EA035720B1 - Способ получения диола - Google Patents
Способ получения диола Download PDFInfo
- Publication number
- EA035720B1 EA035720B1 EA201790727A EA201790727A EA035720B1 EA 035720 B1 EA035720 B1 EA 035720B1 EA 201790727 A EA201790727 A EA 201790727A EA 201790727 A EA201790727 A EA 201790727A EA 035720 B1 EA035720 B1 EA 035720B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- producing
- parts
- diol according
- diol
- catalyst
- Prior art date
Links
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 87
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 42
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 66
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 11
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 10
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 8
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical class O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 6
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 6
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 claims description 4
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 claims description 4
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims description 4
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 4
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 claims description 3
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 claims description 2
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 claims description 2
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 claims description 2
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 abstract description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 20
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 20
- 239000002585 base Substances 0.000 description 17
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBTMGCOVALSLOR-UHFFFAOYSA-N 32-alpha-galactosyl-3-alpha-galactosyl-galactose Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(OC2C(C(CO)OC(O)C2O)O)OC(CO)C1O DBTMGCOVALSLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXVWSYJTUUKTEA-UHFFFAOYSA-N D-maltotriose Natural products OC1C(O)C(OC(C(O)CO)C(O)C(O)C=O)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 RXVWSYJTUUKTEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- FYGDTMLNYKFZSV-UHFFFAOYSA-N mannotriose Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(CO)OC(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)C(O)C1O FYGDTMLNYKFZSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- FYGDTMLNYKFZSV-BYLHFPJWSA-N β-1,4-galactotrioside Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@@H](O[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O FYGDTMLNYKFZSV-BYLHFPJWSA-N 0.000 description 2
- PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid;n-methylmethanamine Chemical compound CNC.CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000002916 wood waste Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/001—Controlling catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
- B01J25/02—Raney nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B01J35/19—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
- C07C31/202—Ethylene glycol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00539—Pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0081—Preparation by melting
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Abstract
Представлен способ для получения диола. В данном способе сахарид и водород в качестве исходных материалов приводят в контакт с катализатором в воде с получением диола. Применяемый катализатор представляет собой композитный катализатор, состоящий из основного катализатора и сокатализатора, где основной катализатор представляет собой водорастворимый кислотостойкий сплав и сокатализатор представляет собой растворимый вольфрамат и/или растворимое соединение вольфрама. Данный способ обеспечивает применение кислотостойкого, недорогого и стабильного сплава, который не требует носителя, в качестве основного катализатора, и он может гарантировать высокий выход диола при относительно низкой стоимости производства.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения диола.
Уровень техники
Этиленгликоль как важный мономер для сложного полиэфира такой степени чистоты, что позволяет применять его для производства бутылок или же полиэфирных волокон, имеет очень много применений на рынке. Пропиленгликоль может широко использоваться в пищевой, фармацевтической и косметической промышленностях. В течение долгого времени до наших дней диолы, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль, получали главным образом с использованием олефинов на основе нефти в качестве исходных материалов и посредством таких способов, как двухстадийный способ окисления и гидратации. Однако, поскольку запасы нефти постепенно истощаются, использование возобновляемых исходных материалов для получения диолов имеет огромные коммерческие перспективы.
Способ получения этиленгликоля посредством одностадийного каталитического гидрокрекинга с использованием в качестве исходного материала растворимого сахара был раскрыт в предшествующем уровне техники. Способ является простым, а исходный материал имеется в избытке, так что применительно к крупномасштабному коммерческому производству данный способ имеет перспективы. Однако данный способ имеет и различные недостатки. Например, исходные материалы в виде сахара находятся в низкой концентрации (к примеру, WO 2013015955 A, CN 102020531 А), в качестве катализатора используется благородный металл или комбинация благородного металла и недорогого металла (к примеру, US 4496780 A, CN 102643165 A, CN 103420797 А), выход этиленгликоля является низким (к примеру, US 4496780 A, CN 102731259 A, CN 103420787 А, CN 101735014 A, CN 101613253 A, CN 103667365 А) и т. п., так что затраты на производство этиленгликоля являются чрезмерными, активность катализатора нестабильна, а непрерывное производство не представляется возможным.
Исследование показало, что в способе получения диола посредством одностадийного каталитического гидрокрекинга растворимого сахара исходный материал в виде сахара очень быстро подвергается побочным реакциям, таким как гидролиз при высокотемпературных условиях в водной фазе, с образованием низкомолекулярных веществ, таких как уксусная кислота, молочная кислота, муравьиная кислота, фуран, альдегиды, спирты и т. д., что в свою очередь приводит к увеличению кислотности системы (Sevilla M., Fuertes А. В. Chemical and structural properties of carbonaceous products obtained by hydrothermal carbonization of saccharides. Chemistry-A European Journal. 2009, 15(16): 4195-4203.). Вместе с этим, полимеры, образованные посредством дальнейшей конденсационной полимеризации полученных альдегидов, спиртов и т.д., будут блокировать поры катализатора, что понизит каталитическую активность, срок службы и селективность катализатора, а также долгосрочную рабочую стабильность реакционной системы; при этом результатом является то, что способ имеет недостаточную экономическую целесообразность и не может применяться для крупномасштабного непрерывного производства. Заодно образование побочных продуктов также приводит к понижению выхода диола. В существующих патентных заявках раскрыто, что 40-60% исходного материала в виде сахара будет подвергаться побочной реакции гидролиза (US 5107018, CN 101781167 A, CN 101781171 A, CN 101781166 А).
Если концентрация исходного материала в виде сахара является высокой при высокотемпературных условиях в водной фазе, то, во-первых, он легче подвергается полимеризации и, тем самым, блокирует каналы катализатора, что приводит к сокращению срока службы катализатора и увеличению затрат по производству диолов; в связи с этим требования в отношении каталитической активности катализатора являются более высокими, дабы исходный материал в виде сахара подвергался гидрокрекингу до того, как он подвергнется полимеризации. Во-вторых, легче получить кислоту более высокой концентрации и в связи с этим требования в отношении стойкости катализатора к воздействию кислоты являются более высокими. Вот почему в большинстве имеющихся патентных заявок в качестве исходного материала используется сахар в низкой концентрации. Например, в CN 102190562 А и CN 101735014 А используется композитный катализатор, образованный из соединения вольфрама и активного компонента, а в качестве исходного материала используется растворенный в воде моносахарид - 1% глюкоза и т.п., при этом выход этиленгликоля составляет 30-45%. В CN 103420796 А используется композитный катализатор из Ru/C и вольфрамовой кислоты, а в качестве исходного материала используется растворенный в воде моносахарид - 1% глюкоза и т.п.; периодически повторно используют катализатор, и выход этиленгликоля составляет 52-57%. В CN 102731258 А используется катализатор на носителе Ni-W2C/AC, а в качестве исходного материала - 18% глюкоза; выход диола составляет 50-60%, причем выход этиленгликоля составляет 55%. В данных заявках имеются хорошие выходы этиленгликоля, но из-за низкой концентрации используемого исходного материала в виде сахара существуют следующие недостатки. Во-первых, концентрация глюкозы составляет 1-18%, поэтому реакционная система содержит большое количество воды; температура кипения этиленгликоля является выше температуры кипения воды, составляя 197,3°C, так что в случае проведения разделения путем ректификации система должна сперва потребить большое количество тепла при отгонке воды, что приводит к большим затратам на разделение, вот почему производство является не экономичным. Во-вторых, во всех этих заявках в качестве носителя используется активированный уголь, но активированный уголь легко подвергается реакции гидрогенизации в условиях высокой температуры в присутствии водорода, при этом становясь метанизированным (US
- 1 035720
2002/0169344). В существующей патентной заявке CN 102643165 А раскрыто использование 40-60% глюкозы в качестве исходного материала, при этом выход диола составляет 50-60%; однако в данной заявке в качестве катализатора используется Ru/C с активированным углем в качестве носителя; использование благородного металла в качестве катализатора повысит затраты на производство, существует риск того, что активированный уголь станет метанизированным, и непрерывная рабочая стабильность согласно данной заявки не установлена.
В способах получения диолов посредством одностадийного каталитического гидрокрекинга растворимого сахара обычно используемые катализаторы включают недорогие металлы (такие как никель) и благородные металлы. В случае, если в качестве катализатора используется никельсодержащий катализатор, когда кислотность реакционной системы увеличивается из-за того, что исходный материал в виде сахара подвергается побочной реакции гидролиза, никель будет подвергаться реакции с высвобождением водорода и образованием ионов никеля Ni2+, так что никельсодержащий катализатор медленно растворится, теряя свою гидрирующую активность. В литературе сообщалось о том, что для поддержания стабильности никельсодержащего катализатора можно нормализовать рН реакционной системы до уровня 7 или выше (CN 103667365 А). При условиях высокого рН выход пропиленгликоля будет существенно увеличиваться, тогда как выход этиленгликоля будет существенно уменьшаться (US 5107018, CN 101781167 A, CN 101781171 A, CN 101781166 А); вместе с этим кислоты, образующиеся в ходе побочной реакции гидролиза, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и молочная кислота, будут прибавляться, а общий выход диола будет падать (CN 101544537 A). Li Yan и соавт. обнаружили, что в кислотных условиях с рН < 5 исходный материал в виде сахара находится в более стабильном состоянии и фактически не подвергается побочной реакции гидролиза (Li Yan, Shen Canqiu et al., Research on the decomposition mechanism of sucrose in impure sugar solutions, China Beet and Sugar, 1996(2): 11-16); таким образом, выход диола по системе гидрокрекинга сахара может быть увеличен, если он действует в кислотных условиях. Если в качестве катализатора используется благородный металл, такой как Ru или Pt, то он может оставаться стабильным в условиях низкого рН, но это будет существенно увеличивать затраты по производству диола. Чтобы уменьшить количество используемого благородного металла и увеличить его каталитическую активность, специалисты для его фиксации и диспергирования выбирают носители с большой удельной площадью поверхности. Примерами обычно используемых носителей являются неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, оксид кремния и оксид магния, которые являются нестабильными в кислотных условиях, а также легко подвергаются реакции нейтрализации и растворяются в реакционной системе, что приводит к падению выхода диола (CN 103159587 А); другим примером является активированный уголь (CN 103420796 A, CN 102643165 A, CN 102731258 A, CN 101613253 А), который легко подвергается реакции гидрогенизации и метанизируется в условиях высокой температуры в присутствии водорода.
Подводя итог, следует отметить, что необходим новый способ получения диола. Низкозатратное получение диола происходит за счет использования кислотостойкого, недорогого и стабильного катализатора.
Содержание настоящего изобретения
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения диола. В настоящем изобретении используется кислотостойкий, недорогой и стабильный сплав, который не требует носителя, в качестве основного катализатора для получения диола.
В настоящем изобретении реализуется следующее техническое решение.
Способ получения диола, где в качестве исходных материалов используются сахар и водород, которые приводят в контакт с катализатором в воде с получением диола; при этом используемым катализатором является композитный катализатор, состоящий из основного катализатора и сокатализатора, где основной катализатор представляет собой нерастворимый в воде кислотостойкий сплав;
сокатализатор представляет собой растворимую соль вольфрамовой кислоты и/или нерастворимое соединение вольфрама.
Предпочтительно диол представляет собой этиленгликоль.
В настоящем изобретении используется кислотостойкий, недорогой и стабильный сплав, который не требует носителя и является нерастворимым в воде, в качестве основного катализатора, при этом используется совместно с сокатализатором из растворимой соли вольфрамовой кислоты и/или нерастворимого соединения вольфрама, чтобы катализировать сахар, будучи в качестве композитного катализатора, для получения диола; при этом выход диола, в частности этиленгликоля, может быть обеспечен при низких производственных затратах. Нерастворимый в воде кислотостойкий сплав по настоящему изобретению является стабильным в кислотных условиях и в реакционную систему не нужно добавлять щелочь для нейтрализации кислоты, образованной посредством гидролиза сахара. Если способ по настоящему изобретению применяется в непрерывном промышленном производстве, то использование такого основного катализатора из кислотостойкого сплава является особенно важным для долгосрочного, стабильного функционирования системы и для контроля за производственными затратами.
Предпочтительно, чтобы при получении этиленгликоля посредством вышеописанного способа рН реакционной системы составлял 1-7; более предпочтительно, чтобы рН реакционной системы составлял
- 2 035720
3-6. Удерживая рН системы < 7, можно не только избежать побочной реакции гидролиза исходного материала в виде сахара в ходе реакции, тем самым уменьшив количество исходного материала в виде сахара, расходуемого при производстве этиленгликоля, но также и продлить срок службы катализатора, таким образом можно уменьшить затраты от использования катализатора, можно обеспечить стабильность долгосрочного непрерывного функционирования реакционной системы; вместе с этим выход этиленгликоля является высоким, а расход органических кислот и полимеров является низким. Если кислот, образующихся в ходе проведения реакции, не достаточно для поддержания низкого рН, то в систему можно добавить неорганические кислоты или органические кислоты, такие как молочную кислоту, муравьиную кислоту и уксусную кислоту, чтобы нормализовать рН реакционной системы. Обычно органическую кислоту или неорганическую кислоту добавляют вместе с исходным материалом в виде сахара.
Сахар предпочтительно выбирают из одного или нескольких пятиуглеродных моносахаридов, дисахаридов и олигосахаридов, шестиуглеродных моносахаридов, дисахаридов и олигосахаридов, растворимых пятиуглеродных полисахаридов и растворимых шестиуглеродных полисахаридов. Исходные источники исходного материала в виде сахара включают без ограничения вещества на основе сахара, такие как полученные из свеклы и сахарного тростника, вещества на основе крахмала, такие как полученные из маиса, пшеницы, ячменя и маниоки, вещества на основе лигноцеллюлозы, такие как полученные из маисовой соломы, сердцевин кукурузных початков, пшеничной соломы, отбросов сахарного тростника и древесины, целлюлозные промышленные отходы, такие как отбросы в виде сердцевин кукурузных початков, или полисахаридные вещества, включая таковые из водорослей, и т.д. В данном тексте растворимые пятиуглеродные полисахариды и растворимые шестиуглеродные полисахариды представляют собой пятиуглеродные полисахариды и шестиуглеродные полисахариды, которые могут растворяться при реакционных условиях по настоящему изобретению, а не пятиуглеродные полисахариды и шестиуглеродные полисахариды, которые могут растворяться только при комнатной температуре.
Сахар предпочтительно приводят в реакцию с водородом в виде водного раствора сахара (сокращенно как сахарный раствор), при этом водный раствор сахара имеет концентрацию 5-60 вес.%, более предпочтительно 20-50 вес.%. При непрерывном функционировании сахарный раствор можно подавать непрерывно с помощью подающего насоса. В настоящем изобретении подходящий катализатор выбирают так, чтобы ограничение, накладываемое реакционной системой на концентрацию исходного материала в виде сахара, было меньше; при этом сахарный раствор с высокой концентрацией можно использовать в качестве исходного материала, и это существенно уменьшит затраты по производству диола, в частности этиленгликоля, тем самым реализуя крупномасштабное и экономичное производство диола.
Более того, кислотостойкий сплав содержит никель, один или несколько редкоземельных элементов, олово и алюминий; при этом весовые части компонентов составляют предпочтительно 10-90 частей, 1-5 частей, 1-60 частей и 5-9 частей соответственно.
В данном тексте редкоземельные элементы являются собирательным термином для 17 химических элементов с атомными номерами 21, 39 и 57-71 в группе IIIB Периодической таблицы, включая лантан (La), церий (Се), самарий (Sm) и т.д.
Более предпочтительно, если кислотостойкий сплав содержит никель, один или несколько редкоземельных элементов, олово, алюминий и вольфрам; весовые части компонентов составляют предпочтительно 10-90 частей, 1-5 частей, 1-60 частей, 5-9 частей и 1-90 частей соответственно.
Еще более предпочтительно, если кислотостойкий сплав содержит никель, один или несколько редкоземельных элементов, олово, алюминий, вольфрам и молибден; весовые части компонентов составляют предпочтительно 10-90 частей, 1-5 частей, 1-60 частей, 5-9 частей, 1-90 частей и 0,5-20 частей соответственно.
Наиболее предпочтительно, если кислотостойкий сплав содержит никель, один или несколько редкоземельных элементов, олово, алюминий, вольфрам, молибден и бор или фосфор; весовые части компонентов составляют предпочтительно 10-90 частей, 1-5 частей, 1-60 частей, 5-9 частей, 1-90 частей, 0,5-20 частей и 0,01-5 частей соответственно.
Растворимая соль вольфрамовой кислоты предпочтительно представляет собой одно или несколько из вольфрамата аммония, вольфрамата натрия и фосфовольфрамата натрия; при этом нерастворимое соединение вольфрама представляет собой триоксид вольфрама и/или вольфрамовую кислоту.
Основной катализатор смешивают с водой, а затем добавляют в реактор.
Количество используемого основного катализатора предпочтительно кратно количеству сахара, подаваемого в час, в диапазоне 0,01-10.
Реакцию предпочтительно проводят в непрерывном режиме.
Количество добавляемого основного катализатора предпочтительно является следующим: 0,01-5 кг добавляемого основного катализатора на 1000 кг подаваемого сахара. Добавление катализатора можно осуществлять путем выгрузки части старого катализатора через выпускной клапан для катализатора (обычно внизу реактора), затем добавления такого же количества нового катализатора через питающий клапан для катализатора (обычно внизу реактора).
Растворимый сокатализатор можно сперва добавить в сахарный раствор, а затем их можно добавлять в реактор вместе. Количество используемого растворимого сокатализатора предпочтительно со- 3 035720 ставляет 0,01-5 вес.% от водного раствора сахара, более предпочтительно 0,01-2 вес.% и наиболее предпочтительно 0,01-1 вес.%.
Нерастворимый сокатализатор можно добавлять в реактор вместе с основным катализатором. Количество используемого нерастворимого сокатализатора предпочтительно составляет 0,5-50 вес.% от основного катализатора, более предпочтительно 5-20 вес.%.
Реакционная система предпочтительно характеризуется реакционным давлением 5-12 МПа, температурой реакции 150-260°C и продолжительностью реакции > 10 мин.
Более предпочтительно реакционная система характеризуется реакционным давлением 6-10 МПа, температурой реакции 180-250°C и продолжительностью реакции 0,5-3 ч. Наиболее предпочтительно, если продолжительность реакции составляет 0,5-2 ч.
Реакцию проводят предпочтительно в реакторе с суспендированным слоем. Для уверенности в том, что реакция протекает гладко, общий объем образуемой реакционной жидкости не должен превышать 80% от объема реактора.
Предпочтительно в реакторе с суспендированным слоем предусмотрен фильтр, предназначенный для обеспечения удерживания нерастворимой части катализатора в реакторе и недопущения ее уноса с газом и реакционной жидкостью, выходящими через фильтр.
Перед началом реакции в реактор с суспендированным слоем добавляют основной катализатор, в то же самое время в реактор добавляют водород и сахарный раствор, используя соответствующие насосы, при этом происходит реакция; добавление сахара и основного катализатора происходит в состоянии непрерывного потока, причем реакционная жидкость вытекает из реактора непрерывно. Что касается сокатализатора, то если он представляет собой растворимое соединение вольфрама, его добавляют в реактор вместе с сахарным раствором; а если он представляет собой нерастворимое соединение вольфрама, то его добавляют в реактор одновременно с основным катализатором. В реакторе установлен фильтр. Фильтр может задерживать катализатор, но газ и реакционная жидкость будут непрерывно вытекать через фильтр и поступать в конденсатор, чтобы подвергнуться разделению на газ/жидкость. Неочищенный водород подвергается очистке для удаления СО, СО2, СН4 и т.п., а становясь вновь очищенным водородом, возвращается в реактор. Эффлюент, выходящий из конденсатора, поступает в разделительную систему и разделяется с получением воды, этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля, глицерина, сорбита, сокатализатора и т.п. Продукты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль и бутиленгликоль, можно получить путем очистки с применением существующей технологии(например, ректификации). Вода, сорбит, глицерин и сокатализатор, которые уже растворены в реакционной системе, возвращаются в реактор для взаимодействия в цикле.
Благоприятные эффекты настоящего изобретения являются следующими:
1) Катализатор по настоящему изобретению является недорогим, стабильным и не требует носителя.
2) В настоящем изобретении в качестве исходного материала можно использовать сахарный раствор высокой концентрации, так что затраты по производству диолов, в частности этиленгликоля, являются низкими.
3) Способ по настоящему изобретению дает высокий выход этиленгликоля.
Описание прилагаемых графических материалов
Фиг. 1 представляет собой схематическую блок-схему способа по настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет собой график изменения выхода этиленгликоля в зависимости от времени в варианте осуществления 2.
Конкретные варианты осуществления
Далее настоящее изобретение подробнее объясняется совместно с прилагаемыми графическими материалами и вариантами осуществления.
Фиг. 1 представляет собой схематическую блок-схему способа по настоящему изобретению.
Вариант осуществления 1. Получение основного катализатора из кислотостойкого сплава.
Что касается основного катализатора из кислотостойкого сплава по настоящему изобретению, то активный металлический порошок с большой удельной площадью поверхности может быть получен непосредственно путем химического восстановления или электролитического осаждения; альтернативно, металлический сплав образуется посредством плавления, затем металлический порошок образуется путем механического измельчения или атомизации и т.д., и, в заключение, активный металлический порошок образуется посредством активационного метода с никелевым катализатором Ренея. Например, в весовых частях 10-90 частей, 1-5 частей, 1-60 частей, 5-9 частей, 1-90 частей, 0,5-20 частей и 0,01-5 частей никеля, редкоземельного элемента, олова, алюминия, вольфрама, молибдена и бора или фосфора соответственно добавляют в плавильную печь; температуру повышают до 1500-2000°C, затем температуру понижают и после тщательного механического перемешивания для достижения однородности печь опорожняют с получением металлического сплава. Используют молотковую дробилку для измельчения металлического сплава в металлический порошок, который затем погружают на 1-2 ч в 20-25 вес.% водный раствор гидроксида натрия при 70-95°C с образованием активного металлического порошка с большой удельной площадью поверхности.
- 4 035720
По отдельности получают основной катализатор из кислотостойкого сплава Ni80La1Sn30AI5 (обозначает, что композиция кислотостойкого сплава представляет собой 80 частей Ni + 1 часть La + 30 частей Sn + 5 частей Al, точно так же ниже), основной катализатор из кислотостойкого сплава Ni10Sm5Sn3Al9W70Mo5, основной катализатор из кислотостойкого сплава Ni70Ce1Sn50Al7W5Mo1B5, основной катализатор из кислотостойкого сплава Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo5B1, основной катализатор из кислотостойкого сплава Ni10Sm5Sn10Al9W90, основной катализатор из кислотостойкого сплава Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo20P0,01 и основной катализатор из кислотостойкого сплава Ni80La1Ce0,5Sn30Al5.
Вариант осуществления 2.
Добавляют 6 л воды и 1000 г основного катализатора из кислотостойкого сплава Ni80La1Sn30Al5 в 10 л реакционный котел при перемешивании. Реакционный котел закупоривают, подают водород в течение 5 ч при 1000 л/ч при атмосферном давлении для вытеснения воздуха из реакционного котла, затем давление водорода повышают до 10 МПа и подают водород в течение дополнительных 5 ч, температуру реакционного котла повышают до 250°C и начинают непрерывную подачу. Подаваемая композиция является следующей: 50 вес.% глюкозы, 2 вес.% вольфрамата натрия, 48 вес.% воды и плотность сахарного раствора составляет приблизительно 1,23 г/см3; скорость подачи составляет 3 л/ч. Время пребывания сахара в реакционном котле составляет 2 ч. В реакционный котел добавляют уксусную кислоту, так что рН реакционной системы равняется 3,5. После реакции реакционная жидкость и водород вытекали из реакционного котла через фильтр в конденсационный резервуар; скорость на выходе реакционной жидкости составляла 3 л/ч, при этом реакционная жидкость выгружалась из нижней части конденсационного резервуара после охлаждения с получением эффлюента. Эффлюент вводили в ректификационную разделительную систему и получали соответственно воду, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, сорбит и вольфрамат натрия, причем тяжелые компоненты, которые не отгонялись, включая глицерин, сорбит и вольфрамат натрия, возвращали в реакционную систему для взаимодействия в цикле. Образец отбирали из нижней части конденсационного резервуара и определяли его состав посредством высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Для определения параметров с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии можно применять общепринятую методику. В настоящем изобретении предоставляются следующие экспериментальные параметры для справки:
прибор: насос HPLC Waters 515;
детектор: рефрактометрический детектор Water 2414;
хроматографическая колонна: ионообменная колонна 300 ммх7,8 мм, Aminex HPX-87H;
подвижная фаза: раствор серной кислоты 5 ммоль/л;
объемный расход подвижной фазы: 0,6 мл/мин;
температура колонны: 60°C;
температура детектора: 40°C.
Результаты: степень превращения глюкозы составляет 100%; выход диола составляет 77%, причем выход этиленгликоля составляет 71%, выход пропиленгликоля составляет 7% и выход бутиленгликоля составляет 3%; выход метанола и этанола составляет 5%, а выходы других веществ составляют 14%.
Фиг. 2 представляет собой график изменения выхода этиленгликоля в зависимости от продолжительности работы реакционной системы. На чертеже видно, что выход этиленгликоля по сути удерживается на уровне приблизительно 70%. Это указывает на то, что с помощью композитного катализатора по настоящему изобретению можно обеспечить стабильный выход этиленгликоля даже через 500 ч непрерывной работы реакционной системы.
Когда рН реакционной системы изменяют до 9, то результаты являются следующими: степень превращения глюкозы составляет 100%; выход диола составляет 68%, причем выход этиленгликоля составляет 38%, выход пропиленгликоля составляет 27% и выход бутиленгликоля составляет 3%; выход метанола и этанола составляет 5%, а выходы других веществ составляют 27%.
Вариант осуществления 3.
Основной катализатор из кислотостойкого сплава представляет собой Ni10Sm5Sn3Al9W70Mo5, и добавленное количество составляет 5000 г.
Подаваемая композиция является следующей: 15 вес.% глюкозы, 0,01 вес.% вольфрамата аммония, 84,9 вес.% воды и плотность сахарного раствора составляет приблизительно 1,06 г/см3.
рН реакционной системы = 6.
Другие условия функционирования являются такими же, как и в варианте осуществления 2.
Результаты: степень превращения глюкозы составляет 100%; выход диола составляет 66%, причем выход этиленгликоля составляет 61%, выход пропиленгликоля составляет 3% и выход бутиленгликоля составляет 2%; выход метанола и этанола составляет 9%, а выходы других веществ составляют 25%.
Вариант осуществления 4.
Основной катализатор из кислотостойкого сплава представляет собой Ni70Ce1Sn50Al7W5Mo1B5, и добавленное количество составляет 500 г.
Количество добавленного триоксида вольфрама составляет 100 г.
- 5 035720
Подаваемая композиция является следующей: 40 вес.% глюкозы, 60 вес.% воды и плотность сахарного раствора составляет приблизительно 1,18 г/см3.
рН реакционной системы = 4,2.
Другие условия функционирования являются такими же, как и в варианте осуществления 2.
Результаты: степень превращения глюкозы составляет 100%; выход диола составляет 70%, причем выход этиленгликоля составляет 67%, выход пропиленгликоля составляет 2% и выход бутиленгликоля составляет 1%; выход метанола и этанола составляет 9%, а выходы других веществ составляют 21%.
Вариант осуществления 5.
Основной катализатор из кислотостойкого сплава представляет собой Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo5B1, и добавленное количество составляет 1000 г.
Подаваемая композиция является следующей: 15 вес.% ксилозы, 40 вес.% глюкозы, 1 вес.% мальтозы, 1 вес.% мальтотриозы, 1 вес.% фосфовольфрамата натрия, 42 вес.% воды и плотность сахарного раствора составляет приблизительно 1,22 г/см3.
рН реакционной системы = 4,8.
Другие условия функционирования являются такими же, как и в варианте осуществления 2.
Результаты: степень превращения ксилозы, глюкозы, мальтозы и мальтотриозы составляет 100%; выход диола составляет 75%, причем выход этиленгликоля составляет 60%, выход пропиленгликоля составляет 11% и выход бутиленгликоля составляет 4%; выход метанола и этанола составляет 7%, а выходы других веществ составляют 18%. Через 500 ч действия катализатора выход этиленгликоля остается стабильным.
Вариант осуществления 6.
Основной катализатор из кислотостойкого сплава представляет собой Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo5B1, и добавленное количество составляет 5000 г.
Подаваемая композиция является следующей: 50 вес.% ксилозы, 0,1 вес.% вольфрамата натрия, 49,9 вес.% воды и плотность сахарного раствора составляет приблизительно 1,21 г/см3.
рН реакционной системы = 4,8.
Другие условия функционирования являются такими же, как и в варианте осуществления 2.
Результаты: степень превращения ксилозы составляет 100%; выход диола составляет 67%, причем выход этиленгликоля составляет 49%, выход пропиленгликоля составляет 16%,и выход бутиленгликоля составляет 2%; выход метанола и этанола составляет 12%, а выходы других веществ составляют 21%. Через 500 ч действия катализатора выход этиленгликоля остается стабильным.
Вариант осуществления 7.
Основной катализатор из кислотостойкого сплава представляет собой Ni10Sm5Sn10Al9W90, и добавленное количество составляет 180 г.
Подаваемая композиция является следующей: 60 вес.% глюкозы, 2 вес.% вольфрамата натрия, 38 вес.% воды и плотность сахарного раствора составляет приблизительно 1,29 г/см3.
Реакционное давление составляет 12 МПа, а температура реакции составляет 260°C.
Другие условия функционирования являются такими же, как и в варианте осуществления 2.
Результаты: степень превращения глюкозы составляет 100%; выход диола составляет 75%, причем выход этиленгликоля составляет 65%, выход пропиленгликоля составляет 7% и выход бутиленгликоля составляет 3%; выход метанола и этанола составляет 11%, а выходы других веществ составляют 14%.
Вариант осуществления 8.
Основной катализатор из кислотостойкого сплава представляет собой Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo20P0,01, и добавленное количество составляет 5 г.
Подаваемая композиция является следующей: 5 вес.% глюкозы, 0,05 вес.% вольфрамата натрия, 94,95 вес.% воды и плотность сахарного раствора составляет приблизительно 1,02 г/см3.
рН реакционной системы = 1.
Реакционное давление составляет 6 МПа, а температура реакции составляет 180°C.
Другие условия функционирования являются такими же, как и в варианте осуществления 2.
Результаты: степень превращения глюкозы составляет 100%; выход диола составляет 65%, причем выход этиленгликоля составляет 53%, выход пропиленгликоля составляет 9% и выход бутиленгликоля составляет 3%; выход метанола и этанола составляет 4%, а выходы других веществ составляют 31%.
Вариант осуществления 9.
Основной катализатор из кислотостойкого сплава представляет собой Ni80La1Ce0,5Sn30Al5; другие условия функционирования являются такими же, как в варианте осуществления 2.
Результаты подобны результатам из варианта осуществления 2.
Вариант осуществления 10.
Основной катализатор из кислотостойкого сплава представляет собой Ni70Sm1Sn10Al7W5Mo0,5, и добавленное количество составляет 1500 г.
Подаваемая композиция является следующей: 40 вес.% глюкозы, 60 вес.% воды, 0,5 вес.% вольфрамата натрия и плотность сахарного раствора составляет приблизительно 1,18 г/см3.
рН реакционной системы = 4,2.
- 6 035720
Другие условия функционирования являются такими же, как и в варианте осуществления 2.
Результаты: степень превращения глюкозы составляет 100%; выход диола составляет 87%, причем выход этиленгликоля составляет 80%, выход пропиленгликоля составляет 5% и выход бутиленгликоля составляет 2%; выход метанола и этанола составляет 3%, а выходы других веществ составляют 10%.
Очевидно, что вышеизложенные варианты осуществления настоящего изобретения являются всего лишь примерами, приведенными для четкого пояснения настоящего изобретения и никоим образом не ограничивают собой варианты осуществления настоящего изобретения. Специалист в данной области техники может сделать другие изменения или модификации в различных формах, исходя из вышеуказанного пояснения. Исчерпывающе перечислить все варианты осуществления в данном документе не представляется возможным. Все очевидные изменения или модификации, исходящие из технического решения настоящего изобретения, все же должны находиться в пределах объема охраны настоящего изобретения.
Claims (27)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения диола, отличающийся тем, что в качестве исходных материалов используют сахар и водород, которые приводят в контакт с катализатором в воде с получением диола; при этом используемым катализатором является композитный катализатор, состоящий из основного катализатора и сокатализатора, где основной катализатор представляет собой нерастворимый в воде кислотостойкий сплав, состоящий из (i) никеля, одного или нескольких редкоземельных элементов, олова и алюминия, или (ii) никеля, одного или нескольких редкоземельных элементов, олова, алюминия и вольфрама, (iii) никеля, одного или нескольких редкоземельных элементов, олова, алюминия, вольфрама и молибдена, или (iv) никеля, одного или нескольких редкоземельных элементов, олова, алюминия, вольфрама, молибдена и бора, или (v) никеля, одного или нескольких редкоземельных элементов, олова, алюминия, вольфрама, молибдена и фосфора;сокатализатор представляет собой растворимую соль вольфрамовой кислоты и/или нерастворимое соединение вольфрама;диол представляет собой этиленгликоль и рН реакционной системы составляет 1-7.
- 2. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что рН реакционной системы составляет 3-6.
- 3. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что сахар выбран из одного или нескольких пятиуглеродных моносахаридов, дисахаридов и олигосахаридов, шестиуглеродных моносахаридов, дисахаридов и олигосахаридов, растворимых пятиуглеродных полисахаридов и растворимых шестиуглеродных полисахаридов.
- 4. Способ получения диола по п.3, отличающийся тем, что исходные источники сахара выбраны из группы, состоящей из свеклы, сахарного тростника, маиса, пшеницы, ячменя, маниоки, маисовой соломы, сердцевин кукурузных початков, пшеничной соломы, отбросов сахарного тростника, древесины, отбросов в виде сердцевин кукурузных початков и водорослей.
- 5. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что сахар приводят в реакцию с водородом в виде водного раствора сахара и водный раствор сахара имеет концентрацию 5-60 вес.%.
- 6. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что кислотостойкий сплав содержит, вес.ч.: 10-90 частей никеля, 1-5 частей редкоземельного элемента, 1-60 частей олова и 5-9 частей алюминия.
- 7. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что кислотостойкий сплав содержит никель, один или несколько редкоземельных элементов, олово, алюминий и вольфрам.
- 8. Способ получения диола по п.7, отличающийся тем, что кислотостойкий сплав содержит, вес.ч: 10-90 частей никеля, 1-5 частей редкоземельного элемента, 1-60 частей олова, 5-9 частей алюминия и 190 частей вольфрама.
- 9. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что кислотостойкий сплав содержит никель, один или несколько редкоземельных элементов, олово, алюминий, вольфрам и молибден.
- 10. Способ получения диола по п.9, отличающийся тем, что кислотостойкий сплав содержит, вес. ч.: 10-90 частей никеля, 1-5 частей редкоземельного элемента, 1-60 частей олова, 5-9 частей алюминия, 1-90 частей вольфрама и 0,5-20 частей молибдена.
- 11. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что кислотостойкий сплав содержит никель, один или несколько редкоземельных элементов, олово, алюминий, вольфрам, молибден и бор или фосфор.
- 12. Способ получения диола по п.11, отличающийся тем, что кислотостойкий сплав содержит, вес.ч: 10-90 частей никеля, 1-5 частей редкоземельного элемента, 1-60 частей олова, 5-9 частей алюминия, 1-90 частей вольфрама, 0,5-20 частей молибдена и 0,01-5 частей бора или фосфора.- 7 035720
- 13. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что редкоземельные элементы выбраны из группы, состоящей из церия (Се), диспрозия (Dy), эрбия (Er), европия (Eu), гадолиния (Gd), гольмия (Ho), лантана (La), лютеция (Lu), неодима (Nd), празеодима (Pr), прометия (Pm), самария (Sm), скандия (Sc), тербия (Tb), тулия (Tm), иттербия (Yb) и иттрия (Y).
- 14. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что растворимая соль вольфрамовой кислоты представляет собой одно или несколько из вольфрамата аммония, вольфрамата натрия и фосфовольфрамата натрия.
- 15. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что нерастворимое соединение вольфрама представляет собой триоксид вольфрама и/или вольфрамовую кислоту.
- 16. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что количество используемого основного катализатора кратно количеству сахара, подаваемого в час, в диапазоне 0,01-10.
- 17. Способ получения диола по п.5, отличающийся тем, что количество используемого растворимого сокатализатора составляет 0,01-5 вес.% от водного раствора сахара.
- 18. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что количество используемого нерастворимого сокатализатора составляет 0,5-50 вес.% от основного катализатора.
- 19. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при давлении 512 МПа, температуре 150-260°C и в течение времени > 10 мин.
- 20. Способ получения диола по п.19, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при давлении 6-10 МПа, температуре 180-250°C и в течение времени 0,5-3 ч.
- 21. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в непрерывном режиме.
- 22. Способ получения диола по п.21, отличающийся тем, что количество добавляемого основного катализатора является следующим: 0,01-5 кг добавляемого основного катализатора на 1000 кг подаваемого сахара.
- 23. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что ранее растворенный в реакционной системе сокатализатор отделяют от продукта, а затем повторно используют.
- 24. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в реакторе с суспендированным слоем.
- 25. Способ получения диола по п.24, отличающийся тем, что в реакторе с суспендированным слоем предусмотрен фильтр, предназначенный для обеспечения удерживания нерастворимой части катализатора в реакторе и недопущения ее уноса с газом и реакционной жидкостью, выходящими через фильтр.
- 26. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что водный раствор сахара имеет концентрацию 20-50 вес.%.
- 27. Способ получения диола по п.1, отличающийся тем, что основной катализатор выбран из группы, состоящей из Ni80La1Sn30Al5, Ni10Sm5Sn3Al9W70Mo5, Ni70Ce1Sn50Al7W5Mo1B5, Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo5B1, Ni10Sm5Sn10Al9W90, Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo20P0,01 и Ni80La1Ce0,5Sn30Al5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410512704.7A CN105523890B (zh) | 2014-09-28 | 2014-09-28 | 一种制备二元醇的方法 |
| PCT/CN2015/090321 WO2016045583A1 (zh) | 2014-09-28 | 2015-09-23 | 一种制备二元醇的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201790727A1 EA201790727A1 (ru) | 2017-12-29 |
| EA035720B1 true EA035720B1 (ru) | 2020-07-30 |
Family
ID=55580318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201790727A EA035720B1 (ru) | 2014-09-28 | 2015-09-23 | Способ получения диола |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US10464870B2 (ru) |
| EP (2) | EP3653595B1 (ru) |
| KR (2) | KR20230159620A (ru) |
| CN (2) | CN111606781B (ru) |
| AU (2) | AU2015320134B2 (ru) |
| CA (1) | CA2966521C (ru) |
| DK (1) | DK3199512T3 (ru) |
| EA (1) | EA035720B1 (ru) |
| ES (1) | ES2779549T3 (ru) |
| HR (1) | HRP20200358T1 (ru) |
| HU (1) | HUE048744T2 (ru) |
| MY (2) | MY197089A (ru) |
| PL (1) | PL3199512T3 (ru) |
| PT (1) | PT3199512T (ru) |
| RU (1) | RU2698724C2 (ru) |
| SI (1) | SI3199512T1 (ru) |
| WO (1) | WO2016045583A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201702942B (ru) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111606781B (zh) | 2014-09-28 | 2023-11-28 | 长春美禾科技发展有限公司 | 一种制备二元醇的方法 |
| CN105521788B (zh) | 2014-09-28 | 2020-10-27 | 长春美禾科技发展有限公司 | 一种耐酸合金催化剂 |
| CA2973556C (en) | 2015-01-13 | 2019-04-30 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Continuous process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate source |
| CN106694009B (zh) * | 2015-11-12 | 2019-12-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合金催化剂用于碳水化合物催化制备低碳二元醇的方法 |
| CN116730800A (zh) * | 2016-06-03 | 2023-09-12 | 泰恩工艺技术有限公司 | 将产生己醛糖的碳水化合物高度选择性地转化为乙二醇的连续方法 |
| CN106349014B (zh) * | 2016-08-23 | 2020-08-18 | 上海交通大学 | 利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法 |
| CA3043991A1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for stabilization of glucose feed in the production of glycols |
| CN109107581A (zh) * | 2017-06-22 | 2019-01-01 | 长春美禾科技发展有限公司 | 一种耐酸合金催化剂 |
| EP3717445A4 (en) * | 2017-12-01 | 2021-07-07 | Iowa Corn Promotion Board | CONTINUOUS PROCESSES FOR THE HIGHLY SELECTIVE CONVERSION OF SUGARS TO PROPYLENE-GLYCOL OR MIXTURES OF PROPYLENE-GLYCOL AND ETHYLENE-GLYCOL |
| CN110026202A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-07-19 | 北京石油化工学院 | 甘油加氢催化剂、催化剂前驱体及其制备方法与应用 |
| CN112090428A (zh) * | 2019-06-18 | 2020-12-18 | 长春美禾科技发展有限公司 | 一种合金催化剂及其制备方法，相关设备和用途 |
| AU2020353077A1 (en) | 2019-09-24 | 2022-04-14 | T.En Process Technology, Inc. | Continuous, carbohydrate to ethylene glycol processes |
| US11680031B2 (en) | 2020-09-24 | 2023-06-20 | T. EN Process Technology, Inc. | Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst |
| US11319269B2 (en) | 2020-09-24 | 2022-05-03 | Iowa Corn Promotion Board | Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst |
| CA3221474A1 (en) * | 2021-06-22 | 2022-12-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Multi-metallic bulk hydroprocessing catalysts |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101735014A (zh) * | 2008-11-26 | 2010-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
| CN102190562A (zh) * | 2010-03-17 | 2011-09-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
| CN102731258A (zh) * | 2012-05-21 | 2012-10-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳水化合物内循环催化转化制备低碳多元醇的方法 |
| CN103848720A (zh) * | 2012-12-05 | 2014-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备乙二醇的方法 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4496780A (en) | 1983-06-22 | 1985-01-29 | Uop Inc. | Hydrocracking of polyols |
| DE3928285A1 (de) | 1989-08-26 | 1991-02-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung niederer, mehrwertiger alkohole |
| JP3293846B2 (ja) | 1991-07-23 | 2002-06-17 | 日興リカ株式会社 | 触媒用球状ラネ−合金の製造方法 |
| KR100375306B1 (ko) | 2000-09-27 | 2003-03-10 | 한국통산주식회사 | 고강도 선재 및 판재용 구리(Ｃｕ)-니켈(Ｎｉ)-망간(Ｍｎ)-주석(Ｓｎ)-알루미늄(Ａｌ),실리콘(Ｓｉ)-세리움(Ｃｅ),란탄(Ｌａ), 니오디미움(Ｎｄ),프로메티움(Ｐｒ) 합금 |
| US6900361B2 (en) | 2001-05-08 | 2005-05-31 | Battelle Memorial Institute | Process for lactose conversion to polyols |
| US7663004B2 (en) * | 2002-04-22 | 2010-02-16 | The Curators Of The University Of Missouri | Method of producing lower alcohols from glycerol |
| CN1683293A (zh) | 2005-03-01 | 2005-10-19 | 大成多元醇投资有限公司 | 一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法 |
| CN101199930A (zh) * | 2006-12-14 | 2008-06-18 | 马波 | 一种高碳多元醇加氢裂解催化剂,其制备方法和应用 |
| CN101544537A (zh) | 2008-03-25 | 2009-09-30 | 西安航天华威化工生物工程有限公司 | 一种由c6糖醇生产低碳化工醇的方法 |
| CN101613253B (zh) | 2008-06-25 | 2012-10-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种糖及糖醇的催化裂解方法 |
| CN101781167B (zh) | 2010-03-18 | 2013-04-17 | 西安近代化学研究所 | 二元醇和多元醇的合成方法 |
| CN101781166B (zh) | 2010-03-18 | 2013-06-05 | 西安近代化学研究所 | 二元醇的制备方法 |
| CN101781171A (zh) | 2010-03-18 | 2010-07-21 | 西安近代化学研究所 | 二元醇的制备方法 |
| CN102020531A (zh) | 2010-10-20 | 2011-04-20 | 华东理工大学 | 一种低碳多元醇的制备方法 |
| WO2012092431A1 (en) | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Virent, Inc. | Catalytic biomass deconstruction |
| CN102675045B (zh) * | 2011-03-15 | 2015-04-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种糖溶液制备乙二醇、1,2-丙二醇的方法 |
| CN102643165B (zh) | 2011-06-28 | 2014-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 连续加氢裂解糖转化生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法 |
| US20110312488A1 (en) * | 2011-07-28 | 2011-12-22 | Uop Llc | Catalyst system for generation of polyols from saccharide containing feedstock |
| BR112013026705A2 (pt) | 2011-07-28 | 2016-12-27 | Uop Llc | processo para gerar pelo menos um poliol a partir de uma carga de alimentação, e, sistema de catalisador |
| CN103159587A (zh) | 2011-12-08 | 2013-06-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂在生物多元醇加氢裂解中的应用 |
| CN103420798B (zh) * | 2012-05-18 | 2015-12-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法 |
| CN103420796B (zh) | 2012-05-21 | 2015-05-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高金属负载量催化剂用于碳水化合物制乙二醇的方法 |
| CN103420787B (zh) | 2012-05-21 | 2015-01-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 近或超临界水条件下碳水化合物制小分子多元醇的方法 |
| CN103420797B (zh) | 2012-05-21 | 2015-04-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 低金属负载量催化剂用于碳水化合物制备乙二醇的方法 |
| CN102731259A (zh) | 2012-06-26 | 2012-10-17 | 北京大学 | Cu基负载型催化剂在高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇中的应用 |
| CN103667365A (zh) | 2012-08-31 | 2014-03-26 | 郸城财鑫糖业有限责任公司 | 一种农作物秸秆制备二元醇的方法 |
| WO2015154258A1 (en) | 2014-04-09 | 2015-10-15 | Petroliam Nasional Berhad (Petronas) | Selective conversion of saccharide containing feedstock to ethylene glycol |
| BR112016026936B1 (pt) * | 2014-05-19 | 2021-10-13 | Iowa Corn Promotion Board | Processo contínuo para converter carboidratos |
| CN105521788B (zh) | 2014-09-28 | 2020-10-27 | 长春美禾科技发展有限公司 | 一种耐酸合金催化剂 |
| CN111606781B (zh) | 2014-09-28 | 2023-11-28 | 长春美禾科技发展有限公司 | 一种制备二元醇的方法 |
-
2014
- 2014-09-28 CN CN202010586947.0A patent/CN111606781B/zh active Active
- 2014-09-28 CN CN201410512704.7A patent/CN105523890B/zh active Active
-
2015
- 2015-09-23 ES ES15844083T patent/ES2779549T3/es active Active
- 2015-09-23 EA EA201790727A patent/EA035720B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-09-23 EP EP19206794.0A patent/EP3653595B1/en active Active
- 2015-09-23 US US15/514,980 patent/US10464870B2/en active Active
- 2015-09-23 EP EP15844083.4A patent/EP3199512B1/en active Active
- 2015-09-23 SI SI201531120T patent/SI3199512T1/sl unknown
- 2015-09-23 PL PL15844083T patent/PL3199512T3/pl unknown
- 2015-09-23 KR KR1020237038417A patent/KR20230159620A/ko active Application Filing
- 2015-09-23 RU RU2017114557A patent/RU2698724C2/ru active
- 2015-09-23 MY MYPI2020004570A patent/MY197089A/en unknown
- 2015-09-23 KR KR1020177011661A patent/KR102601107B1/ko active IP Right Grant
- 2015-09-23 AU AU2015320134A patent/AU2015320134B2/en active Active
- 2015-09-23 WO PCT/CN2015/090321 patent/WO2016045583A1/zh active Application Filing
- 2015-09-23 CA CA2966521A patent/CA2966521C/en active Active
- 2015-09-23 DK DK15844083.4T patent/DK3199512T3/da active
- 2015-09-23 MY MYPI2017701492A patent/MY178277A/en unknown
- 2015-09-23 PT PT158440834T patent/PT3199512T/pt unknown
- 2015-09-23 HU HUE15844083A patent/HUE048744T2/hu unknown
-
2017
- 2017-04-26 ZA ZA201702942A patent/ZA201702942B/en unknown
-
2019
- 2019-08-07 US US16/534,352 patent/US11104629B2/en active Active
-
2020
- 2020-03-03 HR HRP20200358TT patent/HRP20200358T1/hr unknown
- 2020-06-23 AU AU2020204171A patent/AU2020204171B2/en active Active
-
2021
- 2021-07-28 US US17/387,123 patent/US11746074B2/en active Active
-
2023
- 2023-09-05 US US18/460,864 patent/US20230406791A1/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101735014A (zh) * | 2008-11-26 | 2010-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
| CN102190562A (zh) * | 2010-03-17 | 2011-09-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
| CN102731258A (zh) * | 2012-05-21 | 2012-10-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳水化合物内循环催化转化制备低碳多元醇的方法 |
| CN103848720A (zh) * | 2012-12-05 | 2014-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备乙二醇的方法 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11746074B2 (en) | Methods for preparing diol | |
| US10940465B2 (en) | Acid-resistant alloy catalyst | |
| WO2017167219A1 (zh) | 一种改善乙二醇紫外透过率的方法 | |
| US11318449B2 (en) | Acid-resistant alloy catalyst | |
| RU2777555C2 (ru) | Катализатор на основе кислотостойкого сплава | |
| JP2016150270A (ja) | ポリオール類またはアルコール類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU |