WO2015041013A1 - ２，５－フランジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

２，５－フランジカルボン酸の製造方法 Download PDF

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WO2015041013A1
WO2015041013A1 PCT/JP2014/072328 JP2014072328W WO2015041013A1 WO 2015041013 A1 WO2015041013 A1 WO 2015041013A1 JP 2014072328 W JP2014072328 W JP 2014072328W WO 2015041013 A1 WO2015041013 A1 WO 2015041013A1
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less
mol
reaction
still
furandicarboxylic acid
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PCT/JP2014/072328
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French (fr)
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快 矢代
野村　真人
薫 大前
友季子 田渕
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花王株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 2,5-furandicarboxylic acid.
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • FDCA is a compound useful as an intermediate for fine chemicals, synthetic resin raw materials, etc., while being able to be synthesized from fructose (fructose) contained in a large amount in plants. .
  • fructose fructose
  • FDCA has been selected as one of the biorefinery building block materials selected by the US Department of Energy.
  • FDCA is highly useful as an intermediate in various fields, such as monomers for synthetic resins and toner binders, pharmaceuticals, agricultural chemicals, insecticides, antibacterial agents, perfumes, and other various manufacturing methods.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • a catalyst in which Pt is supported on a carrier such as ZrO 2
  • An HMF oxidation method is disclosed in which an oxidation reaction is performed at 200 ° C. and 150 to 500 psi (1.03 to 3.45 MPa).
  • An oxidation reaction from HMF to FDCA is disclosed in which an oxidation reaction is performed for 4 hours, followed by a temperature increase to 130 ° C. and a reaction for 3 hours at 1.0 MPa.
  • Hicham Ait Rass, et al., Green Chemistry, 2013, Vol. 15, p. 2240 describes, in the presence of a catalyst in which Pt and Bi are supported on activated carbon, in an alkaline aqueous solution having a pH of about 8 to 11 at 100 ° C.
  • a selective water phase oxidation process from HMF to FDCA is disclosed in which HMF is air oxidized at 40 bar (4.0 MPa).
  • the present invention relates to a process for producing 2,5-furandicarboxylic acid by oxidizing 5-hydroxymethylfurfural in the presence of an activated carbon-supported metal catalyst containing noble metal, water, and oxygen, the pH being 7 or less,
  • steps (1) and (2) are performed under conditions of 0.1 MPa or more and less than 1.0 MPa, and the amount of oxygen supplied until the end of step (2) is 120 mol% with respect to the charged 5-hydroxymethylfurfural.
  • the present invention relates to a method for producing 2,5-furandicarboxylic acid, which is 140 mol% or less.
  • Step (1) A step of performing an oxidation reaction at a temperature of 50 ° C. or higher and 110 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing 2,5-furandicarboxylic acid from 5-hydroxymethylfurfural with high productivity and advantageously industrially.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by performing an oxidation reaction at a two-stage temperature under a condition of pH 7 or lower and near atmospheric pressure using an activated carbon-supported metal catalyst containing a noble metal. It was. That is, the present invention is a method for producing 2,5-furandicarboxylic acid by oxidizing 5-hydroxymethylfurfural in the presence of an activated carbon-supported metal catalyst containing a noble metal, water, and oxygen, which has a pH of 7 Thereafter, the following steps (1) and (2) are performed under the conditions of 0.1 MPa or more and less than 1.0 MPa, and the amount of oxygen supplied up to the end of step (2) is less than the charged 5-hydroxymethylfurfural.
  • Step (1) A step of performing an oxidation reaction at a temperature of 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower until the 5-hydroxymethylfurfural content in the reaction solution is in the range of 0 mg / kg or more and 1,000 mg / kg or less.
  • 2,5-furandicarboxylic acid can be industrially advantageously produced from 5-hydroxymethylfurfural with high productivity.
  • the method for producing 2,5-furandicarboxylic acid of the present invention comprises 2,5-furandicarboxylic acid by subjecting 5-hydroxymethylfurfural to an oxidation reaction in the presence of an activated carbon-supported metal catalyst containing noble metal, water, and oxygen.
  • An acid production method wherein the following steps (1) and (2) are performed under conditions of pH 7 or less, 0.1 MPa or more, and less than 1.0 MPa, and the amount of oxygen supplied until the end of step (2) is It is characterized by being 120 mol% or more and 140 mol% or less with respect to the charged 5-hydroxymethylfurfural.
  • Step (1) A step of performing an oxidation reaction at a temperature of 50 ° C.
  • the charged 5-hydroxymethylfurfural refers to the total amount of 5-hydroxymethylfurfural used as a raw material. .
  • FDCA FDCA
  • the target product has low water solubility, so if the temperature is low, the concentration of FDCA cannot be increased in the reaction system, and the oxidation reaction activity of the catalyst decreases, resulting in a decrease in productivity. Problem arises.
  • generated FDCA produces
  • an activated carbon-supported metal catalyst is used to perform an oxidation reaction in a low temperature range where the HMF is relatively stable, such as 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and the HMF concentration in the reaction system is After reaching 1,000 mg / kg or less, the temperature is raised to a high temperature range of 140 ° C. or more and 250 ° C.
  • the total amount of oxygen supplied from the preparation to the end of step (2) is set to 120 mol% or more and 140 mol% or less with respect to the preparation HMF, thereby suppressing the generation of by-products in step 2, and It is thought that it can be efficiently converted to FDCA.
  • an oxidation reaction is performed under the low pressure of less than 1.0 MPa, capital investment becomes low and it becomes industrially advantageous.
  • 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) used in the present invention can be synthesized from sugars as a raw material, for example, by the method described in International Publication No. 2013/146085.
  • the saccharide raw material may be naturally derived, synthetic, or a mixture thereof.
  • the raw saccharide examples include one or more saccharides selected from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides.
  • a sugar solution derived from starch, sugarcane, sugar beet, soybean, etc. which is a mixture containing the saccharides, as well as purified intermediates and purified byproducts thereof, such as high fructose corn syrup, purified sugar, crude sugar, molasses, Invert sugar, isomerized sugar and the like can be mentioned.
  • a saccharide containing fructose is preferable from the viewpoint of economically and efficiently producing FDCA.
  • fructose As the saccharide containing fructose, from the viewpoint of improving the yield of FDCA, fructose, a disaccharide combining fructose and any monosaccharide, an oligosaccharide combining fructose and any monosaccharide, fructose and any And a high fructose corn syrup.
  • the fructose-containing saccharides preferably include the above-described monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, and purified intermediates and by-products of high fructose corn syrup from the same viewpoint.
  • a saccharide containing fructose from the same viewpoint, a sugar solution derived from soybean sugar solution, sugarcane or sugar beet is preferable.
  • the saccharides containing fructose preferably include soybean sugar solution, purified sugar obtained from sugar solution derived from sugarcane or sugar beet, crude sugar, molasses, invert sugar, and inulin from the same viewpoint. .
  • a mixture of glucose and fructose, purified sugar, crude sugar, molasses, fructose, sucrose, or inulin is more preferable.
  • the amount of HMF with respect to the total amount of the reaction liquid at the start of the reaction in step (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the solubility of the product and the yield of FDCA,
  • the amount is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 2.0% by mass or more, still more preferably 3.0% by mass or more, and preferably 8% by mass. It is 0.0 mass% or less, More preferably, it is 7.0 mass% or less, More preferably, it is 6.0 mass% or less, More preferably, it is 5.0 mass% or less.
  • the activated carbon-supported metal catalyst used in the present invention includes a metal component such as noble metal (hereinafter also simply referred to as “metal component”) supported on activated carbon. Means the catalyst.
  • the metal component may contain a metal component other than the noble metal.
  • the noble metal is a transition metal belonging to Groups 8 to 11 of the 5th to 6th periods of the periodic table. Specifically, gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), iridium ( One or more selected from Ir), rhodium (Rh), osmium (Os), and ruthenium (Ru).
  • gold Au
  • silver Ag
  • platinum Pt
  • palladium Pd
  • iridium One or more selected from Ir
  • Ru ruthenium
  • one kind selected from platinum group metals of Pt, Pd, Ir, Rh, Os and Ru belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table 5 to 6 is preferable, and it is more preferable to contain Pt.
  • the amount of the noble metal supported on the activated carbon-supported metal catalyst is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the yield of FDCA and economy, it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass with respect to the total amount of the catalyst. Or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less, and still more preferably. 7% by mass or less.
  • the metal catalyst preferably contains at least one metal (A) selected from bismuth (Bi) and tin (Sn) as the second metal component from the viewpoint of the yield of FDCA and the durability of the catalyst. More preferably, bismuth is contained.
  • the mass ratio of the noble metal to the metal (A) in the catalyst [noble metal / metal (A)] is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably from the viewpoint of improving the yield of FDCA and the durability of the catalyst. 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and preferably 10 or less, more preferably 9 or less, still more preferably 8 or less, even more preferably 7 or less, and even more preferably 6 or less. It is.
  • the metal catalyst can further contain one or more metals (B) selected from Cu and Ni as the third metal component from the viewpoint of suppressing side reactions of HMF and FDCA.
  • the mass ratio of the metal (A) to the metal (B) in the catalyst [metal (A) / metal (B)] is not particularly limited, but is preferably 0 from the viewpoint of improving the yield of FDCA and suppressing side reactions. .2 or more, more preferably 0.4 or more, still more preferably 0.6 or more, still more preferably 0.8 or more, and preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably Is 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
  • Activated carbon is a catalyst carrier that enhances the dispersibility of the metal component to improve the reaction activity, but is also considered to have an action function of attracting the reaction substrate to the catalyst and promoting the oxidation reaction by interaction with the reaction substrate.
  • a well-known thing can be used for activated carbon.
  • Examples of the activated carbon raw material include fruit shells such as wood, sawdust, charcoal, bare ash, coconut shell, and walnut shell, fruit seeds such as peach and plum, fruit shell charcoal, fruit seed charcoal, pulp production by-products, Plant-based materials such as lignin waste liquor, sugar-making waste, molasses; peat, grass charcoal, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, coke, coal tar, coal pitch, petroleum distillation residue, petroleum pitch, and other mineral-based materials; seaweed, rayon And synthetic materials such as phenolic resins, vinylidene chloride resins and acrylic resins.
  • fruit shells such as wood, sawdust, charcoal, bare ash, coconut shell, and walnut shell
  • fruit seeds such as peach and plum, fruit shell charcoal, fruit seed charcoal, pulp production by-products
  • Plant-based materials such as lignin waste liquor, sugar-making waste, molasses; peat, grass charcoal, lignite, lignite, bitum
  • the activated carbon activation method is not particularly limited.
  • the form of the activated carbon is not particularly limited, and examples thereof include powder, granules, fibers, columns, and honeycombs. From the viewpoint of workability during catalyst preparation and dispersibility in the reaction solution, powder, granules Is preferable, and a powder form is more preferable.
  • the specific surface area of the activated carbon is not particularly limited, but is preferably 600 m 2 / g or more from the viewpoint of improving the dispersibility of the metal component, improving the reaction rate and the yield of FDCA, and improving the durability of the catalyst. More preferably 700 meters 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, even more preferably at 900 meters 2 / g or more, and, preferably 3000 m 2 / g or less, more preferably 2500 m 2 / g or less, further Preferably it is 2000 m ⁇ 2 > / g or less, More preferably, it is 1500 m ⁇ 2 > / g or less.
  • the specific surface area can be measured by the method described in the examples.
  • the pore volume of the activated carbon is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the dispersibility of the metal component to improve the reaction rate and the yield of FDCA, and from the viewpoint of improving the catalyst durability, it is preferably 0.4 cm 3 / g or more, more preferably 0.5 cm 3 / g or more, more preferably 0.6 cm 3 / g or more, even more preferably at 0.7 cm 3 / g or more, and preferably not more than 5.0 cm 3 / g More preferably, it is 3.0 cm ⁇ 3 > / g or less, More preferably, it is 2.0 cm ⁇ 3 > / g or less, More preferably, it is 1.0 cm ⁇ 3 > / g or less.
  • the pore volume can be determined by a known method such as a gas adsorption method or a mercury-helium method.
  • the amount of the activated carbon-supported metal catalyst is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both improvement in the yield of FDCA and economy, the mass of the noble metal in the catalyst is preferably relative to the HMF mass. Is 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass. Hereinafter, it is more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less.
  • the activated carbon-supported metal catalyst used in the present invention can be prepared by a known method such as JP-A-62-269746.
  • it can be produced by a method in which a precursor of a noble metal and, if necessary, a precursor of another metal component are adsorbed on activated carbon and then subjected to a reduction treatment.
  • the precursor of the metal component include metal chlorides, fluorides, bromides, hydroxides, nitrates, sulfates, acetates, carbonates, ammonium salts, and the like alone or in combination of two or more. Can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • platinum precursors include platinum chloride, platinum bromide, hexachloroplatinic acid, platinum sulfite, tetraammineplatinum chloride, tetraammineplatinum hydroxide, tetraammineplatinum nitrate, dinitrodiamineplatinum, etc. From the economical point of view, hexachloroplatinic acid and tetraammineplatinum chloride are preferred.
  • Examples of a method for adsorbing a metal component on activated carbon include (i) an impregnation method in which activated carbon is suspended in a precursor solution of a metal component and then the solvent is distilled off, and (ii) the precursor solution is used as a precipitant.
  • the activated carbon-supported metal catalyst can be prepared by drying and reduction treatment. Drying can usually be carried out at a temperature of 200 ° C. or lower and kept under reduced pressure or by circulating a dry gas such as air, nitrogen, or argon.
  • the reduction treatment may be performed by either the liquid phase reduction method or the gas phase reduction method, but the gas phase reduction method is preferable from the viewpoint of workability.
  • the reduction treatment temperature is preferably room temperature or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing aggregation of the metal component and removing impurities contained in the precursor.
  • the reduction treatment time depends on the treatment temperature, but is preferably 15 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, still more preferably 1 hour or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, Preferably it is 6 hours or less.
  • the specific surface area of the activated carbon-supported metal catalyst is not particularly limited, but is preferably 600 m 2 / g from the viewpoint of improving the dispersibility of the metal component to improve the reaction rate and the yield of FDCA, and the catalyst durability. or more, more preferably 700 meters 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, even more preferably at 900 meters 2 / g or more, and, preferably 3000 m 2 / g or less, more preferably 2500 m 2 / g or less More preferably, it is 2000 m ⁇ 2 > / g or less, More preferably, it is 1500 m ⁇ 2 > / g or less.
  • the specific surface area can be measured by the method described in the examples.
  • reaction solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it contains at least water and dissolves the raw material HMF, but a polar solvent is preferable from the viewpoint of achieving both productivity and economy.
  • polar solvent include water, highly polar aprotic organic solvents, ionic liquids, and the like.
  • the pH of the reaction solution is set to 7 or less from the viewpoint of eliminating a post-treatment step such as desalting.
  • the pH of the reaction solution at the time of preparation is 7 or less, and preferably 6 or more, from the viewpoint that a post-treatment step such as desalting is unnecessary.
  • the pH of the reaction solution at the end of the reaction in the step (2) is preferably 3 or less from the same viewpoint, and preferably 1 or more, more preferably 2 from the viewpoint of improving the yield of FDCA. That's it.
  • the pH of the reaction solution is measured at 25 ° C. as in the examples described later.
  • oxygen used in the production method of the present invention is not particularly limited.
  • oxygen gas, air, oxygen gas, or gas obtained by diluting air with an inert gas such as nitrogen or argon can be used for the reaction.
  • the method for supplying oxygen is not particularly limited as long as it can be supplied to the reactor at a predetermined pressure and flow rate.
  • Oxygen may be circulated in the gas phase space or may be blown from the liquid.
  • a typical supply method is a method in which air and an inert gas for dilution (nitrogen, argon, etc.) are mixed by a known mixer and supplied to the reactor as a mixed gas with a controlled oxygen concentration at a predetermined flow rate. .
  • the reaction system of the present invention is not particularly limited, and may be carried out by any of batch system, semi-continuous system, and continuous system.
  • the batch method is a method in which the raw material HMF and the whole amount of the catalyst are charged in the reactor in advance, oxygen is passed through the reaction solution to perform an oxidation reaction, and the reaction solution is recovered at a time after the reaction is completed.
  • the semi-continuous method is, for example, a method in which the entire amount of catalyst is charged into a reactor, an oxidation reaction is performed while continuously supplying raw materials and oxygen to the reactor, and a reaction solution is recovered at a time after the reaction is completed.
  • the continuous method is a method in which the reaction solution is continuously recovered by performing an oxidation reaction while continuously supplying all of the raw materials, catalyst and oxygen to the reactor. In industrial implementation, the continuous type or semi-continuous type is preferable from the viewpoint of operation efficiency.
  • the reaction solution is preferably stirred in order to increase the contact frequency of the raw material with the catalyst and oxygen.
  • Stirring can be used as long as it is a stirrer used for a normal reaction such as a magnetic stirrer, a mechanical stirrer, a stirrer motor provided with a stirrer blade, or the like.
  • a stirring motor having a stirring blade is used in terms of power.
  • it can stir with the stirrer provided with stirring blades, such as a 3 piece back wing
  • Stirring is preferably started before the reaction is performed, the stirring is continuously performed during the reaction, and the stirring is preferably performed while the reaction liquid after cooling is cooled.
  • Step (1) in the production method of the present invention is performed at a temperature of 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower until the 5-hydroxymethylfurfural content in the reaction solution is in the range of 0 mg / kg to 1,000 mg / kg.
  • an oxidation reaction is performed.
  • the range of the HMF content is 1,000 mg / kg or less, preferably 600 mg / kg or less, more preferably 300 mg / kg or less, from the viewpoint of suppressing the decomposition of HMF and improving the yield of FDCA.
  • it is 150 mg / kg or less, More preferably, it is 100 mg / kg or less, More preferably, it is 80 mg / kg or less.
  • the lower the HMF content the better.
  • it is preferably 1 mg / kg or more, more preferably 5 mg / kg or more, still more preferably 10 mg / kg or more, still more preferably 20 mg / kg or more, more More preferably, it is 40 mg / kg or more.
  • the oxidation reaction temperature in the step (1) is 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing decomposition of HMF, improving the yield of FDCA, and increasing the reaction rate. More preferably, it is 70 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, still more preferably 85 ° C or higher, and preferably 106 ° C or lower, more preferably 103 ° C or lower, still more preferably 100 ° C or lower, still more preferably. 95 ° C. or lower.
  • reaction pressure in the step (1) is 0.1 MPa or more and less than 1.0 MPa, preferably 0.15 MPa or more, more preferably 0.20 MPa or more, from the viewpoint of improving the yield and productivity of FDCA.
  • the pressure is preferably 0.25 MPa or more, and preferably 0.8 MPa or less, more preferably 0.6 MPa or less, still more preferably 0.4 MPa or less, and still more preferably 0.3 MPa or less.
  • the amount of oxygen supplied until the end of step (1) is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 93 mol% or more with respect to the charged HMF. More preferably, it is 96 mol% or more, more preferably 100 mol% or more, and preferably 120 mol% or less, more preferably less than 120 mol%, still more preferably 110 mol% or less, still more preferably 108 mol% or less. More preferably, it is 105 mol% or less. In addition, it is preferable to add oxygen beforehand with respect to preparation HMF before the temperature increase in a process (1).
  • the amount of oxygen to be added is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, still more preferably from the viewpoint of improving the yield of FDCA and suppressing the decomposition reaction, with respect to the charged HMF. Is 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, still more preferably 45 mol% or less, and still more preferably 40 mol% or less.
  • the oxygen supply amount in the step (1) is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, still more preferably 65 mol, relative to the charged HMF. %, And preferably 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less, and still more preferably 70 mol% or less.
  • the oxygen flow rate in step (1) is preferably 5 mol% / hr or more, more preferably 10 mol% / hr or more, with respect to the charged HMF. More preferably 15 mol% / hr or more, still more preferably 20 mol% / hr or more, and preferably 50 mol% / hr or less, more preferably 40 mol% / hr or less, still more preferably 30 mol% / hr or less, more More preferably, it is 25 mol% / hr or less.
  • Step (2) in the production method of the present invention is a step of performing an oxidation reaction at a temperature of 140 ° C. or higher and 250 ° C. or lower after step (1).
  • the oxidation reaction temperature in the step (2) is 140 ° C. or higher and 250 ° C. or lower from the viewpoint of improving the solubility of FDCA and improving productivity, and from the viewpoint of achieving both the suppression of the decomposition reaction and the progress of the oxidation reaction.
  • the temperature is preferably 145 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, still more preferably 155 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, still more preferably 190 ° C. ° C or lower, more preferably 180 ° C or lower, still more preferably 170 ° C or lower.
  • the reaction pressure in the step (2) is 0.1 MPa or more and less than 1.0 MPa, preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.4 MPa or more, and still more preferably, from the viewpoint of improving the yield of FDCA and productivity.
  • it is further preferably 0.94 MPa or less, and still more preferably 0.92 MPa or less.
  • the amount of oxygen supplied until the end of step (2) is 120 mol% or more, preferably 124 mol% or more, based on the charged HMF.
  • it is 127 mol% or more, More preferably, it is 130 mol% or more, and it is 140 mol% or less,
  • it is 138 mol% or less, More preferably, it is 136 mol% or less, More preferably, it is 135 mol% or less.
  • the oxygen supply amount in the step (2) is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 25 mol% or more with respect to the charged HMF, and decomposition. From the viewpoint of suppressing the reaction, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, and still more preferably 42 mol% or less.
  • the oxygen flow rate in the step (2) is preferably 5 mol% / hr or more, more preferably 10 mol% / hr or more, with respect to the charged HMF, from the viewpoint of improving the yield of FDCA and suppressing the decomposition reaction. More preferably 15 mol% / hr or more, still more preferably 20 mol% / hr or more, still more preferably 24 mol% / hr or more, and preferably 60 mol% / hr or less, more preferably 55 mol% / hr or less, More preferably, it is 50 mol% / hr or less, More preferably, it is 45 mol% / hr or less.
  • FDCA may be purified after completion of the oxidation reaction, and can be purified by a known method such as JP-A-2001-288139.
  • a liquid containing water is added to the HMF oxide obtained by filtration after completion of the oxidation reaction, and the mixture is cooled to form a slurry, which is heated and dissolved in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the obtained reaction product can be purified by crystallization and solid-liquid separation. It is preferable to dry the solid obtained by solid-liquid separation after the purification step as it is to obtain a product. Furthermore, after adding water and washing
  • the present invention further discloses the following method for producing 2,5-furandicarboxylic acid with respect to the embodiment described above.
  • the following steps (1) and (2) are performed under the conditions of 1 MPa or more and less than 1.0 MPa, and the amount of oxygen supplied until the end of step (2) is 120 mol% or more with respect to the charged 5-hydroxymethylfurfural.
  • the process for producing 2,5-furandicarboxylic acid 140 mol% or less.
  • Step (1) A step of performing an oxidation reaction at a temperature of 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower until the 5-hydroxymethylfurfural content in the reaction solution is in the range of 0 mg / kg or more and 1,000 mg / kg or less.
  • Step (2) Step of performing an oxidation reaction at a temperature of 140 ° C. or higher and 250 ° C. or lower after step (1)
  • ⁇ 2> The method for producing 2,5-furandicarboxylic acid according to ⁇ 1>, wherein the noble metal is one or more selected from platinum group metals.
  • ⁇ 3> The method for producing 2,5-furandicarboxylic acid according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the noble metal is platinum.
  • ⁇ 4> The 2,5-furandicarboxylic acid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the activated carbon-supported metal catalyst further contains at least one metal (A) selected from bismuth and tin. Production method.
  • the mass ratio of the noble metal to the metal (A) in the catalyst [noble metal / metal (A)] is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, further preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more. And preferably 10 or less, more preferably 9 or less, still more preferably 8 or less, even more preferably 7 or less, and still more preferably 6 or less, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • a method for producing 2,5-furandicarboxylic acid is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, further preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more. And preferably 10 or less, more preferably 9 or less, still more preferably 8 or less, even more preferably 7 or less, and still more preferably 6 or less, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • the specific surface area of the activated carbon is preferably 600 meters 2 / g or more, more preferably 700 meters 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, even more preferably at 900 meters 2 / g or more, and preferably 3000 m 2 / g or less, more preferably 2500 m 2 / g or less, more preferably 2000 m 2 / g or less, still more preferably not more than 1500 m 2 / g, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> Of 2,5-furandicarboxylic acid.
  • the specific surface area of the activated carbon-supported metal catalysts preferably 600 meters 2 / g or more, more preferably 700 meters 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, even more preferably 900 meters 2 / g or more, Any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 6>, preferably 3000 m 2 / g or less, more preferably 2500 m 2 / g or less, further preferably 2000 m 2 / g or less, and still more preferably 1500 m 2 / g or less.
  • the amount of the noble metal supported in the activated carbon-supported metal catalyst is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, and still more preferably based on the total amount of the catalyst.
  • ⁇ 1> to ⁇ 7 which is 3% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less.
  • the amount of the activated carbon-supported metal catalyst is such that the mass of the noble metal in the catalyst is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, based on the HMF mass. More preferably, it is 3% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, ⁇ 1
  • the method for producing 2,5-furandicarboxylic acid according to any one of> to ⁇ 8>.
  • the reaction solvent is a solvent that dissolves the raw material HMF, and preferably one or more selected from polar solvents such as water, highly polar aprotic organic solvents, and ionic liquids, more preferably water, dimethyl sulfoxide , Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, dichloromethane, N-methyl-2-pyrrolidinone, imidazolium salts, and pyridinium salts, more preferably water, dimethyl
  • polar solvents such as water, highly polar aprotic organic solvents, and ionic liquids
  • dimethyl sulfoxide Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, dichloromethane, N-methyl-2-pyrrolidinone, imidazolium salts,
  • the amount of HMF with respect to the total amount of the reaction liquid at the start of the reaction in step (1) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 2.0% by mass or more, Still more preferably, it is 3.0 mass% or more, and preferably 8.0 mass% or less, More preferably, 7.0 mass% or less, More preferably, 6.0 mass% or less, More preferably, 5.
  • the oxidation reaction is performed so that the HMF content is preferably 600 mg / kg or less, more preferably 300 mg / kg or less, still more preferably 150 mg / kg or less, still more preferably 100 mg / kg or less, Even more preferably 80 mg / kg or less, and preferably 1 mg / kg or more, more preferably 5 mg / kg or more, still more preferably 10 mg / kg or more, even more preferably 20 mg / kg or more, and even more preferably 40 mg.
  • the oxidation reaction temperature in step (1) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 85 ° C. or higher, and preferably 106 ° C. or lower.
  • the reaction pressure in the step (1) is preferably 0.15 MPa or more, more preferably 0.20 MPa or more, still more preferably 0.25 MPa or more, and preferably 0.8 MPa or less, more preferably 0.
  • the oxygen supply amount up to the end of step (1) is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 93 mol% or more, still more preferably 96 mol% or more, relative to the charged HMF.
  • it is 100 mol% or more, and preferably 120 mol% or less, more preferably less than 120 mol%, still more preferably 110 mol% or less, still more preferably 108 mol% or less, still more preferably 105 mol% or less.
  • oxygen is added in advance to the charged HMF, preferably 5 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, still more preferably 35 mol% or more.
  • the oxygen flow rate in the step (1) is preferably 5 mol% / hr or more, more preferably 10 mol% / hr or more, still more preferably 15 mol% / hr or more, still more preferably 20 mol% with respect to the charged HMF.
  • ⁇ 1> preferably at least 50 mol% / hr, more preferably at most 40 mol% / hr, further preferably at most 30 mol% / hr, even more preferably at most 25 mol% / hr.
  • the oxidation reaction temperature in step (2) is preferably 145 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, further preferably 155 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower. More preferably, it is 220 ° C. or less, more preferably 190 ° C. or less, still more preferably 180 ° C. or less, and still more preferably 170 ° C. or less, 2, 5 according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17> -A process for the production of furandicarboxylic acid.
  • the reaction pressure in the step (2) is preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.4 MPa or more, still more preferably 0.6 MPa or more, still more preferably 0.7 MPa or more, still more preferably 0. 8 MPa or more, more preferably 0.85 MPa or more, and preferably 0.98 MPa or less, more preferably 0.96 MPa or less, still more preferably 0.94 MPa or less, and even more preferably 0.92 MPa or less.
  • the method for producing 2,5-furandicarboxylic acid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>.
  • the oxygen supply amount up to the end of step (2) is preferably 124 mol% or more, more preferably 127 mol% or more, still more preferably 130 mol% or more, and preferably 138 mol% with respect to the charged HMF.
  • the oxygen supply amount in step (2) is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 25 mol% or more, and preferably 50 mol% or less, relative to the charged HMF.
  • the process for producing 2,5-furandicarboxylic acid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>, preferably 45 mol% or less, more preferably 42 mol% or less.
  • the oxygen flow rate in the step (2) is preferably 5 mol% / hr or more, more preferably 10 mol% / hr or more, still more preferably 15 mol% / hr or more, still more preferably 20 mol% with respect to the charged HMF.
  • % means “% by mass” unless otherwise specified.
  • each physical property value etc. were measured with the following method.
  • (1) HMF conversion rate, FDCA yield Using high performance liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation), the amount of HMF and the amount of FDCA were measured under the following conditions. From the amount of HMF and the amount of FDCA relative to the mol amount of raw material HMF HMF conversion (mol%) and FDCA yield (mol%) were calculated, respectively.
  • BET Specific Surface Area of Activated Carbon-Supported Metal Catalyst The BET specific surface area was measured under the following conditions using a BET specific surface area measuring device “Micromeritics FlowSorb III” manufactured by Shimadzu Corporation. -Sample amount: 0.1g ⁇ Degassing conditions: 120 ° C., 10 minutes ⁇ Adsorption gas: Nitrogen gas
  • Plasma output 1300W ⁇ Plasma gas: 15L / min ⁇ Auxiliary gas: 1L / min ⁇ Sheath gas: 0.7 L / min ⁇ Pump flow rate: 1 ml / min
  • a glass electrode and a temperature compensating temperature sensing element were connected to the pH controller.
  • a glass electrode and a temperature-compensating thermosensitive element were immersed in the measurement liquid at room temperature (25 ° C.), and the instructions of the pH meter were read after 10 minutes.
  • the glass electrode was thoroughly washed with water, wiped with water, immersed again in the same measuring solution, and after 10 minutes, the operation of reading the instructions of the pH meter was performed three times in the same manner. The average of the obtained values was calculated.
  • Example 1 (1) Preparation An activated carbon-supported metal in which a 1 L titanium autoclave (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.) is supported by 10.04 g of HMF (manufactured by Aldrich, purity 95.9%), 5% Pt, and 1% Bi. 10.00 g of a catalyst (manufactured by Evonik Industries, water content 51.0%, specific surface area 987 m 2 / g) and 228.66 g of ion-exchanged water as a reaction solvent were charged. After sealing the container, the internal space was sufficiently replaced with nitrogen while stirring the contents. Thereafter, the container was opened and nitrogen was allowed to flow at 50 ml / min. Next, after sufficiently replacing the internal space with oxygen, the container was sealed, and oxygen was injected at 37 mol% (the ratio of the HMF charged). The initial reaction solution had a pH of 6.7, and the gauge pressure during the reaction was 0.2 MPa.
  • Step (2) After completion of step (1), the oxygen flow rate was changed to 27.8 mol% / hr, and the temperature was increased over 47 minutes so that the temperature reached 165 ° C. Then, after 13 minutes, the reaction was completed, and the content was cooled to 30 ° C. or lower while stirring was maintained.
  • Example 2 In Example 1, except that the reaction conditions were changed to the conditions shown in Table 1, the oxidation reaction, post-treatment, and analysis of the products were performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The reaction vessel was an autoclave manufactured by 1L Hastelloy (ALLOY C-276) (pressure glass industry Co., Ltd.), and the oxidation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction conditions were changed to the conditions shown in Table 1. Processing and product analysis were performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 In the preparation of raw materials, the oxidation reaction, post-treatment and generation were performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction conditions in step (1) were changed to the conditions shown in Table 1 and that step (2) was not performed. Analysis of the product was performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 Charged 1L titanium autoclave (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.) activated carbon supported metal catalyst (Evonik) having 12.51 g of HMF (manufactured by Aldrich, purity 95.9%), 5% Pt and 1% Bi. 15.05 g of a water content of 59.6%, a specific surface area of 890 m 2 / g) manufactured by Industres, and 282.60 g of ion-exchanged water as a reaction solvent were charged. After sealing the container, the internal space was sufficiently replaced with nitrogen while stirring the contents. Thereafter, the container was opened and nitrogen was allowed to flow at 20 ml / min. Next, after sufficiently replacing the internal space with oxygen, the container was sealed, and oxygen was injected at 38 mol% (the ratio of the HMF charged). The initial reaction solution had a pH of 6.7, and the gauge pressure during the reaction was 0.2 MPa.
  • Comparative Example 4 Except that the reaction conditions were changed to the conditions shown in Table 1, the oxidation reaction, post-treatment and product analysis were performed under the same conditions as in Comparative Example 3. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 The catalyst was changed to a supported metal catalyst (manufactured by NE Chemcat, water content 0.0%, specific surface area 56 m 2 / g) in which 5% Pt was supported on zirconium dioxide (ZrO 2 ) and the reaction conditions were changed. Except for changing to the conditions shown in Table 1, the oxidation reaction, post-treatment and analysis of the products were performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the 2,5-furandicarboxylic acid obtained by the production method of the present invention is useful as an intermediate in various fields such as monomers of synthetic resins and toner binders, pharmaceuticals, agricultural chemicals, insecticides, antibacterial agents, perfumes and the like.

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Abstract

　５－ヒドロキシメチルフルフラールを、貴金属を含有する活性炭担持金属触媒、水、及び酸素の存在下で酸化反応させることによる２，５－フランジカルボン酸の製造方法であって、ｐＨ７以下、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満の条件下で、下記工程（１）及び（２）を行い、工程（２）終了時点までの酸素供給量が、仕込み５－ヒドロキシメチルフルフラールに対して１２０ｍｏｌ％以上、１４０ｍｏｌ％以下である、２，５－フランジカルボン酸の製造方法に関する。　工程（１）：反応溶液中における５－ヒドロキシメチルフルフラール含有量が０ｍｇ／ｋｇ以上、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下の範囲になるまで、５０℃以上、１１０℃以下の温度で酸化反応を行う工程　工程（２）：工程（１）の後、１４０℃以上、２５０℃以下の温度で酸化反応を行う工程

Description

２，５－フランジカルボン酸の製造方法
　本発明は、２，５－フランジカルボン酸の製造方法に関する。
　２，５－フランジカルボン酸（以下、「ＦＤＣＡ」ともいう）は、植物に多く含まれるフルクトース（果糖）から合成可能でありながら、ファインケミカルスや合成樹脂原料等の中間体として有用な化合物である。このため、ＦＤＣＡは、米国エネルギー省が選定したバイオリファイナリーのビルディングブロック材料の１つに選定されている。
　ＦＤＣＡは、合成樹脂やトナーバインダーのモノマー、医薬、農薬、殺虫剤、抗菌剤、香料、その他各種の分野の中間体として利用価値が高く、様々な製造方法について検討されている。
　国際公開第２００８／０５４８０４号には、５－ヒドロキシメチルフルフラール（以下、「ＨＭＦ」ともいう）水溶液中に酸素を供給し、ＺｒＯ2等の担体にＰｔを担持させた触媒の存在下、５０～２００℃、１５０～５００ｐｓｉ（１．０３～３．４５ＭＰａ）で酸化反応を行う、ＨＭＦの酸化方法が開示されている。
　Onofre Casanova, et al., ChemSusChem, 2009年, 2巻, p.1138には、ＣｅＯ2担体にＡｕを担持させた触媒の存在下、ＨＭＦと酸素を、ｐＨ８～１１のアルカリ水溶液中、２５℃で４時間酸化反応を行い、次いで１３０℃に昇温して、１．０ＭＰａで３時間反応を行う、ＨＭＦからＦＤＣＡへの酸化反応が開示されている。
　また、Hicham Ait Rass, et al., Green Chemistry, 2013年, 15巻, p.2240には、活性炭にＰｔ及びＢｉを担持させた触媒の存在下、ｐＨ８～１１程度のアルカリ水溶液中、１００℃、４０ｂａｒ（４．０ＭＰａ）で、ＨＭＦを空気酸化する、ＨＭＦからＦＤＣＡへの選択的水相酸化法が開示されている。
　本発明は、５－ヒドロキシメチルフルフラールを、貴金属を含有する活性炭担持金属触媒、水、及び酸素の存在下で酸化反応させることによる２，５－フランジカルボン酸の製造方法であって、ｐＨ７以下、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満の条件下で、下記工程（１）及び（２）を行い、工程（２）終了時点までの酸素供給量が、仕込み５－ヒドロキシメチルフルフラールに対して１２０ｍｏｌ％以上、１４０ｍｏｌ％以下である、２，５－フランジカルボン酸の製造方法に関する。
　工程（１）：反応溶液中における５－ヒドロキシメチルフルフラール含有量が０ｍｇ／ｋｇ以上、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下の範囲になるまで、５０℃以上、１１０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
　工程（２）：工程（１）の後、１４０℃以上、２５０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
　国際公開第２００８／０５４８０４号に記載された技術では、高収率でＦＤＣＡを得るために、高温、高圧下で反応を行う必要があり、エネルギー負荷が大きく、製造装置が複雑となる。また、国際公開第２００８／０５４８０４号の触媒中のＰｔが反応液中に溶出するという問題があり、このＰｔの溶出による触媒活性の低下を補うために、高価なＰｔを多量に必要とし、更に、溶出したＰｔの回収工程も必要となるため、生産性、経済性に乏しいという問題があった。
　また、Onofre Casanova, et al., ChemSusChem, 2009年, 2巻, p.1138及びHicham Ait Rass, et al., Green Chemistry, 2013年, 15巻, p.2240に記載された技術は、アルカリ水溶液中で酸化反応を行うため、目的物であるＦＤＣＡはアルカリ塩として生成する。そのため、反応後の脱塩が不可欠となり、後処理工程の負荷が大きいという問題があった。
　本発明は、５－ヒドロキシメチルフルフラールから２，５－フランジカルボン酸を、高い生産性で、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、貴金属を含有する活性炭担持金属触媒を用いて、ｐＨ７以下、常圧付近の条件下で、二段階の温度で酸化反応を行うことにより、上記課題を解決しうることを見出した。
　すなわち、本発明は、５－ヒドロキシメチルフルフラールを、貴金属を含有する活性炭担持金属触媒、水、及び酸素の存在下で酸化反応させることによる２，５－フランジカルボン酸の製造方法であって、ｐＨ７以下、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満の条件下で、下記工程（１）及び（２）を行い、工程（２）終了時点までの酸素供給量が、仕込み５－ヒドロキシメチルフルフラールに対して１２０ｍｏｌ％以上、１４０ｍｏｌ％以下である、２，５－フランジカルボン酸の製造方法を提供する。
　工程（１）：反応溶液中における５－ヒドロキシメチルフルフラール含有量が０ｍｇ／ｋｇ以上、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下の範囲になるまで、５０℃以上、１１０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
　工程（２）：工程（１）の後、１４０℃以上、２５０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
　本発明によれば、５－ヒドロキシメチルフルフラールから２，５－フランジカルボン酸を高い生産性で、工業的に有利に製造することができる。
［２，５－フランジカルボン酸の製造方法］
　本発明の２，５－フランジカルボン酸の製造方法は、５－ヒドロキシメチルフルフラールを、貴金属を含有する活性炭担持金属触媒、水、及び酸素の存在下で酸化反応させることによる２，５－フランジカルボン酸の製造方法であって、ｐＨ７以下、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満の条件下で、下記工程（１）及び（２）を行い、工程（２）終了時点までの酸素供給量が、仕込み５－ヒドロキシメチルフルフラールに対して１２０ｍｏｌ％以上、１４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
　工程（１）：反応溶液中における５－ヒドロキシメチルフルフラール含有量が０ｍｇ／ｋｇ以上、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下の範囲になるまで、５０℃以上、１１０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
　工程（２）：工程（１）の後、１４０℃以上、２５０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
　なお、仕込み５－ヒドロキシメチルフルフラールとは、原料として使用する５－ヒドロキシメチルフルフラールの全量を指す。
　本発明の製造方法により、ＦＤＣＡを高い生産性で、工業的に有利に製造できる理由は、以下のように考えられる。
　原料であるＨＭＦは、熱分解し易いため、反応温度を高くすると、副生成物が生成するという問題がある。一方、目的物であるＦＤＣＡは、水溶解性が低いため、温度が低いと反応系中でＦＤＣＡの濃度を高めることができず、しかも、触媒の酸化反応活性が低くなるため、生産性が低下するという問題が生じる。また、ＦＤＣＡの水溶解性が向上できる高温の反応系中では、生成したＦＤＣＡが酸素により副生成物を生成し、生産性が低下するという問題が生じる。温度が低い反応系中でＦＤＣＡの溶解性を高める方法としては、アルカリ水溶液中で反応する方法が有効であるが、この場合、上記の通り、脱塩等の後処理工程が不可欠となる。
　そこで、本発明の製造方法は、活性炭担持金属触媒を用いて、まず、５０℃以上、１１０℃以下というＨＭＦが比較的安定な低い温度領域で酸化反応を行い、反応系中のＨＭＦの濃度が１，０００ｍｇ／ｋｇ以下になった後、１４０℃以上、２５０℃以下という高い温度領域に昇温して、酸化反応活性を高めながら、ＦＤＣＡの溶解性を高め、かつＦＤＣＡの分解を抑制する。また、仕込みから工程（２）終了時点までの合計酸素供給量を、仕込みＨＭＦに対して、１２０ｍｏｌ％以上、１４０ｍｏｌ％以下とすることで、工程２における副生成物の生成を抑制し、ＨＭＦをＦＤＣＡに効率的に変換することができると考えられる。
　また、本発明では１．０ＭＰａ未満の低圧下で酸化反応を行うため、設備投資が低額となり、工業的に有利となる。
＜５－ヒドロキシメチルフルフラール＞
　本発明で用いられる５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、例えば、国際公開第２０１３／１４６０８５号に記載された方法で、糖類を原料として合成することができる。糖類原料は、天然由来のものでも、合成品でもよく、それらの混合物であってもよい。
（原料の糖類）
　原料の糖類としては、単糖、二糖、オリゴ糖、及び多糖から選ばれる１種以上の糖類が挙げられる。また、前記糖類を含有する混合物であるデンプン、サトウキビ、シュガービート、大豆等に由来する糖液、並びにその精製中間物及びその精製副産物、例えば、高フルクトースコーンシロップ、精製糖、粗糖、廃糖蜜、転化糖、異性化糖等が挙げられる。これらの中でも、ＦＤＣＡを経済的かつ効率的に製造する観点から、フルクトースを含む糖類であることが好ましい。
　フルクトースを含む糖類としては、ＦＤＣＡの収率向上の観点から、好ましくは、フルクトース、フルクトースと任意の単糖とを組み合わせた二糖、フルクトースと任意の単糖とを組み合わせたオリゴ糖、フルクトースと任意の単糖とを組み合わせた多糖、高フルクトースコーンシロップが挙げられる。また、フルクトースを含む糖類としては、同様の観点から、好ましくは、上記の単糖、二糖、オリゴ糖、多糖、高フルクトースコーンシロップの精製中間体及び副産物が挙げられる。また、フルクトースを含む糖類としては、同様の観点から、好ましくは、大豆糖液、サトウキビやシュガービートに由来する糖液が挙げられる。また、フルクトースを含む糖類としては、同様の観点から、好ましくは、大豆糖液、サトウキビやシュガービートに由来する糖液から得られる精製糖、粗糖、廃糖蜜、転化糖、並びにイヌリン等が挙げられる。これらの中では、グルコースとフルクトースとの混合物、精製糖、粗糖、廃糖蜜、フルクトース、スクロース、又はイヌリンがより好ましい。
（ＨＭＦの濃度）
　本発明の製造方法において、工程（１）における反応開始時の反応液全量に対するＨＭＦの量に特に制限はないが、生成物の溶解度及びＦＤＣＡの収率向上の観点から、反応液全量に対するＨＭＦの量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、より更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．０量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である。
＜活性炭担持金属触媒＞
　本発明で用いられる活性炭担持金属触媒（以下、単に「金属触媒」又は「触媒」ともいう）とは、貴金属等の金属成分（以下、単に「金属成分」ともいう）を活性炭に担持させて含有させた触媒を意味する。金属成分は、貴金属以外の他の金属成分を含んでいてもよい。
（金属成分）
〔貴金属〕
　貴金属は、周期表第５～６周期の第８～１１族に属する遷移金属であり、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びルテニウム（Ｒｕ）から選ばれる１種以上である。これらの中でも、反応速度及びＦＤＣＡの収率向上の観点から、周期表５～６周期の第８～１０族に属するＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｕの白金族金属から選ばれる１種以上が好ましく、Ｐｔを含有することがより好ましい。
　活性炭担持金属触媒における貴金属の担持量は、特に限定されないが、ＦＤＣＡの収率向上と経済性の観点から、触媒全体量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
〔金属（Ａ）〕
　金属触媒は、ＦＤＣＡの収率と、触媒の耐久性の観点から、第２金属成分として、ビスマス（Ｂｉ）及びスズ（Ｓｎ）から選ばれる１種以上の金属（Ａ）を含有することが好ましく、ビスマスを含有することがより好ましい。
　触媒中の金属（Ａ）に対する貴金属の質量比［貴金属／金属（Ａ）］は、特に限定されないが、ＦＤＣＡの収率と、触媒の耐久性向上の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは７以下、より更に好ましくは６以下である。
〔金属（Ｂ）〕
　金属触媒は、ＨＭＦ及びＦＤＣＡの副反応を抑制する観点から、第３金属成分として、更に、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる１種以上の金属（Ｂ）を含有することができる。
　触媒中の金属（Ｂ）に対する金属（Ａ）の質量比［金属（Ａ）／金属（Ｂ）］は、特に限定されないが、ＦＤＣＡの収率向上と、副反応抑制の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１．２以下である。
＜活性炭＞
　活性炭は、金属成分の分散性を高めて反応活性を向上させる触媒担体であるが、反応基質との相互作用により、反応基質を触媒に引きつけ、酸化反応を促進する作用機能も有すると考えられる。
　活性炭は、公知のものを使用することができる。活性炭の原料としては、例えば、木材、鋸屑、木炭、素灰、ヤシ殻、及びくるみ殻等の果実殻、桃、及び梅等の果実種子、果実殻炭、果実種子炭、パルプ製造副生物、リグニン廃液、製糖廃物、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、草炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残留物、石油ピッチ等の鉱物系原料；海藻、レーヨン等の天然素材、フェノール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂等の合成素材等が挙げられる。
　これらの中でも、経済性、及び活性炭の構造制御の観点から、泥炭、草炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油ピッチ等の鉱物系原料、フェノール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂等の合成素材が好ましい。
　活性炭の賦活方法としては、特に限定されないが、例えば、水蒸気、炭酸ガス、燃焼ガス、空気等を利用したガス賦活法や、塩化亜鉛、リン酸、炭酸カリウム、塩化カルシウム等を用いた薬品賦活方法が挙げられる。
　活性炭の形態は特に制限されず、粉末状、粒状、繊維状、円柱状、ハニカム状等が挙げられるが、触媒調製時の作業性、及び反応溶液中における分散性の観点から、粉末状、粒状が好ましく、粉末状がより好ましい。
（活性炭の比表面積）
　活性炭の比表面積は、特に限定されないが、金属成分の分散性を高めて、反応速度及びＦＤＣＡの収率を向上させる観点、及び触媒耐久性を向上させる観点から、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは８００ｍ2／ｇ以上、より更に好ましくは９００ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下である。なお、比表面積は、実施例記載の方法により測定することができる。
（活性炭の細孔容積）
　活性炭の細孔容積は、特に限定されないが、金属成分の分散性を高めて、反応速度及びＦＤＣＡの収率を向上させる観点、及び触媒耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．５ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｃｍ3／ｇ以上、より更に好ましくは０．７ｃｍ3／ｇ以上であり、そして、好ましくは５．０ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは３．０ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｃｍ3／ｇ以下、より更に好ましくは１．０ｃｍ3／ｇ以下である。細孔容積は、例えば、気体吸着法、水銀－ヘリウム法等の公知の方法により求めることができる。
＜活性炭担持金属触媒の使用量＞
　本発明の製造方法において、活性炭担持金属触媒の使用量は、特に限定されないが、ＦＤＣＡの収率向上と経済性とを両立させる観点から、触媒中の貴金属の質量がＨＭＦ質量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
＜触媒の調製方法＞
　本発明で用いられる活性炭担持金属触媒は、特開昭６２－２６９７４６号公報等の公知の方法により調製することができる。例えば、貴金属の前駆体、及び必要に応じて他の金属成分の前駆体を活性炭に吸着させた後、還元処理を行う方法で製造できる。
　金属成分の前駆体としては、例えば、金属の塩化物、フッ化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
　例えば、白金の前駆体としては、塩化白金、臭化白金、ヘキサクロロ白金酸、亜硫酸白金、塩化テトラアンミン白金、水酸化テトラアンミン白金、硝酸テトラアンミン白金、ジニトロジアミン白金等が挙げられるが、白金の分散性及び経済性の観点から、ヘキサクロロ白金酸、塩化テトラアンミン白金が好ましい。
　金属成分を活性炭に吸着させる方法としては、例えば、（i）金属成分の前駆体溶液に、活性炭を懸濁させた後、溶媒を留去する含浸法、（ii）前記前駆体溶液を沈殿剤と接触させて炭酸塩等の沈殿を生成させる沈殿法、（iii）活性炭の酸点や塩基点に金属イオンをイオン交換するイオン交換法、（iv）減圧状態で前記前駆体溶液を噴霧含浸するスプレー法、（v）活性炭を排気した後、前記前駆体溶液を少量ずつ加え、活性炭の細孔容積と同容積分を含浸するＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法等を用いることができる。これらの中でも、金属成分の分散性及び作業性の観点から、含浸法、沈殿法、イオン交換法が好ましく、含浸法、沈殿法がより好ましい。
　活性炭に金属成分を担持する順序については特に制限がなく、複数の金属成分を同時に担持しても、各成分を個別に担持してもよい。
（還元処理）
　上記の方法により活性炭に金属成分を担持した後、乾燥、還元処理をして活性炭担持金属触媒を調製することができる。乾燥は通常は２００℃以下の温度で、減圧下に保持するか、又は空気、窒素、アルゴン等の乾燥ガスを流通させて行うことができる。
　還元処理は液相還元法又は気相還元法のいずれで行ってもよいが、作業性の観点から気相還元法が好ましい。
　還元処理温度は、金属成分の凝集を抑制する観点、及び前駆体に含まれる不純物を除去する観点から、好ましくは室温以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３５０℃以下である。還元処理時間は、処理温度にもよるが、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
＜活性炭担持金属触媒の比表面積＞
　活性炭担持金属触媒の比表面積は、特に限定されないが、金属成分の分散性を高めて反応速度及びＦＤＣＡの収率を向上させる観点、並びに触媒耐久性を向上させる観点から、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは８００ｍ2／ｇ以上、より更に好ましくは９００ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下である。なお、比表面積は、実施例記載の方法により測定することができる。
＜反応条件＞
（反応溶媒）
　本発明の製造方法で用いる反応溶媒は、少なくとも水を含有し、原料のＨＭＦを溶解する溶媒であれば、特に限定されないが、生産性と経済性とを両立させる観点から、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、水の他、高極性非プロトン性有機溶媒、イオン性液体等が挙げられるが、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジクロロメタン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン等の高極性非プロトン性有機溶媒、イミダゾリウム塩類、及びピリジニウム塩類等のイオン性液体等がより好ましく、水、ジメチルスルホキシド、及びイミダゾリウム塩類から選ばれる１種以上が更に好ましく、水がより更に好ましい。
　本発明の製造方法においては、反応溶液のｐＨは、脱塩等の後処理工程を不要とする観点から、ｐＨ７以下とする。例えば、当初の反応溶液のｐＨを７とすると、反応中間体の生成、及びＦＤＣＡの生成に伴い、ｐＨは徐々に低下し、反応終了時にはｐＨ０．５～３．０程度まで低下する。
　本発明の製造方法において、仕込み時の反応溶液のｐＨは、脱塩等の後処理工程を不要とする観点から、７以下であり、そして、好ましくは６以上である。また、工程（２）における反応終了時の反応溶液のｐＨは、同様の観点から、好ましくは３以下であり、そして、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。なお、反応溶液のｐＨは後述する実施例と同様に２５℃で測定する。
（酸素）
　本発明の製造方法で用いる酸素は、特に限定されないが、例えば、酸素ガス、空気、酸素ガス、又は空気を窒素若しくはアルゴン等の不活性ガスで希釈したガスとして反応に供することができる。
　酸素の供給方法は、所定の圧力及び流量で反応器に供給できればよく、特に制限されない。酸素は気相空間部に流通させてもよいし、液中から吹き込んでもよい。典型的な供給方法は、空気と希釈用不活性ガス（窒素、アルゴン等）とを公知の混合器により混合し、酸素濃度が制御された混合ガスとして所定流量で反応器に供給する方法である。
（反応方式）
　本発明の反応方式は特に限定されず、回分式、半連続式、及び連続式のいずれの方式で実施してもよい。
　回分式は、原料ＨＭＦ及び触媒の全量を反応器に予め仕込み、酸素を反応溶液に通気して酸化反応を行い、反応終了後に反応溶液を一度に回収する方法である。
　半連続式は、例えば、触媒の全量を反応器に装入し、原料と酸素を連続的に反応器に供給しながら酸化反応を行い、反応終了後に反応溶液を一度に回収する方法である。
　連続式は、原料、触媒及び酸素のすべてを連続的に反応器に供給しながら酸化反応を行い、反応溶液を連続的に回収する方法である。
　工業的実施においては、連続式又は半連続式が操業効率の点から好ましい。
　反応溶液は、原料と触媒及び酸素との接触頻度を上げるために攪拌することが好ましい。攪拌はマグネチックスターラー、メカニカルスターラー、攪拌翼を供えた攪拌モーター等通常の反応に用いられる攪拌装置であれば用いることが可能である。スケールが大きくなった場合には動力の点で攪拌翼を備えた攪拌モーターが使用される。例えば、三枚後退翼、フルゾーン翼、タービン翼、マックスブレンド翼等の攪拌翼を備えた攪拌機により撹拌することができる。攪拌は反応を行う前から開始し、反応中は連続的に攪拌を行い、反応終了後の反応液を冷却している間は攪拌を行うことが好ましい。
＜工程（１）＞
　本発明の製造方法における工程（１）は、反応溶液中における５－ヒドロキシメチルフルフラール含有量が０ｍｇ／ｋｇ以上、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下の範囲になるまで、５０℃以上、１１０℃以下の温度で酸化反応を行う工程である。
　上記ＨＭＦ含有量の範囲は、ＨＭＦの分解を抑制し、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点から、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下であり、好ましくは６００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇ／ｋｇ以下である。また、ＨＭＦ含有量は低いほど好ましいが、生産性の観点から、好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは４０ｍｇ／ｋｇ以上である。
（反応温度）
　工程（１）における酸化反応温度は、ＨＭＦの分解を抑制し、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点、及び反応速度を高める観点から、５０℃以上、１１０℃以下であり、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１０６℃以下、より好ましくは１０３℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下である。
（反応圧力）
　工程（１）における反応圧力は、ＦＤＣＡの収率向上及び生産性向上の観点から、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満であり、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．２０ＭＰａ以上、更に好ましくは０．２５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下、更に好ましくは０．４ＭＰａ以下、より更に好ましくは０．３ＭＰａ以下である。
（酸素供給量）
　工程（１）終了時点までの酸素供給量は、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点から、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９３ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは９６ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは１００ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１２０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１２０ｍｏｌ％未満、更に好ましくは１１０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは１０８ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは１０５ｍｏｌ％以下である。
　なお、工程（１）における昇温前に、予め酸素を、仕込みＨＭＦに対して添加することが好ましい。酸素の添加量は、特に限定されないが、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点、及び分解反応を抑制する観点から、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは３５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４５ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
　工程（１）における酸素供給量は、ＦＤＣＡの収率向上の観点から、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは６５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
（酸素流量）
　工程（１）における酸素流量は、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点、及び分解反応を抑制する観点から、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％／ｈｒ以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より更に好ましくは２０ｍｏｌ％／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より更に好ましくは２５ｍｏｌ％／ｈｒ以下である。
＜工程（２）＞
　本発明の製造方法における工程（２）は、工程（１）の後、１４０℃以上、２５０℃以下の温度で酸化反応を行う工程である。
（反応温度）
　工程（２）における酸化反応温度は、ＦＤＣＡの溶解性を高めて生産性を向上する観点、及び分解反応の抑制と酸化反応の進行とを両立させる観点から、１４０℃以上、２５０℃以下であり、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上、より更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは１９０℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下である。
（反応圧力）
　工程（２）における反応圧力は、ＦＤＣＡの収率及び生産性向上の観点から、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満であり、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．４ＭＰａ以上、更に好ましくは０．６ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．７ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．８ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．８５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．９８ＭＰａ以下、より好ましくは０．９６ＭＰａ以下、更に好ましくは０．９４ＭＰａ以下、より更に好ましくは０．９２ＭＰａ以下である。
（酸素供給量）
　工程（２）終了時点までの酸素供給量は、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点、及び分解反応を抑制する観点から、仕込みＨＭＦに対して、１２０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１２４ｍｏｌ％以上、より好ましくは１２７ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１３０ｍｏｌ％以上であり、そして、１４０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１３８ｍｏｌ％以下、より好ましくは１３６ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１３５ｍｏｌ％以下である。
　工程（２）における酸素供給量は、ＦＤＣＡの収率向上の観点から、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以上であり、そして、分解反応を抑制する観点から、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４２ｍｏｌ％以下である。
（酸素流量）
　工程（２）における酸素流量は、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点、及び分解反応を抑制する観点から、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％／ｈｒ以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より更に好ましくは２０ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より更に好ましくは２４ｍｏｌ％／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より好ましくは５５ｍｏｌ％／ｈｒ以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より更に好ましくは４５ｍｏｌ％／ｈｒ以下である。
＜精製＞
　本発明の製造方法においては、純度向上の観点から、酸化反応終了後にＦＤＣＡの精製を行ってもよく、特開２００１－２８８１３９号公報等の公知の方法で精製することができる。例えば、酸化反応終了後に濾過して得られるＨＭＦ酸化物に水を含む液体を加えて、冷却することでスラリー化し、これを加熱溶解した状態で、水素添加触媒の存在下に水素添加処理を行い、得られた反応物に、晶析、及び固液分離を施すことによって精製することができる。精製工程後に固液分離して得られる固形物をそのまま乾燥して製品とすることが好ましい。さらに、新たに水を加えて洗浄した後、固液分離された固形物を乾燥して製品としてもよい。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の２，５－フランジカルボン酸の製造方法を開示する。
＜１＞　５－ヒドロキシメチルフルフラールを、貴金属を含有する活性炭担持金属触媒、水、及び酸素の存在下で酸化反応させることによる２，５－フランジカルボン酸の製造方法であって、ｐＨ７以下、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満の条件下で、下記工程（１）及び（２）を行い、工程（２）終了時点までの酸素供給量が、仕込み５－ヒドロキシメチルフルフラールに対して１２０ｍｏｌ％以上、１４０ｍｏｌ％以下である、２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
　工程（１）：反応溶液中における５－ヒドロキシメチルフルフラール含有量が０ｍｇ／ｋｇ以上、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下の範囲になるまで、５０℃以上、１１０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
　工程（２）：工程（１）の後、１４０℃以上、２５０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
＜２＞　貴金属が白金族金属から選ばれる１種以上である、前記＜１＞に記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜３＞　貴金属が白金である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜４＞　活性炭担持金属触媒が、更にビスマス及びスズから選ばれる１種以上の金属（Ａ）を含有する、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜５＞　触媒中の金属（Ａ）に対する貴金属の質量比［貴金属／金属（Ａ）］が、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは７以下、より更に好ましくは６以下である、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜６＞　活性炭の比表面積が、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは８００ｍ2／ｇ以上、より更に好ましくは９００ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜７＞　活性炭担持金属触媒の比表面積が、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは８００ｍ2／ｇ以上、より更に好ましくは９００ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下である、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜８＞　活性炭担持金属触媒における貴金属の担持量が、触媒全体量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である、前記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜９＞　活性炭担持金属触媒の使用量が、触媒中の貴金属の質量がＨＭＦ質量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である、前記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜１０＞　反応溶媒が、原料のＨＭＦを溶解する溶媒であり、好ましくは水、高極性非プロトン性有機溶媒、イオン性液体等の極性溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくは水、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジクロロメタン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、イミダゾリウム塩類、及びピリジニウム塩類から選ばれる１種以上、更に好ましくは水、ジメチルスルホキシド、及びイミダゾリウム塩類から選ばれる１種以上、より更に好ましくは水である、前記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜１１＞　工程（１）における反応開始時の反応液全量に対するＨＭＦの量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、より更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．０量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である、前記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜１２＞　工程（１）において、酸化反応を、ＨＭＦ含有量が、好ましくは６００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇ／ｋｇ以下であり、そして、好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは４０ｍｇ／ｋｇ以上の範囲になるまで行う、前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜１３＞　工程（１）における酸化反応温度が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１０６℃以下、より好ましくは１０３℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下である、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜１４＞　工程（１）における反応圧力が、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．２０ＭＰａ以上、更に好ましくは０．２５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下、更に好ましくは０．４ＭＰａ以下、より更に好ましくは０．３ＭＰａ以下である、前記＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜１５＞　工程（１）終了時点までの酸素供給量が、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９３ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは９６ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは１００ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１２０モル％未満、更に好ましくは１１０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは１０８ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは１０５ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜１６＞　工程（１）における昇温前に、予め酸素を、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは３５ｍｏｌ％以上、そして、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４５ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下添加する、前記＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜１７＞　工程（１）における酸素流量が、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％／ｈｒ以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より更に好ましくは２０ｍｏｌ％／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より更に好ましくは２５ｍｏｌ％／ｈｒ以下である、前記＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜１８＞　工程（２）における酸化反応温度が、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上、より更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは１９０℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下である、前記＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜１９＞　工程（２）における反応圧力が、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．４ＭＰａ以上、更に好ましくは０．６ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．７ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．８ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．８５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．９８ＭＰａ以下、より好ましくは０．９６ＭＰａ以下、更に好ましくは０．９４ＭＰａ以下、より更に好ましくは０．９２ＭＰａ以下である、前記＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜２０＞　工程（２）終了時点までの酸素供給量が、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは１２４ｍｏｌ％以上、より好ましくは１２７ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１３０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１３８ｍｏｌ％以下、より好ましくは１３６ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１３５ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜２１＞　工程（２）における酸素供給量が、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４２ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜２２＞　工程（２）における酸素流量が、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％／ｈｒ以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より更に好ましくは２０ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より更に好ましくは２４ｍｏｌ％／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より好ましくは５５ｍｏｌ％／ｈｒ以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より更に好ましくは４５ｍｏｌ％／ｈｒ以下である、前記＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜２３＞　反応方式が、好ましくは回分式、半連続式、及び連続式のいずれかの方式、より好ましくは連続式又は半連続式である、前記＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜２４＞　工程（１）における反応開始時のｐＨが、好ましくは６以上である、前記＜１＞～＜２３＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
＜２５＞　工程（２）における反応終了時のｐＨが、好ましくは３以下であり、そして、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である、前記＜１＞～＜２４＞のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
　以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　なお、各物性値等は、以下の方法により測定した。
（１）ＨＭＦ転化率、ＦＤＣＡ収率
　高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）を用いて、下記の条件でＨＭＦ量及びＦＤＣＡ量を測定し、原料ＨＭＦのｍｏｌ量に対するＨＭＦ量及びＦＤＣＡ量からＨＭＦ転化率（ｍｏｌ％）及びＦＤＣＡ収率（ｍｏｌ％）を、それぞれ算出した。
＜ＨＭＦ量測定条件＞
　・検出器：ＲＩ検出器
　・カラム：ＩＣＳｅｐ　ＣＯＲＥＧＥＬ－８７Ｈ
　・温度　：８０℃
　・溶離液：０．１％トリフルオロ酢酸含有水
　・流量　：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　・測定サンプル希釈溶媒：超純水
＜ＦＤＣＡ量測定条件＞
　・検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
　・カラム：Ｌ－ｃｏｌｕｍｎ２　ＯＤＳ（関東化学株式会社製）
　・温度　：４０℃
　・溶離液：０．１％トリフルオロ酢酸含有超純水と０．１％トリフルオロ酢酸含有メタノール（和光純薬工業株式会社製、ＨＰＬＣグレード）とを１／１（体積比）にて調製
　・流量　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　・測定サンプル希釈溶媒：ジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社製）
（２）活性炭担持金属触媒のＢＥＴ比表面積
　株式会社島津製作所製のＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩＩ」を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
　・サンプル量：０．１ｇ
　・脱気条件　：１２０℃、１０分間
　・吸着ガス　：窒素ガス
（３）白金（Ｐｔ）溶出量
　マイクロウェーブ専用ガラス製容器に試料を０．５ｇ秤取し、これに硫酸、硝酸、及び過酸化水素を加え、ＣＥＭ社製の「ＳＴＡＲ マイクロウェーブ分解装置」を用いて、マイクロウェーブ分解を行った。次いで、室温まで冷却した後、純水を用いてフラスコに移し替え、容量が５０ｍＬになるまで純水を加えた。得られた溶液中の白金量を、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製の「Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ マルチチャンネルＩＣＰ発光分析装置」を用いて、下記の条件で測定し、使用した担持触媒中の白金からの白金溶出量を算出した。
＜Ｐｔ量測定条件＞
　・プラズマ出力：１３００Ｗ
　・プラズマガス：１５Ｌ／ｍｉｎ
　・補助ガス　　：１Ｌ／ｍｉｎ
　・シースガス　：０．７Ｌ／ｍｉｎ
　・ポンプ流量　：１ｍｌ／ｍｉｎ
（４）ｐＨ
　ｐＨコントローラーにガラス電極と温度補償用感温素子を接続した。室温（２５℃）にてガラス電極と温度補償用感温素子を測定液に浸し、１０分後にｐＨ計の指示を読んだ。次にガラス電極を水で十分洗い、水分を拭って再び同じ測定液に浸し、１０分後にｐＨ計の指示を読む操作を、同様に３回行なった。得られた値の平均を算出した。
　・ｐＨコントローラー　：ＦＩＮＥ社製、型番ＦＤ－０２
　・ガラス電極　　　　　：株式会社堀場製作所製、型番ＨＯＲ６３６７
　・温度補償用感温素子　：東京硝子器械株式会社製、型番ＮＴ－２２０
　・測定液濃度　　　　　：１５ｍｍｏｌ／Ｌ
　・測定サンプル希釈溶媒：超純水
実施例１
（１）仕込み
　１Ｌチタン製オートクレーブ（日東高圧株式会社製）に、原料としてＨＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９５．９％）１０．０４ｇ、Ｐｔを５％、Ｂｉを１％担持させた活性炭担持金属触媒（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｅｓ社製、含水率５１．０％、比表面積９８７ｍ2／ｇ）を１０．００ｇ、反応溶媒としてイオン交換水２２８．６６ｇを仕込んだ。容器を密閉後、内容物を撹拌しながら、内部空間を窒素で十分に置換した。その後、容器を開放して窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させた。次いで、内部空間を酸素で十分に置換した後に、容器を密閉して、３７モル％（対ＨＭＦ仕込み比）で酸素を注入した。なお、当初の反応溶液のｐＨは６．７であり、反応時のゲージ圧力は０．２ＭＰａであった。
（２）工程（１）
　次いで、温度が９０℃に達するように２３分かけて昇温した。温度が９０℃に到達した後、酸素を２１．９ｍｏｌ％／ｈｒで供給しながら、３時間反応を行った。得られた反応混合液に所定量のジメチルスルホキシドを加えて、超音波処理を１０分間施した後、細孔径が０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで触媒を分離し、濾液を得た。得られた濾液を採取して、ＨＭＦ量を上記の測定条件で測定し、反応終了時の反応液中のＨＭＦ含有量（ｍｇ／ｋｇ）を算出した。その結果を表１に示す。また、得られた反応混合液を細孔径が０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで処理することで活性炭担持金属触媒を濾別分離して濾液を得た。反応終了時の溶液のｐＨは２．１であった。
（３）工程（２）
　工程（１）終了後、酸素流量を２７．８ｍｏｌ％／ｈｒに変更し、温度が１６５℃に達するように４７分かけて昇温した。次いで、１３分後に反応終了として、攪拌を維持しながら内容物の温度が３０℃以下になるまで冷却した。
（４）後処理
　前記（３）で得られた反応混合液を細孔径が０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで処理することで活性炭担持金属触媒を濾別分離して濾液を得た。濾別された活性炭担持金属触媒に所定量のジメチルスルホキシドを加えて、超音波で１０分間処理した後、再び細孔径が０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで処理することで、触媒洗浄液を得た。
（５）生成物の分析
　得られた濾液のｐＨは２．５であった。得られた濾液及び触媒洗浄液を採取して液体クロマトグラフィーでＨＭＦ転化率及びＦＤＣＡ収率を測定した。
　また、濾液を真空凍結乾燥により溶媒を留去した。得られた固体試料に前処理を行いＩＣＰ発光分析装置によりＰｔ溶出量を測定して、使用した触媒のＰｔ担持量当りのＰｔ溶出量（質量％）を算出した。結果を表１に示す。
実施例２～６
　実施例１において、反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
実施例７
　反応容器を１Ｌハステロイ（ＡＬＬＯＹ　Ｃ－２７６）製オートクレーブ（耐圧ガラス工業株式会社製）とし、反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
実施例８～１０
　反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例７と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
比較例１～２
　原料の仕込みにおいて、工程（１）の反応条件を表１に示す条件に変えたこと及び工程（２）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
比較例３
　仕込み
　１Ｌチタン製オートクレーブ（日東高圧株式会社製）に、原料としてＨＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９５．９％）１２．５１ｇ、Ｐｔを５％、Ｂｉを１％担持させた活性炭担持金属触媒（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｅｓ社製、含水率５９．６％、比表面積８９０ｍ2／ｇ）を１５．０５ｇ、反応溶媒としてイオン交換水２８２．６０ｇを仕込んだ。容器を密閉後、内容物を撹拌しながら、内部空間を窒素で十分に置換した。その後、容器を開放して窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎ流通させた。次いで、内部空間を酸素で十分に置換した後に、容器を密閉して、３８モル％（対ＨＭＦ仕込み比）で酸素を注入した。なお、当初の反応溶液のｐＨは６．７であり、反応時のゲージ圧力は０．２ＭＰａであった。
　次いで、工程（１）及び工程（２）の反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
比較例４
　反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、比較例３と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
比較例５～７
　反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
比較例８
　触媒を、Ｐｔ５％を二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に担持させた担持金属触媒（Ｎ．Ｅ．ｃｈｅｍｃａｔ社製、含水率０．０％、比表面積５６ｍ2／ｇ）に変えたこと及び反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
比較例９～１１
　反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例７と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の実施例及び比較例から、本発明によれば、ＦＤＣＡを高収率で得ることができ、高い生産性で、工業的に有利にＦＤＣＡを製造できることがわかる。
　本発明の製造方法により得られる２，５－フランジカルボン酸は、合成樹脂やトナーバインダーのモノマー、医薬、農薬、殺虫剤、抗菌剤、香料、その他各種の分野の中間体として有用である。

Claims (9)

  1. 　５－ヒドロキシメチルフルフラールを、貴金属を含有する活性炭担持金属触媒、水、及び酸素の存在下で酸化反応させることによる２，５－フランジカルボン酸の製造方法であって、ｐＨ７以下、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満の条件下で、下記工程（１）及び（２）を行い、工程（２）終了時点までの酸素供給量が、仕込み５－ヒドロキシメチルフルフラールに対して１２０ｍｏｌ％以上、１４０ｍｏｌ％以下である、２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
    　工程（１）：反応溶液中における５－ヒドロキシメチルフルフラール含有量が０ｍｇ／ｋｇ以上、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下の範囲になるまで、５０℃以上、１１０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
    　工程（２）：工程（１）の後、１４０℃以上、２５０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
  2. 　貴金属が白金族金属から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
  3. 　貴金属が白金である、請求項１又は２に記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
  4. 　活性炭担持金属触媒が、更にビスマス及びスズから選ばれる１種以上の金属（Ａ）を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
  5. 　触媒中の金属（Ａ）に対する貴金属の質量比［貴金属／金属（Ａ）］が１以上、１０以下である、請求項４に記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
  6. 　工程（１）終了時点までの酸素供給量が、仕込み５－ヒドロキシメチルフルフラールに対して８５ｍｏｌ％以上、１２０ｍｏｌ％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
  7. 　工程（１）の酸素流量が、仕込み５－ヒドロキシメチルフルフラールに対して５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、５０ｍｏｌ％／ｈｒ以下であり、工程（２）の酸素流量が、仕込み５－ヒドロキシメチルフルフラールに対して５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、６０ｍｏｌ％／ｈｒ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
  8. 　工程（１）の前に、予め酸素を、仕込み５－ヒドロキシメチルフルフラールに対して５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下添加する、請求項１～７のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
  9. 　工程（２）における酸素供給量が、仕込み５－ヒドロキシメチルフルフラールに対して１５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下である、請求項１～８のいずれかに記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
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