ES2779549T3 - Procedimiento para preparar etilenglicol - Google Patents
Procedimiento para preparar etilenglicol Download PDFInfo
- Publication number
- ES2779549T3 ES2779549T3 ES15844083T ES15844083T ES2779549T3 ES 2779549 T3 ES2779549 T3 ES 2779549T3 ES 15844083 T ES15844083 T ES 15844083T ES 15844083 T ES15844083 T ES 15844083T ES 2779549 T3 ES2779549 T3 ES 2779549T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- diol
- preparing
- catalyst
- parts
- tungsten
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 141
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims abstract description 61
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 38
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 11
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 11
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 241001279686 Allium moly Species 0.000 claims description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 20
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 glucose monosaccharide Chemical class 0.000 description 8
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 3
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBTMGCOVALSLOR-UHFFFAOYSA-N 32-alpha-galactosyl-3-alpha-galactosyl-galactose Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(OC2C(C(CO)OC(O)C2O)O)OC(CO)C1O DBTMGCOVALSLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXVWSYJTUUKTEA-UHFFFAOYSA-N D-maltotriose Natural products OC1C(O)C(OC(C(O)CO)C(O)C(O)C=O)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 RXVWSYJTUUKTEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 2
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- FYGDTMLNYKFZSV-UHFFFAOYSA-N mannotriose Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(CO)OC(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)C(O)C1O FYGDTMLNYKFZSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- FYGDTMLNYKFZSV-BYLHFPJWSA-N β-1,4-galactotrioside Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@@H](O[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O FYGDTMLNYKFZSV-BYLHFPJWSA-N 0.000 description 2
- PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid;n-methylmethanamine Chemical compound CNC.CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000002916 wood waste Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/001—Controlling catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
- B01J25/02—Raney nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
- C07C31/202—Ethylene glycol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00539—Pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0081—Preparation by melting
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Un procedimiento para preparar un diol, caracterizado porque el procedimiento usa un azúcar e hidrógeno como materiales iniciales, que se ponen en contacto con un catalizador en agua para preparar un diol; el catalizador utilizado es un catalizador compuesto, que consiste en un catalizador principal y un cocatalizador, en el cual el catalizador principal es una aleación resistente al ácido insoluble en agua que consiste en níquel, uno o más elementos de tierras raras, estaño y aluminio, y opcionalmente i) tungsteno, ii) tungsteno y molibdeno, o iii) tungsteno, molibdeno y boro o fósforo; el cocatalizador es una sal soluble de ácido túngstico y/o un compuesto insoluble de tungsteno; el diol es etilenglicol; y el pH del sistema de reacción es 1 - 7.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar etilenglicol
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de etilenglicol.
Antecedentes
El etilenglicol, como un monómero importante para el poliéster de grado botella y poliéster de grado fibra, tiene un mercado de aplicaciones muy grande. El propilenglicol puede usarse ampliamente en las industrias alimentaria, farmacéutica y cosmética. Desde hace mucho tiempo, los dioles como el etilenglicol y el propilenglicol se han producido principalmente utilizando olefinas a base de petróleo como materiales iniciales, mediante procedimientos como el procedimiento de oxidación e hidratación en dos etapas. Sin embargo, a medida que los recursos de petróleo se agotan gradualmente, la utilización de materiales iniciales renovables para preparar dioles tiene grandes perspectivas comerciales.
En el estado de la técnica se ha descrito un procedimiento para preparar etilenglicol mediante hidrocraqueo catalítico en una etapa usando azúcar soluble como material inicial. El procedimiento es simple y el material inicial es abundante, por lo que el procedimiento tiene perspectivas de producción comercial a gran escala. Sin embargo, el procedimiento tiene varias deficiencias. Por ejemplo, los azúcares del material inicial son de baja concentración (por ejemplo, publicaciones WO 2013015955 A, CN 102020531 A), como catalizador se usa un metal precioso o una combinación de un metal precioso y un metal barato (por ejemplo, publicaciones US 4496780 A, CN 102643165 A, CN 103420797 A), el rendimiento de etilenglicol es bajo (por ejemplo, US 4496780 A, CN 102731259 A, CN 103420787 A, CN 101735014 A, CN 101613253 A, CN 103667365 A), etc., de modo que el coste de producción de etilenglicol es demasiado alto, la actividad del catalizador es inestable y no es posible la producción continua.
La investigación ha encontrado que en un procedimiento para preparar un diol por hidrocraqueo catalítico de azúcar soluble en un solo paso, el azúcar de partida experimenta reacciones secundarias como la hidrólisis en condiciones de fase acuosa de alta temperatura, produciendo pequeñas moléculas como ácido acético, ácido láctico, ácido fórmico, furano, aldehídos y alcoholes, etc., lo que a su vez conduce a un aumento de la acidez del sistema (Sevilla M, Fuertes A B. Chemical and structural properties of carbonaceous products obtained by hydrothermal carbonization of saccharides. [Propiedades químicas y estructurales de los productos carbonosos obtenidos por carbonización hidrotérmica de sacáridos] Chemistry-A European Journal. 2009, 15(16): 4195-4203). Al mismo tiempo, los polímeros formados por la polimerización con condensación adicional de los aldehídos y alcoholes etc. producidos bloquearán los poros del catalizador, y esto reducirá la actividad catalítica, la vida útil y la selectividad del catalizador, así como la estabilidad operativa a largo plazo del sistema de reacción; el resultado es que el procedimiento tiene poca viabilidad económica y no puede utilizarse para la producción continua a gran escala. Al mismo tiempo, la producción de subproductos también conduce a una caída en el rendimiento de diol. En las solicitudes de patente existentes se describe que el 40-60% del azúcar de material inicial experimentará una reacción secundaria de hidrólisis (publicaciones US 5107018, CN 101781167 A, CN 101781171 A, CN 101781166 A).
Cuando la concentración de azúcar en el material inicial es alta, en condiciones de fase acuosa a alta temperatura, en primer lugar se somete más fácilmente a la polimerización y, por lo tanto, bloquea los canales del catalizador, lo que conduce a un acortamiento de la vida útil del catalizador y un aumento en los costes de producción de los dioles y por esta razón los requisitos para la actividad catalítica del catalizador son mayores para que el azúcar del material inicial se hidrocraquee antes de someterse a polimerización. En segundo lugar, el ácido de mayor concentración se produce más fácilmente y por esta razón los requisitos de resistencia a la acidez del catalizador son mayores. Por lo tanto, en la mayoría de las solicitudes de patentes existentes, como material inicial se usa el azúcar de baja concentración. Por ejemplo, en las publicaciones CN 102190562 A y CN 101735014 A se emplea un catalizador compuesto formado por un compuesto de tungsteno y un componente activo, y un monosacárido de glucosa al 1 %, etc. disuelto en agua como material inicial, y el rendimiento de etilenglicol es de 30-45 %, la publicación CN 103420796 A emplea un catalizador compuesto de Ru/C y ácido túngstico, y un monosacárido de glucosa al 1%, etc. disuelto en agua como material inicial; el catalizador se recicla de manera intermitente y el rendimiento de etilenglicol es del 52 al 57%. En la publicación CN 102731258 A se emplea un catalizador soportado en Ni-W2C/AC y 18% de glucosa como material inicial, y el rendimiento de diol es 50-60%, y el rendimiento de etilenglicol es 55%. Estas aplicaciones tienen buenos rendimientos de etilenglicol, pero tienen los siguientes inconvenientes debido a la baja concentración de azúcar de partida utilizada: en primer lugar, la concentración de glucosa es de 1 a 18%, por lo que el sistema de reacción contiene una gran cantidad de agua; el punto de ebullición del etilenglicol (de 197.3°C) es mayor que el del agua, por lo que cuando se realiza la separación por rectificación, el sistema primero debe consumir una gran cantidad de calor para destilar el agua, lo que genera altos costes de separación, por lo que no es económico. En segundo lugar, todas estas aplicaciones usan carbón activado como soporte, pero el carbón activado se somete fácilmente a una reacción de hidrogenación en condiciones de alta temperatura en presencia de hidrógeno, por lo que se metaniza (publicación US2002/0169344). La solicitud de patente existente CN 102643165 A ha revelado el uso de 40-60% de glucosa como material inicial, y el rendimiento de diol es 50-60%; sin embargo, en esa solicitud se usa Ru/C con un soporte de
carbón activado como catalizador; el uso de un metal precioso como catalizador hará que el coste de producción sea alto, existe el riesgo de que el carbón activado sea metanizado y se desconoce la estabilidad operativa continua de esa aplicación.
En los procedimientos para preparar dioles por hidrocraqueo catalítico de azúcar soluble en un solo paso, los catalizadores utilizados comúnmente incluyen metales baratos (como el níquel) y metales preciosos. En el caso en el que se usa un catalizador que contiene níquel como catalizador, cuando la acidez del sistema de reacción aumenta debido al azúcar del material inicial que experimenta una reacción secundaria de hidrólisis, el níquel experimentará una reacción, liberando hidrógeno y produciendo iones de níquel Ni2+, por lo que el catalizador que contiene níquel se disuelve lentamente, perdiendo su actividad hidrogenante. Se ha informado en la literatura que el pH del sistema de reacción puede regularse a 7 o más para mantener la estabilidad del catalizador que contiene níquel (publicación CN 103667365 A). En condiciones de pH alto, el rendimiento de propilenglicol aumentará significativamente, mientras que el rendimiento de etilenglicol disminuirá significativamente (publicaciones US 5107018, CN 101781167 A, Cn 101781171 A, CN 101781166 A); al mismo tiempo, los ácidos producidos en la reacción secundaria de hidrólisis como el ácido fórmico, el ácido acético y el ácido láctico aumentarán y el rendimiento total de diol disminuirá (CN 101544537 A). Li Yan y col. descubrieron que en condiciones ácidas de pH <5, el azúcar de la materia prima está en un estado más estable y esencialmente no sufre una reacción secundaria de hidrólisis (Li Yan, Shen Canqiu et al., Research on the decomposition mechanism of sucrose in impure sugar solutions, China Beet and Sugar, [Investigación sobre el mecanismo de descomposición de la sacarosa en soluciones azucaradas impuras], China Beet and Sugar, 1996 (2): 11-16); así, el rendimiento de diol de un sistema de hidrocraqueo de azúcar puede aumentarse si este último opera en condiciones ácidas. Cuando se usa un metal precioso como Ru o Pt como catalizador, puede existir de manera estable en condiciones de pH bajo, pero aumentará significativamente el coste de producción de diol. Para reducir la cantidad de metales preciosos utilizados y aumentar su actividad catalítica, las personas seleccionan soportes con una superficie específica alta para fijarlos y dispersarlos. Un ejemplo de soportes de uso común son los óxidos inorgánicos, como la alúmina, sílice y magnesia, que son inestables en condiciones ácidas, se someten fácilmente a una reacción de neutralización y se disuelven en el sistema de reacción, lo que lleva a una disminución en el rendimiento de diol (publicación Cn 103159587 A); otro ejemplo es el carbón activado (publicaciones CN 103420796 A, CN 102643165 A, CN 102731258 A, CN 101613253 A), que se somete fácilmente a una reacción de hidrogenación y se metaniza en condiciones de alta temperatura en presencia de hidrógeno.
ZHIJUN TAI ET AL: "Catalytic Conversion of Cellulose to Ethylene Glycol over a Low-Cost Binary Catalyst of Raney Ni and Tungstic Acid", ["Conversión catalítica de celulosa a etilenglicol sobre un catalizador binario de bajo coste de Ni Raney y ácido túngstico"], CHEMSUSCHEM, vol. 6, no. 4, 4 de marzo de 2013 (2013-03-04), páginas 652-658, describe la conversión catalítica de celulosa a etilenglicol sobre un catalizador binario de bajo coste.
En resumen, se necesita un nuevo procedimiento de preparación de diol. El diol se produce a bajo coste mediante el uso de un catalizador resistente al ácido, barato y estable.
Contenido de la presente invención
El objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para preparar un diol, en el que el diol es etilenglicol. La presente invención usa una aleación resistente al ácido, barata y estable, que no necesita un soporte, como catalizador principal para preparar un diol, en el que el diol es etilenglicol.
La presente invención emplea la siguiente solución técnica:
Un procedimiento para preparar un diol; dicho procedimiento utiliza azúcar e hidrógeno como materiales iniciales, que se ponen en contacto con un catalizador en agua para preparar un diol; el catalizador utilizado es un catalizador compuesto, que consiste en un catalizador principal y un cocatalizador,
en el cual
el catalizador principal es una aleación resistente al ácido insoluble en agua que consiste en níquel, uno o más elementos de tierras raras, estaño y aluminio, y opcionalmente i) tungsteno, ii) tungsteno y molibdeno, o iii) tungsteno, molibdeno y boro o fósforo;
el cocatalizador es una sal de ácido túngstico soluble y/o un compuesto de tungsteno insoluble;
el diol es etilenglicol; y
el pH del sistema de reacción es 1 - 7.
La presente invención usa una aleación resistente al ácido, barata y estable, que no necesita soporte y es insoluble en agua, como catalizador principal, que se usa en cooperación con un cocatalizador de una sal de ácido túngstico soluble y/o un compuesto insoluble de tungsteno, como catalizador compuesto para catalizar el azúcar para obtener un diol, en el que el diol es etilenglicol; el rendimiento del diol, en particular el etilenglicol, puede garantizarse a un bajo
coste de producción. La aleación resistente al ácido, insoluble en agua de la presente invención es estable en condiciones ácidas, y no hay necesidad de añadir un álcali al sistema de reacción para neutralizar el ácido formado por hidrólisis de azúcar. Cuando el procedimiento de la presente invención se usa en la producción industrial continua, el uso de dicho catalizador principal de aleación resistente al ácido es especialmente importante para el funcionamiento estable y a largo plazo del sistema y para el control de los costes de producción.
El pH del sistema de reacción es 1 - 7; más preferiblemente, el pH del sistema de reacción es 3 - 6. Al mantener el pH del sistema <7, no solo se puede evitar una reacción secundaria de hidrólisis del azúcar del material inicial durante la reacción, reduciendo así la cantidad de azúcar del material inicial consumida en la producción de etilenglicol, sino también se garantiza la vida útil del catalizador, de modo que se puede reducir el coste de usar el catalizador, se puede asegurar la estabilidad del funcionamiento continuo a largo plazo del sistema de reacción; al mismo tiempo, el rendimiento de etilenglicol es alto, y la producción de ácidos orgánicos y polímeros es baja. Si los ácidos producidos en el curso de la reacción no son suficientes para mantener un pH bajo, se pueden agregar al sistema ácidos inorgánicos o ácidos orgánicos como el ácido láctico, ácido fórmico y ácido acético para regular el pH del sistema de reacción. Generalmente, se agrega ácido orgánico o ácido inorgánico junto con el azúcar de material inicial.
Preferiblemente, el azúcar se selecciona de uno o más de monosacáridos, disacáridos y oligosacáridos de cinco carbonos, monosacáridos de seis carbonos, disacáridos y oligosacáridos, polisacáridos solubles de cinco carbonos y polisacáridos solubles de seis carbonos. Las fuentes originales del azúcar de material inicial incluyen, pero no se limitan a, sustancias a base de azúcar como remolacha y caña de azúcar, sustancias a base de almidón como maíz, trigo, cebada y yuca, sustancias a base de lignocelulosa como paja de maíz, mazorcas de maíz, paja de trigo, desechos de caña de azúcar y madera, residuos industriales celulósicos, como desechos de mazorcas de maíz, o sustancias de polisacáridos que incluyen algas, etc. En este texto, los polisacáridos solubles de cinco carbonos y los polisacáridos solubles de cinco carbonos son polisacáridos de cinco carbonos y polisacáridos de seis carbonos que pueden disolverse en las condiciones de reacción de la presente invención, no solo polisacáridos de cinco carbonos y polisacáridos de seis carbonos que pueden disolverse a temperatura ambiente.
Preferiblemente, el azúcar reacciona con hidrógeno en forma de una solución acuosa de azúcar (abreviada como solución de azúcar), y la solución acuosa de azúcar tiene una concentración de 5 - 60% en peso, más preferiblemente 20 - 50% en peso. En una operación continua, la solución de azúcar puede alimentarse continuamente por medio de una bomba de suministro. En la presente invención, se selecciona un catalizador adecuado para que sea menor la restricción impuesta por el sistema de reacción a la concentración de azúcar de material inicial; se puede usar una solución de azúcar de alta concentración como material inicial, y esto reducirá significativamente el coste de producción de diol, en particular etilenglicol, logrando así una producción a gran escala y económica de diol.
Además, la aleación resistente al ácido consiste en níquel, uno o más elementos de tierras raras, estaño y aluminio, y opcionalmente i) tungsteno, ii) tungsteno y molibdeno, o iii) tungsteno, molibdeno y boro o fósforo; preferiblemente, la aleación resistente a los ácidos consiste, en partes en peso, de 10 a 90 partes de níquel, de 1 a 5 partes de elementos de tierras raras, de 1 a 60 partes de estaño y de 5 a 9 partes de aluminio y, cuando está presente, de 1 a 90 partes de tungsteno, 0.5-20 partes de molibdeno y 0.01-5 partes de boro o fósforo.
En este texto, elementos de tierras raras es un término colectivo para 17 elementos químicos, con números atómicos 21, 39 y 57-71, en el grupo IIIB de la tabla periódica, incluidos lantano (La), cerio (Ce) y samario (Sm) etc.
Más preferiblemente, la aleación resistente al ácido consiste en níquel, uno o más elementos de tierras raras, estaño, aluminio y tungsteno; las partes en peso de los componentes son preferiblemente de 10 a 90 partes, de 1 a 5 partes, de 1 a 60 partes, de 5 a 9 partes y de 1 a 90 partes, respectivamente.
Más preferiblemente, la aleación resistente al ácido consiste en níquel, uno o más elementos de tierras raras, estaño, aluminio, tungsteno y molibdeno; las partes en peso de los componentes son preferiblemente de 10 a 90 partes, de 1 a 5 partes, de 1 a 60 partes, de 5 a 9 partes, de 1 a 90 partes y de 0,5 a 20 partes, respectivamente.
Del modo más preferible, la aleación resistente al ácido consiste en níquel, uno o más elementos de tierras raras, estaño, aluminio, tungsteno, molibdeno y boro o fósforo; las partes en peso de los componentes son preferiblemente 10 - 90 partes, 1 - 5 partes, 1 - 60 partes, 5 - 9 partes, 1 - 90 partes, 0.5 - 20 partes y 0.01 - 5 partes respectivamente.
Preferiblemente, la sal de ácido túngstico soluble es uno o más de tungstato de amonio, tungstato de sodio y fosfotungstato de sodio; el compuesto insoluble de tungsteno es trióxido de tungsteno y/o ácido túngstico.
El catalizador principal se mezcla con agua y luego se agrega a un reactor.
Preferiblemente, la cantidad del catalizador principal usado es 0.01 - 10 veces la cantidad de azúcar alimentada por hora.
Preferiblemente, la reacción está en modo continuo.
Preferiblemente, la cantidad de catalizador principal añadido es: 0.01 - 5 kg de catalizador principal añadido por 1000 kg de azúcar alimentada. La adición de catalizador puede realizarse descargando una porción de catalizador viejo a través de una válvula de salida de catalizador (generalmente en la parte inferior del reactor), luego agregando la misma cantidad de catalizador nuevo a través de una válvula de alimentación de catalizador (generalmente en la parte inferior del reactor).
El cocatalizador soluble se puede agregar primero a la solución de azúcar, luego se pueden agregar al reactor juntos. Preferiblemente, la cantidad del cocatalizador soluble usado es 0.01 - 5% en peso de la solución acuosa de azúcar, más preferiblemente 0.01 - 2% en peso, y lo más preferiblemente 0.01 - 1% en peso.
El cocatalizador insoluble se puede agregar al reactor junto con el catalizador principal. Preferiblemente, la cantidad del cocatalizador insoluble usado es 0.5 - 50% en peso del catalizador principal, más preferiblemente 5 - 20% en peso. Preferiblemente, el sistema de reacción tiene una presión de reacción de 5 - 12 MPa, una temperatura de reacción de 150 - 260°C, y un tiempo de reacción > 10 min.
Más preferiblemente, el sistema de reacción tiene una presión de reacción de 6-10 MPa, una temperatura de reacción de 180-250 °C y un tiempo de reacción de 0.5-3 h. El tiempo de reacción es más preferiblemente de 0.5 a 2 horas. Preferiblemente, la reacción tiene lugar en un reactor de lecho de suspensión. Para garantizar que la reacción transcurra sin problemas, el volumen total de líquido de reacción formado no excede el 80% del volumen del reactor. Preferiblemente, se proporciona un filtro en el reactor de lecho de suspensión, para hacer que una porción insoluble del catalizador sea retenida en el reactor, y no sea arrastrada por el gas y el líquido de reacción que fluye a través del filtro.
Antes de que comience la reacción, el catalizador principal se agrega al reactor de lecho de suspensión, y la solución de azúcar y el hidrógeno se agregan al reactor al mismo tiempo usando las bombas respectivas, y se produce una reacción; la adición de azúcar y catalizador principal está en un estado de flujo continuo, y el líquido de reacción fluye fuera del reactor continuamente. Con respecto al cocatalizador, cuando es un compuesto soluble de tungsteno, se agrega al reactor junto con una solución de azúcar; cuando es un compuesto insoluble de tungsteno, se agrega al reactor al mismo tiempo que el catalizador principal. Se instala un filtro en el reactor. El filtro puede interceptar el catalizador, pero el gas y el líquido de reacción fluirán continuamente a través del filtro y entrarán en un condensador para someterse a la separación gas/líquido. El hidrógeno crudo se somete a purificación para eliminar CO, CO2 y CH4 , etc., y se convierte nuevamente en hidrógeno purificado y vuelve al reactor. El efluente que sale del condensador entra en un sistema de separación, y se separa para obtener agua, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerina, sorbitol y cocatalizador, etc. Los productos tales como etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol pueden obtenerse mediante purificación utilizando tecnología existente (por ejemplo, rectificación). El agua, el sorbitol, la glicerina y el cocatalizador que ya están disueltos en el sistema de reacción se devuelven al reactor para reaccionar en un ciclo.
Los efectos beneficiosos de la presente invención son los siguientes:
1. El catalizador de la presente invención es barato, estable y no necesita un soporte.
2. La presente invención puede usar una solución de azúcar de alta concentración como material inicial, por lo que es bajo el coste de la producción de los dioles, en particular el etilenglicol.
3. El procedimiento de la presente invención proporciona un alto rendimiento de etilenglicol.
Descripción de los dibujos adjuntos.
La figura 1 es un diagrama de flujo esquemático del procedimiento de la presente invención.
La figura 2 es un gráfico de la variación del rendimiento de etilenglicol con el tiempo en la forma de realización 2. Formas particulares de realización
La presente invención se explica adicionalmente a continuación junto con las formas de realización y los dibujos acompañantes.
La figura 1 es un diagrama de flujo esquemático del procedimiento de la presente invención.
Forma de realización 1
Preparación de catalizador principal de aleación resistente al ácido:
Con respecto al catalizador principal de aleación resistente a los ácidos de la presente invención, se puede preparar directamente un polvo metálico activo con una superficie específica alta mediante reducción química o deposición electrolítica; alternativamente, se forma una aleación metálica mediante fundición, luego se forma polvo metálico mediante pulverización mecánica o atomización, etc. y, finalmente, se forma un polvo metálico activo mediante un procedimiento convencional de activación de catalizador de níquel Raney. Por ejemplo, en partes en peso, 10 - 90 partes, 1 - 5 partes, 1 - 60 partes, 5 - 9 partes, 1 - 90 partes, 0.5 - 20 partes y 0.01 - 5 partes de níquel, elemento de tierras raras, estaño , aluminio, tungsteno, molibdeno y boro o fósforo, respectivamente, se agregan a un horno de fundición; la temperatura se eleva a 1500 - 2000°C, luego se baja la temperatura, y después de una agitación mecánica completa para lograr la uniformidad, se vacía el horno para obtener la aleación de metal. Se utiliza un molino de martillos para pulverizar la aleación metálica en polvo metálico, que luego se sumerge durante 1 a 2 horas en una solución acuosa de hidróxido de sodio al 20% en peso - 25% en peso a 70 - 95°C, para formar un polvo metálico activo con un área superficial específica alta.
Un catalizador principal de aleación resistente al ácido Ni80La1Sn30Al5 (lo que indica que la composición de la aleación resistente al ácido es 80 partes de Ni 1 parte de La 30 partes de Sn 5 partes de Al, del mismo modo a continuación), un catalizador principal de aleación resistente al ácido Ni10Sm5Sn3Al9W70Mo5, un catalizador principal de aleación resistente al ácido Ni70Ce1Sn50Al7W5Mo1B5, un catalizador principal de aleación resistente al ácido Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo5B1, un catalizador principal de aleación resistente al ácido Ni10Sm5Sn10Al9W90, un catalizador principal de aleación resistente al ácido Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo20P0.01, y un catalizador principal de aleación resistente al ácido Ni80La1Ce0.5Sn30Al5 se preparan por separado.
Forma de realización 2
Se añaden 6 l de agua y 1000 g de catalizador principal de aleación resistente al ácido Ni80La1Sn30Al5 a un hervidor de reacción de 10 l mientras se agita. El hervidor de reacción se sella, se pasa hidrógeno durante 5 horas a 1000 l/h a presión atmosférica para reemplazar el aire en el hervidor de reacción, luego la presión de hidrógeno se eleva a 10 MPa y se pasa hidrógeno durante otras 5 horas, la temperatura del hervidor de reacción se eleva a 250°C y comienza la alimentación continua. La composición de suministro es: 50% en peso de glucosa, 2% en peso de tungstato de sodio, 48% en peso de agua, y la densidad de la solución de azúcar es de aproximadamente 1.23 g/cm3; La velocidad de alimentación es de 3 l/h. El tiempo de residencia del azúcar en la tetera de reacción es de 2 horas. Se agrega ácido acético a la caldera de reacción de tal manera que el pH del sistema de reacción es 3.5. El líquido de reacción y el hidrógeno después de la reacción fluyen del hervidor de reacción a través de un filtro a un tanque de condensación; la velocidad de salida del líquido de reacción es de 3 l/h, y el líquido de reacción se descarga desde el fondo del tanque de condensación después del enfriamiento, para dar el efluente. El efluente ingresa a un sistema de separación por rectificación, y se obtienen agua, etilenglicol, propilenglicol, glicerina y sorbitol y tungstato de sodio, respectivamente, y los componentes pesados que no se destilan, incluidos glicerina y sorbitol y tungstato de sodio, se devuelven al sistema de reacción para reaccionar en un ciclo. Se toma una muestra en el fondo del tanque de condensación, y su composición se detecta mediante cromatografía líquida de alto desempeño.
Se puede usar una técnica convencional para la detección de cromatografía líquida de alto rendimiento. La presente invención proporciona los siguientes parámetros experimentales para referencia:
Instrumento: Waters 515 HPLC bomba;
Detector: Detector de índice de refracción Water 2414;
Columna de cromatografía: 300 mm x 7.8 mm, Aminex
Columna de intercambio iónico HPX-87H;
Fase móvil: solución de ácido sulfúrico 5 mmol/l;
Caudal de fase móvil: 0.6 ml/min;
Temperatura de columna: 60°C;
Temperatura del detector: 40°C.
Resultados: la tasa de conversión de glucosa es del 100%; el rendimiento de diol es 77%, y el rendimiento de etilenglicol es 71%, el rendimiento de propilenglicol es 7% y el rendimiento de butilenglicol es 3%; el rendimiento de metanol y etanol es del 5%, y otros rendimientos son del 14%.
La figura 2 es un gráfico de la variación del rendimiento de etilenglicol con el tiempo de operación del sistema de reacción. Se puede ver en la figura que el rendimiento de etilenglicol se mantiene sustancialmente en aproximadamente el 70%. Esto indica que el catalizador compuesto de la presente invención puede asegurar que el rendimiento de etilenglicol sea aún estable después de 500 horas de funcionamiento continuo del sistema de reacción.
Cuando el pH del sistema de reacción se cambia a 9, los resultados son: la tasa de conversión de glucosa es del 100%; el rendimiento de diol es 68% y el rendimiento de etilenglicol es 38%, el rendimiento de propilenglicol es 27% y el rendimiento de butilenglicol es 3%; el rendimiento de metanol y etanol es del 5%, y otros rendimientos son del 27%.
Forma de realización 3
El catalizador principal de aleación resistente al ácido es Ni10Sm5Sn3Al9W70Mo5, y la cantidad añadida es de 5000 g.
La composición del suministro es: 15% en peso de glucosa, 0.01% en peso de tungstato de amonio, 84.9% en peso de agua, y la densidad de la solución de azúcar es de aproximadamente 1.06 g/cm3.
pH del sistema de reacción = 6.
Otras condiciones de funcionamiento son las mismas que en la forma de realización 2.
Resultados: la tasa de conversión de glucosa es del 100%; el rendimiento de diol es 66%, y el rendimiento de etilenglicol es 61%, el rendimiento de propilenglicol es 3% y el rendimiento de butilenglicol es 2%; el rendimiento de metanol y etanol es del 9%, y otros rendimientos son del 25%.
Forma de realización 4
El catalizador principal de aleación resistente a los ácidos es Ni70Ce1Sn50Al7W5Mo1 B5, y la cantidad añadida es de 500 g.
La cantidad de trióxido de tungsteno añadido es de 100 g.
La composición de suministro es: 40% en peso de glucosa, 60% en peso de agua, y la densidad de la solución de azúcar es aproximadamente 1.18 g / cm3.
pH del sistema de reacción = 4.2.
Otras condiciones de funcionamiento son las mismas que en la forma de realización 2.
Resultados: la tasa de conversión de glucosa es del 100%; el rendimiento de diol es 70%, y el rendimiento de etilenglicol es 67%, el rendimiento de propilenglicol es 2% y el rendimiento de butilenglicol es 1%; el rendimiento de metanol y etanol es del 9%, y otros rendimientos son del 21%.
Forma de realización 5
El catalizador principal de aleación resistente al ácido es Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo5B1, y la cantidad añadida es de 1000 g. La composición de suministro es: 15% en peso de xilosa, 40% en peso de glucosa, 1% en peso de maltosa, 1% en peso de maltotriosa, 1% en peso de fosfotungstato de sodio, 42% en peso de agua y la densidad de la solución de azúcar es de aproximadamente 1.22 g/cm3.
pH del sistema de reacción = 4.8.
Otras condiciones de funcionamiento son las mismas que en la forma de realización 2.
Resultados: la tasa de conversión de xilosa, glucosa, maltosa y maltotriosa es del 100%; el rendimiento de diol es 75%, y el rendimiento de etilenglicol es 60%, el rendimiento de propilenglicol es 11% y el rendimiento de butilenglicol es 4%; el rendimiento de metanol y etanol es del 7%, y otros rendimientos son del 18%. Después de 500 horas de operación del catalizador, el rendimiento de etilenglicol todavía es estable.
Forma de realización 6
El catalizador principal de aleación resistente a los ácidos es Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo5B1, y la cantidad añadida es de 5000 g.
La composición de suministro es: 50% en peso de xilosa, 0.1% en peso de tungstato de sodio, 49.9% en peso de agua, y la densidad de la solución de azúcar es aproximadamente 1.21 g/cm3.
pH del sistema de reacción = 4,8.
Otras condiciones de funcionamiento son las mismas que en la forma de realización 2.
Resultados: la tasa de conversión de xilosa es del 100%; el rendimiento de diol es 67% y el rendimiento de etilenglicol es 49%, el rendimiento de propilenglicol es 16% y el rendimiento de butilenglicol es 2%; el rendimiento de metanol y etanol es del 12%, y otros rendimientos son del 21%. Después de 500 horas de operación del catalizador, el rendimiento de etilenglicol todavía es estable.
Forma de realización 7
El catalizador principal de aleación resistente al ácido es Ni10Sm5Sn10Al9W90. y la cantidad añadida es 180g. La composición de suministro es: 60% en peso de glucosa, 2% en peso de tungstato de sodio, 38% en peso de agua, y la densidad de la solución de azúcar es aproximadamente 1.29 g/cm3.
La presión de reacción es de 12 MPa, y la temperatura de reacción es de 260°C.
Otras condiciones de funcionamiento son las mismas que en la forma de realización 2.
Resultados: la tasa de conversión de glucosa es del 100%; el rendimiento de diol es 75%, y el rendimiento de etilenglicol es 65%, el rendimiento de propilenglicol es 7% y el rendimiento de butilenglicol es 3%; el rendimiento de metanol y etanol es del 11%, y otros rendimientos son del 14%.
Forma de realización 8
El catalizador principal de aleación resistente a los ácidos es Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo20P0.01, y la cantidad añadida es de 5 g.
La composición del suministro es: 5% en peso de glucosa, 0.05% en peso de tungstato de sodio, 94.95% en peso de agua, y la densidad de la solución de azúcar es de aproximadamente 1.02 g/cm3.
pH del sistema de reacción = 1.
La presión de reacción es de 6 MPa, y la temperatura de reacción es de 180°C.
Otras condiciones de funcionamiento son las mismas que en la forma de realización 2.
Resultados: la tasa de conversión de glucosa es 100%; el rendimiento de diol es 65%, y el rendimiento de etilenglicol es 53%, el rendimiento de propilenglicol es 9% y el rendimiento de butilenglicol es 3%; el rendimiento de metanol y etanol es del 4%, y otros rendimientos son del 31%.
Forma de realización 9
El catalizador principal de aleación resistente al ácido es Ni80La1Ce0.5Sn30Al5; otras condiciones de funcionamiento son las mismas que en la forma de realización 2.
Los resultados son similares a los de la forma de realización 2.
Forma de realización 10
El catalizador principal de aleación resistente al ácido es Ni70Sm1Sn10Al7W5Mo0.5, y la cantidad añadida es de 1500 g.
La composición de suministro es: 40% en peso de glucosa, 60% en peso de agua, 0.5% en peso de tungstato de sodio, y la densidad de la solución de azúcar es de aproximadamente 1.18 g/cm3.
pH del sistema de reacción = 4.2.
Otras condiciones de funcionamiento son las mismas que en la forma de realización 2.
Resultados: la tasa de conversión de glucosa es 100%; el rendimiento de diol es 87%, y el rendimiento de etilenglicol es 80%, el rendimiento de propilenglicol es 5% y el rendimiento de butilenglicol es 2%; el rendimiento de metanol y etanol es del 3%, y otros rendimientos son del 10%.
Claramente, las formas de realización mencionadas anteriormente de la presente invención son meramente ejemplos dados para explicar la presente invención claramente, y de ninguna manera definen las formas de realización de la presente invención. Una persona experta en la técnica podría hacer otros cambios o modificaciones en diferentes
formas sobre la base de la explicación anterior. No es posible enumerar todas las formas de realización aquí exhaustivamente.
Claims (13)
1. Un procedimiento para preparar un diol, caracterizado porque el procedimiento usa un azúcar e hidrógeno como materiales iniciales, que se ponen en contacto con un catalizador en agua para preparar un diol; el catalizador utilizado es un catalizador compuesto, que consiste en un catalizador principal y un cocatalizador,
en el cual
el catalizador principal es una aleación resistente al ácido insoluble en agua que consiste en níquel, uno o más elementos de tierras raras, estaño y aluminio, y opcionalmente i) tungsteno, ii) tungsteno y molibdeno, o iii) tungsteno, molibdeno y boro o fósforo;
el cocatalizador es una sal soluble de ácido túngstico y/o un compuesto insoluble de tungsteno;
el diol es etilenglicol; y
el pH del sistema de reacción es 1 - 7.
2. El procedimiento para preparar un diol como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque el azúcar se selecciona de uno o más de monosacáridos, disacáridos y oligosacáridos de cinco carbonos, monosacáridos, disacáridos y oligosacáridos de seis carbonos, polisacáridos de cinco carbonos solubles, y polisacáridos solubles de seis carbonos.
3. El procedimiento para preparar un diol como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque el azúcar reacciona con hidrógeno en forma de una solución acuosa de azúcar, y el material inicial de la solución acuosa de azúcar tiene una concentración de 5 - 60% en peso.
4. El procedimiento para preparar un diol como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque la aleación resistente a los ácidos consiste, en partes en peso, de 10 a 90 partes de níquel, de 1 a 5 partes de elemento de tierras raras, de 1 a 60 partes de estaño y 5-9 partes de aluminio y, cuando está presente, 1-90 partes de tungsteno, 0.5-20 partes de molibdeno y 0.01-5 partes de boro o fósforo.
5. El procedimiento para preparar un diol como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque la sal de ácido túngstico soluble es uno o más de tungstato de amonio, tungstato de sodio y fosfotungstato de sodio.
6. El procedimiento para preparar un diol como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de tungsteno insoluble es trióxido de tungsteno y/o ácido túngstico.
7. El procedimiento para preparar un diol como se reivindica en la reivindicación 3, caracterizado porque el cocatalizador se agrega a la solución de azúcar antes de la adición al reactor, y en el cual la cantidad de cocatalizador soluble utilizado es de 0.01 - 5% en peso de la solución acuosa de azúcar.
8. El procedimiento para preparar un diol como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema de reacción tiene una presión de reacción de 5-12 MPa, una temperatura de reacción de 150-260°C y un tiempo de reacción > 10 min.
9. El procedimiento para preparar un diol como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción está en modo continuo.
10. El procedimiento para preparar un diol como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque el cocatalizador ya disuelto en el sistema de reacción se separa de un producto y luego se recicla.
11. El procedimiento para preparar un diol como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción tiene lugar en un reactor de lecho de suspensión.
12. El procedimiento para preparar un diol como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque el azúcar reacciona con hidrógeno en forma de una solución acuosa de azúcar, y el material inicial de la solución acuosa de azúcar tiene una concentración de 20-50% en peso.
13. El procedimiento para preparar un diol como se reivindica en la reivindicación 1, en el que el catalizador principal se selecciona del grupo que consiste en Ni80La1Sn30Al5; Ni10Sm5Sn3Al9W70Mo5; Ni70Ce1Sn50Al7w5Mo1B5; Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo5B1; Ni10Sm5Sn10Al9W90; Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo20P0.01 y Ni80La1Ce0.5Sn30Al5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410512704.7A CN105523890B (zh) | 2014-09-28 | 2014-09-28 | 一种制备二元醇的方法 |
| PCT/CN2015/090321 WO2016045583A1 (zh) | 2014-09-28 | 2015-09-23 | 一种制备二元醇的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2779549T3 true ES2779549T3 (es) | 2020-08-18 |
Family
ID=55580318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES15844083T Active ES2779549T3 (es) | 2014-09-28 | 2015-09-23 | Procedimiento para preparar etilenglicol |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US10464870B2 (es) |
| EP (2) | EP3199512B1 (es) |
| KR (2) | KR102601107B1 (es) |
| CN (2) | CN105523890B (es) |
| AU (2) | AU2015320134B2 (es) |
| CA (1) | CA2966521C (es) |
| DK (1) | DK3199512T3 (es) |
| EA (1) | EA035720B1 (es) |
| ES (1) | ES2779549T3 (es) |
| HR (1) | HRP20200358T1 (es) |
| HU (1) | HUE048744T2 (es) |
| MY (2) | MY178277A (es) |
| PL (1) | PL3199512T3 (es) |
| PT (1) | PT3199512T (es) |
| RU (1) | RU2698724C2 (es) |
| SI (1) | SI3199512T1 (es) |
| WO (1) | WO2016045583A1 (es) |
| ZA (1) | ZA201702942B (es) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105523890B (zh) | 2014-09-28 | 2021-04-16 | 长春美禾科技发展有限公司 | 一种制备二元醇的方法 |
| CN105521788B (zh) | 2014-09-28 | 2020-10-27 | 长春美禾科技发展有限公司 | 一种耐酸合金催化剂 |
| MX2017009161A (es) | 2015-01-13 | 2018-02-01 | Avantium Knowledge Centre Bv | Procedimiento continuo para prepara etilenglicol a partir de una fuente de carbohidratos. |
| CN106694009B (zh) * | 2015-11-12 | 2019-12-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合金催化剂用于碳水化合物催化制备低碳二元醇的方法 |
| WO2017210614A1 (en) * | 2016-06-03 | 2017-12-07 | Iowa Corn Promotion Board | Continuous processes for the highly selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol |
| CN106349014B (zh) * | 2016-08-23 | 2020-08-18 | 上海交通大学 | 利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法 |
| CA3043991A1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for stabilization of glucose feed in the production of glycols |
| CN109107581A (zh) * | 2017-06-22 | 2019-01-01 | 长春美禾科技发展有限公司 | 一种耐酸合金催化剂 |
| CN111918856A (zh) * | 2017-12-01 | 2020-11-10 | 爱荷华谷类推广协会 | 糖高度选择性转化为丙二醇或丙二醇和乙二醇的混合物的连续方法 |
| CN110026202A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-07-19 | 北京石油化工学院 | 甘油加氢催化剂、催化剂前驱体及其制备方法与应用 |
| CN112090428A (zh) * | 2019-06-18 | 2020-12-18 | 长春美禾科技发展有限公司 | 一种合金催化剂及其制备方法，相关设备和用途 |
| BR112022005612A2 (pt) | 2019-09-24 | 2022-07-19 | Iowa Corn Promotion Board | Processo contínuo |
| US11680031B2 (en) | 2020-09-24 | 2023-06-20 | T. EN Process Technology, Inc. | Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst |
| US11319269B2 (en) | 2020-09-24 | 2022-05-03 | Iowa Corn Promotion Board | Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst |
| CN117480234A (zh) * | 2021-06-22 | 2024-01-30 | 雪佛龙美国公司 | 多金属本体加氢加工催化剂 |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4496780A (en) | 1983-06-22 | 1985-01-29 | Uop Inc. | Hydrocracking of polyols |
| DE3928285A1 (de) | 1989-08-26 | 1991-02-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung niederer, mehrwertiger alkohole |
| JP3293846B2 (ja) | 1991-07-23 | 2002-06-17 | 日興リカ株式会社 | 触媒用球状ラネ−合金の製造方法 |
| KR100375306B1 (ko) | 2000-09-27 | 2003-03-10 | 한국통산주식회사 | 고강도 선재 및 판재용 구리(Ｃｕ)-니켈(Ｎｉ)-망간(Ｍｎ)-주석(Ｓｎ)-알루미늄(Ａｌ),실리콘(Ｓｉ)-세리움(Ｃｅ),란탄(Ｌａ), 니오디미움(Ｎｄ),프로메티움(Ｐｒ) 합금 |
| US6900361B2 (en) | 2001-05-08 | 2005-05-31 | Battelle Memorial Institute | Process for lactose conversion to polyols |
| US7663004B2 (en) * | 2002-04-22 | 2010-02-16 | The Curators Of The University Of Missouri | Method of producing lower alcohols from glycerol |
| CN1683293A (zh) | 2005-03-01 | 2005-10-19 | 大成多元醇投资有限公司 | 一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法 |
| CN101199930A (zh) * | 2006-12-14 | 2008-06-18 | 马波 | 一种高碳多元醇加氢裂解催化剂,其制备方法和应用 |
| CN101544537A (zh) | 2008-03-25 | 2009-09-30 | 西安航天华威化工生物工程有限公司 | 一种由c6糖醇生产低碳化工醇的方法 |
| CN101613253B (zh) | 2008-06-25 | 2012-10-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种糖及糖醇的催化裂解方法 |
| CN101735014B (zh) * | 2008-11-26 | 2013-07-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
| CN102190562B (zh) | 2010-03-17 | 2014-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
| CN101781171A (zh) | 2010-03-18 | 2010-07-21 | 西安近代化学研究所 | 二元醇的制备方法 |
| CN101781166B (zh) | 2010-03-18 | 2013-06-05 | 西安近代化学研究所 | 二元醇的制备方法 |
| CN101781167B (zh) | 2010-03-18 | 2013-04-17 | 西安近代化学研究所 | 二元醇和多元醇的合成方法 |
| CN102020531A (zh) | 2010-10-20 | 2011-04-20 | 华东理工大学 | 一种低碳多元醇的制备方法 |
| US20120172588A1 (en) | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Ming Qiao | Catalytic biomass deconstruction |
| CN102675045B (zh) * | 2011-03-15 | 2015-04-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种糖溶液制备乙二醇、1,2-丙二醇的方法 |
| CN102643165B (zh) | 2011-06-28 | 2014-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 连续加氢裂解糖转化生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法 |
| WO2013015955A2 (en) | 2011-07-28 | 2013-01-31 | Uop Llc | Generation of polyols from saccharides |
| US20110312488A1 (en) * | 2011-07-28 | 2011-12-22 | Uop Llc | Catalyst system for generation of polyols from saccharide containing feedstock |
| CN103159587A (zh) | 2011-12-08 | 2013-06-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂在生物多元醇加氢裂解中的应用 |
| CN103420798B (zh) * | 2012-05-18 | 2015-12-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法 |
| CN102731258B (zh) * | 2012-05-21 | 2014-07-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳水化合物内循环催化转化制备低碳多元醇的方法 |
| CN103420796B (zh) | 2012-05-21 | 2015-05-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高金属负载量催化剂用于碳水化合物制乙二醇的方法 |
| CN103420787B (zh) | 2012-05-21 | 2015-01-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 近或超临界水条件下碳水化合物制小分子多元醇的方法 |
| CN103420797B (zh) | 2012-05-21 | 2015-04-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 低金属负载量催化剂用于碳水化合物制备乙二醇的方法 |
| CN102731259A (zh) | 2012-06-26 | 2012-10-17 | 北京大学 | Cu基负载型催化剂在高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇中的应用 |
| CN103667365A (zh) | 2012-08-31 | 2014-03-26 | 郸城财鑫糖业有限责任公司 | 一种农作物秸秆制备二元醇的方法 |
| CN103848720B (zh) * | 2012-12-05 | 2015-08-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备乙二醇的方法 |
| WO2015154258A1 (en) * | 2014-04-09 | 2015-10-15 | Petroliam Nasional Berhad (Petronas) | Selective conversion of saccharide containing feedstock to ethylene glycol |
| DK3145902T3 (en) * | 2014-05-19 | 2018-10-01 | Iowa Corn Promotion Board | PROCEDURE FOR CONTINUOUS PREPARATION OF ETHYLENGYLYCOL FROM CARBOHYDRATES |
| CN105523890B (zh) * | 2014-09-28 | 2021-04-16 | 长春美禾科技发展有限公司 | 一种制备二元醇的方法 |
| CN105521788B (zh) | 2014-09-28 | 2020-10-27 | 长春美禾科技发展有限公司 | 一种耐酸合金催化剂 |
-
2014
- 2014-09-28 CN CN201410512704.7A patent/CN105523890B/zh active Active
- 2014-09-28 CN CN202010586947.0A patent/CN111606781B/zh active Active
-
2015
- 2015-09-23 KR KR1020177011661A patent/KR102601107B1/ko active IP Right Grant
- 2015-09-23 MY MYPI2017701492A patent/MY178277A/en unknown
- 2015-09-23 EP EP15844083.4A patent/EP3199512B1/en active Active
- 2015-09-23 SI SI201531120T patent/SI3199512T1/sl unknown
- 2015-09-23 KR KR1020237038417A patent/KR20230159620A/ko active Application Filing
- 2015-09-23 EP EP19206794.0A patent/EP3653595B1/en active Active
- 2015-09-23 AU AU2015320134A patent/AU2015320134B2/en active Active
- 2015-09-23 EA EA201790727A patent/EA035720B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-09-23 RU RU2017114557A patent/RU2698724C2/ru active
- 2015-09-23 PL PL15844083T patent/PL3199512T3/pl unknown
- 2015-09-23 MY MYPI2020004570A patent/MY197089A/en unknown
- 2015-09-23 ES ES15844083T patent/ES2779549T3/es active Active
- 2015-09-23 US US15/514,980 patent/US10464870B2/en active Active
- 2015-09-23 HU HUE15844083A patent/HUE048744T2/hu unknown
- 2015-09-23 WO PCT/CN2015/090321 patent/WO2016045583A1/zh active Application Filing
- 2015-09-23 CA CA2966521A patent/CA2966521C/en active Active
- 2015-09-23 DK DK15844083.4T patent/DK3199512T3/da active
- 2015-09-23 PT PT158440834T patent/PT3199512T/pt unknown
-
2017
- 2017-04-26 ZA ZA201702942A patent/ZA201702942B/en unknown
-
2019
- 2019-08-07 US US16/534,352 patent/US11104629B2/en active Active
-
2020
- 2020-03-03 HR HRP20200358TT patent/HRP20200358T1/hr unknown
- 2020-06-23 AU AU2020204171A patent/AU2020204171B2/en active Active
-
2021
- 2021-07-28 US US17/387,123 patent/US11746074B2/en active Active
-
2023
- 2023-09-05 US US18/460,864 patent/US20230406791A1/en active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2779549T3 (es) | Procedimiento para preparar etilenglicol | |
| US10940465B2 (en) | Acid-resistant alloy catalyst | |
| US11318449B2 (en) | Acid-resistant alloy catalyst | |
| RU2777555C2 (ru) | Катализатор на основе кислотостойкого сплава |