EA028770B1 - Способ получения сахароспиртов с пятью-шестью атомами углерода - Google Patents

Способ получения сахароспиртов с пятью-шестью атомами углерода Download PDF

Info

Publication number
EA028770B1
EA028770B1 EA201500401A EA201500401A EA028770B1 EA 028770 B1 EA028770 B1 EA 028770B1 EA 201500401 A EA201500401 A EA 201500401A EA 201500401 A EA201500401 A EA 201500401A EA 028770 B1 EA028770 B1 EA 028770B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
cellulose
yield
acid
catalyst
bar
Prior art date
Application number
EA201500401A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201500401A1 (ru
Inventor
Ферди Шютц
Роберто Ринальди
Роберто РИНАЛЬДИ
Никлас Майне
Якоб Хильгерт
Original Assignee
Штудиенгезельшафт Коле Мбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Штудиенгезельшафт Коле Мбх filed Critical Штудиенгезельшафт Коле Мбх
Publication of EA201500401A1 publication Critical patent/EA201500401A1/ru
Publication of EA028770B1 publication Critical patent/EA028770B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/26—Hexahydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

В изобретении представлен способ получения сахароспиртов с пятью-шестью атомами углерода с высоким выходом из целлюлозосодержащих материалов. На первой стадии целлюлозосодержащие исходные материалы (например, микрокристаллическую целлюлозу, альфа-целлюлозу, древесину и целлюлозосодержащие остатки, такие как багасса или древесная стружка) вводят в тесный контакт с кислотой путем проводимой в жидкой или газообразной фазе пропитки или импрегнирования ею субстратов. Затем обработанные кислотой и высушенные исходные материалы на второй стадии подвергают обработке путем воздействия механической энергией, в результате чего целлюлозосодержащие материалы разлагаются до водорастворимых продуктов. После этого на третьей стадии из этих водорастворимых продуктов в водном растворе путем гидролитического гидрирования, проводимого в присутствии металлсодержащего катализатора под давлением водорода, с высокой избирательностью и с высоким выходом получают сахароспирты с пятью-шестью атомами углерода.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения сахароспиртов с пятью-шестью атомами углерода с высоким выходом из целлюлозосодержащих материалов. На первой стадии целлюлозосодержащие исходные материалы (например, микрокристаллическую целлюлозу, альфа-целлюлозу, древесину и целлюлозосодержащие остатки, такие как багасса или древесная стружка) вводят в тесный контакт с кислотой путем проводимой в жидкой или газообразной фазе пропитки или импрегнирования ею субстратов. Затем обработанные кислотой и предпочтительно высушенные исходные материалы на второй стадии подвергают обработке путем воздействия механической энергией, в результате чего целлюлозосодержащие материалы разлагаются до водорастворимых продуктов. После этого на третьей стадии из этих водорастворимых продуктов в водном растворе путем гидролитического гидрирования, проводимого в присутствии металлсодержащего катализатора под давлением водорода, с высокой избирательностью и с высоким выходом получают сахароспирты с пятью-шестью атомами углерода.
Применение биомассы в качестве базового материала для получения топлива и химических элементов является в настоящее время предметом обширных исследований. В качестве возможного сырья при этом рассматривается целлюлоза, которая является основным компонентом лигноцеллюлозосодержащей биомассы. Для получения приемлемых и поддающихся обработке продуктов полимерные цепи целлюлозы необходимо разрывать на молекулы меньших размеров.
Уже в начале 20-го столетия предпринимались попытки по превращению целлюлозы в молекулы меньших размеров путем механического измельчения без применения катализатора. Стойп и др. Поигпа1 о£ Ро1утег §с1епсе 30, 1958, с. 551) был разработан способ превращения целлюлозы в водорастворимые продукты со степенью превращения 90%, для чего целлюлозу подвергали измельчению в стальном сосуде в течение 900 ч.
Согласно уровню техники для уменьшения кристалличности целлюлозы обычно использовали шаровые мельницы. Одним из первых примеров является применение шаровых мельниц для повышения эффективности ферментативного гидролиза чистых и сложных целлюлозных материалов (М. МапбеП, Ь. Ηοηΐζ, 1. Ν\'51ιόπι. Вю1есЬпо1. Вюепд. 16, 1974, с 1471).
Еще одна попытка по каталитическому гидролизу целлюлозы описана в публикации \7О 2009/061750, в которой раскрыт способ получения растворимых сахаров из целлюлозосодержащего материала. Для этого целлюлозосодержащий материал вводят в контакт с твердой кислотой и совместно подвергают размолу в течение продолжительного периода времени для получения таким путем продукта из растворимых сахаров. Однако недостаток, присущий применению твердой кислоты, состоит в том, что она истощается в некоторой степени при осуществлении такого способа, в результате чего ее каталитическая активность снижается в ходе процесса, а также невозможна полная регенерация катализатора. Помимо этого превращение целлюлозосодержащих материалов в водорастворимые вещества носит неполный характер.
Из ΌΕ 102010052602 А1 известен усовершенствованный способ получения водорастворимых олигомерных сахаров без дальнейшей переработки продуктов на последующих стадиях.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ, который позволял бы простым и эффективным путем получать с высоким выходом сахароспирты с пятью-шестью атомами углерода из целлюлозосодержащих материалов.
Из ЕР 2011569 и \7О 2011/050424 в принципе известно применение содержащих переходные металлы катализаторов для подобных способов деструкции целлюлозы. Однако по многим причинам такие способы требуют проведения сложных и трудоемких стадий и характеризуются низким выходом продукта.
Учитывая тот факт, что для эффективного превращения целлюлозы в водорастворимые олигомеры потребовалась бы предварительная обработка, авторами изобретения было установлено, что называемая также согласно изобретению импрегнированием и проводимая в жидкой или газообразной фазе пропитка целлюлозосодержащих исходных материалов каталитическим количеством сильной кислоты (например, НС1, Н2§О4 и другими) является крайне важной стадией для получения полностью водорастворимых олигомеров с молекулярной массой менее 2000 Да путем воздействия механическими силами на обработанные кислотой и предпочтительно высушенные исходные материалы, каковые олигомеры можно затем непосредственно, предпочтительно без дополнительной переработки подвергать гидрированию в водном растворе в присутствии содержащего переходный металл катализатора с получением из них таким путем содержащих пять-шесть атомов углерода сахароспиртов с высоким выходом.
Объектом изобретения в соответствии с этим является способ получения сахароспиртов с пятьюшестью атомами углерода из целлюлозосодержащего материала или смесей таких материалов, заключающийся в том, что целлюлозосодержащий материал вводят в тесный контакт с кислотой путем проводимой в жидкой или газообразной фазе пропитки, обработанный кислотой и предпочтительно высушенный целлюлозосодержащий материал подвергают для уменьшения его степени полимеризации механической обработке, которую проводят, по меньшей мере, до тех пор, пока продукты деструкции или расщепления целлюлозосодержащего материала не станут водорастворимыми на более чем 60 мас.%, предпочтительно на более чем 70 мас.%, особенно предпочтительно на более чем 80 мас.%, наиболее предпочтительно на более чем 90 мас.% в пересчете на используемый целлюлозоеодержащий материал, и
- 1 028770 полученный продукт реакции подвергают гидрированию водородом в присутствии катализатора, содержащего переходный металл, выбранный из металлов 3-10-й групп Периодической системы элементов (ИЮПАК) и их смесей, предпочтительно в водном растворе при температуре выше 80°С и при повышенном давлении водорода. При упоминании согласно изобретению целлюлозосодержащего материала под ним подразумеваются также смеси нескольких целлюлозосодержащих материалов, которые могут быть также отличны друг от друга.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что путем каталитического гидрирования деструктурированных под воздействием механических сил целлюлозосодержащих материалов в воде возможно получение растворимых продуктов с высоким выходом сахароспиртов с пятью-шестью атомами углерода, если предпочтительно высушенную и твердую целлюлозу, соответственно предпочтительно высушенный и твердый целлюлозосодержащий материал подвергают механической обработке в присутствии предпочтительно сильной кислоты, например неорганической кислоты и/или органической кислоты или смесей таких кислот, и полученные таким путем водорастворимые продукты реакции подвергают предпочтительно без очистки гидролитическому гидрированию в водном растворе водородом в присутствии катализатора на основе переходного металла. В результате получают сахароспирты с пятьюшестью атомами углерода, такие как гексит и ксилит, без сколько-нибудь значительного образования других побочных продуктов.
Предлагаемый в изобретении способ при этом не ограничен использованием в качестве целлюлозосодержащего материала уже очищенной целлюлозы или целлюлозы определенных типов, а позволяет превращать даже необработанные природные продукты, такие как сено и еловая древесина, с выходом по меньшей мере 75%, соответственно 87% после 2-часового размола, буковую древесину или багассу даже с выходом свыше 99% после 2-часового размола в водорастворимые продукты, которые затем подвергают гидролитическому гидрированию.
Под термином целлюлоза, используемым в настоящем описании и формуле изобретения, подразумевается чистая целлюлоза или целлюлозосодержащие материалы. Наряду с природными продуктами, такими как древесина, травы, возможно также применение химически чистых целлюлозы и целлюлозосодержащих материалов.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа используют кислоту, выбранную из неорганических кислот, органических кислот и их смесей. Такую кислоту при осуществлении предлагаемого в изобретении способа используют при этом в каталитических количествах. В предпочтительном варианте кислоту используют в количестве от 0,0001 до 1 ммоль на грамм целлюлозы.
Для пропитки целлюлозосодержащих субстратов сильной кислотой используют ее разбавленный кислый раствор (концентрацией от 0,0001 вплоть до 6 моль/л) в растворителе с низкой температурой кипения (например, диметиловом эфире, диэтиловом эфире, метилэтиловом эфире, трет-бутилметиловом эфире, ацетоне, пентане, гексане, гептане, сверхкритическом диоксиде углерода, этилацетате, метилацетате, метаноле, дихлорметане и других) или смеси таких растворителей, который/которые можно на следующей стадии удалить простым путем, например путем приложения вакуума или подвода тепла.
Во избежание необходимости проведения стадии по удалению растворителя субстрат в альтернативном варианте можно обрабатывать газообразной кислотой. В этом случае целлюлозу или целлюлозосодержащий материал можно подвергать воздействию газообразной НС1, 8О3 или иных газообразных кислот. Однако при необходимости возможно также комбинирование пропитки с импрегнированием газообразной фазой, в том числе и разными кислотами.
Особо хорошие результаты по превращению целлюлозосодержащего материала получают при использовании неорганической кислоты с показателем ρΚδ менее 3, предпочтительно с показателем ρΚδ от -14 до 2. В качестве соответствующих примеров таких неорганических кислот можно назвать минеральные кислоты, такие как серная кислота, диоксид серы, триоксид серы, соляная кислота, фосфорная кислота, фосфорновольфрамовая кислота и азотная кислота, при этом последняя менее предпочтительна.
Особо хорошие результаты по превращению целлюлозосодержащего материала получают также при использовании органической кислоты с показателем ρΚδ менее 3, предпочтительно с показателем ρΚδ от -14 до 2. В качестве соответствующих примеров таких органических кислот можно назвать бензолсульфокислоту и ее производные, галогеналканкарбоновую кислоту, такую как трифторуксусная кислота, метансульфокислоту, трифторуксусную кислоту и щавелевую кислоту, а также их производные.
Возможно также применение смесей вышеуказанных кислот. Предпочтительны кислоты с показателем ρΚδ менее -2.
Важное значение для осуществления предлагаемого в изобретении способа имеет тот установленный при создании изобретения факт, что кислоту не вводят непосредственно в контакт с целлюлозой, а сначала на первой стадии целлюлозосодержащий материал импрегнируют раствором кислоты в приемлемом растворителе и/или газообразной кислотой. При пропитке целлюлозосодержащего материала кислотой в растворе для применения пригодны те растворители, которые не оказывают отрицательного влияния на реакцию, такие как вода и органические растворители, например диэтиловый эфир, дихлорметан, этанол, метанол, тетрагидрофуран, ацетон, бензол, легкие углеводороды (например, углеводороды с четырьмя-семью атомами углерода) и любой иной полярный или неполярный растворитель, в котором
- 2 028770 растворима применяемая кислота или который обеспечивает хорошее смешение целлюлозы и кислоты в дисперсии и имеет температуру кипения 100°С и ниже. На этой возможной стадии предлагаемого в изобретении способа раствор, соответственно дисперсию кислоты смешивают с целлюлозосодержащим материалом и при необходимости оставляют стоять на некоторый промежуток времени продолжительностью до нескольких часов, прежде всего до 2 ч.
Перед механической обработкой целлюлозы растворитель вновь удаляют, например, путем фильтрации и/или выпаривания. Растворитель прежде всего при использовании в качестве него низкокипящего растворителя с температурой кипения при нормальном давлении от 30 до 80°С можно вновь удалять простым способом путем легкого нагрева и/или путем приложения вакуума. Кислота, температура кипения которой обычно выше, остается на целлюлозосодержащем материале. Затем механическая обработка целлюлозы может происходить в присутствии кислоты. При создании изобретения было установлено, что импрегнирование целлюлозосодержащего материала неорганической кислотой и/или органической кислотой в присутствии растворителя позволяет существенно повысить степень превращения целлюлозы.
После удаления растворителя обработанный кислотой и предпочтительно высушенный целлюлозосодержащий материал имеет остаточную влажность менее 20 мас.%, прежде всего менее 16 мас.% в пересчете на всю массу импрегнированного целлюлозосодержащего материала. В предпочтительном варианте в дальнейшем используют целлюлозосодержащий материал с остаточной влажностью в пределах от 2 до 10 мас.% в пересчете на всю массу импрегнированного целлюлозосодержащего материала, что при необходимости можно обеспечить путем сушки.
Механическая обработка обработанных (покрытых) кислотой и высушенных целлюлозосодержащих субстратов может заключаться, например, в размоле, экструзии или перемешивании. В качестве мельниц можно использовать таковые, которые измельчают размалываемый материал с применением мелющих тел, такие, например, как вибрационные мельницы, мельницы с мешалками, бисерные мельницы, шаровые мельницы и другие. Особенно предпочтительны шаровые мельницы. В качестве экструдеров можно использовать все известные из уровня техники экструдеры. При проведении соответствующей стадии предлагаемого в изобретении способа в шаровой мельнице, например в планетарной шаровой мельнице, в качестве приемлемой зарекомендовала себя частота вращения от 400 до 1200 об/мин, предпочтительно от 800 до 1000 об/мин. При проведении процесса в промышленных установках частота вращения может быть также ниже указанных значений, однако специалист сможет в зависимости от применяемого материала и используемой мельницы задать такую частоту вращения, при которой возможно достижение оптимизированного результата. Продолжительность реакции, т.е. время, в течение которого происходит механическая обработка, обычно составляет от 0,01 до 24 ч, при этом для получения смеси продуктов с молекулярной массой менее 2000 Да соответственно полностью водорастворимых продуктов достаточно от 1,5 до 12 ч, прежде всего от 2 до 6 ч.
Механическую обработку продолжают согласно изобретению, по меньшей мере, до тех пор, пока продукты деструкции или расщепления целлюлозосодержащего материала не станут водорастворимыми на более чем 60 мас.%, предпочтительно на более чем 70 мас.%, особенно предпочтительно на более чем 80 мас.%, наиболее предпочтительно на более чем 90 мас.% в пересчете на используемый целлюлозосодержащий материал. Обычно это имеет место, когда степень полимеризации целлюлозных фрагментов составляет менее 15 ангидроглюкозных звеньев (АГЗ). Указанная водорастворимость в зависимости от применяемого устройства для механической обработки и количества используемого целлюлозосодержащего материала обычно достигается при продолжительности механической обработки от 2 до 6 ч, при этом специалист, зная применяемую установку и используемые целлюлозосодержащие материалы, может определить конкретную продолжительность механической обработки.
Как указано выше, предлагаемый в изобретении способ позволяет добиться почти количественного превращения целлюлозосодержащих материалов в водорастворимые продукты. Предлагаемым в изобретении способом получают водорастворимые олигомеры целлюлозы, целлобиозу и другие продукты, при этом удается практически полностью избежать образования побочных продуктов (например, 5гидроксиметилфурфураля, фурфураля, левулиновой кислоты и других).
Полученные продукты, называемые также согласно изобретению продуктами расщепления целлюлозы и представленные в порошкообразном виде, прежде всего после размола в шаровой мельнице, растворяют в воде, при необходимости после отделения водонерастворимых остатков, и подвергают гидрированию водородом в присутствии катализатора на основе переходного металла, содержание которого обычно составляет до 10 мас.% в пересчете на всю массу используемого катализатора.
Для этого гидрирование можно проводить в автоклаве с нагреванием водного раствора полученных продуктов деструкции или расщепления целлюлозосодержащего материала до температуры свыше 80°С, преимущественно до температуры в пределах от 100 до 200°С, прежде всего от 120 до 160°С, в присутствии катализатора под давлением водорода от 10 до 100 бар, преимущественно от 30 до 70 бар, прежде всего от 40 до 60 бар при температуре свыше 140°С, прежде всего при температуре в пределах от 150 до 200°С в течение 0,25-24 ч, преимущественно 0,5-12 ч, прежде всего 1-6 ч.
Равным образом можно нагревать водный раствор полученных продуктов деструкции или расщеп- 3 028770 ления целлюлозосодержащего материала до температуры свыше 80°С, преимущественно до температуры в пределах от 100 до 200°С, предпочтительно от 120 до 160°С, прежде всего от 130 до 150°С в течение 0,5-24 ч, преимущественно 0,25-12 ч, прежде всего 2-6 ч, затем отделять возможно образовавшиеся твердые остатки путем фильтрации, после чего добавлять катализатор к фильтрату нагретого водного раствора и проводить гидрирование в автоклаве под давлением водорода от 10 до 100 бар, преимущественно от 30 до 70 бар, прежде всего от 40 до 60 бар, при температуре свыше 140°С, прежде всего при температуре в пределах от 150 до 200°С в течение 0,25-24 ч, преимущественно 0,5-12 ч, прежде всего 1-6 ч.
Хотя для гидрирования при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно использовать катализаторы, содержащие переходные металлы, которые могут представлять собой индивидуальный элементарный металл или сплавы элементарных металлов, у каждого из которых его нормальный потенциал положителен по отношению к водородному электроду, в связи с чем такие элементарные металлы или их сплавы не подвержены агрессивному воздействию разбавленных кислот, и которые могут быть выбраны из элементов 3-11-й групп Периодической системы элементов, таких, например, как Ρί, Νί, Си, Ки, КЬ, предпочтительно тем не менее применение катализатора, содержащего металл, выбранный из элементов 8-11-й групп (ИЮПАК) 4-6-го периодов, такой как никель, медь, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина и рений, на носителе, который не подвержен агрессивному воздействию разбавленных кислот. Предпочтительны оксиды металлов или смешанные оксиды δί, V, V, А1, Τι, Се, Ζγ, δε, Υ, Та, N6, Сг, Мо и/или лантаноидов либо углеродсодержащие носители катализаторов (например, активированный уголь). В качестве примеров носителей можно назвать оксиды металлов или смешанные оксиды δί, V, V, А1, Τι, Се, Ζγ, δε, Υ, Та, N6. Сг, Мо и/или лантаноидов либо углеродсодержащие носители катализаторов (например, активированный уголь), такие как δίθ2, А12О3, ΤίΟ2, ΖγΘ2, Ν62Θ5, ν2Ο5, νθ3, ν2Ο3, νθ2> СеО2 и их смешанные оксиды или активированный уголь. В особенно предпочтительном варианте при осуществлении предлагаемого в изобретении способа используют катализатор гидрирования на основе рутения, который присутствует в восстановленном высокодисперсном виде на пористом углеродном носителе. Такой катализатор для обеспечения, по меньшей мере, достаточной его активности содержит Ки в количестве по меньшей мере 0,1 мас.% в пересчете на всю свою массу. В предпочтительном варианте содержание металлического рутения на углеродном носителе составляет от 0,5 до 10,0 мас.%, прежде всего от 3 до 7 мас.% в пересчете на всю массу катализатора.
Результаты экспериментов с рециклом катализатора в виде Ки на активированном угле свидетельствуют о том, что Ки/С является исключительно стабильным даже при использовании Η2δΟ4 в реакционном растворе. После 6-кратного использования катализатора результаты его рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа (РСМА) подтвердили отсутствие всяких изменений в номинальном содержании Ки, диспергированном на углеродсодержащем носителе. Данные анализа просвечивающей электронной микроскопией свидетельствуют о том, что наночастицы Ки на носителе увеличиваются в результате обработки катализатора в течение 1 ч при давлении водорода 100 бар и при температуре 160°С. При этом, однако, высокие избирательность и активность катализатора остаются практически неизменными. В соответствии с этим возможно получение сахароспиртов, содержащих пять-шесть атомов углерода, с высоким выходом.
При создании изобретения было установлено, что для осуществления предлагаемого в нем способа металлический катализатор, такой как катализатор Ки/С, в целях его предварительного гидрирования и обеспечения тем самым его повышенной активности для гидролитического гидрирования продуктов расщепления целлюлозы уже к началу процесса их гидрирования предпочтительно подвергать активирующей обработке в автоклаве при температуре в пределах от свыше 140°С, прежде всего от свыше 160 до 250°С и при давлении водорода по меньшей мере 40 бар, прежде всего по меньшей мере 50 бар, в течение 0,25-2 ч. Однако равным образом возможно использование катализатора в неактивированном виде, и в этом случае его активность будет повышаться в процессе гидрирования при осуществлении предлагаемого в изобретении способа. Тем самым гидролитическое гидрирование проводят согласно изобретению преимущественно при давлении в пределах от 10 до 100 бар, особенно предпочтительно от 30 до 70 бар, прежде всего от 40 до 60 бар и при температуре свыше 140°С, прежде всего в пределах от 150 до 200°С.
Продолжительность реакции, в ходе которой проводят гидролитическое гидрирование в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, составляет обычно от 0,25 до 24 ч, при этом в большинстве случаев для проведения такой реакции достаточно от 0,5 до 12 ч, прежде всего от 1 до 6 ч.
По завершении гидрирования катализатор можно отфильтровывать и использовать повторно без снижения его активности вследствие закупоривания его пор продуктами деструкции целлюлозы, как это наблюдается при гидрировании целлюлозы известными из уровня техники способами.
Учитывая также тот факт, что образующиеся в результате механокаталитического процесса продукты полностью водорастворимы, данный фактор позволяет проводить обработку смеси продуктов в реакторе непрерывного действия с использованием твердофазного катализатора, что с технологической точки зрения является существенным преимуществом. Очевидно, что предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять и в периодическом режиме.
Ниже изобретение поясняется на примерах, которые, однако, не ограничивают его объем.
- 4 028770
Примеры
Пример 1.
Микрокристаллическую целлюлозу (ЛИпеН. 500 мг) добавляли в воду (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве катализатора. После этого смесь нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтровальный осадок промывали, сушили и взвешивали. Степень превращения целлюлозы вычисляли на основании разности ее массы до и после реакции. Степень превращения составила 8%.
Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством жидкостной хроматографии высокого разрешения (ЖХВР). Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита, сорбитана) составил 0%, выход ксилита составил 0%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 0,8%.
Пример 2.
Микрокристаллическую целлюлозу (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице РикегЪеПе Р7 фирмы РпЪеН в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Образец полученного порошка для анализа гель-проникающей хроматографией (ГПХ) переводили в его производное взаимодействием с фенилизоцианатом.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве катализатора. После этого смесь нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтровальный осадок промывали, сушили и взвешивали. Степень превращения целлюлозы вычисляли на основании разности ее массы до и после реакции. Степень превращения составила 19%.
Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР. Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита, сорбитана) составил 0,1%, выход ксилита составил 0,2%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 0,8%.
Пример 3.
Микрокристаллическую целлюлозу (500 мг) добавляли в 0,05-молярный (0,05М) раствор серной кислоты (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве катализатора. После этого смесь нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтровальный осадок промывали, сушили и взвешивали. Степень превращения целлюлозы вычисляли на основании разности ее массы до и после реакции. Степень превращения составила 13%.
Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР. Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита, сорбитана) составил 5,6%, выход ксилита составил 0,9%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 0,7%.
Пример 4.
Микрокристаллическую целлюлозу (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице РиксгЪсИс Р7 фирмы РпЪеН в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Полученный таким путем порошок (500 мг) добавляли в 0,05-молярную серную кислоту (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве катализатора. После этого смесь нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтровальный осадок промывали, сушили и взвешивали. Степень превращения целлюлозы вычисляли на основании разности ее массы до и после реакции. Степень превращения составила 55%.
Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР. Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита, сорбитана) составил 44,7%, выход ксилита составил 3,0%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 0,5%.
Пример 5.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы РТ. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
- 5 028770
Образец полученного порошка для ГПХ-анализа переводили в его производное взаимодействием с фенилизоцианатом.
Полученный таким путем порошок (500 мг) добавляли в воду (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве катализатора. После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтровальный осадок промывали, сушили и взвешивали. Степень превращения целлюлозы вычисляли на основании разности ее массы до и после реакции. Степень превращения составила 32%.
Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР. Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита, сорбитана) составил 9,0%, выход ксилита составил 1,3%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 0,8%.
Пример 6.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы ТТ. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3.95 г) размалывали в мельнипе РикепкеПе Р7 фирмы Ргйкей в течение 1 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Образец полученного порошка для ГПХ-анализа переводили в его производное взаимодействием с фенилизоцианатом.
Полученный таким путем порошок (500 мг) добавляли в воду (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве катализатора. После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали.
Фильтровальный осадок промывали, сушили и взвешивали. Степень превращения целлюлозы вычисляли на основании разности ее массы до и после реакции. Степень превращения составила 96%.
Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР. Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита, сорбитана) составил 71,8%, выход ксилита составил 5,5%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 6,5%.
Пример 7.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы ТТ. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице Рикейкейе Р7 фирмы Ргйкей в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Образец полученного порошка для ГПХ-анализа переводили в его производное взаимодействием с фенилизоцианатом. Полученный таким путем порошок был полностью водорастворимым.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве катализатора. После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтровальный осадок промывали, сушили и взвешивали. Степень превращения целлюлозы вычисляли на основании разности ее массы до и после реакции. Степень превращения составила 100%.
Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР. Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита, сорбитана) составил 87,6%, выход ксилита составил 5,3%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 4,3%.
Пример 8.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы ТТ. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице Рикейкейе Р7 фирмы Ргйкей в течение 3 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Образец полученного порошка для ГПХ-анализа переводили в его производное взаимодействием с фенилизоцианатом. Порошок был полностью водорастворимым.
- 6 028770
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве катализатора. После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтровальный осадок промывали, сушили и взвешивали. Степень превращения целлюлозы вычисляли на основании разности ее массы до и после реакции. Степень превращения составила 100%.
Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР. Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита, сорбитана) составил 79,6%, выход ксилита составил 6,0%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 3,6%.
Пример 9.
α-Целлюлозу (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице РикегкеОе Р7 фирмы РпйсН в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Образец полученного порошка для ГПХ-анализа переводили в его производное взаимодействием с фенилизоцианатом.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в 0,05-молярной серной кислоте (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве катализатора. После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтровальный осадок промывали, сушили и взвешивали. Степень превращения целлюлозы вычисляли на основании разности ее массы до и после реакции. Степень превращения составила 62%.
Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР. Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита, сорбитана) составил 32%, выход ксилита составил 12,6%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 1,6%.
Пример 10.
α-Целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы ΙΤ. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением. Образец полученного порошка для ГПХ-анализа переводили в его производное взаимодействием с фенилизоцианатом.
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице РикегкеОе Р7 фирмы РгйксЬ в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Образец полученного порошка для ГПХ-анализа переводили в его производное взаимодействием с фенилизоцианатом.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве катализатора. После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре.
По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтровальный осадок промывали, сушили и взвешивали. Степень превращения целлюлозы вычисляли на основании разности ее массы до и после реакции. Степень превращения составила 100%.
Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР. Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита, сорбитана) составил 85,9%, выход ксилита составил 13,7%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 0,4%.
Пример 11.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы 1Τ. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице РикегкеПе Р7 фирмы РгйксЬ в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве катализатора. После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакци- 7 028770 онную смесь фильтровали. Фильтровальный осадок промывали водой (60 мл) и ацетоном (60 мл), сушили и многократно использовали в качестве катализатора, добавляя его к свежеприготовленному по описанной в данном примере процедуре раствору пропитанной серной кислотой размолотой микрокристаллической целлюлозы (500 мг) в воде (10 мл).
Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР.
После первого опыта выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 81,3%, выход ксилита составил 5,7%, выход сорбитана составил 6,0%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 1,2%.
После второго опыта выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 85,1%, выход ксилита составил 5,7%, выход сорбитана составил 5,8%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 1,0%.
После третьего опыта выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 85,2%, выход ксилита составил 4,6%, выход сорбитана составил 5,3%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 0,8%.
После четвертого опыта выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 85,9%, выход ксилита составил 3,8%, выход сорбитана составил 4,7%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 1,0%.
После пятого опыта выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 89,0%, выход ксилита составил 3,9%, выход сорбитана составил 4,5%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 1,0%.
После шестого опыта выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 86,2%, выход ксилита составил 3,8%, выход сорбитана составил 4,6%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 0,8%.
Пример 12.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы ТТ. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице Рикепкейе Р7 фирмы Ргйксй в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Катализатор активировали перед реакцией. Для этого рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) суспендировали в воде (10 мл). Суспензию в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. Затем катализатор отфильтровывали, промывали (60 мл воды, 60 мл ацетона) и сушили, после чего его добавляли к раствору.
После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 140°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР.
Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 77,7%, выход сорбитана составил 2,8%, выход ксилита составил 3,7%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 6,1%.
Пример 13.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы ГТ. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице Рикепкейе Р7 фирмы Ргйксй в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве неактивированного катализатора. После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 140°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР.
Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 54,5%, выход сорбитана составил 1,6%, выход ксилита составил 2,2%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 0,4%.
Пример 14.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы РТ. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
- 8 028770
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице РиКегкеИе Р7 фирмы РпЪсН в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Катализатор активировали перед реакцией. Для этого рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) суспендировали в воде (10 мл). Суспензию в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. Затем катализатор отфильтровывали, промывали (60 мл воды, 60 мл ацетона) и сушили, после чего его добавляли к раствору.
После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 150°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР.
Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 90,1%, выход сорбитана составил 4,3%, выход ксилита составил 4,6%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 0,9%.
Пример 15.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы РТ. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице РиКегкеИе Р7 фирмы РтИьсЬ в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве неактивированного катализатора. После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 150°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР.
Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 84,6%, выход сорбитана составил 4,2%, выход ксилита составил 3,6%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 0,7%.
Пример 16.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы РТ. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице РиКегкеИе Р7 фирмы РтИьсЬ в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Катализатор активировали перед реакцией. Для этого рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) суспендировали в воде (10 мл). Суспензию в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. Затем катализатор отфильтровывали, промывали (60 мл воды, 60 мл ацетона) и сушили, после чего его добавляли к раствору. После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР.
Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 83,8%, выход сорбитана составил 6,6%, выход ксилита составил 6,4%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 2,9%.
Пример 17.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы РТ. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице РиКегкеИе Р7 фирмы РтИьсЬ в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве неактивированного катализатора. После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 160°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем от- 9 028770 крывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР.
Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 82,0%, выход сорбитана составил 5,6%, выход ксилита составил 5,3%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 2,1%.
Пример 18.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы Д.Т. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице РиКепвейе Р7 фирмы Ртйвсй в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Катализатор активировали перед реакцией. Для этого рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) суспендировали в воде (10 мл). Суспензию в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 200°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. Затем катализатор отфильтровывали, промывали (60 мл воды, 60 мл ацетона) и сушили, после чего его добавляли к раствору.
После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 130°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР.
Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 78,9%, выход сорбитана составил 2,2%, выход ксилита составил 2,9%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 1,6%.
Пример 19.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы Д.Т. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице РиКепвейе Р7 фирмы Ртйвсй в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Далее добавляли рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) в качестве неактивированного катализатора. После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 130°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР.
Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 46,0%, выход сорбитана составил 0,0%, выход ксилита составил 2,3%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 4,3%.
Пример 20.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы Д.Т. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице РиКепвейе Р7 фирмы Ртйвсй в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Катализатор активировали перед реакцией. Для этого рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) суспендировали в воде (10 мл). Суспензию в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 200°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. Затем катализатор отфильтровывали, промывали (60 мл воды, 60 мл ацетона) и сушили, после чего его добавляли к раствору.
После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 140°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР.
Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 86,7%, выход сорбитана составил 6,7%, выход ксилита составил 6,7%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 1,8%.
Пример 21.
Микрокристаллическую целлюлозу (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы Д.Т. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
- 10 028770
Полученный таким путем порошок (1,20 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице РиКегкеПе Р7 фирмы РгйкеЬ в течение 2 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Полученный таким путем порошок (500 мг) растворяли в воде (10 мл). Катализатор активировали перед реакцией. Для этого рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) суспендировали в воде (10 мл). Суспензию в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 200°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. Затем катализатор отфильтровывали, промывали (60 мл воды, 60 мл ацетона) и сушили, после чего его добавляли к раствору.
После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 150°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР.
Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 89,2%, выход сорбитана составил 4,2%, выход ксилита составил 4,5%, а суммарный выход других идентифицированных соединений составил 1,0%.
Пример 22.
Опилки буковой древесины перерабатывали в кухонном миксере в порошок. Полученный порошок просеивали и фракцию частиц размером менее 250 мкм использовали в дальнейшем.
Этот порошок (10 г) диспергировали в трет-бутилметиловом эфире (150 мл) и по каплям добавляли серную кислоту (0,52 мл, 95-97%-ная, торговый продукт фирмы ΙΤ. Вакег, США). Суспензию перемешивали в течение 1 ч, после чего удаляли растворитель под пониженным давлением.
Полученный таким путем порошок (1,00 г) в стальном стакане со стальными шарами (6 стальных шаров массой по 3,95 г) размалывали в мельнице РикегЪеИе Р7 фирмы РгйкеЬ в течение 3 ч. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин.
Далее параллельно приготавливали 8 смесей, для чего в каждом случае полученный таким путем порошок (900 мг) растворяли в воде (9 мл). Раствор в течение 1 ч нагревали до 145°С, образовавшееся при этом твердое вещество отделяли путем фильтрации, и фильтрат объединенных смесей анализировали посредством ЖХВР.
Раствор в соответствии с этим содержал целлобиозу (0,88 мг/мл), глюкозу (35,99 мг/мл), ксилозу (20,09 мг/мл), сахароспирты С6 (сорбит и маннит: 0,54 мг/мл ), глицерин (0,28 мг/мл), левулиновую кислоту (0,30 мг/мл), 5-гидроксиметилфурфураль (0,44 мг/мл) и фурфураль (0,93 мг/мл). Катализатор активировали перед реакцией. Для этого рутений на угле (100 мг, 5 мас.% рутения) суспендировали в воде (10 мл). Суспензию в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 200°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. Затем катализатор отфильтровывали, промывали (60 мл воды, 60 мл ацетона) и сушили, после чего его добавляли к раствору.
После этого смесь в течение 1 ч нагревали в автоклаве до 145°С под давлением водорода, которое составляло 50 бар при комнатной температуре. По достижении температуры реакции начинали измерять время реакции. После протекания реакции в течение 60 мин автоклав сначала охлаждали в водяной бане, охлаждаемой льдом, а затем открывали. Реакционную смесь фильтровали. Фильтрат для определения выхода продукта анализировали посредством ЖХВР.
Выход соединений С6 (сорбита, маннита и глюкозы) вычисляли относительно концентрации глюкозы и целлобиозы в реакционном растворе перед реакцией. Выход сахароспиртов С6 (сорбита, маннита) составил 84,0%, а выход глюкозы составил 13,4%. Выход ксилита (84,2%) и ксилозы (11,7%) вычисляли относительно концентрации ксилозы в реакционном растворе перед реакцией. В качестве побочных продуктов были идентифицированы далее глицерин, 1,3-пропандиол, метанол, левулиновая кислота, гидроксиметилфурфураль и фурфураль, а также фурановая кислота.
Приведенные в рассмотренных выше примерах аналитические данные сопоставлены в следующей таблице.
- 11 028770
Результаты гидролитического гидрирования необработанных и размолотых в шаровой мельнице субстратова
№ Субстрат Длитель- ность Реакци- онная Степень превра- Выход углеродсодержащих соединений (%) Мас- совый
размола (ч) среда щения (%)6 альдиты с6 сорбитан гексит, суммарно ксилит другие баланс (%)
1 Микрокристал- 0 Н2О 8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,8 10
2 лическая целлюлоза (МКК) 2 Н2О 19 0,1 0,0 0,1 0,2 0,8 6
3 0 0,05М Н28О4 13 4,8 0,8 5,6 0,9 0,7 55
4 2 0,05М Н25О4 55 41,6 3,1 44,7 з,о 0,5 88
5 Импрегни- 0 Н2О 32 7,8 1,2 9,0 1,3 0,8 35
6~ рованная серной кислотой 1 Н2О 96 66,8 5,0 71,8 5,5 6,5 87
7 2 Н2О 100в 82,0 5,6 87,6 5,3 4,3 97
Г” (Н2304) МКК (ИМКК) 3 Н2О 100в 73,9 5,7 79,6 6,0 3,6 89
9 а-Целлюлоза 2 0,05М Н28О4 62 32,0 0,0 32,0 12,6 1,6 75
10 Импрегни- рованная серной кислотой (Н2ЗО4) а-целлюлоза 2 Н2О 100в 80,3 5,6 85,9 13,7 0,4 100
11 Глюкоза 0 0,05М Н2ЗО4 100в 92,6 3,7 96,3 2,1 1,6 100
Примечания:
а - условия реакции: 500 мг субстрата, 10 мл воды, 100 мг Ки/С, давление Н2 50 бар (при комнатной температуре), 160°С, 1 ч;
б - степень превращения определяли на основании разности массы до и после реакции; в - субстраты были растворимы в воде, раствор имел значение рН, равное 1.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется прилагаемыми к описанию графическими материалами.
На фиг. 1 в графическом виде представлена степень полимеризации фенилкарбанилатных производных α-целлюлозы (1), МКК (2), α-целлюлозы после размола в шаровой мельнице в течение 2 ч (3), МКК после размола в шаровой мельнице в течение 2 ч (4), ИМКК (5), ИМКК после размола в шаровой мельнице в течение 1 ч (6), 2 ч (7) и 3 ч (8).
На фиг. 2 в графическом виде представлено сравнение производительности катализаторов Ки/С и Ки/С* при гидролитическом гидрировании ИМКК, подвергнутой размолу в шаровой мельнице в течение 2 ч. Условия реакции: 500 мг субстрата, 10 мл воды, 100 мг катализатора, давление Н2 50 бар (при комнатной температуре), 1 ч. Температура реакции указана вверху диаграммы.
На фиг. 3 в графическом виде представлены результаты экспериментов с рециклом катализатора Ки/С. Условия реакции: 500 мг ИМКК, подвергнутой размолу в шаровой мельнице в течение 2 ч, 10 мл воды, 100 мг Ки/С, давление Н2 50 бар (при комнатной температуре), при 160°С в течение 1 ч.
На фиг. 4 показаны полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа снимки катализаторов Ки/С: (а) перед реакцией, (Ь) после одного цикла и (с) после 6 циклов. На графике внизу справа представлено распределение частиц рутения (Ки) по размерам в пробах катализатора.

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения сахароспиртов с пятью-шестью атомами углерода из целлюлозосодержащего материала или смеси таких материалов, заключающийся в том, что пропитывают целлюлозосодержащий материал кислотой в жидкой или газообразной фазе, обработанный кислотой целлюлозосодержащий материал подвергают для уменьшения его степени полимеризации механической обработке, которую проводят, по меньшей мере, до тех пор, пока продукты деструкции или расщепления целлюлозосодержащего материала не станут водорастворимыми на более чем 60 мас.% в пересчете на используемый целлюлозосодержащий материал, и полученный продукт реакции подвергают гидрированию водородом в присутствии катализатора, содержащего переходный металл или переходные металлы, выбранный/выбранные из элементов 3-10-й групп Периодической системы элементов (ИЮПАК) и их смесей.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислота имеет показатель рКз в пределах от -14 до 2.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, при осуществлении которого пропитку проводят раствором кислоты в жидкой фазе, и по истечении соответствующего времени воздействия отделяют растворитель.
  4. 4. Способ по п. 1 или 2, при осуществлении которого пропитку проводят кислотой в газообразной фазе.
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, при осуществлении которого кислоту используют в каталитическом количестве, предпочтительно в количестве от 0,0001 до 1 ммоль, более предпочтительно от 0,001 до 1 ммоль, особенно предпочтительно от 0,01 до 1 ммоль на грамм целлюлозосодержащего материала.
    - 12 028770
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что механическая обработка представляет собой размол, при котором размалываемый материал измельчают в мельнице с применением мелющих тел.
  7. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что мельница представляет собой вибрационную мельницу, мельницу с мешалкой, бисерную мельницу или шаровую мельницу.
  8. 8. Способ по одному из предыдущих пунктов, при осуществлении которого полученный после механической обработки материал на еще одной стадии подвергают нейтрализации кислоты.
  9. 9. Способ по одному из предыдущих пунктов, при осуществлении которого используют катализатор гидрирования, содержащий платиновый металл, выбранный из элементов 8-10-й групп (ИЮПАК) 46-го периодов, такой как никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина и рений, на неорганических, органических или гибридных носителях, таких как оксиды металлов или смешанные оксиды 8ι, Ψ, V, А1, Τι, Се, Ζγ, 8с, Υ, Ζγ, Та, N6, Сг, Мо и/или лантаноидов, либо углеродсодержащих носителях катализаторов, таких как 8ιΟ2, А12О3, Τΐϋ2, ΖγΘ2, Ν62ϋ5, Ψ2Ο5, ΨΟ3, Ψ2Ο3, ΨΟ2, СеО2 и их смешанные оксиды или активированный уголь.
  10. 10. Способ по одному из предыдущих пунктов, при осуществлении которого в качестве катализатора гидрирования используют рутений в восстановленном виде на пористом углеродном носителе с содержанием Ки по меньшей мере 0,1 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 10 мас.% в пересчете на всю массу катализатора.
  11. 11. Способ по п.10, при осуществлении которого Ки/С в качестве катализатора гидрирования подвергают активирующей обработке в автоклаве при температуре в пределах от свыше 140, предпочтительно от свыше 160 до 250°С и при давлении водорода по меньшей мере 40 бар, предпочтительно по меньшей мере 50 бар в течение 0,25-2 ч.
  12. 12. Способ по одному из предыдущих пунктов, при осуществлении которого гидролитическое гидрирование проводят при давлении водорода от 10 до 100 бар, предпочтительно от 30 до 70 бар, более предпочтительно от 40 до 60 бар при температуре от свыше 140°С, предпочтительно при температуре в пределах от 150 до 200°С в течение 0,25-24 ч, предпочтительно 0,5-12 ч, более предпочтительно 1-6 ч.
  13. 13. Способ по одному из предыдущих пунктов, при осуществлении которого, по меньшей мере, гидролитическое гидрирование проводят в виде непрерывной стадии.
  14. 14. Способ по одному из пп.1-12, при осуществлении которого катализатор гидрирования отфильтровывают по завершении одного цикла гидрирования и подготавливают для повторного использования в следующем цикле гидрирования.
  15. 15. Способ по п.1, при осуществлении которого обработанный кислотой целлюлозосодержащий материал высушивают.
EA201500401A 2012-10-09 2013-10-04 Способ получения сахароспиртов с пятью-шестью атомами углерода EA028770B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012109595.7 2012-10-09
DE102012109595.7A DE102012109595A1 (de) 2012-10-09 2012-10-09 Verfahren zur Gewinnung von Zuckeralkoholen mit fünf bis sechs Kohlenstoffatomen
PCT/DE2013/100350 WO2014056486A1 (de) 2012-10-09 2013-10-04 Verfahren zur gewinnung von zuckeralkoholen mit fünf bis sechs kohlenstoffatomen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201500401A1 EA201500401A1 (ru) 2015-11-30
EA028770B1 true EA028770B1 (ru) 2017-12-29

Family

ID=49596023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201500401A EA028770B1 (ru) 2012-10-09 2013-10-04 Способ получения сахароспиртов с пятью-шестью атомами углерода

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9206098B2 (ru)
EP (1) EP2906521A1 (ru)
JP (1) JP6212564B2 (ru)
BR (1) BR112015007740A2 (ru)
CA (1) CA2886756A1 (ru)
DE (1) DE102012109595A1 (ru)
EA (1) EA028770B1 (ru)
IN (1) IN2015DN02471A (ru)
MX (1) MX2015004447A (ru)
WO (1) WO2014056486A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406399A (zh) * 2015-02-18 2017-11-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 使用在水中用氢气预处理过的钌(RU)催化剂使乙酰丙酸(LA)氢化成γ‑戊内酯(GVL)
CN105289601B (zh) * 2015-12-07 2018-01-02 中国科学院广州能源研究所 一种山梨醇水相加氢制取直链c5/c6烷烃催化剂及其制备方法
US10882804B2 (en) * 2018-09-14 2021-01-05 University Of South Carolina Methods and compositions for hydrodeoxygenation of carbohydrates and carbohydrate analogs
DE102019117437A1 (de) 2019-06-27 2020-12-31 Technische Universität Dresden Mechanochemisches Syntheseverfahren unter Verwendung eines katalytisch aktiven Formkörpers
DE102021106741A1 (de) 2021-03-18 2022-09-22 Ruhr-Universität Bochum, Körperschaft des öffentlichen Rechts Mechanochemisches Syntheseverfahren unter Verwendung eines katalytisch aktiven Formkörpers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011050424A1 (en) * 2009-10-27 2011-05-05 Katholieke Universiteit Leuven Catalytic process for the production of alcohols from biomass-related feedstock
JP2012041336A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Hokkaido Univ 糖アルコールの製造方法
US20120172588A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Ming Qiao Catalytic biomass deconstruction
WO2012097781A1 (de) * 2010-11-25 2012-07-26 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur säurekatalysierten depolymerisation von cellulose

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4619917B2 (ja) * 2005-10-14 2011-01-26 月島機械株式会社 リグノセルロースの前処理方法
RU2427422C2 (ru) 2006-03-01 2011-08-27 Нэшнл Юниверсити Корпорейшн Хоккайдо Юниверсити Катализатор гидролиза целлюлозы и/или восстановления продуктов гидролиза целлюлозы и способ получения из целлюлозы сахарных спиртов
US8062428B2 (en) 2007-11-06 2011-11-22 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Solid acid catalyzed hydrolysis of cellulosic materials
DE102011012102A1 (de) * 2011-02-23 2012-08-23 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur säurekatalysierten Depolymerisation von Cellulose
DE102010052602A1 (de) * 2010-11-25 2012-05-31 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur säurekatalysierten Depolymerisation von Cellulose

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011050424A1 (en) * 2009-10-27 2011-05-05 Katholieke Universiteit Leuven Catalytic process for the production of alcohols from biomass-related feedstock
JP2012041336A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Hokkaido Univ 糖アルコールの製造方法
WO2012097781A1 (de) * 2010-11-25 2012-07-26 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur säurekatalysierten depolymerisation von cellulose
US20120172588A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Ming Qiao Catalytic biomass deconstruction

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN LUO, SHUAI WANG, HAICHAO LIU: "Cellulose Conversion into Polyols Catalyzed by Reversibly Formed Acids and Supported Ruthenium Clusters in Hot Water", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, ¬VERLAG CHEMIE| :, vol. 46, no. 40, 8 October 2007 (2007-10-08), pages 7636 - 7639, XP055003509, ISSN: 14337851, DOI: 10.1002/anie.200702661 *
GEBOERS J, VAN DE VYVER S, CARPENTIER K, DE BLOCHOUSE K, JACOBS P, SELS B.: "Efficient catalytic conversion of concentrated cellulose feeds to hexitols with heteropoly acids and Ru on carbon", CHEMICAL COMMUNICATIONS, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, vol. 46, no. 20, 28 May 2010 (2010-05-28), pages 3577 - 3579, XP002719072, ISSN: 1359-7345, DOI: 10.1039/c001096k *
HIROKAZU KOBAYASHI, YUKIKO ITO, TASUKU KOMANOYA, YUTO HOSAKA, PARESH L. DHEPE, KOJI KASAI, KENJI HARA AND ATSUSHI FUKUOKA: "Synthesis of sugar alcohols by hydrolytic hydrogenation of cellulose over supported metal catalysts", GREEN CHEMISTRY, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, GB, vol. 13, no. 2, 1 January 2011 (2011-01-01), GB, pages 326 - 333, XP009150936, ISSN: 1463-9262, DOI: 10.1039/C0GC00666A *
JAN GEBOERS, STIJN VAN DE VYVER, KEVIN CARPENTIER, PIERRE JACOBS, BERT SELS: "Efficient hydrolytic hydrogenation of cellulose in the presence of Ru-loaded zeolites and trace amounts of mineral acid", CHEMICAL COMMUNICATIONS, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, vol. 47, no. 19, 21 May 2011 (2011-05-21), pages 5590 - 5592, XP055097191, ISSN: 1359-7345, DOI: 10.1039/c1cc10422e *
JOUNG WOO HAN, HYUNJOO LEE: "Direct conversion of cellulose into sorbitol using dual-functionalized catalysts in neutral aqueous solution", CATALYSIS COMMUNICATIONS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 19, 1 March 2012 (2012-03-01), AMSTERDAM, NL, pages 115 - 118, XP002719071, ISSN: 1566-7367, DOI: 10.1016/j.catcom.2011.12.032 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6212564B2 (ja) 2017-10-11
US9206098B2 (en) 2015-12-08
EP2906521A1 (de) 2015-08-19
JP2015535855A (ja) 2015-12-17
US20150274618A1 (en) 2015-10-01
WO2014056486A1 (de) 2014-04-17
DE102012109595A1 (de) 2014-04-24
CA2886756A1 (en) 2014-04-17
MX2015004447A (es) 2015-06-24
BR112015007740A2 (pt) 2018-04-24
IN2015DN02471A (ru) 2015-09-04
EA201500401A1 (ru) 2015-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI735409B (zh) 令包含醣類之原料變爲乙二醇之選擇性轉化
Kuznetsov et al. Green catalytic processing of native and organosolv lignins
JP5013531B2 (ja) グルコースの製造方法およびスルホン化活性炭の製造方法
EA028770B1 (ru) Способ получения сахароспиртов с пятью-шестью атомами углерода
US20220127217A1 (en) Methods of depolymerizing lignin
JP5633878B2 (ja) セルロースまたはヘミセルロースの加水分解用触媒、並びにこの触媒を用いる糖含有液の製造方法
WO2016034727A1 (en) Selective extraction and conversion of a cellulosic feedstock to ethylene glycol
EP2984095B1 (fr) Procede de transformation de biomasses lignocellulosiques en molecules mono ou poly-oxygenees
CN108884187B (zh) 离子聚合物及其在加工生物质中的用途
WO2015041013A1 (ja) ２，５－フランジカルボン酸の製造方法
EP2431394A1 (en) Simultaneous hydrolysis and hydrogenation of cellulose
EP2655302B1 (fr) Procédé de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des catalyseurs à base d'oxyde d'étain et/ou d'oxyde d'antimoine et d'un métal choisi dans les groupes 8 à 11.
WO2011050424A1 (en) Catalytic process for the production of alcohols from biomass-related feedstock
JP5933578B2 (ja) セルロースを酸触媒解重合する方法
JP2014196296A (ja) バイオマス由来の有機化合物の製造方法
WO2015158634A1 (fr) Procede de transformation d'une charge comprenant une biomasse lignocellulosique utilisant un catalyseur homogene comprenant un lanthanide en combinaison avec un catalyseur heterogene
JP2013053078A (ja) ５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法
Luo c19) United States c12) Patent Application Publication
JP2014196295A (ja) バイオマス由来の有機化合物の製造方法
JP2015051379A (ja) シラノール基を有するシリコン触媒を用いる５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法
Du et al. One-Pot Conversion from Cellulose to Hmf Under Mild Conditions Through Decrystallization in Dmso/Teac

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU