EP2276877B1 - Verfahren zur elektrochemischen spaltung von lignin an einer diamantelektrode - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen spaltung von lignin an einer diamantelektrode Download PDF

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EP2276877B1
EP2276877B1 EP09745700A EP09745700A EP2276877B1 EP 2276877 B1 EP2276877 B1 EP 2276877B1 EP 09745700 A EP09745700 A EP 09745700A EP 09745700 A EP09745700 A EP 09745700A EP 2276877 B1 EP2276877 B1 EP 2276877B1
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lignin
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diamond electrode
vanillin
diamond
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Ulrich Griesbach
Andreas Fischer
Florian Stecker
Jörg Botzem
Ralf Pelzer
Mario Emmeluth
Siegfried R. Waldvogel
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrochemical cleavage of lignin by means of a diamond electrode and to a process for the preparation of vanillin and its derivatives by electrochemical cleavage of lignin in solutions having a pH ⁇ 11.
  • Lignin is a high molecular weight, aromatic substance that fills the spaces between the cell membranes in woody plants and turns them into wood.
  • the lignin content of the dried plant material is about 27 to 33 wt .-% in coniferous wood and 22 wt .-% in hardwood.
  • Lignin is considered to be a higher molecular weight derivative of phenylpropane.
  • the phenyl ring is substituted with one to two methoxy groups and the propane units with hydroxy groups.
  • softwoods there is mainly the guaiacyl type, in hardwood also the syringyl and coumar type.
  • lignan and coumarin structures, cyclic ethers and lactones are formed by various linking possibilities.
  • Alkali lignin is used in North America as a binder for wood- and cellulose-based press plates, as a dispersant, for the clarification of sugar solutions, for the stabilization of asphalt emulsions and for foam stabilization.
  • the alkali lignin is used as an energy source for the pulp process by burning the black liquors.
  • Vanillin is widely used as a flavoring for chocolate, confectionery, liquors, baked goods and other sweet foods, as well as vanillin sugar instead of expensive natural vanilla.
  • the vanilla content of wood which has been made into wine barrels, contributes to the flavoring of wine. Smaller amounts are used in deodorants, perfumes, and to improve the taste of pharmaceuticals and vitamin supplements.
  • Vanillin is also an intermediate in the synthesis of various drugs, e.g. L-dopa, methyldopa and papaverine.
  • EP-B 0 245 418 is the electrochemical cleavage of lignin for the recovery of vanillin and its derivatives such as guaiacol and acetovanillon (3-methoxy-4-hydroxyacetophenone) described.
  • vanillin and its derivatives such as guaiacol and acetovanillon (3-methoxy-4-hydroxyacetophenone) described.
  • work is carried out in aqueous alkaline solution, wherein heavy metal electrodes are used. Work up is done using toxic organohalogen solvents such as chloroform. From the (eco) toxicological point of view, this is very disadvantageous, as is the use of heavy metal electrodes.
  • the use of high sodium hydroxide concentrations, as in EP 0245418 B1 describes vanillin or its derivatives as phenolate or Hydroxybenzaldehydderivate present.
  • This object is achieved by a process for the degradation of lignin with a higher yield than 5 wt .-% of Hydroxybenzaldehydderivaten and / or phenol derivatives, wherein an aqueous solution or suspension of lignin is electrolyzed on a diamond electrode and is operated in an aqueous solution, the has a pH ⁇ 11.
  • the process of the invention is advantageous, working in an aqueous, acidic solution.
  • the method according to the invention wherein the diamond electrode used is a boron-doped diamond electrode.
  • the inventive method wherein the Ligninabbau area are continuously removed from the electrochemical cell.
  • the inventive method wherein the Ligninabbau area be removed by continuous extraction with an organic solvent.
  • the process according to the invention wherein the lignin degradation products are selected from the group of guaiacol, vanillin and acetovanillon.
  • the lignin used for degradation is any lignin known to those skilled in the art.
  • it is lignin contained in products selected from the group of straw, bagasse, black liquor, kraft lignin, lignin sulphonate, organosolv lignin, and related papermaking or fiberwood residues.
  • Particularly preferred is the starch lignin and the lignin containing lignin sulphonate.
  • the hydroxybenzaldehyde derivatives and / or phenol derivatives resulting from the degradation of lignin can be obtained by the process according to the invention to more than 5% by weight.
  • the hydroxybenzaldehyde derivatives and / or phenol derivatives resulting from the degradation of the lignin are selected from the group of guaiacol, vanillin and acetovanillon. Particularly preferred are vanillin or guaiacol.
  • the Hydroxybenzaldehydderivate and / or phenol derivatives obtained by the process according to the invention can be continuously removed from the reaction products.
  • these Hydroxybenzaldehydderivate and / or phenol derivatives are removed from the reaction mixture by distillation or extraction continuously.
  • Particularly preferred is the steam distillation.
  • the lignin is present in aqueous solution, the aqueous solution having a pH of ⁇ 11, preferably ⁇ 9, particularly preferably being acidic.
  • the pH is particularly preferably ⁇ 3.
  • the pH is preferably adjusted to a pH ⁇ 3 with inorganic acids which are readily soluble in water, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or organic acids such as para-toluenesulfonic acid or mixtures of various acids. Particularly preferred is sulfuric acid.
  • any electrolysis cell known to those skilled in the art can be used, such as divided or undivided flow cell, capillary gap cell or plate stack cell. Particularly preferred is the undivided flow cell. To achieve optimum space-time yields, a bipolar arrangement of several electrodes is advantageous.
  • the anode is a diamond electrode.
  • These diamond electrodes contain a diamond layer applied to a carrier material, wherein the carrier material is selected from the group of niobium, silicon, tungsten, titanium, silicon carbide, tantalum, graphite or ceramic carriers such as titanium suboxide. Particular preference is given to niobium or silicon as support material.
  • the diamond layer on the carrier may be doped with other elements. Boron- or nitrogen-doped diamond electrodes are preferred. Particularly preferred are boron-doped diamond electrodes.
  • any conventional low oxygen overpotential cathode material selected from the group consisting of RuO x TiO x mixed oxide electrode (DSA), platinized titanium, platinum, nickel, molybdenum or stainless steel may be used.
  • DSA RuO x TiO x mixed oxide electrode
  • the use of boron- or nitrogen-doped diamond electrodes is particularly preferred. Very particular preference is boron-doped diamond electrodes.
  • diamond electrodes which have been prepared by the CVD method (chemical vapor deposition).
  • Such electrodes are commercially available, such as from the manufacturer: Condias, Itzehoe; Diaccon, Hundth (Germany) and Adamant Technologies, La-Chaux-de-Fonds (Switzerland).
  • HTHP-BDD electrodes are commercially available from pro aqua, Niklasdorf (Austria), their properties are from A Cieciwa, R. Wüthrich and Ch. Comninellis in Electrochem. Commun. 8 (2006) 375-382 described.
  • the temperature for the process according to the invention is between 20 and 150 ° C., preferably in the range from 90 to 120 ° C.
  • the current density is preferably in the range of 5 to 3000 mA / cm 2 , more preferably in the range of 10 to 200 mA / cm 2 .
  • the polarity can be changed at short intervals.
  • the polarity reversal can take place in an interval of 30 seconds to 10 minutes, preferably an interval of 30 seconds and 2 minutes.
  • the efficiency of the electrolysis of lignin in aqueous solution on boron-doped diamond electrodes can be increased by the addition of additives such as TiO 2 .
  • TiO 2 is preferably used in catalytic amounts.
  • a metal-containing or metal-free redox mediator may be added, transition-metal-free mediators, e.g. Nitrosodisulfonates such as Fremy's salt (dipotassium nitrosodisulfonate).
  • any mechanical stirrer known to those skilled in the art but also other mixing methods such as the use of Ultraturrax or ultrasound can be used.
  • a suspension of 30 g of kraft lignin in an electrolyte consisting of 570 g of dilute sulfuric acid (0.1 M), in an undivided cell, with an electrode stack of boron-doped diamond cathodes (expanded metal, 5 x 10 cm) and boron-doped diamond anodes (expanded metal, 5 x 10 cm) at a distance of 0.5 cm is electrolyzed at a current density of 80 mA / cm 2 and a temperature of 30 ° C for 1 hour with stirring at 9500 U / min.
  • the resulting cell voltage is in the range of 2-6 V.
  • the aqueous phase is extracted with methyl tert-butyl ether (MTBE), the solid is filtered off with suction and washed with MTBE.
  • the aqueous phase is extracted several times with MTBE, the organic phases are combined, dried and the solvent is removed.
  • the gas chromatographic analysis of the crude organic product gives the following typical composition (GC area percentages): 27% guaiacol, 24% vanillin, 24% acetovanillon and 25% other compounds.
  • a dB1 column from J & W Scientific 30 m in length and 0.25 mm in diameter and 1 ⁇ m in thickness, was used as the stationary phase. This column is heated by means of a temperature program of 80 ° C within 5 min in 8 ° C steps to 250 ° C.
  • the carrier gas used is helium at a flow rate of 20 to 30 mL / min.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Lignin mittels einer Diamantelektrode sowie ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin und seinen Derivaten durch elektrochemische Spaltung von Lignin in Lösungen mit einem pH-Wert ≤ 11.
  • Lignin ist ein hochmolekularer, aromatischer Stoff, der in verholzenden Pflanzen die Räume zwischen den Zellmembranen ausfüllt und zu Holz werden lässt. Der Lignin Gehalt des getrockneten Pflanzenmaterials beträgt etwa 27 bis 33 Gew.-% im Coniferenholz und 22 Gew.-% im Laubholz.
  • Lignin ist als höhermolekularer Abkömmling des Phenylpropans aufzufassen. Je nach Holzart ist der Phenylring mit ein bis zwei Methoxygruppen und die Propaneinheiten mit Hydroxygruppen substituiert. Bei Nadelhölzern findet sich überwiegend der Guajacyl-Typ, bei Laubholz außerdem der Syringyl- und Cumar-Typ. Durch verschiedene Verknüpfungsmöglichkeiten entstehen unter anderem auch Lignan- und Cumarin-Strukturen, cyclische Ether und Lactone.
  • Alkalilignin wird in Nordamerika als Bindemittel für Pressplatten auf Holz- und Cellulosebasis, als Dispergiermittel, zur Klärung von Zuckerlösungen, Stabilisierung von Asphaltemulsionen sowie Schaumstabilisierung verwendet. Der weitaus größte Teil des Alkalilignins wird jedoch durch Verbrennung der Schwarzlaugen als Energiespender für den Zellstoffprozess verwendet.
  • Vanillin dient anstelle der teuren natürlichen Vanille in großem Umfang als Aromastoff für Schokolade, Süßwaren, Liköre, Backwaren und andere süße Lebensmittel sowie zur Herstellung von Vanillinzucker. Der Vanillingehalt von Holz, das zu Weinfässern verarbeitet wurde, trägt zur Aromatisierung von Wein bei. Kleinere Mengen werden in Deodorantien, Parfüms, und zur Geschmacksverbesserung von Pharmazeutika und Vitaminpräparaten verwendet. Vanillin ist auch Zwischenprodukt bei der Synthese von verschiedenen Arzneimitteln wie z.B. L-Dopa, Methyldopa und Papaverin.
  • In EP-B 0 245 418 ist die elektrochemische Spaltung von Lignin zur Gewinnung von Vanillin und seinen Derivaten wie Guajakol und Acetovanillon (3-Methoxy-4-hydroxyacetophenon) beschrieben. Hierbei wird in wässrig-alkalischer Lösung gearbeitet, wobei Schwermetallelektroden eingesetzt werden. Die Aufarbeitung erfolgt unter Verwendung toxischer Organohalogen-Lösungsmittel wie Chloroform. Aus (öko-)toxikologischen Gesichtspunkten ist dies wie auch der Einsatz von Schwermetallelektroden sehr nachteilig. Die Verwendung hoher Natriumhydroxid-Konzentrationen, wie in EP 0245418 B1 beschrieben, führt dazu, dass Vanillin bzw. seine Derivate als Phenolat bzw. Hydroxybenzaldehydderivate vorliegen. Die Phenolate bzw. Hydroxybenzaldehydderivate des Vanillins und der Vanillinderivate sind jedoch gegenüber oxidativen Prozessen, die im alkalischen Milieu ablaufen sollen, sehr empfindlich. Für die Aufarbeitung muss daher zuvor eine Neutralisation erfolgen, so dass zur Gewinnung von Vanillin ein erhöhter Aufarbeitungsaufwand notwendig ist.
  • Es besteht daher ein großer Bedarf Lignin oxidativ so abbauen zu können, dass eine Aufarbeitung der erhaltenen Vorprodukte einen geringeren Aufwand erfordert und somit kostengünstiger als die bisher bekannten Verfahren ist.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Abbau von Lignin mit einer höheren Ausbeute als 5 Gew.-% an Hydroxybenzaldehydderivaten und/oder Phenolderivate, wobei eine wässrige Lösung oder Suspension des Lignins an einer Diamantelektrode elektrolysiert wird und in einer wässrigen Lösung gearbeitet wird, die einen pH-Wert ≤11 aufweist.
  • Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wobei in einer wässrigen, sauren Lösung gearbeitet wird.
  • Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die eingesetzte Diamantelektrode eine bordotierte Diamantelektrode ist.
  • Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die Ligninabbauprodukte kontinuierlich aus der elektrochemischen Zelle entfernt werden.
  • Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die Ligninabbauprodukte durch Wasserdampfdestillation entfernt werden.
  • Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die Ligninabbauprodukte durch kontinuierliche Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entfernt werden.
  • Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die Ligninabbauprodukte ausgewählt sind aus der Gruppe von Guajakol, Vanillin und Acetovanillon.
  • Das zum Abbau eingesetzte Lignin ist jedes dem Fachmann bekannte Lignin. Bevorzugt ist es Lignin, das in Produkten enthalten ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Stroh, Bagasse, Schwarzlauge, Kraft-Lignin, Ligninsulphonat, Organosolv-Lignin und entsprechenden Rückständen aus der Papierindustrie oder Faserherstellung. Besonders bevorzugt ist das in Kraft-Lignin und das in Ligninsulphonat enthaltende Lignin.
  • Die beim Abbau von Lignin entstehenden Hydroxybenzaldehydderivate und/oder Phenolderivate können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu mehr als 5 Gew.-% erhalten werden.
  • Die beim Abbau des Lignins entstehenden Hydroxybenzaldehydderivate und/oder Phenolderivate sind ausgewählt aus der Gruppe von Guajakol, Vanillin und Acetovanillon. Besonders bevorzugt sind Vanillin oder Guajakol.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hydroxybenzaldehydderivate und/oder Phenolderivate können aus dem Reaktionsprodukte kontinuierlich entzogen werden. Bevorzugt werden diese Hydroxybenzaldehydderivate und/oder Phenolderivate aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation oder Extraktion kontinuierlich entzogen. Besonders bevorzugt ist die Wasserdampfdestillation.
  • Zur Elektrolyse liegt das Lignin in wässriger Lösung vor, wobei die wässrige Lösung einen pH-Wert von ≤ 11, bevorzugt ≤ 9, besonders bevorzugt sauer ist. Ganz besonders bevorzugt liegt der pH-Wert ≤ 3. Bevorzugt wird der pH-Wert mit in Wasser gut löslichen anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder organischen Säuren wie para-Toluolsulfonsäure oder Mischungen verschiedener Säuren auf einen pH ≤ 3 eingestellt. Besonders bevorzugt ist Schwefelsäure.
  • Für die Elektrolyse können jegliche dem Fachmann bekannte Elektrolysezellen eingesetzt werden wie geteilte oder ungeteilte Durchflusszelle, Kapillarspaltzelle oder Plattenstapelzelle. Besonders bevorzugt ist die ungeteilte Durchflusszelle. Zur Erzielung optimaler Raum-Zeit-Ausbeuten ist eine bipolare Anordnung mehrerer Elektroden vorteilhaft.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Anode eine Diamantelektrode. Diese Diamantelektroden enthält eine auf einen Trägermaterial aufgebrachte Diamantschicht, wobei das Trägermaterial ausgewählt ist aus Gruppe von Niob, Silizium, Wolfram, Titan, Siliziumcarbid, Tantal, Graphit oder keramische Trägern wie Titansuboxid. Besonders bevorzugt ist als Trägermaterial Niob oder Silizium. Die Diamantschicht auf dem Träger kann noch mit weiteren Elementen dotiert sein. Bevorzugt sind bor- oder stickstoffdotierte Diamantelektroden. Besonders bevorzugt sind bordotierte Diamantelektroden.
  • Als Kathodenmaterial kann jedes herkömmliche Kathodenmaterial mit geringer Sauerstoffüberspannung ausgewählt aus der Gruppe von RuOxTiOx-Mischoxid-Elektrode (DSA), platiniertem Titan, Platin, Nickel, Molybdän oder Edelstahl verwendet werden. Bevorzugt ist die Kombination von bordotierter Diamantkathode mit Edelstahl als Kathode. Besonders bevorzugt ist die Verwendung bor- oder stickstoffdotierte Diamantelektroden. Ganz besonders bevorzugt sind bordotierte Diamantelektroden.
  • Es können Diamantelektroden eingesetzt werden, die nach dem CVD-Verfahren (chemical vapour deposition) hergestellt worden sind. Solche Elektroden sind kommerziell verfügbar wie zum Beispiel bei Hersteller: Condias, Itzehoe; Diaccon, Fürth (Deutschland) bzw. Adamant Technologies, La-Chaux-de-Fonds (Schweiz).
  • Preisgünstigere Diamantelektroden, die nach dem HTHP-Verfahren (high temperature high pressure: Industriediamantpulver wird mechanisch in die Oberfläche eines Trägerbleches eingebracht) hergestellt wurden, können ebenfalls eingesetzt werden. HTHP-BDD-Elektroden sind kommerziell von pro aqua, Niklasdorf (Österreich) erhältlich, ihre Eigenschaften werden von A Cieciwa, R. Wüthrich und Ch. Comninellis in Electrochem. Commun. 8 (2006) 375-382 beschrieben.
  • Die Temperatur für das erfindungsgemäße Verfahren liegt zwischen 20 bis 150°C, bevorzugt im Bereich von 90 bis 120°C.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren liegt die Stromdichte bevorzugt im Bereich von 5 bis 3000 mA/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 mA/cm2.
  • Um einen Belag auf den Elektroden zu vermeiden, kann bei der Verwendung von Diamantelektroden als Anoden- und/oder Kathodenmaterial die Polung in kurzen Zeitabständen gewechselt werden. Die Umpolung kann in einem Intervall von 30 Sekunden bis 10 Minuten erfolgen, bevorzugt ist ein Intervall von 30 Sekunden und 2 Minuten.
  • Die Effizienz der Elektrolyse von Lignin in wässriger Lösung an bordotierten Diamantelektroden kann durch den Zusatz von Additiven wie TiO2 gesteigert werden. TiO2 wird bevorzugt in katalytischen Mengen eingesetzt.
  • Zur Elektrolyse von Lignin kann ein metallhaltiger oder metallfreier Redoxmediator zugegeben werden, bevorzugt sind übergangsmetallfreie Mediatoren, z.B. Nitrosodisulfonate wie Fremy's Salz (Dikaliumnitrosodisulfonat).
  • Für die Durchmischung des Zelleninhalts können jegliche dem Fachmann bekannte mechanische Rührer, aber auch andere Durchmischungsmethoden wie der Einsatz von Ultraturrax oder Ultraschall verwendet werden.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Eine Suspension von 30 g Kraft-Lignin in einem Elektrolyten, bestehend aus 570 g verdünnter Schwefelsäure (0.1 M), wird in einer ungeteilten Zelle, die mit einem Elektrodenstack aus bordotierten Diamantkathoden (Streckmetall, 5 x 10 cm) und bordotierten Diamantanoden (Streckmetall, 5 x 10 cm) im Abstand von 0.5 cm versehen ist, bei einer Stromdichte von 80 mA/cm2 und einer Temperatur von 30°C für 1 Stunde unter Rühren bei 9500 U/min elektrolysiert. Die sich einstellende Zellspannung liegt im Bereich von 2-6 V. Die wässrige Phase wird mit Methyl-tert-butylether (MTBE) extrahiert, der Feststoff abgesaugt und mit MTBE gewaschen. Die wässrige Phase wird mehrfach mit MTBE extrahiert, die organischen Phasen vereinigt, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Die gaschromatographische Analyse des organischen Rohproduktes ergibt folgende typische Zusammensetzung (GC-Flächenprozente): 27% Guajakol, 24% Vanillin, 24% Acetovanillon und 25% andere Verbindungen. Für die GC-Analyse wurde als stätionäre Phase eine dB1 Säule von J&W Scientific mit 30 m Länge und 0,25 mm Durchmesser und 1 µm Schichtdicke verwendet. Diese Säule wird mittels Temperaturprogramm von 80°C innerhalb von 5 min in 8°C Schritten auf 250°C aufgeheizt. Als Trägergas wird Helium mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 20 bis 30 mL/min verwendet.
    • Beispiel 2
  • Durchführung wie Beispiel 1 mit folgender Variation: 6 g Kraft-Lignin, 594 g verdünnte Schwefelsäure (0.1 M), 3 g Fremy's Salz, 30 Minuten Elektrolyse bei 25°C. Typische Zusammensetzung der organischen Extrakte (GC-Flächenprozente): 37% Guajakol, 23% Vanillin, 40% Acetovanillon.

Claims (7)

  1. Verfahren zum Abbau von Lignin mit einer höheren Ausbeute als 5 Gew.-% an Hydroxybenzaldehydderivate und/oder Phenolderivate, wobei eine wässrige Lösung oder Suspension des Lignins an einer Diamantelektrode elektrolysiert wird und in einer wässrigen Lösung gearbeitet wird, die einen pH-Wert ≤11 aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in einer wässrigen, sauren Lösung gearbeitet wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die eingesetzte Diamantelektrode eine bordotierte Diamantelektrode ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Ligninabbauprodukte kontinuierlich aus der elektrochemischen Zelle entfernt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Ligninabbauprodukte durch Wasserdampfdestillation entfernt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Ligninabbauprodukte durch kontinuierliche Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entfernt werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Ligninabbauprodukte ausgewählt sind aus der Gruppe von Guajakol, Vanillin und Acetovanillon.
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