CN106480472B - 将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法、容器及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法,包括:利用复极性三维电极系统在恒定电流条件下将生物质材料电解一定时间,使其一步转化为可溶性物质,其中,复极性三维电极系统包括阳极、阴极、粒子电极和电解液,在电解过程中,粒子电极和生物质材料悬浮在电解液中。本发明还公开了将生物质材料一步转化为可溶性物质的容器,包括:罐体,其内容纳有电解液,侧壁上设置有一开口,开口处设置有透过膜,且还连通有排出管;一对电极板,其至少一部分浸泡在电解液中,之间间隔一段距离,与电源的正负极分别各自连接;粒子电极,呈颗粒状,悬浮在电解液中。本发明还公开了任一方法所制得的可溶性物质的用途。

Description

将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法、容器及用途
技术领域
本发明涉及一种将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法,同时涉及一种,将生物质材料一步转化为可溶性物质的容器,还涉及将生物质材料转化的可溶性物质的用途。
背景技术
生物质材料是地球上最丰富,最廉价的可再生资源。利用资源丰富的生物质原料,如农业废弃物(麦秸,甘蔗渣,玉米秸秆)、林业废弃物(木屑,枝丫材等)以及海洋藻类(绿藻,褐藻,红藻)等,生产燃料乙醇和化学品已经成为了国内外的研究热点。利用生物质转化为化学品可以满足人类社会日益增长的能源需求,降低对日益匮乏的化石燃料的依赖,同时可以达到降低污染、保护环境的目的。但是由于天然生物质材料具有致密的结构,组成成分多样性和化学结构的复杂性等特点,使得天然生物质材料对酶水解具有抗性。实现生物质材料到高附加值产品的转化过程较复杂,往往需要预处理过程破坏生物质抗降解屏障,需要酶解糖化过程产生糖类物质,需要生物体利用糖类物质生产高附加值产品。整个流程用时往往需要至少一周时间以上,成本过高,不适用于工业化应用。所以亟待发现一种快速将生物质转化为高附加值产品的方法。
木质素是由苯丙烷结构单元通过碳-碳键和醚键链接而成的具有三维空间结构的高分子聚合物,其含量非常丰富,在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用,其含量可占木材的50%,在植物细胞壁中仅次于纤维素。在自然界中,木质素的储量仅次于纤维素,而且每年都以500亿t的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿t纤维素,同时得到5000万t左右的木质素副产品。但迄今为止,超过95%的木质素仍以“黑液”形式直接排入江河或浓缩后烧掉,很少得到有效利用。随着资源危机和人类对环境保护意识的日益增强,如何有效地综合利用木质素这一天然可再生的废弃资源已被许多国家提到战略高度考虑。研究开发木质素及木质素类化合物成为有用工业产品,如:橡胶的偶联剂、补强剂,染料的分散剂,钻井泥浆的降粘剂,工业废气的脱硫剂等等,但是木质素转化流程相对复杂,成本较高。亟待有一种条件温和、环境友好、能源节约木质素高效转化方法的出现,从而可以实现木质素低成本、高效利用。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷,并提供至少后面将说明的优点。
在自然界中,以木材为食的白蚁和白腐菌体内都存在巧妙快速利用生物质的方法,本发明的申请人的研究工作发现生物体之所以可以快速利用生物质是由于其体内产生自由基,利用自由基氧化破坏生物质的结晶区,同时改性木质素,大大降低了生物质的抗降解屏障,有利用体内酶解过程。基于此发现,所以有本发明的产生。
本发明还有一个目的是提供一种利用自由基将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法,本发明反应条件温和,不用额外添加酶蛋白和酸碱试剂,在中性pH通电条件下,实现了生物质-有机酸的高效率转化。
本发明再有一个目的是提供一种将生物质材料一步转化为可溶性物质的容器。
本发明又有一个目的是提供生物质材料转化的可溶性物质的用途。
为此,本发明提供的技术方案为:
一种将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法,包括:
利用复极性三维电极系统在恒定电流条件下将生物质材料电解一定时间,使其一步转化为可溶性物质,其中,所述复极性三维电极系统包括阳极、阴极、粒子电极和电解液,在电解过程中,所述粒子电极和所述生物质材料悬浮在所述电解液中。
优选的是,所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法中,所述恒定电流为0.1~0.9A。
更优选的是,所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法中,其特征在于,所述恒定电流为0.3~0.7A。
优选的是,所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法中,利用复极性三维电极系统在恒定电流条件下电解10~190min,所述可溶性物质为有机酸。
优选的是,所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法中,所述电解液中含有物质的量浓度为20mmol/L~2mol/L的NaCl或KCl。
优选的是,所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法中,所述粒子电极采用活性炭微颗粒,所述活性炭微颗粒与所述电解液的质量体积比为1%~9%。
优选的是,所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法中,所述活性炭微颗粒的直径为3~5mm。
优选的是,所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法中,所述生物质材料为木质素或玉米秸秆。
优选的是,所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法中,所述生物质材料与所述电解液的质量体积比为2%~20%。
优选的是,所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法中,所述阳极和所述阴极均采用石墨电极板。
一种将生物质材料一步转化为可溶性物质的容器,包括:
一罐体,其内容纳有电解液,所述罐体的侧壁上设置有一开口,所述开口处设置有透过膜,且所述开口处还连通有一排出管;
一对电极板,所述一对电极板的至少一部分浸泡在所述电解液中,所述一对电极板之间间隔一段距离,且所述一对电极板与电源的正负极分别各自连接以在通电状态下分别形成阳极和阴极;以及,
粒子电极,其呈颗粒状,且悬浮在所述电解液中。
优选的是,所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的容器中,所述一对电极板的上部与所述罐体的上部齐平。
优选的是,所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的容器中,所述电解液中含有物质的量为20mmol/L~2mol/L的NaCl或KCl。
优选的是,所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的容器中,所述粒子电极采用活性炭微颗粒,所述活性炭微颗粒与所述电解液的质量体积比为1%~6%。
优选的是,所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的容器中,所述一对电极板均采用石墨电极板。
优选的是,所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的容器,还包括:空气分布器,所述空气分布器设置在所述罐体的底部,并与一进气管连通,以通入空气使所述粒子电极悬浮在所述电解液中。
任一项方法所制得的可溶性物质的用途。
本发明至少包括以下有益效果:
本发明反应条件温和,不用额外添加酶蛋白和酸碱试剂,在中性pH通电条件下,实现了生物质-有机酸的高效率转化。本发明也实现了木质素到可溶性有机酸的一步转化,无需添加其他化学试剂,无需高温处理。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明其中一个实施例中将生物质转化为有机酸的气相检测图。
图2为本发明其中一个实施例中将生物质转化为有机酸的气相检测图。
图3为本发明其中一个实施例中将生物质转化为有机酸的气相检测图。
图4为本发明其中一个实施例中将生物质材料一步转化为可溶性物质的容器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解,本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明提供一种将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法,包括:
利用复极性三维电极系统在恒定电流条件下将生物质材料电解一定时间,使其一步转化为可溶性物质,其中,所述复极性三维电极系统包括阳极、阴极、粒子电极和电解液,在电解过程中,所述粒子电极和所述生物质材料悬浮在所述电解液中。
所谓复极性三维电极即在传统二维电解槽电极间装填粒状物质并使之表面带电,成为新的一极即第三极,此时该粒状物质称为粒状电极。通过在阳极板和阴极板施加电压,以静电感应使填充的粒子电极复极性,即粒子一端成为阳极并发生阳极反应,另一端成为阴极而发生阴极反应,体系中的粒子群形成一个立体的电极,粒子之间构成无数个微电解池,电解产生的02在阴极上还原,产生H20,同时反应体系催化生成能破坏被电解物质分子结构的羟基自由基。三维电极的面积、体积比增加,粒子间距小,物质传质效果明显改善
在本发明的其中一个实施例中,不同于其他以低阻抗活性炭颗粒作为扩展阳极或扩展阴极构成单极性三维电极的实验,本发明采用活性炭微颗粒作为填充的粒子电极,在通入空气的条件下,使活性炭颗粒相对分散地悬浮在溶液中,在电场作用下复极化,构成复极性三维电极,该电极体系既可以利用阳极的直接氧化作用及阳极表面产生的·HO间接氧化,又可以利用阴极产生的H2O2,从而达到对电极充分有效的利用。
O2+H-+e-----H2O2
O2+H2O+2e-----HOO·-+·OH-
HOO·-+H2O+2e----H2O2+·OH-
作为优选,所述活性炭微颗粒与所述电解液的质量体积比为1%~9%,较优选的是1%~6%,更优选的是1%~5%,最优选的是3%。
在本发明的其中一些实施例中,所述活性炭微颗粒的直径为3~5mm。
在本发明的其中一些实施例中,作为优选,所述恒定电流为0.1~0.9A,更优选地是0.3~0.7A,最优选为0.5A。
在本发明的其中一些实施例中,作为优选,利用复极性三维电极系统在恒定电流条件下电解10~190min,所述可溶性物质为有机酸。
在本发明的其中一些实施例中,作为优选,所述电解液中含有物质的量浓度为20mmol/L~2mol/L的NaCl或KCl。NaCl或KCl的作用是导电剂,目的是为了在通电的情况下具有导电效果。
在本发明的其中一些实施例中,所述生物质材料包括木质素和玉米秸秆,作为优选,所述生物质材料的重量占所述电解液体积的2%~20%。木质素包括纤维素-乙醇生产厂废料木质素及造纸厂废料木质素等来源的工业废料等。
在本发明的其中一个实施例中,作为优选,所述阳极板和所述阴极板均采用石墨电极板。
如图4所示,本发明还提供一种将生物质材料一步转化为可溶性物质的容器,包括:
一罐体1,其内容纳有电解液,所述罐体1的侧壁上设置有一开口,所述开口处设置有透过膜,且所述开口处还连通有一排出管10将转化后的可溶性物质排出此罐体1外;
一对电极板2,3,所述一对电极板2,3的至少一部分浸泡在所述电解液中,所述一对电极板2,3之间间隔一段距离,且所述一对电极板2,3通过导线与电源的正负极分别各自连接以在通电状态下分别形成阳极和阴极;以及,
粒子电极8,其呈颗粒状,且悬浮在所述电解液中。
在本发明的其中一个实施例中,作为优选,所述一对电极板2,3的上部与所述罐体1的上部齐平。
在本发明的其中一些实施例中,作为优选,所述电解液中含有物质的量浓度为20mmol/L~2mol/L的NaCl或KCl。
在本发明的其中一些实施例中,作为优选,所述粒子电极8采用活性炭微颗粒,所述活性炭微颗粒8的重量为所述电解液体积的1%~6%。
在本发明的其中一个实施例中,作为优选,所述一对电极板2,3均采用石墨电极板。
在本发明的其中一个实施例中,作为优选,还包括:空气分布器5,所述空气分布器5设置在所述罐体1的底部,并与进气管6连通,以通入空气使所述粒子电极8悬浮在所述电解液中。
或者,采用搅拌器使所述粒子电极悬浮在所述电解液中也可以。应当知道,使该粒子电极8和生物质材料均匀悬浮在电解液的装置和方式多种多样,并不局限于此处列举出的两种方式。
采用本发明所述的容器进行反应后,如图1所示,阴阳两极通恒流电流进行反应,生物质材料7和粒子电极8在通气管通入空气后,充分混合均匀。在通入恒流电流后,自由基迅速产生,自由基可以氧化生物质材料产生有机酸、糖、和芳香族类化合物。当反应结束后,打开9,通过选择性的透过膜,有机酸类的物质可以有效通过排出管10进入收集桶11中。应当知道,此处选择性的透过膜的孔的直径或者材料有没有限制,可选择性透过有机酸类物质即可。
任一项方法所制得的可溶性物质的用途。其中,有机酸可以用于食品,化妆品,航煤中
实验方法:电解转化方法
步骤一:配置一定浓度的NaCl溶液,添加NaCl的作用是导电剂,目的是为了在通电的情况下具有导电效果。
步骤二:将生物质材料添加上述NaCl溶液中,添加量为2%-20%。
步骤三:添加一定浓度的活性炭微颗粒,作为粒子电极,可以反复使用。在通入空气或者使用搅拌转子的条件下,使活性炭微颗粒相对分散地悬浮在溶液中,在电场作用下复极化,构成复极性三维电极。每个微颗粒在溶液中都构成一个微电解池,一端发生阳极反应,另一端发生阴极反应。
步骤四:在混有生物质材料的溶液中放入石墨电极板,分别作为阴阳两极。
步骤五:利用直流电源恒控制电流电压,给阴阳两块电极板通电。
步骤六:反应一段时间后,取出溶液,离心取上清。加入一定量正己烷萃取有机酸,取上清,利用GC-MS检测有机酸的种类和浓度。
GC-MS检测有机酸的种类和浓度:
样品处理:取反应上清液5ml,加入5mL正己烷溶液,加塞充分摇匀10h,静置分层,取上层有机相,用正己烷溶液重复洗3~5次,直至上层有机相无色,将有机相合并,充氮挥发除去溶剂即得脂肪酸,称重计算。
脂肪酸甲酯化:取脂肪酸0.05g,置于10ml具塞试管中,加入0.5mol/L的KOH甲醇溶液1mL,60℃水浴中振荡皂化15min,冷却后加入14%BF3-甲醇溶液2ml,于60℃水浴中振荡2min,放至室温,加入正己烷1ml,振荡,加入饱和NaCL溶液1ml,加入无水硫酸钠,取上清液980μL,混合入20μL十九酸甲酯作为内标,过滤后加入气相小瓶,准备进行气相色谱分析。
气相分析检测;色谱柱规格:sp-2560,100m×0.25mm×0.20um;载气:氮气;分流比:30/l;进样口温度:250℃;柱箱温度:180℃;进样量:1μl;初始柱温180℃,以30℃/min的速度升至240℃,维持18min。
实施例1
利用如上的方法,本发明采用如下条件进行了实验,电流强度:0.3A;反应不同时间;NaCl的物质的量体积浓度:0.4mol/L;粒子电极与电解液的质量体积比:2%;木质素与电解液的质量体积比:5%;反应后取样,利用乙酸乙酯和正己烷萃取。利用GC-MS分析产物的种类,气质联用结果显示产物中主要有两种物质,棕榈酸甲酯和十八烷酸甲酯。由于气质联用前需要对产物进行甲酯化处理,所以实际产物应该相应地去除甲酯化部分,所以生物质转化的主要产物是棕榈酸和十八烷酸。GC-MS分析每种产物的产量以及转化率。气相检测图结果如图1所示,产物种类和转化率如表1和表2所示。
表1利用GC-MS鉴定产物的种类
表2本实施例中两种产物不同反应时间的转化率
实施例2
利用如上的方法,本发明采用如下条件进行了实验,电流强度:0.3A;NaCl的物质的量浓度:0.2mol/L;粒子电极与电解液的质量体积比:2%;木质素与电解液的质量体积比:5%;反应不同时间后取样,利用乙酸乙酯和正己烷萃取。GC-MS分析每种产物的产量以及转化率,如表3所示。气相检测图结果如图2所示。
表3本实施例中两种产物的转化率
实施例3
利用如上的方法,本发明采用如下条件进行了实验,电流强度:0.5A;NaCl的物质的量浓度:0.1mol/L;粒子电极与电解液的质量体积比:3%;木质素与电解液的质量体积比:5%;反应不同时间后取样,利用乙酸乙酯和正己烷萃取。GC-MS分析每种产物的产量以及转化率,如表4所示。气象监测图结果如图3所示。
表4本实施例中两种产物的转化率
实施例4
利用如上的方法,本发明采用如下条件进行了实验,电流强度:0.3A;反应时间;NaCl的物质的量浓度:0.4mol/L;粒子电极与电解液的质量体积比:2%;木质素与电解液的质量体积比:5%;反应不同时间后取样,利用乙酸乙酯和正己烷萃取。GC-MS分析每种产物的产量以及转化率,如表5所示。
表5本实施例中两种产物的转化率
实施例5
以磺酸盐木质素为底物,电流强度:0.5A;NaCl的物质的量浓度为0.1mol/L;粒子电极与电解液的质量体积比:3%;木质素与电解液的质量体积比:5%木质素含量;反应不同时间后取样,利用乙酸乙酯和正己烷萃取。GC-MS分析每种产物的产量以及转化率。磺酸盐木质素在自由基处理180分钟后,通过GC-MS检测发现主要还是棕榈酸和十八烷酸两种物质产生,如表6所示,其中两者的转化率分别为27.0%和33.8%。
表6本实施例中两种产物的转化率
实例6:
以玉米秸秆为处理对象,玉米秸秆包含三大主要成分,35%的纤维素,31%半纤维素,13%的木质素。在8L的反应器中,加入与电解液的质量体积比为5%(w/v)的玉米秸秆,NaCl浓度为0.1mol/L,作为导电剂。随着反应时间的延长,固形物质在降低。当使用80g玉米秸秆进行电自由基处理300分钟后,固形物质消失。可能是生物质被自由基氧化发生破坏和断裂,产生一些小分子的物质。上清液用正己烷萃取,利用GC-MS/MS对产物进行检测,当反应30分钟后,棕榈酸和9-十八碳烯酸的产率分别为23.4%和27.6%。玉米秸秆处理得率最高点是30分钟。
表7本实施例中两种产物的转化率
实施例7
利用如上述方法,如下表8所示的条件,本发明申请人对组合中的每一个条件,利用电自由基预处理木素后,可溶性物质进行萃取,利用气相进行分析结果。
表8中,A代表电流强度,表1中的-2,-1,0,1,2分别代表0.1A,0.3A,0.5A,0.7A,0.9A。
B代表反应时间,表1中的-2,-1,0,1,2分别代表10min,20min,30min,40min,50min。
C代表NaCl的物质的量浓度,表1中的-2,-1,0,1,2分别代表0.1mol,0.2mol,0.3mol,0.4mol,0.5mol。
D代表粒子电极与电解液的质量体积比,表1中的-2,-1,0,1,2分别代表浓度为1%,2%,3%,4%,5%。
表8四因素五水平中心组合实验表。
如表8中结果,第14组实验条件下(0.5A电流强度,30min反应时间,0.1mol NACL浓度,1%粒子电极的含量),由木素转化为棕榈酸的转化率可以达到43.3%,转化为十八烷酸可以达到41.4%。转化率相加超过80%。第29组实验条件下(0.3A电流强度,40min反应时间,0.2mol NaCL浓度,2%粒子电极添加量),由木素转化为棕榈酸的转化率可以达到43.7%,转化为十八烷酸可以达到41.0%。
实施例8
利用如上的方法,本发明采用如下条件进行了实验,电流强度:0.5A;反应时间;NaCl的物质的量浓度:0.1mol/L;粒子电极与电解液的质量体积比:3%;木质素与电解液的质量体积比:5%;反应不同时间后取样,利用乙酸乙酯和正己烷萃取。GC-MS分析每种产物的产量以及转化率。
表9本实施例中两种产物的转化率
实施例9
利用如上的方法,本发明采用如下条件进行了实验,电流强度:0.5A;反应时间;KCl的物质的量浓度:0.02mol/L;粒子电极与电解液的质量体积比:3%;木质素与电解液的质量体积比:5%;反应不同时间后取样,利用乙酸乙酯和正己烷萃取。GC-MS分析每种产物的产量以及转化率,见表10所示。
表10本实施例中两种产物的转化率
实施例10
利用如上的方法,本发明采用如下条件进行了实验,电流强度:0.5A;反应时间;KCl的物质的量浓度为2mol/L;粒子电极与电解液的质量体积比:2%;玉米秸秆与电解液的质量体积比:2%;反应不同时间后取样,利用乙酸乙酯和正己烷萃取。GC-MS分析每种产物的产量以及转化率,见表11所示。
表11本实施例中两种产物的转化率
实施例11
利用如上的方法,本发明采用如下条件进行了实验,电流强度:0.5A;反应时间;KCl的物质的量浓度:1.2mol/L;粒子电极与电解液的质量体积比:3%;木质素与电解液的质量体积比:20%;反应不同时间后取样,利用乙酸乙酯和正己烷萃取。GC-MS分析每种产物的产量以及转化率,见表12所示。
表12本实施例中两种产物的转化率
实施例12
利用如上的方法,本发明采用如下条件进行了实验,电流强度:0.5A;反应时间;KCl的物质的量浓度为0.8mol/L;粒子电极与电解液的质量体积比:3%;木质素与电解液的质量体积比:2%;反应不同时间后取样,利用乙酸乙酯和正己烷萃取。GC-MS分析每种产物的产量以及转化率,见表13所示。
表13本实施例中两种产物的转化率
生物质材料是包含纤维素,半纤维,木质素类似物质。本发明将生物质材料直接转化为可溶性物质的过程,如有机酸,糖,芳香族化合物。利用类似于活性炭的物质均匀分布在溶液中产生大量自由基。自由基可以将生物质材料氧化裂解。该过程需要两个电极,通入电流导电。
这里说明的数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的复极性三维电极系统的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
如上所述,根据本发明,由于通过复极性三维电极转化生物质,因此具有一步转化、反应条件温和、无须额外添加化学试剂的效果。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (8)

1.一种将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法,其特征在于,包括:
利用复极性三维电极系统在恒定电流条件下将生物质材料电解一定时间,使其一步转化为可溶性物质,其中,所述复极性三维电极系统包括阳极、阴极、粒子电极和电解液,在电解过程中,所述粒子电极和所述生物质材料悬浮在所述电解液中,利用复极性三维电极系统在恒定电流条件下电解10~190min,所述可溶性物质为有机酸;
所述生物质材料为木质素或玉米秸秆。
2.如权利要求1所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法,其特征在于,所述恒定电流为0.1~0.9A。
3.如权利要求2所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法,其特征在于,所述恒定电流为0.3~0.7A。
4.如权利要求1所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法,其特征在于,所述电解液中含有物质的量浓度为20mmol/L~2mol/L的NaCl或KCl。
5.如权利要求1所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法,其特征在于,所述粒子电极采用活性炭微颗粒,所述活性炭微颗粒与所述电解液的质量体积比为1%~9%。
6.如权利要求5所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法,其特征在于,所述活性炭微颗粒的直径为3~5mm。
7.如权利要求1所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法,其特征在于,所述生物质材料与所述电解液的质量体积比为2%~20%。
8.如权利要求1所述的将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法,其特征在于,所述阳极和所述阴极均采用石墨电极板。
CN201510527401.7A 2015-08-25 2015-08-25 将生物质材料一步转化为可溶性物质的方法、容器及用途 Active CN106480472B (zh)

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Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2/β-PbO2电极电催化降解碱木质素的研究;彭莹;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20150715;摘要、第15-18、24和35页 *

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