制备的碱木素在北美用作基于木材和纤维素的碎料板的粘合剂，作为分散剂，用于澄清糖溶液，用于稳定沥青乳浊液以及泡沫稳定。然而，目前最大量的废木素通过燃烧用作能量源，例如用于纸浆工艺。
生物聚合物木素是一类在植物细胞壁中出现的三维大分子，其由各种酚类单体结构单元如对-香豆醇、松柏醇和芥子醇组成。由于这种组成，其是天然芳族化合物的唯一重要来源。另外，这种可更新天然材料的使用并不能与作为食物的用途竞争。
香草醛，即4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，是一种合成芳香物质，其广泛用于代替昂贵的天然香草作为芳香物质用于食品，作为除臭剂和香水中的香料，以及用于改进药物和维生素制剂的香味。香草醛也是各种药物如L-多巴、甲基多巴和罂粟碱合成中的中间体。
目前，芳族醛一般是从石油化学前体制备的。考虑到香草醛与木素结构单元的结构相似性，木素应当也适合用作制备香草醛的原料。所以，木素向香草醛和其它芳族醛的氧化裂解已经成为自1940年代以来的许多研究的主题。最经常使用的木素转化是用氧化铜进行化学氧化(参见J.M.Pepper,B.W.Casselman,J.C.Karapally,Can.J.Chem.1967,45,3009-3012)或用硝基苯进行化学氧化(参见B.Leopold,Acta.Chem.Scand.1950,4,1523-1537；B.Leopold,Acta.Chem.Scand.1952,6,38-39),酸解(参见J.M.Pepper,P.E.T.Baylis,E.Adler,Can.J.Chem.1959,37,1241-1248),氢解(参见F.E.Brauns,Academic Press 1952,New York,511-535)或臭氧解(C.Doree,M.Cunningham,J.Chem.Soc.1913,103,677-686)。一种先进方法是在150℃下在碱性介质中在铜或钴催化剂的存在下用氧气处理木素(参见H.R.Bjorsvik,Org.Proc.Res.Dev.1999,3,330-340)。
WO 87/03014描述了一种在优选170-190℃的温度下在强碱性水溶液中将木素电化学氧化的方法。作为阳极，主要使用由铜或镍制成的电极。作为低分子量产物获得复杂的混合物，所述混合物尤其包含香草酸(4-羟基-3-甲氧基苯甲酸)、香草醛、4-羟基苯甲醛、4-羟基苯乙酮和乙酰香草酮(4-羟基-3-甲氧基苯乙酮)以及任选的苯酚、丁香酸(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸)和丁香醛(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛)。一般而言，4-羟基苯甲酸是主产物。对于形成香草醛的选择性低，并且仅仅在高温下才是合理满意的。另外，在相对剧烈的反应条件下，电解材料发生严重的腐蚀。这种腐蚀也是在香草醛被重金属污染方面的问题。此外，从能量角度而言，高温是不利的。但是，温度的降低导致选择性的显著损失。
C.Z.Smith等在J.Appl.Electrochem.2011，DOI10.1007/s10800-010-0245-0中同样描述了对在碱性条件下、在镍电极存在下和170℃的温度下将木素硫酸盐电化学氧化成香草醛的研究。作为电解槽，使用具有循环的槽，其中将包含木素硫酸盐的电解质连续地循环通过圆柱形电极设备，此设备具有中心圆柱形镍格栅作为阴极和圆柱地围绕所述阴极的镍格栅作为阳极。其中没有解决选择性和腐蚀问题。
WO 2009/138368描述了木素的电解分解方法，其中在金刚石电极存在下将包含木素的含水电解质氧化。在该方法中，尤其形成低分子量产物，其中以大致相当的比例包含香草醛与其它羟基苯甲醛衍生物，如乙酰香草醛或邻甲氧基苯酚。就香草醛而言的木素氧化的选择性是低的。本发明人自己研究发现在此反应条件下，发生金刚石电极的腐蚀。
更早的欧洲专利申请11177320.6描述了制备香草醛的方法，其中将含木素的溶液或悬浮液电解，其中使用银或含银的合金作为阳极材料。
本发明的目的是提供一种允许从木素或包含木素的物质以就形成香草醛而言的良好产率和高选择性制备香草醛的方法。此外，所述方法应当能在比现有技术方法更温和的条件下进行。本发明的目的还是改进腐蚀问题。特别地，香草醛应当以不排除其作为芳香物质的用途的形式获得。
这些和其它目的通过下述方法实现，其中将包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解，其中使用基底合金作为阳极材料，所述基底合金是选自Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金和Ni-基底合金。
所以，本发明涉及一种制备香草醛的方法，所述方法包括将包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解，其中使用基底合金作为阳极材料，所述基底合金是选自Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金和Ni-基底合金。
根据本发明的方法与许多优势相关。因此，所用的电极材料导致选择性的明显提高。即便在至多100℃的相对低温下也可出人意料地实现该高选择性。此外，证实根据本发明使用的阳极材料特别耐受腐蚀性反应条件，且与现有技术方法相反，不发生腐蚀或没有明显的腐蚀。
在本发明方法中，包含木素的含水电解质含有木素或含木素的物质并且以含水悬浮液或水溶液的形式存在，将所述包含木素的含水电解质在碱性条件下进行电解。在这种情况下，所存在的木素或木素衍生物在阳极发生氧化反应。通常在阴极进行含水电解质的还原，例如形成氢气。
在本发明方法中，一个或多个由基底合金制成的电极用作阳极材料，其中金属合金是选自Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金和Ni-基底合金。
基底合金是表示这样的合金，其含有至少50重量％、尤其至少55重量％、特别是至少58重量％、例如50-99重量％、优选50-95重量％、尤其55-95重量％、特别优选55-90重量％和尤其是58-90重量％的相应基底金属(在Co-基底合金的情况下是Co，在Cu-基底合金的情况下是Cu，在Ni-基底合金的情况下是Ni，和在Fe-基底合金的情况下是Fe)，和含有至少一种其它合金组分，其中所有与所述基底金属不同的其它合金组分的总量是通常至少1重量％，尤其至少5重量％，特别是至少10重量％，和例如是1-50重量％，优选5-50重量％，尤其是5-45重量％，特别优选10-45重量％，尤其是10-42重量％，其中所有重量百分比数据是在每种情况下基于合金的总重量计。
典型的其它合金组分尤其是Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、V、Nb、Ti、Ag、Pb和Zn，以及Si、C、P和S。因此，优选这样的基底合金，其含有选自与基底金属不同的上述合金组分的至少一种其它合金组分。
特别是关于其稳定性以及同时优良的选择性和/或优良的产率，优选的是Ni-基底合金、Fe-基底合金和Co-基底合金，尤其是Ni-基底合金和Co-基底合金。
特别是关于其选择性以及同时满意的稳定性，优选的是Cu-基底合金。
因此，本发明的第一个实施方案涉及一种方法，其中阳极材料是Ni-基底合金。典型的Ni-基底合金含有基本上、即至少95重量％、尤其至少98重量％、特别是至少99重量％的以下物质：
a1)50-95重量％、特别是55-95重量％、特别优选55-90重量％、尤其58-90重量％的Ni，和
b1)5-50重量％、特别是5-45重量％、特别优选10-45重量％、尤其10-42重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Fe、Co、Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ti、Si、Al、C和S。
在Ni-基底合金中，Al、Si、C和S的总量优选不超过5重量％。在下表1中列出了可在Ni-基底合金中以对于合金而言显著量存在的其它合金组分的典型定量比例。
表1：Ni-基底合金的其它合金组分
合金组分 量[重量％]
Cu 5-35
Fe 0.5-18
Co 5-42
Mn 0.5-5
Cr 5-40
Mo 5-35
W 0.5-5
V 1-22
Nb 1-20
Ti 0.5-7
Al 0.1-3
Si 0.1-3
C 0.1-3
S 0.1-3
在第一个实施方案的Ni-基底合金中，特别优选的是这些合金，其含有5-35重量％、特别是10-30重量％的Cu作为其它合金组分。这些合金在下文中称为组1.1。除了Cu之外，组1.1的基底合金还可以含有至多45重量％、特别是至多40重量％的一种或多种以下合金组分：Fe,Co,Mn,Cr,Mo,W,V,Nb,Ti,Si,Al,C和S。优选，在存在时，所述其它合金组分将按照表1所示的量存在。
组1.1的Ni-基底合金的例子是EN缩写为NiCu30Fe(Monel 400)和NiCu30Al的合金，以及具有以下组成的镍-Cu合金：63重量％的Ni，30重量％的Cu，2重量％的Fe，1.5重量％的Mn，0.5重量％的Ti(Monel500K)。
在第一个实施方案的Ni-基底合金中，也特别优选的是这样的合金，其含有5-40重量％、特别是15-30重量％的Cr作为其它合金组分。这些合金在下文中称为组1.2。除了Cr之外，组1.2的基底合金还可以含有至多40重量％、特别是至多35重量％的一种或多种以下合金组分：Fe,Co,Mn,Cu,Mo,W,V,Nb,Ti,Si,Al,C和S。优选，在存在时，所述其它合金组分将按照表1所示的量存在。在组1.2的Ni-基底合金中，特别优选的是那些合金，其含有Mo、Nb和/或Fe作为其它合金组分，其含量特别是总共1-30重量％。
组1.2的Ni-基底合金的例子是EN缩写为NiCr19NbMo(合金718)和NiCr15Fe(合金600)的合金,NiCr22Mo19Fe5(625),NiMo17Cr16FeWMn(C276)，具有镍含量为72-76重量％、Cr含量为18-21重量％、C含量为0.08-0.13重量％和Fe含量为5重量％的Ni-Cr-Fe-合金，以及具有镍含量为48-60重量％、Cr含量为19重量％、Co含量为13.5重量％和Mo含量为4.3重量％的Ni-Cr-Co-Mo-合金()。
在第一个实施方案的Ni-基底合金中，还特别优选的是这样的合金，其含有5-35重量％、特别是10-30重量％的Mo作为其它合金组分。这些合金在下文中称为组1.3。除了Mo之外，组1.3的基底合金可以还含有至多40重量％、特别是至多35重量％的一种或多种以下合金组分：Fe,Co,Mn,Cu,Cr,W,V,Nb,Ti,Si,Al,C和S。优选，在存在时，所述其它合金组分将按照表1所示的量存在。在组1.3的Ni-基底合金中，特别优选的是这样的合金，其含有Cr、Nb和/或Fe作为其它合金组分，其含量特别是总共1-30重量％。
组1.3的Ni-基底合金的例子是EN缩写为NiMo28(B和B-2)和NiMo29Cr(B-3)的合金。
在第一个实施方案中的Ni-基底合金中，在关于高稳定性以及同时高选择性方面，特别优选的是组1.2和1.3的合金。
本发明的第二个实施方案涉及这样的方法，其中阳极材料是Co基底合金。典型的Co基底合金含有基本上、即至少95重量％、特别是至少98重量％和尤其是至少99重量％的以下物质：
a2)50-95重量％、特别是55-95重量％、特别优选55-90重量％和尤其是58-90重量％的Co，和
b2)5-50重量％、特别是5-45重量％、特别优选10-45重量％和尤其是10-42重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Fe、Ni、Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ti、Si、P和C。
在Co-基底合金中，Si、C和P的总量将优选不超过5重量％。在下表2中列出了可在Co-基底合金中以对于合金而言显著量存在的其它合金组分的典型定量比例。
表2：Co-基底合金的其它合金组分
合金组分 量[重量％]
Cu 5-35
Fe 0.5-18
Ni 5-40
Mn 0.5-6
Cr 5-40
Mo 1-35
W 0.5-5
V 1-22
Nb 1-20
Ti 0.5-8
Si 0.1-3
C 0.1-4
P 0.1-3
在第二个实施方案的Co-基底合金的中，特别优选的是这样的合金，其含有5-40重量％、特别是7-30重量％的Cr作为其它合金组分。这些合金在下文中称为组2.1。除了Cr之外，组2.1的基底合金还可以含有至多40重量％、特别是至多35重量％的一种或多种以下合金组分：Fe,Ni,Mn,Cu,Mo,W,V,Nb,Ti,Si,C和P。优选，在存在时，所述其它合金组分将按照表2所示的量存在。在组2.1的Co-基底合金中，特别优选的是那些合金，其含有Mo、W和/或Fe作为其它合金组分，特别是其含量为总共1-30重量％。
组2.1的Co-基底合金的例子是具有以下组成的合金：
i.53重量％的Co，31重量％的Cr，14重量％的Fe，1.2重量％的C(4)，
ii.65重量％的Co，28重量％的Cr，4.5重量％的W，1.2重量％的C，1.1重量％的Si(6)，
iii.66.5重量％的Co，28重量％的Cr，5重量％的Mo，0.5重量％的C(21)，
iv.58-62重量％的Co，25-30重量％的Cr，5-10重量％的Mo，(Vitallium类型,例如Haynes合金21)，
v.59重量％的Co，8.5重量％的Cr，29.5重量％的Mo，2.1重量％的Si(T 400)。
本发明的第三个实施方案涉及这样的方法，其中阳极材料是Fe-基底合金。典型的铁-基底合金是高合金不锈钢。它们通常含有基本上、即至少95重量％、特别是至少98重量％和尤其是至少99重量％的以下物质:
a3)50-95重量％、特别是55-95重量％、特别优选55-90重量％、尤其是58-90重量％的Fe，和
b3)5-50重量％、特别是5-45重量％、特别优选10-45重量％、尤其是10-42重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ti、Si、P、S和C。
在Fe-基底合金中，Si、C和P的总量将优选不超过10重量％。在下表3中列出了可在Fe-基底合金中以对于合金而言显著量存在的其它合金组分的典型定量比例:
表3：Fe-基底合金的其它合金组分
合金组分 量[重量％]
Cu 1-18
Co 1-23
Ni 5-45
Mn 0.2-2
Cr 3-30
Mo 1-30
V 1-22
Nb 1-20
Ti 0.1-1
Si 0.1-3
C 0.1-4
P 0.1-4
S 0.1-4
在第三个实施方案的Fe-基底合金中，特别优选的是含铬的不锈钢，其中除了基底金属之外还含有Cr作为合金组分，其中铬含量一般是5-30重量％，特别是10-25重量％。这些合金在下文中称为组3.1。除了Cr之外，组3.1的基底合金还可以含有至多40重量％、特别是至多35重量％的一种或多种以下合金组分：Co,Ni,Mn,Cu,Mo,V,Nb,Ti,Si,C,S和P。优选，在存在时，所述其它合金组分将按照表3所示的量存在。在组3.1的Fe-基底合金中，特别优选的是这样的合金，其含有Ni、Mo、V、Ti、Si和/或Nb作为其它合金组分，其含量特别是总共1-30重量％。
组3.1的Fe-基底合金的例子是铬钢，例如X12Cr13,X6Cr17和X20Cr13；铬-镍钢,例如X2CrNi12,X5CrNi18-10,X8CrNiS18-9,X2CrNi19-11,X2CrNi18-9,X10CrNi18-8,X1CrNi19-9,X2CrNiMo17-12-2,X2CrNiMo19-12,X2CrNiMo18-14-3,X2CrNiMoN18-14-3,X13CrNiMoN22-5-3,X6CrNiTi18-10,X6CrNiMoTi17-12-2,GX5CrNiMoNb19-11-2和X15CrNiSi25-21；铬-钼钢，例如X12CrMoS17和25CrMo4；以及铬-钒钢。
本发明的第四个实施方案涉及这样的方法，其中阳极材料是Cu-基底合金。典型的铜-基底合金一般含有基本上、即至少95重量％、特别是至少98重量％和尤其是至少99重量％的以下物质：
a4)50-95重量％、特别是55-95重量％、特别优选55-90重量％、尤其是58-90重量％的Cu，和
b4)5-50重量％、特别是5-45重量％、特别优选10-45重量％、尤其是10-42重量％的至少一种其它合金组分，其选自Ag、Pb、Ni和Zn。
组3.1的Cu-基底合金的例子是镍银合金(62重量％Cu、18重量％Ni和20重量％Zn的合金)和铜镍合金(75重量％Cu和25重量％Ni的合金)。
原则上，作为阳极，可以使用本领域技术人员公知的任何电极类型。这些可以完全由相应的基底合金构成，或者是载体电极，其具有被基底合金涂覆的载体。优选由相应基底合金构成的电极。用作阳极的电极可以例如是延展金属、格栅或金属片形式的电极。
作为阴极，原则上可以使用本领域技术人员公知的适用于电解含水体系的任何电极。因为还原过程发生在阴极，且木素在阳极被氧化，所以当使用重金属电极如镍阴极时，该重金属对香草醛的负载如此低以致于所得香草醛可以毫无问题地用于食品工业中。优选，电极材料表现出低氢气超电势。在这里优选的是这样的电极，其具有选自镍、Ni-基底合金、Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金、银、Ag-基底合金(即富含银的合金，其具有至少50重量％的银含量)、RuOxTiOx混合氧化物、镀铂的钛、铂、石墨或碳的电极材料。特别是，阴极的电极材料是选自Ni-基底合金、Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金，特别优选选自Ni-基底合金、Co-基底合金和Fe-基底合金，尤其是选自组1.1、1.2、1.3、2.1和3.1的基底合金。
原则上，作为阴极，可以使用本领域技术人员公知的任何电极类型。这可以完全包含相应的电极材料，或是载体电极，其具有被电极材料涂覆的导电载体。优选的是含有相应电极材料的电极，尤其是含有上述基底合金之一，尤其是含有组1.1、1.2、1.3、2.1和3.1的基底合金中的一种。用作阴极的电极可以例如是延展金属、格栅或金属片形式的电极。
阳极和阴极的设置不受限制，并包括例如平面网状物和/或板的设置，其也可以按照多个交替极性的层叠的形式设置，和圆柱形网、格栅或管的圆柱形设置，其也可以按照多个交替极性的圆柱体的形式设置。
为实现最佳时空产率，各种电极的几何形状是本领域技术人员公知的。有利的电极几何形状是多个电极的两极设置，其中棒状阳极为被圆柱形阴极所包围的设置，或是其中阴极和阳极均包括丝网且这些丝网一个位于另一个上方并卷成圆柱形的设置。
在本发明的一个实施方案中，阳极和阴极可以通过隔板彼此分离。原则上，合适的隔板为常用于电解槽的所有隔板。隔板通常是设在电极之间的多孔平面材料，例如由在电解条件下惰性的非导电材料制成的格栅、网、机织织物或非织造物，例如塑料材料，特别是Teflon材料或涂覆有Teflon的塑料材料。
对于电解，可以使用本领域技术人员已知的任何电解槽，例如分隔或未分隔的连续流动槽、毛细间隔槽或层叠板槽。特别优选未分隔的连续流动槽，例如具有循环的连续流动槽，其中电解质连续地循环通过电极。所述方法可以良好成功率不连续地和连续地进行。
根据本发明的方法同样可以按照工业规模进行。相应的电解槽是本领域技术人员公知的。本发明的所有实施方案不仅涉及实验室规模而且涉及工业规模。
在本发明的一个优选实施方案中，电解槽的内容物进行混合。为了混合电解槽内容物，可使用本领域技术人员已知的任何机械搅拌器。同样优选使用其它混合方法，例如Ultraturrax、超声波、喷嘴或循环或者这些措施的组合。
通过向阳极和阴极施加电解电压，使电流通过电解质。为了避免副反应例如过度氧化和爆炸性气体的形成，电流密度一般不超过1000mA/cm2，特别是不超过100mA/cm2。进行所述方法的电流密度一般为1-1000mA/cm2，优选1-100mA/cm2。本发明的方法特别优选在1-50mA/cm2的电流密度下进行。
总电解时间当然取决于电解槽、所用电极和电流密度。最佳时间可以由本领域技术人员通过常规实验确定，例如通过在电解过程中取样。
为了避免在电极上的沉积物，可在短时间间隔内改变极性。可在30秒至10分钟的间隔内改变极性。优选30秒至2分钟的间隔。为此目的，有利的是阳极和阴极包含相同的材料。
由现有技术已知的方法通常必须在高压力和远高于100℃的温度下进行。这对电解槽提出了特别要求，因为必须针对超过大气压的压力进行设计。此外，电解槽和电极均经受在高温下产生的腐蚀条件。在根据本发明的方法中，不需要在高压力和温度下操作。
根据本发明的方法，电解一般在0-100℃的温度下进行，优选50-95℃，特别是70-90℃。
在根据本发明的方法中，电解一般在2000kPa以下的压力下进行，优选1000kPa以下，特别是150kPa以下，例如50-1000kPa，特别是80-150kPa。特别优选，根据本发明的方法在大气压力(101±20kPa)范围内的压力下进行。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的方法在50-95℃、尤其70-90℃的温度和大气压力(101±20kPa)范围内进行。
包含木素的含水悬浮液或水溶液一般包含0.5-30重量％、优选1-15重量％、特别是1-10重量％的木素，基于包含木素的含水悬浮液或水溶液的总重量计。
根据本发明，为了制备香草醛，将碱性的含水悬浮液或水溶液进行电解。在这里和下文中，包含木素的碱性水溶液或含水悬浮液指这样的水溶液或含水悬浮液，其包含木素或木素衍生物如木素硫酸盐、木素磺酸盐、硫酸盐浆木素(Kraft lignin)、碱木素或有机溶剂(Organosolv)木素或其混合物作为木素组分，并且其具有碱性pH，优选pH为至少10，尤其是至少12，特别是至少13。
碱性的水溶液或含水悬浮液可以是在工业方法如纸浆、浆或纤维素的生产中作为副产物生成的水溶液或含水悬浮液，例如黑液，和来自亚硫酸盐法制浆工艺、来自硫酸盐法制浆工艺、来自有机槽或有机溶剂工艺、来自ASAM工艺、来自牛皮纸制浆工艺或来自天然制浆工艺的包含木素的废水料流。碱性的水溶液或含水悬浮液可以是通过在含水的碱中或在水中在添加碱的情况下溶解木素或木素衍生物所制备的水溶液或含水悬浮液，例如木素硫酸盐、木素磺酸盐、硫酸盐浆木素、碱木素或有机溶剂木素，或者在工业方法如纸料、纸浆或纤维素的生产中产生的木素，例如来自黑液、来自亚硫酸盐法制浆工艺、来自硫酸盐法制浆工艺、来自有机槽或有机溶剂工艺、来自ASAM工艺、来自牛皮纸制浆工艺或来自天然制浆工艺的木素。
在制备纸、纸浆或纤维素的所有工艺中，产生包含木素的废水料流。这些可以在本发明方法中用作包含木素的含水悬浮液或水溶液，任选地在设定碱性pH之后。用于造纸的亚硫酸盐法制浆工艺的废水料流通常包含作为木素磺酸的木素。木素磺酸可以直接用于本发明的方法中，或可以在碱性水解之后使用。在硫酸盐法制浆工艺或牛皮纸制浆工艺中，产生包含木素的废水料流，例如以黑液的形式。在由于其环境友好性而在未来进一步具有更大重要性的有机槽工艺中，木素是作为有机溶剂木素产生的。包含木素磺酸或包含有机溶剂木素的废水料流以及黑液特别适合用作用于本发明方法的包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液。
或者，包含木素的含水悬浮液或水溶液也可通过在含水的碱中溶解或悬浮至少一种包含木素的材料而制备，即在合适碱的水溶液中或在水中在添加碱的情况下。包含木素的材料优选包含至少10重量％、特别是至少15重量％、特别优选至少20重量％的木素，基于包含木素的材料的总重量计。包含木素的材料优选选自硫酸盐浆木素、木素磺酸盐、氧化木素、有机溶剂木素或者其它来自造纸工业或纤维生产的包含木素的残留物，特别选自硫酸盐浆木素、木素磺酸盐和在未氧化的木素的电化学氧化中产生的氧化木素。
作为用于设定包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液的pH值的碱，尤其可以使用无机碱，例如碱金属氢氧化物如NaOH或KOH，铵盐如氢氧化铵，以及碱金属碳酸盐，例如碳酸钠，例如为苏打形式。优选碱金属氢氧化物，特别是NaOH和KOH。在包含木素的含水悬浮液或水溶液中的无机碱的浓度应当不超过5mol/l，特别是不超过4mol/l，且因此通常为0.01-5mol/l，特别是0.1-4mol/l。
在一个优选实施方案中，使用来源于先前的电解循环的氧化木素。已证实有利的是在这种情况下在至少一个进一步的电解循环中使用氧化木素，优选在至少两个进一步的电解循环中使用氧化木素，特别是在至少三个进一步的电解循环中使用氧化木素。所述氧化木素的重复使用的有利之处在于可重复分离香草醛。因此，基于木素初始用量计的香草醛产率明显提高，且整个方法的经济效率也因此提高。此外，由于氧化木素的重复使用，可将每次氧化操作中的电解质中对氧化敏感的香草醛的浓度保持在低水平，从而可有效抑制不需要的副反应例如过度氧化，进而提高整个工艺中(多个电解循环)香草醛的总产率。
因此，其它优选实施方案涉及本发明的方法，其中包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液是选自：
a)通过从含水反应混合物贫化香草醛制备的含水悬浮液或水溶液，其中所述反应混合物是通过包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液的氧化、尤其通过电解获得的，和
b)通过将氧化木素溶解或悬浮在含水的碱中制备的含水悬浮液或水溶液，其中所述氧化木素是通过包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液的氧化、尤其通过电解获得的。
特别优选的是使用来自纸和纸浆生产的废水料流或残留物，特别是黑液或硫酸盐浆木素。因此，进一步的优选实施方案涉及这样的本发明方法，其中包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液是选自来自纸和纸浆生产的废水料流，特别是黑液，或硫酸盐浆木素的溶液。
在包含木素的含水悬浮液或水溶液中的高木素浓度下，溶液或悬浮液的粘度可显著提高，且木素的溶解性可变得非常低。在这些情况下，可以有利的是在电化学氧化之前进行木素的预水解，从而改善的木素溶解性并降低包含木素的含水悬浮液或水溶液的粘度。对于木素的预水解，通常在碱金属氢氧化物水溶液中将其加热至100℃以上。碱金属氢氧化物的浓度优选是0.5-5mol/l，特别是1.0-3.5mol/l。优选使用氢氧化钠或氢氧化钾。在预水解方法的优选实施方案中，将包含木素的碱金属氢氧化物溶液加热至150-250℃的温度，特别是170-190℃，并剧烈搅拌1-10小时，优选2-4小时。在电化学氧化之前可以将预水解的木素从碱金属氢氧化物溶液中分离出来。或者，可以直接用包含木素的碱金属氢氧化物溶液进行电化学氧化。
包含木素的含水悬浮液或水溶液可包含导电盐以改善导电性。这一般涉及碱金属盐例如Li、Na、K的盐，或季铵盐例如四(C1-C6烷基)铵或三(C1-C6烷基)甲基铵盐。考虑到的抗衡离子为硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇盐根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、双-三氟甲磺酸根或双-三氟甲磺酰亚胺基。
此外，作为导电盐，离子液体也是合适的。合适的电化学稳定的离子液体描述于“合成中的离子液体”，编辑Peter Wasserscheid，Tom Welton，Verlag Wiley-VCH 2003，第1-3章。
为了木素的电化学氧化，可将包含金属或不含金属的媒介体加入包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液中。媒介体用于指使间接电化学氧化成为可能的氧化还原对。媒介体以电化学方式转化为较高氧化态，然后起到氧化剂的作用，接着通过电化学氧化再生。因此这是有机化合物的间接电化学氧化，因为媒介体是氧化剂。通过氧化形式的媒介体氧化有机化合物在这种情况下可以在其中将媒介体转化为氧化形式的电解槽中进行，或在一个或多个分离的反应器(“槽外法”)中进行。最后提及的方法的优势在于任何剩余痕量的待氧化有机化合物不会干扰媒介体的生成或再生。
合适的媒介体是可以以两种氧化态存在、在较高氧化态起到氧化剂的作用且可电化学再生的化合物。可使用的媒介体例如是以下氧化还原对的盐或络合物：Ce(III/IV)、Cr(II/III)、Cr(III/VI)、Ti(II/III)、V(II/III)、V(III/IV)、V(IV/V)、Ag(I/II)、AgO+/AgO-、Cu(I/II)、Sn(II/IV)、Co(II/III)、Mn(II/III)、Mn(II/IV)、Os(IV/VIII)、Os(III/IV)、Br2/Br-/BrO3、I-/I2、I3 +/I2IO3 +/IO4 -、Fremy's盐(亚硝基二磺酸二钾)或其它有机媒介体，例如ABTS(2,2'-连氮基-二(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)、TEMPO、紫精如紫尿酸、NAD+/NADH、NADP+/NADPH，其中所述提提也可以是具有各种配体或溶剂配体的金属络合物，配体例如是H2O、NH3、CN-、OH-、SCN-、卤素、O2、乙酰丙酮化物、联吡啶、菲咯啉或1,10-菲咯啉-5,6-二酮。在根据本发明的方法中，优选使用不含过渡金属的媒介体，例如亚硝基二磺酸盐如Fremy's盐(亚硝基二磺酸二钾)。媒介体的优选用量是基于包含木素的含水悬浮液或水溶液的总重量为0.1-30重量％，特别优选1-20重量％。
在一个特别优选的实施方案中，在不加入媒介体的情况下进行根据本发明的方法。
包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液可额外包含惰性溶剂。合适的溶剂是具有高电化学稳定性的极性非质子溶剂，例如乙腈、丙腈、己二腈、辛二腈、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙酯、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲亚砜和二甲基亚丙基脲(DMPU)。其它合适的极性非质子溶剂描述于Kosuke Izutsu，“非水性溶液的电化学”，Verlag Wiley-VCH 2002，第1章中。
在本发明的方法中，惰性溶剂的用量一般不大于60重量％，优选不大于30重量％，特别是不大于20重量％，例如2.5-30重量％，或5-20重量％，基于所用包含木素的含水悬浮液或水溶液的总量计。
通过本发明方法获得的香草醛可以通过本领域技术人员已知的方法从包含木素的水溶液中分离出来。例如，在电解中形成的香草醛可以通过蒸馏或提取从包含木素的含水悬浮液或水溶液取出或贫化。
合适的蒸馏方法是本领域技术人员已知的蒸馏方法，例如真空蒸馏、在保护气体气氛下蒸馏或水蒸汽蒸馏。通过蒸馏方法分离出香草醛的优势在于不使香草醛与对健康有潜在危险的有机溶剂接触。
香草醛同样可通过提取从包含木素的含水悬浮液或水溶液中取出。这是特别有利的，因为敏感的香草醛没有暴露于进一步的热应力中。为本领域技术人员所知的提取方法适用于此。
包含木素的含水悬浮液或水溶液可以与例如有机溶剂混合，由此分离出形成的香草醛(液液提取)。合适的有机溶剂是水不溶混性有机溶剂，例如具有5-12个碳原子的烃如己烷或辛烷，具有1-10个碳原子的氯代烃如二氯甲烷或氯仿，具有2-10个碳原子的脂族醚如乙醚或二异丙基醚，环醚，或脂族酯如乙酸乙酯。优选不含卤素的有机溶剂。此外，可借助于超临界液体提取香草醛。超临界CO2特别适用于此。
形成的木素同样可通过固相提取从包含木素的含水悬浮液或水溶液中取出。为此将固相提取介质加入包含木素的含水悬浮液或水溶液中。然后可利用本领域技术人员已知的极性有机溶剂如甲醇将吸附在提取介质上的香草醛(香草酸酯)从固相上洗脱。此外，类似于固相合成的固相提取也是可以的。此时，香草醛作为香草酸酯与固相共价结合。在将固相从包含木素的含水悬浮液或水溶液中分离出来之后，通过破坏共价键再次释放香草醛。在这两种情况下，均获得浓缩粗产物，其然后可通过蒸馏以简单的方式纯化和分离。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所产生的香草醛通过用碱性吸附剂处理而从包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液(下文中简称为碱性电解液)中分离出来，碱性吸附剂尤其是阴离子交换剂。因为在碱性电解液中，香草醛是以阴离子形式作为香草酸盐存在的，所以其被碱性吸附剂、例如阴离子交换剂所吸附，然后可以通过用酸处理已经负载香草酸盐的阴离子交换剂来释放，优选用无机酸或有机酸在有机溶剂中的稀溶液，或者在含水有机溶剂混合物中的稀溶液。
例如，吸附剂、例如阴离子交换剂可以加入在电解中得到的碱性电解液中，在一定停留时间后可以将吸附剂、例如阴离子交换剂从碱性电解液分离出来，然后被吸附剂吸附的香草醛可以通过用酸处理吸附剂来释放。优选，碱性电解液先通过吸附剂床，尤其是阴离子交换剂床，例如通过一个或多个装配有吸附剂、例如阴离子交换剂的柱，然后使得酸、尤其无机酸或有机酸的稀溶液通过吸附剂床，并且在此过程中洗脱香草醛。
合适的吸附剂原则上是所有具有碱性基团的物质或被氢氧根离子处理的物质。这些包括碱化活性炭，粘土，碱性氧化铝，碱性吸附剂树脂，尤其是阴离子交换剂或阴离子交换树脂。阴离子交换剂或阴离子交换树脂一般具有选自叔氨基、季铵基团和季基团的官能团。
优选用于此目的的阴离子交换剂一般是交联的有机聚合物树脂，其具有季铵基团或季基团。优选，优选使用的阴离子交换剂是选自交联聚苯乙烯树脂的那些，其中交联聚苯乙烯的苯环的一部分带有经由亚烷基键连的季铵基团，例如三烷基铵基团，尤其是带有经由亚甲基键连的三甲基铵基团。适用于此目的用作阴离子交换剂的有机聚合物树脂也是交联的聚乙烯基吡啶，其中一部分吡啶基团是被季化的，例如1-烷基吡啶基团，尤其是1-甲基吡啶基团，以及交联的丙烯酸酯树脂，其带有经由亚烷基键连的三烷基铵基团，尤其是带有经由1,2-乙烷二基或1,3-丙烷二基键连的三甲基铵基团。通常，电荷密度、即在适用于本发明的阴离子交换剂中的离子基团的数目，是0.5-6mmol/g、尤其是1-5mmol/g离子交换树脂，或0.1-3eq/l(摩尔当量/升，水分)。合适的吸附剂也是带有N-C1-C8烷基咪唑基团的聚合物。在这些聚合物中，N-C1-C8烷基咪唑基团直接键连或者经由间隔基键连到聚合物主链上。这些聚合物可以通过与N-C1-C8烷基咪唑化合物的聚合物类似反应获得，例如通过具有卤代烷基、尤其氯苄基的聚合物与N-C1-C8烷基咪唑反应，所述聚合物例如是苯乙烯和氯甲基苯乙烯的共聚物。这些聚合物也可以通过具有咪唑基团的单体的均聚或共聚反应制备，所述单体例如是(N-C1-C8-烷基咪唑)甲基苯乙烯,N-乙烯基-N-C1-C8-烷基咪唑,ω-(N-C1-C8-烷基咪唑)-C2-C8-烷基丙烯酸酯或ω-(N-C1-C8-烷基咪唑)-C2-C8-烷基甲基丙烯酸酯，任选地与共聚单体例如丙烯酸C1-C8-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C2-C8-羟基烷基酯、甲基丙烯酸C2-C8-羟基烷基酯或苯乙烯共聚，例如通过自由基聚合或通过受控自由基聚合反应例如RAFT或ATRP制备。这些聚合物是公知的，例如参见J.Yuan,M.Antonietti,Polymer 2011,52,1469–1482；J.Huang,C.Tao,Q.An,W.Zhang,Y.Wu,X.Li,D.Shen,G.Li,Chem.Comm.2010,46,967；R.Marcilla,J.AlbertoBlazquez,J.Rodriguez,J.A.Pomposo,D.Mecerreyes,J.Pol.Sci.A:Pol.Chem.2004,42,208–212；J.Tang,H.Tang,W.Sun,M.Radosz,Y.Shen,J.Pol.Sci.A:Pol.Chem.2005,43,5477-5489；J.Tang,Y.Shen,M.Radosz,W.Sun,Ind.Eng.Chem.Res.2009,48,9113-9118.
对于从碱性吸附剂(例如阴离子交换剂)洗脱香草醛，尤其合适的是无机酸例如盐酸、硫酸或磷酸在有机溶剂中的稀溶液，以及无机酸在有机-含水溶剂混合物中的稀溶液。对于从碱性吸附剂(例如阴离子交换剂)洗脱香草醛，尤其合适的是有机酸例如三氟甲磺酸、乙酸、甲酸或丙酸在有机溶剂中的稀溶液，以及有机酸在有机-含水溶剂混合物中的稀溶液。
合适的有机溶剂尤其是在22℃下与水能无限混溶的那些，或至少在22℃下能以至少200g/l的量溶解在水中的那些。这些尤其包括二甲基亚砜，丙酮，C1-C4链烷醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇，链烷二醇例如乙二醇和1,4-丁二醇、甘油，以及环醚例如二烷、甲基四氢呋喃或四氢呋喃，含氮杂环化合物，例如吡啶或N-甲基吡咯烷，以及它们的混合物。优选C1-C4链烷醇，尤其优选甲醇。
合适的酸尤其是无机酸，例如盐酸、磷酸，特别是硫酸，以及有机酸，例如甲磺酸、甲酸、乙酸和丙酸。优选，酸的溶液具有0.01-10mol kg-1的酸浓度，尤其是0.1-5mol kg-1。
在洗脱期间产生的洗脱液可以进行进一步的提纯步骤，例如结晶、过滤或色谱法分离。
另外，可以在分离出香草醛之前通过蒸馏降低电解液中的挥发性组分的比例。然后，香草醛可以使用上述提取介质从剩余残余物提取出来。
香草醛可以被连续或不连续地分离出来。特别有利的是在电化学氧化过程中连续地或按照间隔地从包含木素的含水悬浮液或水溶液中取出香草醛。为此目的，例如，电解液的子料流可以从电解装置排出，并且其中存在的木素可以被贫化，例如通过连续(固-液)萃取或通过水蒸气蒸馏进行。电解也可以中断一次或重复地中断，在中断期间，电解液可以如上所述进行香草醛的贫化，然后电解可以继续进行。在一个具体实施方案中，使用阴离子交换剂连续地或按照间隔地从电解液贫化香草醛。这例如通过在电解期间从电解装置排出子料流并且用阴离子交换剂处理来进行，例如通过使子料流经过阴离子交换剂床。电解液也可以在电解中的中断期间用阴离子交换剂处理，电解可以在中断之后继续进行。以此方式，香草醛按照间隔从电解液贫化。
因为在本发明方法中使用的阳极材料在反应条件下没有显示任何显著的腐蚀，所以以此方式制备的香草醛不具有重金属污染或不具有明显的重金属污染，所以可以用于食品工业中。因此，本发明还涉及通过所述方法制备的香草醛在食品工业中作为芳香物质的用途。
在电解完成后，除了形成的香草醛，包含木素的含水悬浮液或水溶液还含有氧化木素。在分离出香草醛和任选的其它低分子量产物后，可通过干燥包含木素的水溶液获得氧化木素。以这种方式制备的木素例如可以有利地作为添加剂用于建筑材料工业中，例如作为水泥或混凝土的添加剂。
以下实施例用于进一步描述本发明且不应理解为限定性的。
分析
对于电解产物的气相色谱分析，使用的固定相是来自Agilent的具有30m长度、0.25mm直径和1μm涂层厚度的HP-5柱。通过温度程序从50℃在10分钟过程中以10℃/分钟将该柱子加热至290℃。将该温度保持15分钟。所用的载气是流速为46.5ml/分钟的氢气。
电极材料：
电解：
实施例1-4：在Ni-Cu电极上电解木素溶液
在可控温的未分隔的槽中于搅拌下将525-526mg硫酸盐浆木素溶解在85g的相应电解质中。所述槽具有以0.5cm的距离彼此平行安装在槽中的两个电极。这两个电极是在每种情况下由含铜的Ni-基底合金(Monel 400)制成的片(厚度为3mm)，其尺寸为3.0×3.3cm2。将此溶液在1.9mA/cm2的电流密度和80℃的温度下电解20.6小时(Q＝1411C)。在此反应期间的最大端电压是3.3V。在电荷量流过之后，将槽内容物冷却至室温，与已知量的标准物(正十六烷)混合，并且过滤出存在的任何固体。然后，将所述溶液用浓盐酸调节至pH＝1-2，并与20ml二氯甲烷混合。使沉淀出来的胶状固体经过硅藻土过滤，并用约25ml二氯甲烷洗涤。将有机相分离出来。将水相再次提取三次，每次使用80ml二氯甲烷。合并的有机相用50ml饱和食盐溶液洗涤，然后将它们用Na2SO4干燥。在减压下除去溶剂后，剩余油状的大部分金褐色残留物，通过气相色谱法分析其组成。有机粗产物的气相色谱分析给出以下表4中所示的基于所用木素计的典型组成(重量％)。
表4：
1)通过气相色谱测定产率，其中加入正十六烷作为内标，基于所用的硫酸盐浆木素计。
实施例5-10:在由Ni-基底合金或Cu-基底合金制成的电极上电解木素溶液
按照与实施例1相似的方式进行电解，不同之处如下：所用的电解质是3M氢氧化钠水溶液。作为电极，使用由各种Ni-基底合金和Cu-基底合金(参见表5)制成的片(厚度为3mm)，其尺寸为3.0x 4.0cm2，并且按照彼此之间0.5cm的距离安装。将此溶液电解17.2小时(Q＝1411C)。在此电解期间的最大槽电压是2.9V。结果列在表5中。
表5
1)通过气相色谱测定产率，其中加入正十六烷作为内标，基于所用的硫酸盐浆木素计。
实施例11-14:在由Co-基底合金制成的电极上电解木素溶液
按照与实施例1相似的方式进行电解，不同之处如下：所用的电解质是3M氢氧化钠水溶液。使用的电极是由各种Co-基底合金(参见表6)制成的片(厚度为3mm)(尺寸为3.0x4.0cm2)，其具有最大可用电极表面积为9cm2，并且按照彼此之间0.5cm的距离安装。将此溶液电解23小时(Q＝1411C)。在此电解期间的最大槽电压是2.9V。结果列在表6中。
表6
1)通过气相色谱测定产率，其中加入正十六烷作为内标，基于所用的硫酸盐浆木素计。
对比实施例C1和C2:在由Co制成的电极上电解木素溶液
按照与实施例1相似的方式进行电解，不同之处如下：所用的电解质是3M氢氧化钠水溶液。所用的电极是由Co制成的片(厚度为1mm)(尺寸为3.0x 4.0cm2)，其具有最大可用电极表面积为9cm2，并且按照彼此之间0.5cm的距离安装。将此溶液电解17.2小时(Q＝1411C)。在此电解期间的最大槽电压是3.1V。
作为对比实施例1的电解结果，在阳极上形成黑色层。将阳极用于在其它相同条件下的第二次电解中(对比实施例C2)。结果列在表7中。
表7
1)通过气相色谱测定产率，其中加入正十六烷作为内标，基于所用的硫酸盐浆木素计。
2)对比实施例1的电极且没有除去所形成的氧化物层
实施例15:
将2.011g硫酸盐浆木素置于不带冷却夹套的单罐槽(V＝600ml)中，并于搅拌下溶解在300g的3M NaOH中。将11个Monel 400K片(4.9cm×2.1cm)以双极方式按照0.3cm的间隔连接，使得所述槽包含10个半室。将此溶液电解约7.8小时(Q＝560C；基于电解质：Q＝5600C)。建立的槽电压是3.0-3.1V。在电荷量流过之后，将槽内容物冷却至室温，并施加到Amberlite IRA402(OH)柱床上(m Amberlite＝40g，d柱＝2cm，h＝20cm)。所用的阴离子交换剂已经预先在水中溶胀数小时。在反应溶液已经完全通过所述柱材料之后(液滴速率：1滴/秒)，滤液再次在上述条件下电解。此溶液总共电解和过滤五次。
为了分离出被离子交换剂吸附的香草醛，将阴离子交换剂用HCl在MeOH中的2％浓度溶液分份洗涤(Vtot＝350ml，液滴速率：1滴/秒)。所得的滤液与100ml水混合，并提取三次，其中每次使用150ml二氯甲烷。合并的有机相用约100ml饱和食盐溶液洗涤，然后将它们用Na2SO4干燥，并且在减压下脱除溶剂。剩余青铜色的泡沫，将其通过柱色谱法提纯(d＝2cm,h＝20cm,硅胶60)(洗脱剂:环己烷/乙酸乙酯，体积比率为3:2)。基于所用的硫酸盐浆木素计，获得2.47重量％的香草醛，其被8％乙酰香草酮污染(GC分级)。
对于滤液的后处理，将其用浓盐酸在冷却下酸化，酸化后的滤液经过硅藻土床过滤，从而除去已经沉淀出来的木素。硅藻土床用二氯甲烷充分洗涤。将水相提取三次，其中每次使用150ml二氯甲烷。合并的有机相用100ml饱和食盐溶液洗涤，用Na2SO4干燥，并且在减压下脱除溶剂。剩余粘性固体(mRP＝11.9mg,0.59重量％，基于所用的硫酸盐浆木素计)。气相色谱分析得到以下典型组成(GC分级)：75.2重量％的香草醛，11.0％的乙酰香草酮。
对比实施例3:在镍电极上电解木素溶液
在可控温的未分隔的槽中于搅拌下将525-530mg硫酸盐浆木素溶解在85g的3MNaOH中。阳极和阴极都是Ni网((编织:上行斜纹编织555,筛目:124,筛目宽度:0.125,金属丝直径:0.080,材料:元素镍(2.4066-Ni),生产者:GKD,Article No:29230125；3.0×4.0cm2)。所述电极按照约0.3cm的距离彼此平行安装，并且浸入电解质溶液中。将电解质溶液在不同的电流密度和80℃的温度下电解。在此情况下，施加1411C的电荷量。在此反应期间的最大终端电压是4.1V。在电荷量流过之后，将槽内容物冷却至室温。然后，将已经电解的溶液用50％浓度硫酸调节至pH＝1-2，并与20ml二氯甲烷混合。使沉淀出来的胶状固体经过硅藻土过滤，并用约25ml二氯甲烷再次洗涤。将有机相分离出来。将水相再次提取三次，其中每次使用80ml二氯甲烷。合并的有机相用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，然后用Na2SO4干燥。在减压下除去溶剂后，剩余油状的大部分金褐色残留物。将其溶解在约1ml的乙酸乙酯中并与2μl的作为内标的1-苯基十二烷混合。将此溶液用棉绒过滤，并通过气相色谱法分析其组成。有机粗产物的分析给出以下表8中所示的基于所用木素计的典型组成(重量％)。
表8
实施例16:在不锈钢电极上电解木素溶液
按照与对比实施例1相似的方式进行电解，不同之处如下。作为电极，使用不锈钢网(编织:逆转斜纹编织555,筛目:200,Mw:0.077,金属丝直径:0.050,材料:1.4404,生产者:GKD,Article No:29370850；3.0×4.0cm2)。
有机粗产物的分析给出以下表9中所示的基于所用木素计的典型组成(重量％)。
表9
对比实施例4：
工序按照与实施例1相似的方式进行，不同之处如下：在未分隔的槽中于搅拌下将525-526mg的硫酸盐浆木素溶解在85g电解质中。作为电解质，使用3M氢氧化钠水溶液。所述槽具有由铂制成的阳极和阴极，并且具有最大可用电极表面积为约12cm2。所述电极按照0.5cm的距离平行安装，然后将此溶液电解18小时(Q＝1411C)。在此反应期间的最大槽电压是3.1V。作为反应的结果，观察到在阳极或阴极上没有表面变化而且也没有质量损失。基于所用的硫酸盐浆木素计，香草醛的产率是0.48重量％，乙酰香草酮的产率是0.06重量％。
对比实施例5：
工序按照与实施例1相似的方式进行，不同之处如下：在未分隔的槽中于搅拌下将525-526mg的硫酸盐浆木素溶解在85g电解质(3M含水NaOH)中。所述槽具有由铂制成的阳极和阴极，并且具有最大可用电极表面积为约12cm2。所述电极按照0.5cm的距离平行安装，然后将此溶液电解18小时(Q＝1411C)。在此反应期间的最大槽电压是2.7V。
作为反应的结果，观察到在阳极表面上有暗黄色层形式的变化。这种脆性层可以容易地通过用少量水处理除去，铜的初始外观再次出现。由于腐蚀，在阳极出现535mg的质量损失。基于所用的硫酸盐浆木素计，香草醛的产率是1.99重量％，乙酰香草酮的产率是0.09重量％。

Claims (20)

1.一种制备香草醛的方法，包括使包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解，其中使用基底合金作为阳极材料，所述基底合金是选自Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金和Ni-基底合金，
其中：
(1)Ni-基底合金含有以下物质：
a1)50-95重量％的Ni，和
b1)5-50重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Fe、Co、Mn、Cr、Mo、V、Nb、Ti、Si、Al、C和S；
(2)Co-基底合金含有以下物质：
a2)50-95重量％的Co，和
b2)5-50重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Fe、Ni、Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ti、Si、P和C；
和
(3)Fe-基底合金含有以下物质:
a3)50-95重量％的Fe，和
b3)5-50重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ti、Si、P、S和C。
2.根据权利要求1的方法，其中基底合金是选自：
1.1含有5-35重量％Cu的Ni-基底合金，
1.2含有5-40重量％Cr的Ni-基底合金，
1.3含有5-35重量％Mo的Ni-基底合金，
2.1含有5-40重量％Cr的Co-基底合金，
3.1高合金含铬不锈钢。
3.根据权利要求1的方法，其中阳极材料是选自Cu-基底合金，其含有：
a4)50-95重量％的Cu，和
b4)5-50重量％的至少一种其它合金组分，其选自Ag、Pb、Ni和Zn。
4.根据权利要求3的方法，其中Cu-基底合金含有：
a4)55-90重量％的Cu，和
b4)10-45重量％的至少一种其它合金组分，其选自Ag、Pb、Ni和Zn。
5.根据权利要求1的方法，其中基底合金是选自镍银合金和铜镍合金。
6.根据权利要求1的方法，其中阳极具有格栅、延展金属或金属片的形式。
7.根据权利要求1的方法，其中在电解中，作为阴极使用电极，其电极材料是选自镍、Ni-基底合金、Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金、银、Ag-基底合金、RuOxTiOx混合氧化物、镀铂的钛、铂或碳。
8.根据权利要求7的方法，其中电极材料是石墨。
9.根据权利要求1的方法，其中电解是在1-100mA/cm2的电流密度下进行。
10.根据权利要求1的方法，其中电解是在10-100℃的温度下进行。
11.根据权利要求1的方法，其中包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液具有至少10的pH。
12.根据权利要求1的方法，其中作为包含木素的含水悬浮液或水溶液，使用来自纸料、纸浆或纤维素生产的包含木素的含水料流。
13.根据权利要求1的方法，其中包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液是通过将至少一种包含木素的材料溶解或悬浮在含水的碱中制备的，其中所述包含木素的材料是选自来自硫酸盐浆木素、木素磺酸盐、碱木素、有机溶剂木素以及来自造纸工业或纤维素生产的相应残留物的木素。
14.根据权利要求13的方法，其中所述包含木素的材料是选自来自黑液以及来自纸浆生产的相应残留物的木素。
15.根据权利要求1的方法，其中包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液是选自：
(a)通过将氧化木素溶解或悬浮在含水的碱中制备的含水悬浮液或水溶液，其中所述氧化木素是通过包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液的氧化获得的，和
(b)通过从含水反应混合物贫化香草醛制备的含水悬浮液或水溶液，其中所述反应混合物是通过包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液的氧化获得的。
16.根据权利要求15的方法，其中在(a)中所述的氧化木素是通过包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液的电解获得的，和在(b)中所述的反应混合物是通过包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液的电解获得的。
17.根据权利要求1的方法，其中包含木素的含水悬浮液或水溶液含有0.5-30重量％的木素或木素衍生物，基于包含木素的含水悬浮液或水溶液的总重量计。
18.根据权利要求1的方法，其中将在电解中形成的香草醛连续地从包含木素的含水悬浮液或水溶液取出。
19.根据权利要求1的方法，其中使用基底合金作为阳极材料，所述基底合金是选自Co-基底合金、Fe-基底合金和Ni-基底合金，
其中
(1)Ni-基底合金含有以下物质：
a1)55-90重量％的Ni，和
b1)10-45重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Fe、Co、Mn、Cr、Mo、V、Nb、Ti、Si、Al、C和S；
(2)Co-基底合金含有以下物质：
a2)55-90重量％的Co，和
b2)10-45重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Fe、Ni、Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ti、Si、P和C；
和
(3)Fe-基底合金含有以下物质:
a3)55-90重量％的Fe，和
b3)10-45重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ti、Si、P、S和C。
20.根据权利要求1的方法，其中基底合金是选自镍银合金和铜镍合金，和
其中包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液具有至少10的pH，和
其中包含木素的含水悬浮液或水溶液含有0.5-30重量％的木素或木素衍生物，基于包含木素的含水悬浮液或水溶液的总重量计，和
其中将在电解中形成的香草醛连续地从包含木素的含水悬浮液或水溶液取出。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP6239608B2 (ja) * 2012-07-04 2017-11-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ バニリン含有水性塩基性組成物からバニリンを得るための方法
CN104476119B (zh) * 2014-11-05 2017-11-10 芜湖金龙模具锻造有限责任公司 一种抗冲击锤上模锻用锤头的制造方法
CN104532284A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 广西科技大学 一种在离子溶液中的电氧化水热木质纤维素转化方法及其装置
CN113073347B (zh) * 2021-03-25 2022-11-25 济南大学 一种以水为氧源电化学合成丁香醛的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8527960D0 (en) * 1985-11-13 1985-12-18 Mini Agriculture & Fisheries Electro chemical treatment of lignins
DE19723889A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Consortium Elektrochem Ind System zur elektrochemischen Delignifizierung ligninhaltiger Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung
CN1205366A (zh) * 1997-06-06 1999-01-20 电化学工业有限公司（国际） 含木素材料的电化学去木质作用体系及其应用
JP2011521102A (ja) * 2008-05-14 2011-07-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ダイアモンド電極でリグニンを電気化学的に分解するための方法
US8506789B2 (en) * 2009-07-23 2013-08-13 Ceramatec, Inc. Method of producing coupled radical products
US8808781B2 (en) * 2011-08-11 2014-08-19 Basf Se Method for producing vanillin by electrochemical oxidation of aqueous lignin solutions or suspensions

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