KR20170097606A - 디올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

디올의 제조 방법이 제공된다. 본 방법에서는, 원료로서 당류 및 수소를 수중 촉매와 접촉시켜 디올을 제조한다. 채용되는 촉매는 주 촉매 및 조촉매로 이루어지는 복합 촉매이며, 여기서 주 촉매는 수불용성 내산성 합금이고; 조촉매는 가용성 텅스텐산염 및/또는 가용성 텅스텐 화합물이다. 본 방법은 주 촉매로서 지지체가 필요 없는 내산성이고 저렴하고 안정한 합금을 이용하며, 생산 비용이 비교적 낮은 경우 고수율의 디올을 보장할 수 있다.

Description

디올의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING DIOL}
본 발명은 디올의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌 글리콜은 병-등급 폴리에스테르 및 섬유-등급 폴리에스테르를 위한 중요한 단량체로서 매우 큰 적용 시장을 갖는다. 프로필렌 글리콜은 식품, 약품 및 화장품 산업에서 널리 이용될 수 있다. 지금까지 장시간 동안, 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜은 산화 및 수화의 2단계 방법과 같은 방법에 의해, 원료로서 석유계 올레핀을 이용하여 주로 생산되었다. 그러나, 석유 자원이 점자 고갈되고 있으므로, 디올을 제조하기 위해 재생 가능한 원료의 이용은 거대한 상업적 전망을 갖는다.
원료로서 가용성 당을 이용하는 1단계 촉매성 수소화분해에 의한 에틸렌 글리콜의 제조 방법이 선행 기술에 개시되었다. 방법이 단순하고 원료가 풍부하므로, 이 방법은 대규모 상업적 생산을 위해 전망이 있다. 그러나, 이 방법은 다양한 결함을 갖는다. 예를 들어, 원료 당이 낮은 농도를 가지며(예로 WO 2013015955 A, CN 102020531 A), 귀금속 또는 귀금속과 저렴한 금속의 조합이 촉매로서 이용되고(예로 US 4496780 A, CN 102643165 A, CN 103420797 A), 에틸렌 글리콜 수율이 낮은(예로 US 4496780 A, CN 102731259 A, CN 103420787 A, CN 101735014 A, CN 101613253 A, CN 103667365 A) 등의 이유로, 에틸렌 글리콜 생산 비용이 너무 높고, 촉매 활성이 불안정하며, 연속 생산이 불가능하다.
연구에서는 가용성 당의 1단계 촉매성 수소화분해에 의한 디올 제조 방법에서, 원료 당이 부반응, 예컨대 고온 수성상 조건 하에 가수분해를 매우 쉽게 겪어서 소분자 물질, 예컨대 아세트산, 락트산, 포름산, 푸란, 알데하이드 및 알코올 등을 생산하고, 다시 시스템의 산도 증가로 이어지는 것으로 나타났다(Sevilla M, Fuertes A B. Chemical and structural properties of carbonaceous products obtained by hydrothermal carbonization of saccharides. Chemistry-A European Journal. 2009, 15(16): 4195-4203). 동시에, 생산되는 알데하이드 및 알코올 등의 추가적인 축합 중합에 의해 형성되는 중합체는 촉매 포어를 차단할 것이며, 이는 촉매의 촉매 활성, 사용 기간 및 선택성뿐만 아니라 반응 시스템의 장기 작동 안정성을 낮출 것이다; 그 결과, 방법의 경제적 타당성이 불량하며, 대규모, 연속 생산을 위해 이용될 수 없다. 동시에, 부산물의 생산이 또한 디올 수율의 하락으로 이어진다. 기존 특허 출원에서는 원료 당의 40% 내지 60%가 가수분해 부반응을 거칠 것임이 개시되어 있다(US 5107018, CN 101781167 A, CN 101781171 A, CN 101781166 A).
원료 당의 농도가 높은 경우, 고온 수성상 조건 하에서, 첫 번째로, 중합을 더 쉽게 거침으로써 촉매 채널을 차단하여 촉매의 수명 단축 및 디올의 생산 비용 증가로 이어지며, 상기 이유로 인해 중합을 거치기 전에 원료 당이 수소화분해되기 위해 촉매의 촉매 활성에 대한 요건이 더 높다. 두 번째로, 더 높은 농도의 산이 보다 쉽게 생산되고, 상기 이유로 인해 촉매의 내산성에 대한 요건이 더 높다. 따라서, 대부분의 기존 특허 출원에서, 낮은 농도의 당이 원료로서 이용된다. 예를 들어, CN 102190562 A 및 CN 101735014 A는 텅스텐 화합물 및 활성 성분으로 형성된 복합 촉매를 채용하며, 원료로서 1% 글루코스 등의 단당류가 수중 용해되고, 에틸렌 글리콜 수율은 30% 내지 45%이다. CN 103420796 A는 Ru/C 및 텅스텐산의 복합 촉매를 채용하며, 원료로서 1% 글루코스 등의 단당류가 수중 용해되고; 촉매가 간헐적으로 재활용되고, 에틸렌 글리콜 수율은 52% 내지 57%이다. CN 102731258 A는 Ni-W2C/AC 지지 촉매, 및 원료로서 18% 글루코스를 채용하며, 디올 수율은 50% 내지 60%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 55%이다. 이들 출원은 우수한 에틸렌 글리콜 수율을 갖지만, 이용되는 원료 당의 낮은 농도로 인해 다음과 같은 단점을 갖는다: 먼저, 글루코스 농도가 1% 내지 18%이므로, 반응 시스템은 다량의 물을 함유한다; 에틸렌 글리콜의 비점은 물보다 높은 197.3℃이므로, 정류에 의한 분리가 수행되는 경우, 시스템이 먼저 물의 증류 제거에서 다량의 열을 소비해야 해서 높은 분리 비용으로 이어지므로, 생산이 경제적이지 않다. 두 번째로, 이들 출원은 모두 지지체로서 활성탄을 이용하지만, 활성탄은 수소의 존재 하에 고온 조건 하에서 수소화 반응을 쉽게 거침으로써 메탄화된다(US2002/0169344). 기존 특허 출원 CN 102643165 A는 원료로서 40% 내지 60% 글루코스의 이용을 개시하며, 디올 수율은 50% 내지 60%이다; 그러나 이 출원은 촉매로서 활성탄 지지체를 포함하는 Ru/C를 이용한다; 촉매로서 귀금속을 이용하는 것은 생산 비용을 높일 것이고, 활성탄이 메탄화될 위험이 존재하며, 이 출원의 연속 작동 안정성은 알려져 있지 않다.
가용성 당의 1단계 촉매성 수소화분해에 의한 디올의 제조 방법에서, 일반적으로 이용되는 촉매에는 저렴한 금속(예컨대 니켈) 및 귀금속이 포함된다. 니켈-함유 촉매가 촉매로서 이용되는 경우, 가수분해 부반응을 거치는 원료 당으로 인해 반응 시스템의 산도가 증가하면, 니켈이 반응을 거쳐서 수소를 방출하고 니켈 이온 Ni2 +을 생성함으로써 니켈-함유 촉매가 천천히 용해되어 그 수소화 활성을 잃을 것이다. 문헌에서는 니켈-함유 촉매의 안정성을 유지하기 위해 반응 시스템 pH가 7 이상으로 조절될 수 있음이 보고되었다(CN 103667365 A). 높은 pH 조건 하에, 프로필렌 글리콜 수율은 상당히 증가할 것인 반면, 에틸렌 글리콜 수율은 상당히 감소할 것이다(US 5107018, CN 101781167 A, CN 101781171 A, CN 101781166 A); 동시에, 가수분해 부반응에서 생성되는 산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 락트산은 증가할 것이고, 총 디올 수율은 하락할 것이다(CN 101544537 A). Li Yan 등은 pH 5 미만의 산성 조건 하에, 원료 당이 더욱 안정한 상태에 있으며, 본질적으로 가수분해 부반응을 거치지 않음을 확인하였다(Li Yan, Shen Canqiu et al., Research on the decomposition mechanism of sucrose in impure sugar solutions, China Beet and Sugar, 1996(2): 11-16); 따라서, 당 수소화분해 시스템의 디올 수율은 시스템이 산성 조건 하에 작동하는 경우 증가될 것이다. 귀금속, 예컨대 Ru 또는 Pt가 촉매로서 이용되는 경우, 이는 낮은 pH 조건 하에 안정적으로 존재할 수 있지만, 디올 생산 비용은 상당히 증가할 것이다. 이용되는 귀금속의 양을 감소시키고 그 촉매 활성을 증가시키기 위해, 사람들은 이를 고정하고 분산시킬 높은 비표면적을 갖는 지지체를 선택한다. 일반적으로 이용되는 지지체의 일례는 무기 산화물, 예컨대 산화알루미륨, 이산화규소 및 산화마그네슘이며, 이들은 산성 조건 하에 불안정하고 쉽게 중화 반응을 거치고 반응 시스템에서 용해되어, 디올 수율의 하락으로 이어진다(CN 103159587 A); 또 다른 예는 활성탄으로(CN 103420796 A, CN 102643165 A, CN 102731258 A, CN 101613253 A), 이는 수소화 반응을 쉽게 거치고 수소의 존재 하에 고온 조건 하에서 메탄화된다.
요약하면, 새로운 디올 제조 방법이 필요하다. 디올은 내산성이고 저렴하고 안정한 촉매의 이용을 통해 낮은 비용으로 제조된다.
본 발명의 목적은 디올의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 내산성이고 저렴하고 안정한 합금을 이용하며, 이는 디올을 제조하기 위한 주 촉매로서, 지지체를 필요로 하지 않는다.
본 발명은 다음과 같은 기술적 해결책을 채용한다:
디올의 제조 방법으로서, 디올을 제조하기 위해 수중 촉매와 접촉시키는 원료로서 당 및 수소를 이용하며; 이용되는 촉매가 주 촉매 및 조촉매로 구성되는 복합 촉매이고,
주 촉매는 수-불용성 내산성 합금이고;
조촉매는 가용성 텅스텐산 염 및/또는 불용성 텅스텐 화합물인 방법.
바람직하게는, 디올은 에틸렌 글리콜이다.
본 발명은 내산성이고 저렴하고 안정한 합금을 이용하며, 이는 지지체를 필요로 하지 않으며 수중 불용성이고, 주 촉매로서 가용성 텅스텐산 염 및/또는 불용성 텅스텐 화합물의 조촉매와 함께 이용되어 디올을 수득하기 위한 복합 촉매로서 당을 촉매하고; 디올, 특히 에틸렌 글리콜의 수율이 낮은 생산 비용으로 보장될 수 있다. 본 발명의 수-불용성, 내산성 합금은 산성 조건 하에 안정하며, 당의 가수분해에 의해 형성되는 산을 중화하기 위해 반응 시스템에 알칼리를 첨가할 필요가 없다. 본 발명의 방법이 연속 산업 생산에서 이용되는 경우, 이러한 내산성 합금 주 촉매의 이용은 시스템의 장기적인 안정한 작동을 위해 그리고 생산 비용의 제어를 위해 특히 중요하다.
바람직하게는, 에틸렌 글리콜이 상술된 방법에 의해 제조되는 경우, 반응 시스템 pH는 1 내지 7이고; 보다 바람직하게는, 반응 시스템 pH는 3 내지 6이다. 계의 pH를 7 미만으로 유지함으로써, 반응 동안 원료 당의 가수분해 부반응을 배제함으로써 에틸렌 글리콜 생산에서 소비되는 원료 당의 양을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 촉매의 사용 기간이 보장되어, 촉매의 이용 비용이 감소될 수 있고, 반응 시스템의 장기 연속 작동의 안정성이 보장될 수 있다; 동시에, 에틸렌 글리콜 수율이 높고, 유기 산 및 중합체의 출력이 낮다. 반응 과정에서 생성되는 산이 낮은 pH를 유지하기에 충분하지 않은 경우, 무기 산 또는 유기 산, 예컨대 락트산, 포름산 및 아세트산이 반응 시스템의 pH를 조절하기 위해 계에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 유기 산 또는 무기 산이 원료 당과 함께 첨가된다.
바람직하게는, 당은 하나 이상의 5탄 단당류, 이당류 및 올리고당류, 6탄 단당류, 이당류 및 올리고당류, 가용성 5탄 다당류, 및 가용성 6탄 다당류로부터 선택된다. 원료 당의 유래 원천에는 비제한적으로 당계 물질, 예컨대 사탕무 및 사탕 수수, 전분계 물질, 예컨대 옥수수, 밀, 보리 및 카사바, 리그노셀룰로스계 물질, 예컨대 옥수수짚, 옥수수 속대, 밀짚, 사탕수수 찌꺼기 및 기둥, 셀룰로스계 산업 잔여물, 예컨대 옥수수 속대 찌꺼기, 또는 조류를 포함하는 다당류 물질 등이 포함된다. 본 텍스트에서, 가용성 5탄 다당류 및 가용성 6탄 다당류는 실온에서 용해될 수 있는 5탄 다당류 및 6탄 다당류뿐만 아니라, 본 발명의 반응 조건 하에 용해될 수 있는 5탄 다당류 및 6탄 다당류이다.
바람직하게는, 당은 수성 당 용액(당 용액으로 약칭함)의 형태로 수소와 반응하며, 수성 당 용액은 5 wt% 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 20 wt% 내지 50 wt%의 농도를 갖는다. 연속 작동에서, 당 용액은 전달 펌프에 의해 연속 공급될 수 있다. 본 발명에서, 반응 시스템에 의해 원료 당 농도에 부과되는 제한이 더 적어지도록 적합한 촉매가 선택된다; 고농도의 당 용액이 원료로서 이용될 수 있고, 이는 디올, 특히 에틸렌 글리콜의 생산 비용을 상당히 감소시킴으로써 대규모의 경제적인 디올 생산을 실현할 것이다.
또한, 내산성 합금은 니켈, 하나 이상의 희토 원소, 주석 및 알루미늄을 포함하며; 성분의 중량부는 바람직하게는 각각 10중량부 내지 90중량부, 1중량부 내지 5중량부, 1중량부 내지 60중량부 및 5중량부 내지 9중량부이다.
본 텍스트에서, 희토 원소는 란탄(La), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm) 등을 포함하여, 주기율표 IIIB족의 원자 번호 21, 39 및 57 내지 71의 17개 화학 원소에 대한 총칭이다.
보다 바람직하게는, 내산성 합금은 니켈, 하나 이상의 희토 원소, 주석, 알루미늄 및 텅스텐을 포함하며; 성분의 중량부는 각각 바람직하게는 10중량부 내지 90중량부, 1중량부 내지 5중량부, 1중량부 내지 60중량부, 5중량부 내지 9중량부 및 1중량부 내지 90중량부이다.
추가로 바람직하게는, 내산성 합금은 니켈, 하나 이상의 희토 원소, 주석, 알루미늄, 텅스텐 및 몰리브덴을 포함하며; 성분의 중량부는 각각 바람직하게는 10중량부 내지 90중량부, 1중량부 내지 5중량부, 1중량부 내지 60중량부, 5중량부 내지 9중량부, 1중량부 내지 90중량부 및 0.5중량부 내지 20중량부이다.
가장 바람직하게는, 내산성 합금은 니켈, 하나 이상의 희토 원소, 주석, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 및 붕소 또는 인을 포함하며; 성분의 중량부는 바람직하게는 10중량부 내지 90중량부, 1중량부 내지 5중량부, 1중량부 내지 60중량부, 5중량부 내지 9중량부, 1중량부 내지 90중량부, 0.5중량부 내지 20중량부 및 0.01중량부 내지 5중량부이다.
바람직하게는, 가용성 텅스텐산 염은 하나 이상의 텅스텐산암모늄, 텅스텐산나트륨 및 인산텅스텐산나트륨이고; 불용성 텅스텐 화합물은 삼산화텅스텐 및/또는 텅스텐산이다.
주 촉매는 물과 혼합된 후 반응기로 첨가된다.
바람직하게는, 이용되는 주 촉매의 양은 시간 당 공급되는 당의 양의 0.01배 내지 10배이다.
바람직하게는, 반응은 연속 방식이다.
바람직하게는, 첨가되는 주 촉매의 양은 공급되는 당 1000 kg 당 첨가되는 주 촉매 0.01 kg 내지 5 kg이다. 촉매의 첨가는 촉매 출력 밸브(일반적으로 반응기 하부에서)를 통해 기존 촉매를 일부 배출한 뒤 촉매 공급 밸브(일반적으로 반응기의 하부에서)를 통해 동일한 양의 새로운 촉매를 첨가하여 실현될 수 있다.
가용성 조촉매가 먼저 당 용액으로 첨가될 수 있고, 이어서 이들이 반응기에 함께 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 이용되는 가용성 조촉매의 양은 수성 당 용액의 0.01 wt% 내지 5 wt%, 보다 바람직하게는 0.01 wt% 내지 2 wt%, 및 가장 바람직하게는 0.01 wt% 내지 1 wt%이다.
불용성 조촉매는 주 촉매와 함께 반응기에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 이용되는 불용성 조촉매의 양은 주 촉매의 0.5 wt% 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 5 wt% 내지 20 wt%이다.
바람직하게는, 반응 시스템은 5 MPa 내지 12 MPa의 반응 압력, 150℃ 내지 260℃의 반응 온도, 및 10분 이상의 반응 시간을 갖는다.
보다 바람직하게는, 반응 시스템은 6 MPa 내지 10 MPa의 반응 압력, 180℃ 내지 250℃의 반응 온도, 및 0.5 h 내지 3 h의 반응 시간을 갖는다. 반응 시간은 가장 바람직하게는 0.5시간 내지 2시간이다.
바람직하게는, 반응은 슬러리 층 반응기에서 일어난다. 반응이 매끄럽게 진행되도록 보장하기 위해, 형성되는 반응액의 총 부피는 반응기 부피의 80%를 초과하지 않는다.
바람직하게는, 촉매의 불용성 부분이 반응기에 보유되도록 하고 필터를 통해 흘러 나가는 기체 및 반응액에 의해 휩쓸려 가지 않도록 하기 위해, 필터가 슬러리 층 반응기에 제공된다.
반응이 시작되기 전에, 주 촉매가 슬러리 층 반응기에 첨가되고, 수소 및 당 용액이 각각의 펌프를 이용해서 동시에 반응기에 첨가되고, 반응이 일어난다; 당 및 주 촉매의 첨가는 연속 흐름 상태에 있으며, 반응액은 연속적으로 반응기에서 흘러나간다. 조촉매에 있어서, 이것이 가용성 텅스텐 화합물인 경우, 이는 당 용액과 함께 반응기에 첨가된다; 이것이 불용성 텅스텐 화합물인 경우, 이는 주 촉매와 동시에 반응기에 첨가된다. 필터가 반응기에 설치된다. 필터는 촉매를 가로챌 수 있지만, 기체 및 반응액은 연속적으로 필터를 통해 흘러나와 응축기로 들어가서 기체/액체 분리를 거칠 것이다. 조정제 수소는 CO, CO2 및 CH4 등을 제거하기 위해 정제를 거치고 다시 정제된 수소가 되어 반응기로 복귀된다. 응축기에서 흘러나오는 유출액은 분리 시스템으로 들어가고 분리되어 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 및 조촉매 등이 수득된다. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜과 같은 산물은 기존 기술(예로 정류)을 이용하여 정제에 의해 수득될 수 있다. 이미 반응 시스템에 용해된 물, 소르비톨, 글리세롤 및 조촉매는 반응기로 복귀되어 사이클에서 반응한다.
본 발명의 유익한 효과는 다음과 같다:
1. 본 발명의 촉매는 저렴하고, 안정하며, 지지체를 필요로 하지 않는다.
2. 본 발명은 원료로서 고농도의 당 용액을 이용할 수 있어서, 디올, 특히 에틸렌 글리콜의 생산 비용이 낮다.
3. 본 발명의 방법은 높은 에틸렌 글리콜 수율을 제공한다.
도 1은 본 발명의 방법의 도식적 순서도이다.
도 2는 구현예 2에서 시간에 따른 에틸렌 글리콜 수율의 변화 그래프이다.
본 발명이 수반되는 도면 및 구현예와 함께 아래에서 추가로 설명된다.
도 1은 본 발명의 방법의 도식적 순서도이다.
구현예 1
내산성 합금 주 촉매의 제조:
본 발명의 내산성 합금 주 촉매에 있어서, 높은 비표면적을 갖는 활성 금속 분말은 화학적 환원 또는 전해질 침착에 의해 직접 제조될 수 있다; 대안적으로, 금속 합금이 제련에 의해 형성된 후, 기계적 분말화 또는 분무화 등에 의해 금속 분말이 형성되고, 마지막으로 통상적인 래니 니켈 촉매 활성화 방법에 의해 활성 금속 분말이 형성된다. 예를 들어, 중량부로, 10중량부 내지 90중량부, 1중량부 내지 5중량부, 1중량부 내지 60중량부, 5중량부 내지 9중량부, 1중량부 내지 90중량부, 0.5중량부 내지 20중량부 및 0.01중량부 내지 5중량부의 니켈, 희토 원소, 주석, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 및 붕소 또는 인이 각각 제련로에 첨가된다; 1500℃ 내지 2000℃로 승온시킨 후, 온도를 낮추고, 균일성을 달성하기 위해 철저한 기계적 교반 후, 로를 비워서 금속 합금을 수득한다. 해머 연마기를 이용해서 금속 합금을 금속 분말로 분말화한 뒤, 70℃ 내지 95℃에서 20 wt% 내지 25 wt% 수성 수산화나트륨 용액 중 1시간 내지 2시간 동안 침지시켜 높은 비표면적을 갖는 활성 금속 분말을 형성한다.
내산성 합금 주 촉매 Ni80La1Sn30Al5(아래에서 마찬가지로, 내산성 합금 조성이 80부의 Ni + 1부의 La + 30부의 Sn + 5부의 Al임을 시사함), 내산성 합금 주 촉매 Ni10Sm5Sn3Al9W70Mo5, 내산성 합금 주 촉매 Ni70Ce1Sn50Al7W5Mo1B5, 내산성 합금 주 촉매 Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo5B1, 내산성 합금 주 촉매 Ni10Sm5Sn10Al9W90, 내산성 합금 주 촉매 Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo20P0.01, 및 내산성 합금 주 촉매 Ni80La1Ce0.5Sn30Al5를 별도로 제조한다.
구현예 2
6 L의 물 및 1000 g의 내산성 합금 주 촉매 Ni80La1Sn30Al5를 교반하며 10 L 반응 솥으로 첨가한다. 반응 솥을 밀봉하고, 수소를 대기압에서 1000 L/h로 5시간 동안 통과시켜 반응 솥에서 공기를 대체한 후, 수소 압력을 10 MPa로 높이고, 수소를 5시간 동안 더 통과시키고, 반응 솥 온도를 250℃로 높이고, 연속 공급을 시작한다. 공급 조성은 50 wt% 글루코스, 2 wt% 텅스텐산나트륨, 48 wt% 물이고, 당 용액의 밀도는 약 1.23 g/cm3이고; 공급 속도는 3 L/h이다. 반응 솥에서 당의 잔류 시간은 2시간이다. 반응 시스템 pH가 3.5가 되도록 아세트산을 반응 솥에 첨가한다. 반응 후, 반응액 및 수소가 반응 솥에서 필터를 통해 응축 탱크 내로 흘러나온다; 반응액의 출력 속도는 3 L/h이고, 반응액은 냉각 후 응축 탱크의 하부로부터 배출되어 유출액을 제공한다. 유출액은 정류 분리 시스템으로 들어가고, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨 그리고 텅스텐산나트륨이 각각 수득되며, 여기서 글리세롤 및 소르비톨 그리고 텅스텐산나트륨을 포함하는 증류 제거되지 않는 무거운 성분이 반응 시스템으로 복귀되어 사이클에서 반응한다. 샘플을 응축 탱크의 하부에서 취하여, 이들의 조성을 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 검출한다.
고성능 액체 크로마토그래피 검출을 위한 통상적 기법을 이용할 수 있다. 본 발명은 참조를 위해 하기 실험 파라미터를 제공한다:
기기: Waters 515 HPLC 펌프;
검출기: Water 2414 굴절율 검출기;
크로마토그래피 컬럼: 300 mm x 7.8 mm, Aminex HPX-87H 이온 교환 컬럼;
이동상: 5 mmol/L 황산 용액;
이동상 유속: 0.6 ml/분;
컬럼 온도: 60℃;
검출기 온도: 40℃.
결과: 글루코스 전환율은 100%이며; 디올 수율은 77%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 71%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 7%이고, 부틸렌 글리콜 수율은 3%이고; 메탄올 및 에탄올 수율은 5%이고, 다른 수율은 14%이다.
도 2는 반응 시스템 작동 시간에 따라 에틸렌 글리콜 수율의 변화 그래프이다. 도면으로부터, 에틸렌 글리콜 수율이 약 70%로 실질적으로 유지됨을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 복합 촉매가 에틸렌 글리콜 수율이 반응 시스템의 500시간의 연속 작동 후 여전히 안정함을 보장할 수 있음을 시사한다.
반응 시스템 pH가 9로 변화되면, 결과로서, 글루코스 전환율은 100%이며; 디올 수율은 68%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 38%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 27%이고, 부틸렌 글리콜 수율은 3%이고; 메탄올 및 에탄올 수율은 5%이고, 다른 수율은 27%이다.
구현예 3
내산성 합금 주 촉매는 Ni10Sm5Sn3Al9W70Mo5이며, 첨가되는 양은 5000 g이다.
공급 조성은 15 wt% 글루코스, 0.01 wt% 텅스텐산암모늄, 84.9 wt% 물이고, 당 용액의 밀도는 약 1.06 g/cm3이다.
반응 시스템 pH = 6.
다른 작동 조건은 구현예 2에서와 동일하다.
결과: 글루코스 전환율은 100%이며; 디올 수율은 66%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 61%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 3%이고, 부틸렌 글리콜 수율은 2%이고; 메탄올 및 에탄올 수율은 9%이고, 다른 수율은 25%이다.
구현예 4
내산성 합금 주 촉매는 Ni70Ce1Sn50Al7W5Mo1B5이고, 첨가되는 양은 500 g이다.
첨가되는 삼산화텅스텐의 양은 100 g이다.
공급 조성은 40 wt% 글루코스, 60 wt% 물이고, 당 용액의 밀도는 약 1.18 g/cm3이다.
반응 시스템 pH = 4.2.
다른 작동 조건은 구현예 2에서와 같다.
결과: 글루코스 전환율은 100%이며; 디올 수율은 70%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 67%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 2%이고, 부틸렌 글리콜 수율은 1%이고; 메탄올 및 에탄올 수율은 9%이고, 다른 수율은 21%이다.
구현예 5
내산성 합금 주 촉매는 Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo5B1이며, 첨가되는 양은 1000 g이다.
공급 조성은 15 wt% 자일로스, 40 wt% 글루코스, 1 wt% 말토스, 1 wt% 말토트리오스, 1 wt% 인산텅스텐산나트륨, 42 wt% 물이고, 당 용액의 밀도는 약 1.22 g/cm3이다.
반응 시스템 pH = 4.8.
다른 작동 조건은 구현예 2에서와 같다.
결과: 자일로스, 글루코스, 말토스 및 말토트리오스의 전환율은 100%이며; 디올 수율은 75%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 60%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 11%이고, 부틸렌 글리콜 수율은 4%이고; 메탄올 및 에탄올 수율은 7%이고, 다른 수율은 18%이다. 촉매 작동 500 시간 후, 에틸렌 글리콜 수율은 여전히 안정하다.
구현예 6
내산성 합금 주 촉매는 Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo5B1이고, 첨가되는 양은 5000 g이다.
공급 조성은 50 wt% 자일로스, 0.1 wt% 텅스텐산나트륨, 49.9 wt% 물이고, 당 용액의 밀도는 약 1.21 g/cm3이다.
반응 시스템 pH = 4.8.
다른 작동 조건은 구현예 2에서와 같다.
결과: 자일로스의 전환율은 100%이며; 디올 수율은 67%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 49%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 16%이고, 부틸렌 글리콜 수율은 2%이고; 메탄올 및 에탄올 수율은 12%이고, 다른 수율은 21%이다. 촉매 작동 500시간 후, 에틸렌 글리콜 수율은 여전히 안정하다.
구현예 7
내산성 합금 주 촉매는 Ni10Sm5Sn10Al9W90이고, 첨가되는 양은 180 g이다.
공급 조성은 60 wt% 글루코스, 2 wt% 텅스텐산나트륨, 38 wt% 물이고, 당 용액의 밀도는 약 1.29 g/cm3이다.
반응 압력은 12 MPa이고, 반응 온도는 260℃이다.
다른 작동 조건은 구현예 2에서와 같다.
결과: 글루코스의 전환율은 100%이며; 디올 수율은 75%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 65%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 7%이고, 부틸렌 글리콜 수율은 3%이고; 메탄올 및 에탄올 수율은 11%이고, 다른 수율은 14%이다.
구현예 8
내산성 합금 주 촉매는 Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo20P0.01이고, 첨가되는 양은 5 g이다.
공급 조성은 5 wt% 글루코스, 0.05 wt% 텅스텐산나트륨, 94.95 wt% 물이고, 당 용액의 밀도는 약 1.02 g/cm3이다.
반응 시스템 pH = 1.
반응 압력은 6 MPa이고, 반응 온도는 180℃이다.
다른 작동 조건은 구현예 2에서와 같다.
결과: 글루코스의 전환율은 100%이며; 디올 수율은 65%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 53%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 9%이고, 부틸렌 글리콜 수율은 3%이고; 메탄올 및 에탄올 수율은 4%이고, 다른 수율은 31%이다.
구현예 9
내산성 합금 주 촉매는 Ni80La1Ce0.5Sn30Al5이며; 다른 작동 조건은 구현예 2에서와 같다.
결과는 구현예 2의 결과와 유사하다.
구현예 10
내산성 합금 주 촉매는 Ni70Sm1Sn10Al7W5Mo0.5이며, 첨가되는 양은 1500 g이다.
공급 조성은 40 wt% 글루코스, 60 wt% 물, 0.5 wt% 텅스텐산나트륨이고, 당 용액의 밀도는 약 1.18 g/cm3이다.
반응 시스템 pH = 4.2.
다른 작동 조건은 구현예 2에서와 같다.
결과: 글루코스의 전환율은 100%이며; 디올 수율은 87%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 80%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 5%이고, 부틸렌 글리콜 수율은 2%이고; 메탄올 및 에탄올 수율은 3%이고, 다른 수율은 10%이다.
명확하게, 본 발명의 상기 언급된 구현예는 단순히 본 발명을 명확히 설명하기 위해 제공되는 예이며, 결코 본 발명의 구현예를 한정하지 않는다. 당업자는 상기 설명에 근거하여 다른 변화 또는 개질을 상이한 형태로 수행할 수 있다. 본원에 모든 구현예를 전적으로 기재하는 것은 불가능하다. 본 발명의 기술적 해결책에서 연장되는 모든 명백한 변화 또는 개질은 여전히 본 발명의 보호 범위 내에 속한다.

Claims (28)

  1. 디올의 제조 방법으로서, 디올을 제조하기 위해 수중 촉매와 접촉시키는 출발 물질로서 당 및 수소를 이용하며, 이용되는 촉매가 주 촉매 및 조촉매로 구성되는 복합 촉매인 것을 특징으로 하며,
    여기서 주 촉매는 수-불용성 내산성 합금이고;
    조촉매는 가용성 텅스텐산 염 및/또는 불용성 텅스텐 화합물인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디올이 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 반응 시스템 pH가 1 내지 7이고; 보다 바람직하게는 반응 시스템 pH가 3 내지 6인 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 당이 하나 이상의 5탄 단당류, 이당류 및 올리고당류, 6탄 단당류, 이당류 및 올리고당류, 가용성 5탄 다당류, 및 가용성 6탄 다당류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 가용성 5탄 다당류 및 가용성 6탄 다당류가 시스템의 반응 조건 하에 용해될 수 있는 5탄 다당류 및 6탄 다당류인 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 당의 유래 원천이 당계 물질, 전분계 물질, 리그노셀룰로스계 물질, 셀룰로스계 산업 잔여물, 또는 다당류 물질이고; 보다 바람직하게는, 당계 물질은 사탕무 및 사탕수수를 포함하며; 전분계 물질은 옥수수, 밀, 보리 및 카사바를 포함하고; 리그노셀룰로스계 물질은 옥수수짚, 옥수수 속대, 밀짚, 사탕수수 찌꺼기 및 기둥을 포함하고; 셀룰로스계 산업 잔여물은 옥수수 속대 찌꺼기를 포함하고; 다당류 물질은 조류를 포함하는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 당은 수성 당 용액의 형태로 수소와 반응하며, 수성 당 용액은 5 wt% 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 20 wt% 내지 50 wt%의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내산성 합금이 니켈, 하나 이상의 희토 원소, 주석 및 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 내산성 합금이 10중량부 내지 90중량부 니켈, 1중량부 내지 5중량부 희토 원소, 1중량부 내지 60중량부 주석 및 5중량부 내지 9중량부 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내산성 합금이 니켈, 하나 이상의 희토 원소, 주석, 알루미늄 및 텅스텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 내산성 합금이 10중량부 내지 90중량부 니켈, 1중량부 내지 5중량부 희토 원소, 1중량부 내지 60중량부 주석, 5중량부 내지 9중량부 알루미늄 및 1중량부 내지 90중량부 텅스텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내산성 합금이 니켈, 하나 이상의 희토 원소, 주석, 알루미늄, 텅스텐 및 몰리브덴을 포함하는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 내산성 합금이 10중량부 내지 90중량부 니켈, 1중량부 내지 5중량부 희토 원소, 1중량부 내지 60중량부 주석, 5중량부 내지 9중량부 알루미늄, 1중량부 내지 90중량부 텅스텐 및 0.5중량부 내지 20중량부 몰리브덴을 포함하는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내산성 합금이 니켈, 하나 이상의 희토 원소, 주석, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 및 붕소 또는 인을 포함하는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 내산성 합금이 10중량부 내지 90중량부 니켈, 1중량부 내지 5중량부 희토 원소, 1중량부 내지 60중량부 주석, 5중량부 내지 9중량부 알루미늄, 1중량부 내지 90중량부 텅스텐, 0.5중량부 내지 20중량부 몰리브덴, 및 0.01중량부 내지 5중량부 붕소 또는 인을 포함하는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 희토 원소가 주기율표 IIIB족의 원자 번호 21, 39 및 57 내지 71의 17개 화학 원소에 대한 총칭인 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가용성 텅스텐산 염이 하나 이상의 텅스텐산암모늄, 텅스텐산나트륨 및 인산텅스텐산나트륨인 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불용성 텅스텐 화합물이 삼산화텅스텐 및/또는 텅스텐산인 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이용되는 주 촉매의 양이 시간 당 공급되는 당의 양의 0.01배 내지 10배인 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  20. 제7항에 있어서, 이용되는 가용성 조촉매의 양이 수성 당 용액의 0.01 wt% 내지 5 wt%, 보다 바람직하게는 0.01 wt% 내지 2 wt%, 및 가장 바람직하게는 0.01 wt% 내지 1 wt%인 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이용되는 불용성 조촉매의 양이 주 촉매의 0.5 wt% 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 5 wt% 내지 20 wt%인 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 시스템이 5 MPa 내지 12 MPa의 반응 압력, 150℃ 내지 260℃의 반응 온도, 및 10분 이상의 반응 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 반응 시스템이 6 MPa 내지 10 MPa의 반응 압력, 180℃ 내지 250℃의 반응 온도, 및 0.5 h 내지 3 h, 바람직하게는 0.5 h 내지 2 h의 반응 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 연속 방식인 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 첨가되는 주 촉매의 양이 공급되는 당 1000 kg 당 첨가되는 주 촉매 0.01 kg 내지 5 kg인 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 시스템에 이미 용해된 조촉매가 산물로부터 분리된 후 재활용되는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 슬러리 층 반응기에서 일어나는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 촉매의 불용성 부분이 반응기에 보유되고 필터를 통해 흘러 나가는 기체 및 반응액에 의해 휩쓸려 가지 않도록 하기 위해, 필터가 슬러리 층 반응기에 제공되는 것을 특징으로 하는 디올의 제조 방법.
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