CN102027161B - 木素在金刚石电极上电化学裂解的方法 - Google Patents

木素在金刚石电极上电化学裂解的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102027161B
CN102027161B CN2009801172252A CN200980117225A CN102027161B CN 102027161 B CN102027161 B CN 102027161B CN 2009801172252 A CN2009801172252 A CN 2009801172252A CN 200980117225 A CN200980117225 A CN 200980117225A CN 102027161 B CN102027161 B CN 102027161B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
diamond electrode
electrode
vanillin
lignin degradation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009801172252A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102027161A (zh
Inventor
U·格里斯巴赫
A·菲舍尔
F·斯特克尔
J·博岑
R·派尔泽
M·埃莫鲁斯
S·R·瓦尔德福格尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102027161A publication Critical patent/CN102027161A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102027161B publication Critical patent/CN102027161B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Abstract

本发明涉及一种借助金刚石电极将木素电化学裂解的方法，以及通过将木素在pH≤11的溶液中电化学裂解而制备香草醛及其衍生物的方法。

Description

木素在金刚石电极上电化学裂解的方法
本发明涉及一种借助金刚石电极使木素电化学裂解的方法，以及通过使木素在pH≤11的溶液中电化学裂解而制备香草醛及其衍生物的方法。 
木素是高分子量芳族物质，其在木质植物中充满细胞膜之间的空间并可转成木材。干植物材料的木素含量，在针叶树木材中为约27-33重量％，在落叶树木材中为22重量％。 
木素应视为苯基丙烷的更高分子量衍生物。取决于木材品种，苯环由1-2个甲氧基和具有羟基的丙烷单元取代。在针叶树木材中，主要存在愈疮木基类型，在落叶树木材中另外存在紫丁香基和香豆基类型。通过各种可能的连接，尤其是木素和香豆素结构，形成环醚和内酯。 
在北美洲，碱性木素用作木基和纤维素基硬纸板的粘合剂、用作分散介质、用于糖溶液的澄清、稳定沥青乳液以及泡沫稳定化。然而，到目前为止最多量的碱性木素通过黑液燃烧用作木浆加工的能源。 
香草醛广泛用于替代昂贵的天然香草以作为巧克力、糖果、甜酒、面包店产品和其他甜食的芳香物质，以及用于生产香草糖。已加工成酒桶的木材的香草醛含量有助于酒的芳香化。更少量用于除臭剂、芳香剂，和药物和维生素制剂的提香。香草醛也是各种药物(例如左旋多巴、甲基多巴和罂粟碱)合成中的中间体。 
在EP-B 0245418中，描述了使木素电化学裂解以制备香草醛及其衍生物如愈创木酚和乙酰香兰酮(3-甲氧基-4-羟基苯乙酮)。在这种情况下，使用碱性水溶液，其中使用了重金属电极。后处理使用有毒的有机卤溶剂如氯仿进行。从(生态)毒物学角度来看，这是非常不利的，使用重金属电极也是如此。如EP 0245418B1所述，使用高氢氧化钠浓度会导致香草醛及其衍生物以酚盐或羟基苯甲醛衍生物的形式存在。然而，香草醛和香草醛衍生物的酚盐和羟基苯甲醛衍生物对应在碱性环境下进行的氧化工艺非常敏感。因此，对后处理而言，必须预先进行中和，使得必须提高的后处 理费用以得到香草醛。 
因此，一个高的要求就是能以使得获得的初级产物的后处理所需的费用更低，因此比迄今为止已知的方法更便宜的方式，通过氧化使木素降解。 
该目的通过一种以高于5重量％的羟基苯甲醛衍生物和/或苯酚衍生物产率将木素降解的方法实现，其中将木素的水溶液或悬浮液在金刚石电极上电解并且使用pH≤11的水溶液。 
在本发明方法中，有利地使用酸性水溶液。 
在本发明方法中，有利的是所用的金刚石电极为硼掺杂的金刚石电极。 
在本发明方法中，有利的是将木素降解产物连续地从电化学电池中除去。 
在本发明方法中，有利的是将木素降解产物通过蒸汽蒸馏除去。 
在本发明方法中，有利的是将木素降解产物通过使用有机溶剂连续萃取而除去。 
在本发明方法中，有利的是木素降解产物选自愈创木酚、香草醛和乙酰香兰酮。 
用于降解的木素为本领域技术人员已知的任何木素。优选为存在于选自秸秆、蔗渣、黑液、硫酸盐浆木素、木素磺酸盐、有机溶剂木素和来自造纸工业或纤维生产的相应残渣的产物中的木素。特别优选为存在于硫酸盐浆木素和木素磺酸盐中的木素。 
在木素降解中形成的羟基苯甲醛衍生物和/或苯酚衍生物可使用本发明方法以大于5重量％的产率得到。 
在木素降解中形成的羟基苯甲醛衍生物和/或苯酚衍生物选自愈创木酚、香草醛和乙酰香兰酮。特别优选为香草醛或愈创木酚。 
可将通过本发明方法得到的羟基苯甲醛衍生物和/或苯酚衍生物连续地从反应产物中除去。优选将这些羟基苯甲醛衍生物和/或苯酚衍生物通过蒸馏或萃取连续地从反应混合物中除去。特别优选为蒸汽蒸馏。 
对电解而言，木素存在于水溶液中，其中水溶液的pH值为≤11，优选≤9，特别优选为酸性的。非常特别优选pH值为≤3。优选使用易溶于 水的无机酸如盐酸、硫酸、硝酸，或有机酸如对甲苯磺酸或各种酸的混合物将pH值调节至pH≤3。特别优选为硫酸。 
对电解而言，可使用本领域技术人员已知的任何电解电池，例如分隔或非分隔的流动电池、毛细间隙电池或叠层板电池。特别优选为非分隔的流动电池。为实现最佳时空产率，多个电极的双极排列为有利的。 
对本发明方法而言，阳极为金刚石电极。这些金刚石电极包含涂覆在载体材料上的金刚石层，其中载体材料选自铌、硅、钨、钛、碳化硅、钽、石墨，或陶瓷载体如低氧化钛。特别优选所述载体材料为铌或硅。载体上的金刚石层可另外掺杂有其他元素。优选为硼或氮掺杂的金刚石电极。特别优选为硼掺杂的金刚石电极。 
作为阴极材料，可使用具有低氧过电压的任何常规阴极材料，其选自RuOxTiOx混合氧化物电极(DSA)、铂酸钛、铂、镍、钼或不锈钢。优选为硼掺杂的金刚石阴极与不锈钢组合作为阴极。特别优选使用硼或氮掺杂的金刚石电极。非常特别优选为硼掺杂的金刚石电极。 
可使用通过CVD法(化学气相沉积)制备的金刚石电极。这种电极例如可由如下制造商购得：Condias，Itzehoe；Diaccon，Fürth(德国)和AdamantTechnologies，La-Chaux-de-Fonds(瑞士)。同样可使用更廉价的金刚石电极，所述电极通过HTHP方法(高温高压：将工业金刚石粉末机械引入载体板的表面上)制备。HTHP-BDD电极可由pro aqua，Niklasdorf(奥地利)购得，其性能由A.Cieciwa、R.Wüthrich和Ch.Comninellis描述在Electrochem.Commun.8(2006)，第375-382页中。 
用于本发明方法的温度为20-150℃，优选90-120℃。 
对本发明方法而言，电流密度优选为5-3000mA/cm2，特别优选为10-200mA/cm2。为避免涂覆在电极上，当采用金刚石电极作为阳极和/或阴极材料时，可在短暂的时间间隔内改变极性。极性改变可在30秒至10分钟的间隔进行，优选30秒和2分钟的间隔。 
木素在水溶液中在硼掺杂的金刚石电极上的电解效率可通过加入添加剂如TiO2而提高。TiO2优选以催化量使用。 
对木素电解而言，可加入含金属或不含金属的氧化还原介质，优选为 不含过渡金属的介质，例如亚硝基二磺酸盐如Fremy盐(亚硝基二磺酸二钾)。 
对电池内容物的混合而言，可使用本领域技术人员已知的任何机械搅拌器，也可使用其他混合方法，例如使用Ultraturrax或超声波。 
实施例
实施例1 
将处于含有570g稀硫酸(0.1M)的电解质中的30g硫酸盐浆木素悬浮液在非分隔电池中，在80mA/cm2的电流密度和30℃的温度下以9500rpm的搅拌速率电解1小时，所述非分隔电池具有间隔为0.5cm的硼掺杂金刚石阴极(金属网，5×10cm)和硼掺杂金刚石阳极(金属网，5×10cm)的电极叠层。确立的电池电压为2-6V。水相用甲基叔丁基醚(MTBE)萃取，抽吸滤除固体并用MTBE洗涤。将水相用MTBE重复萃取，将有机相合并，干燥并除去溶剂。粗有机产物的气相色谱分析得到如下典型组成(GC面积百分数)：27％愈创木酚、24％香草醛、24％乙酰香兰酮和25％其他化合物。就GC分析而言，所用固定相为购自J&W Scientific的长度为30m，直径为0.25mm且层厚为1μm的dB1柱。将该柱通过如下升温程序加热：在5分钟内以8℃每步的速率由80℃升至250℃。所用的载气为流速为20-30mL/min的氦气。 
实施例2 
如实施例1的程序，其中做了如下改变：6g硫酸盐浆木素、594g稀硫酸(0.1M)、3g Fremy盐，在25℃下电解30分钟。有机提取物的典型组成(GC面积百分数)：37％愈创木酚、23％香草醛、40％乙酰香兰酮。 

Claims (6)

1.一种通过以高于5重量％的羟基苯甲醛衍生物和/或苯酚衍生物产率将木素降解而制备选自愈创木酚、香草醛和乙酰香兰酮的木素降解产物的方法，其中将木素的水溶液或悬浮液在金刚石电极上电解并使用pH≤11的水溶液，且其中将木素降解产物连续从电化学电池中除去。
2.根据权利要求1的方法，其中使用酸性水溶液。
3.根据权利要求1的方法，其中所用的金刚石电极为硼掺杂的金刚石电极。
4.根据权利要求2的方法，其中所用的金刚石电极为硼掺杂的金刚石电极。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将木素降解产物通过蒸汽蒸馏除去。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将木素降解产物通过使用有机溶剂连续萃取而除去。
CN2009801172252A 2008-05-14 2009-05-11 木素在金刚石电极上电化学裂解的方法 Expired - Fee Related CN102027161B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08156190 2008-05-14
EP08156190.4 2008-05-14
PCT/EP2009/055638 WO2009138368A1 (de) 2008-05-14 2009-05-11 Verfahren zur elektrochemischen spaltung von lignin an einer diamantelektrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102027161A CN102027161A (zh) 2011-04-20
CN102027161B true CN102027161B (zh) 2013-01-09

Family

ID=41055312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801172252A Expired - Fee Related CN102027161B (zh) 2008-05-14 2009-05-11 木素在金刚石电极上电化学裂解的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20110089046A1 (zh)
EP (1) EP2276877B1 (zh)
JP (1) JP2011521102A (zh)
CN (1) CN102027161B (zh)
AT (1) ATE532888T1 (zh)
BR (1) BRPI0912164A2 (zh)
CA (1) CA2722235A1 (zh)
RU (1) RU2495157C2 (zh)
WO (1) WO2009138368A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010026244A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Basf Se Verfahren zur integrierten herstellung von zellstoff und niedermolekularer wertstoffe
CN102277591B (zh) * 2011-08-02 2014-03-05 北京化工大学 一种电化学方式降解木质素的方法
US8808781B2 (en) 2011-08-11 2014-08-19 Basf Se Method for producing vanillin by electrochemical oxidation of aqueous lignin solutions or suspensions
US9006494B2 (en) 2012-07-04 2015-04-14 Basf Se Process for producing vanillin from vanillin-comprising compositions
MX2015000244A (es) * 2012-07-04 2015-08-12 Basf Se Metodo para la produccion de vainillina.
BR112014032854A2 (pt) * 2012-07-04 2017-06-27 Basf Se processo para a produção de vanilina a partir de uma composição aquosa básica compreendendo vanilina
CN103074639B (zh) * 2013-02-04 2015-04-29 河北工业大学 一种电化学降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法
CN103469244B (zh) * 2013-08-02 2015-10-28 河北工业大学 硫酸亚铁溶液中电化学降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯的方法
CN104532284A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 广西科技大学 一种在离子溶液中的电氧化水热木质纤维素转化方法及其装置
CN106480472B (zh) * 2015-08-25 2019-03-12 中国科学院天津工业生物技术研究所 将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法、容器及用途
AT518544B1 (de) * 2016-04-29 2017-11-15 Pro Aqua Diamantelektroden Produktion Gmbh & Co Kg Verfahren zur elektrochemischen Konvertierung von in Reststoffen enthaltenen oder als Reststoffe anfallenden organischen Verbindungen und Verwendung einer einkammrigen als Durchflusszelle konzipierten Elektrolysezelle zur elektrochemischen Konvertierung von in Reststoffen enthaltenen oder als Reststoffe anfallenden organischen Verbindungen in einen gasförmigen Brennstoff
CN106987862B (zh) * 2017-04-12 2018-03-09 中北大学 一种在低共熔溶剂中电化学降解木质素的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US372581A (en) * 1887-11-01 And ed
US370370A (en) * 1887-09-27 Camera-plate holder for holding negative-paper
JPS5121346A (en) * 1974-08-16 1976-02-20 Sanwa Chemical Co Ltd Parupukogyohaisuino datsushokujokahoho
GB8527960D0 (en) * 1985-11-13 1985-12-18 Mini Agriculture & Fisheries Electro chemical treatment of lignins
FR2730730B1 (fr) * 1995-02-20 1997-04-04 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un 4-hydroxybenzaldehyde substitue
US6136186A (en) * 1997-01-31 2000-10-24 Lynntech, Inc. Photocatalytic oxidation of organics using a porous titanium dioxide membrane and an efficient oxidant
ES2343605T3 (es) * 1998-04-09 2010-08-04 Suntory Holdings Limited Proceso para producir aceites esenciales a traves del tratamiento con agua supercritica y aceites esenciales obtenidos mediante el tratamiento con agua supercritica.
JP2005060752A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Ebara Corp 液中電極材料
EP1666639A4 (en) * 2003-08-08 2007-05-23 Ebara Corp IMMERED ELECTRODE AND ELECTRODE MATERIAL
JP2006068617A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Ebara Corp 水媒体の処理方法及び装置
DE102006034895A1 (de) * 2006-07-25 2008-01-31 Siemens Ag Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Flüssigkeiten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Also Published As

Publication number Publication date
RU2010150834A (ru) 2012-06-20
CA2722235A1 (en) 2009-11-19
ATE532888T1 (de) 2011-11-15
US20110089046A1 (en) 2011-04-21
EP2276877A1 (de) 2011-01-26
BRPI0912164A2 (pt) 2015-10-13
EP2276877B1 (de) 2011-11-09
RU2495157C2 (ru) 2013-10-10
CN102027161A (zh) 2011-04-20
WO2009138368A1 (de) 2009-11-19
JP2011521102A (ja) 2011-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102027161B (zh) 木素在金刚石电极上电化学裂解的方法
JP6096189B2 (ja) 水性リグニン溶液又は懸濁液を電気化学的に酸化することによるバニリンの製造方法
JP2011521102A5 (zh)
Leech et al. Organic electrosynthesis: from academia to industry
Zirbes et al. Electro-conversion as sustainable method for the fine chemical production from the biopolymer lignin
Reichert et al. Electro-catalytic oxidative cleavage of lignin in a protic ionic liquid
CN105852189B (zh) 一种利用废次烟叶制备烟草浸膏的方法
CN111286748A (zh) 一种电化学合成咔唑类化合物的方法
US20120123168A1 (en) Production of fuel from chemicals derived from biomass
CN111364057A (zh) 一种利用电化学微通道反应装置连续制备c-3位多氟甲基取代香豆素的方法
CN103436910B (zh) 一种葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法
CN106567104B (zh) 1,1’-二吲哚甲烷类衍生物的电化学合成方法
CN103315377B (zh) 一种造纸法再造烟叶提取液的制备方法
CN108014782A (zh) 一种催化解聚木质素的方法
EA028770B1 (ru) Способ получения сахароспиртов с пятью-шестью атомами углерода
JP6215927B2 (ja) バニリンを作製するための方法
KR20100041773A (ko) 알콜 제조 시스템 및 방법
CN102172537A (zh) 一种用于制备缩醛或缩酮类化合物的仿生催化剂及其使用方法
Zhang et al. Electrocarboxylation of Acetophenone to 2‐Hydroxy‐2‐phenylpropionic Acid in the Presence of CO2
CN114075103B (zh) 铼基催化剂高选择性催化氧化木质素到香草酸的方法
CN110026217A (zh) 一种含银多钼酸催化剂在氧化纤维素中的应用
CN114807990A (zh) 一种电化学方法制备赤藓糖醇的方法
CN109518211B (zh) 一种芳香偶酰类化合物的电化学合成方法
CN103315386B (zh) 一种造纸法再造烟叶原料提取液的制备方法
CN113818034B (zh) 一种2-芳基-1,2-二苯乙酮的电化学合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130109

Termination date: 20180511

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee