DE1768711A1 - Cyanocyclohexanole und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Cyanocyclohexanole und Verfahren zu deren HerstellungInfo
- Publication number
- DE1768711A1 DE1768711A1 DE19681768711 DE1768711A DE1768711A1 DE 1768711 A1 DE1768711 A1 DE 1768711A1 DE 19681768711 DE19681768711 DE 19681768711 DE 1768711 A DE1768711 A DE 1768711A DE 1768711 A1 DE1768711 A1 DE 1768711A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cyano
- cyanocyclohexanol
- reaction
- fraction
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D303/46—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by amide or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht eich auf Cyanocyclohexanole
und insbesondere auf J-Cyanocyclohexanol und 4-Cyanocyclohexanol sowie auf ein Verfahren zu. deren Herstellung.
3-Gyanäcyclohexanol und 4—Cyanocyclohexanol sowie
Arbeitsweisen zu deren Herstellung wurden bisher nicht beschrieben und daher sind diese Materialien neue Verbindungen.
Demgegenüber ist i-Cyano-3,4—epoxycyclohexan eine
bekannte Verbindung und kann gemäß der nachstehenden Arbeltsweise hergestellt werden
(01)
(vgl· H. Hopff und H. Hoffmann, "Helvetica Chimica Acta",
Band 4o, Seite 1585 (1957))»
Da jedoch bei dem bekannten Verfahren i-Cyano-3,4—
epoxycyclohexan in 2 Stufen hergestellt wird, ist die Arbeits weise kompliziert und überdies wird bei einem derartigen
bekannten Verfahren die trans-Form von der eis-Form nicht
getrennt. .
Cyanophenole sind als Zwischenprodukte für in der Landwirtschaft verwendete Chemikalien und Arzneimittel brauchbar.
10.9844/1695
Es wuden nunmehr Untersuchungen bezüglich der Herstellung
von Cyanooyclohexanolen unter Berücksichtigung, daß Cyanophenole durch Dehydrierung von Cyanocyclohexanolen hergestellt
werden können, ausgeführt, und dabei wurde festgestellt, daß die neuartigen Verbindungen, nämlich 3- oder
4-Cyanocyclohexanol, hergestellt, werden können, indem man
1-Cyano-3,4-epoxycyclohexan mit einem Reduktionsmittel
reduziert oder indem man das Epoxycyclohexan unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators hydriert·
überdies wurde festgestellt, daß das chemisch hergestellte i-Cyano-3,4—epoxycyclohexan aus einem Gemisch
von der trans-Form und der cis-Form besteht, daß man jedoch die trans-Form mühelos von der cisJForm abtrennen kann,
indem man die Mischung einer Destillation unter verringertem Druck unterwirft und daß man durch Reduktion oder Hydrierung
der trans-Form, wie vorstehend angegeben, 3-Cyanocyclohexanol
selektiv erhält, während man durch Reduktion oder Hydrierung der cis-Form ^-Cyanocyclohexanol selektiv erhält.
Überdies wurde gefunden,daß man i-Cyano-314-epoxy-
cyclohexan in einer einzipen Stufe durch Oxydation von
* /i_ η u λ VJJ-Ji hergestellt werden kann, wie
3-Oyclohexen -1-carbonitril ° f
dies durch die nachstehende Gleichung gezeigt wird.
(CH3)3OOOH
109844/1695
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von
J-Cyanocyclohexanol oder ^-Cyanocyclohexanol, die neue
Materialien darstellen wie auch eines Verfahrene zur
Herstellung derselben.
Gamäß der Erfindung werden daher neue Cyanocyclohexanole
der allgemeinen Formel
(D
der -(,■■■;-.'■'.':iv\ ',α der 3- oder 4-Sfcoliui.
,y. ve! O,,
dor \\.
L1Ie Reaktionen
■- ' -■) :■ . . j· .. ■ 1: ■■:;>-.: .·, a ^i Π J./i Co(',eu .v-.i ■ *
■ · o ta.! j?i;'j üoj >· v l··-, ■'cehon;! uub l'u'l lad J uir.
ν·- i bi nclun.'-',, j.·,· h^'ü :,: % \;„·, oie Cyaiiocyclohex
isii i'or&el (I) i-.u er).alten·
άο·η Verfahriin 'rjomöii der Erfindung auftretonden
ne·-. »ißpic lüv-iioe durch die nachstehende
cueaii-cae ;,ea':·
V«/ i ΐ
ici/αηβ uargcatellt werden?
Γ ] + (3H3)3COOH—>
oder II
•2—>
CN
OH
CN
oder
i-Cyanocyclöhexanol
-Cyanocycluhexanol
BAD ORIGINAL
Die neuen Verbindungen, nämlich S-Cyanocyclohexanol
oder 4—Cyanocyclohexanol gemäß der Erfindung werden durch.
Umsetzen von i-Cyano-3,4—epoxycyclohexan mit Natriumljor·-
hydrid oder durch Umsetzen von 1 Mol i-Cyano-3,4—epoxy-
uiit einem Mol Wasserstoff
cyclohexan/in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
cyclohexan/in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
hergestellt.
i-Cyano-3,4— epoxycyclohoxan, das chemisch hergestellt
ist, besteht aus einer Mischung von dessen trans-Form und dessen cis-Form und wenn bei der vorstehend beschriebenen
Umsetzung die trans-Form als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird 3-Oyanocyclohexanol erhalten, während bei Verwendung
der cis-Form 4—Cyanocyclohexanol erhalten wird.
Bei Verwendung einer Mischung der trans-Form und der cis-Form wird natürlich eine Mischung von i-Cyanocyclohexanol
und 4-Cyanocyclohexanol erhalten.
Es war bekannt, daß in einigen Fällen die Bruch- oder
Spaltungsstelle eines Epoxyrings bei der Ringspaltungsreaktion durch einen Substituenten beeinflußt wird. Es
war jedoch nicht bekannt, daß, wie dies bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der Fall ist, die Spaltungsstelle eines
Epoxyrings lediglich durch die eis-, trans- Konfiguration der Epoxyverbindung beeinflußt wird· Demgemäß kann bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung 3-Cyanocyclohexanol bzw. 4-Cyenocyolohexanol
Jeweils in reinem Zustand ohne die Bildung eines
109844/1695
Gemisches davon, aus welchem die Abtrennung voneinander sehr schwierig ist, erhalten werden, so daß das Verfahren
gemäß der Erfindung sehr vorteilhaft ist.
Bei der Reduktion mittels Natriumborhydrid wird die Reduktion mit einem Lösungsmittel ausgeführt· Bevorzugte
Beispiele für anwendbare Lösungsmittel sind: Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, £yridin und Dioxan. Die Reaktion schreitet
selbst bei Raumtemperatur foxt^ jedoch kann erforderlichen falls die Umsetzung unter Erhitzen des Systems auf eins
^mperatur unterhalb 1oo°0 ausgeführt werden. Dia Menge
von Natriumborhydrid beträgt im allgemeinen o,25 Mol je
1 Mol des Epoxyds oder etwas mehr«Im allgemeinen kann boi der paktischen Ausführung der Reduktion das zu. reduzierende
Material tropfenweise einer Lösung von Natriumborhydrid in konstantem Ausmaß oder bei gleichbleibender
Geschwindigkeit zugegeben werden oder umgekehrt.
Bei einer vorteilhaften AusfUhrungsform des Verfahrens
gemäß der Erfindung wird am Ende der Reaktioneine
Komplex—Verbindung, die durch die Umsetzung von 1-Cyano-'•j,^—epox./cyclohexan
und Eatriumborhydrid gebildet wurde, unter sauren Bedingungen zersetzt, das Zersetzungsprodukt
mit einem geeigneten in Wasser unlöslichen Lösungsmittel extrahiert und der Rückstand nach Entfernung des Lösungsmittels
durch Destillation einer Destillation unter verringertem Druck unterworfen, wobei 3- oder ^-Cyanocyclohexanol erhalten
wird. ·
109844/1695
Andererseits wird bei der Ausführung der Hydrierung in Gegenwart- eines Katalysators ein geeigneter Hydrierungskatalysator
für die selektive Hydrierung der Epoxyverbindung verwendet. Bevorzugte Beispiele für geein^iete
Katalysatoren sind solche, mit großen Oberflächenbereichen, beispielsweise Katalysatoren dor Palladium- und Rutheniumart,
iv-ispielc» für Katalysatoren der Palladiumart Bind _
c >->tiΛ = ■;; -ivorfc.:·.. bestehend aus ZoUIe, Bariumsulfat, -'Calcium--
■■: ,,ί!-'ν;;,--.. "Ou.-.Vu* die gevsei^ ^- Ms Io /5 Palladium tragen,
''■- l-: : - von .·": -1('ZiJIgQ in "Organic r.ym-;.>
--.-1 s" ,/Band 3?
:m: ; — r>'-.:r>t /■ :-.n .RvCVAiil.iaiysatP"1^. "besehr.' üben von R.L.
-'.. L-ϊ ■·.■.'- γ i:;4 κ- Adaias iß "Journal of th-ö American Cuemical
- ' -;; ϊ^ϊ./' '+O, Seite 16S3 (1924). Goeignotö Butheiiium-ί■---'■'. t '■■·.·.·.:.''i?r£ü
;-.;ind ein RuOp-Katalysator, bescbrieben von.
11. ϊ1ί-ΰ"^-£ myjS Κ* Buffleb in. "li'-'-enitstoffobesie1'-, Band 21,
."eiit ;?[,? (19-ίο) und eis, Ru-Träßorkatslysa^or (5 ^ Ru)
besci?vrix-en-vc'ii G.C. Bond und G» 7,'ebb in '-flatinum lietals
Heviev;1,5 ivand 6, Seite 12 (1962).
Ziz Hydrierung kana in wirksamsr »Veice uaabEaagig von
der Aixvve-senheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden.
Wenn Jedoch die Umsetzung in einem Lösungsmittel ausgeführt
wird, werden als Lösungsmittel vorzugsweise, Alkohole, z.B. Methanol und Äthanol, Äther, z.B. Ithylather, Tetrahydrofuran
und Dioxan» aliphatisch® und aromatische Kohlenwasserstoffe
verwendet·
108 8
Die Reaktionstemperatur für die Hydrierung liegt gewöhnlich im Bereich, von ο bis 1oo°C, vorzugsweise 1o - 5o°C
und der Wasserstoffdruck während der Hydrierung ist im
Bereich von Normaldruck bis 5o atü, vorzugsweise von Normaldruck
bis 3o atü. Bei Ausführung der Hydrierung unter
milden Reaktionsbedingungen, d.h. bei einer Reaktionstemperatur niedriger als 5o°0 und einem Wasserstoffdruck
niedriger als 3o atü liefert die Reaktion lediglich Cyanocydohexanol.
Wenn jedoch die Reaktionsbed.ngunsen streng
werden, neigt die Cyanogruppe zu einer Reduktion , wobei stärker reduzierte Nebenprodukte als Cyanocyclohexanol gebildet
werden. Jedoch, findet die milde Reaktion nicht immer
bei der Reduktion zu Cyanocyclohexanol statt und durch .
Beschränken der zur absorbierenden Wasserstoffmenge auf etwa 1 IJToI je 1 Mol des 1-Cyano-3,4— epoxy eye lohexans,
kann die Bildung von Nebenreaktionen vollständig verhindert
werden.
Die Reaktionsdauer für die katalytisch^ hydrierung
variiert beträchtlich in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, der Katalysatormenge, der Art des Lösungsmittels,
dem Wasserstoffdruck und dor Hydrierungstömperatur. Sie
erstreckt sich jedoch gewöhnlich im Ureich von 2 bis 4o
Stunden· . '
109844/1695
Sie Menge des Katalysators beträgt zum Beispiel 1 bis 5 %
des Gewichts dös· Epoxyds bei einer !Temperatur von Haumtemperatur
bis 5o°0 und bei einem Druck von Normaldruck bis 5 &tü·
Die Trennung des Produkts aus der Reaktionsproduktmischung wird vorteilhaft ausgeführt, indem man den
ICatalysator durch FiHzieren aus der Mischung entfernt und
danach das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, falls die Umsetzung in einem Lösungsmittel' ausgeführt wurde, und
den Hackstand einer Bektifizierung unter verringertem Druck φ
unterwirft· Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann
das Produkt nahezu quantitativ nit einer Ausbeute, von mehr
als 9ο■■% erhalten werden.
Die Struktur des Produkts wird durch Identifizierung
einer entοpreckenden Carbonsäure, die durch Hydrolyse des Produkts erhalten wird, mit einer bekannten Hydroxycyclöhexancarbonsäure
bestimmt· *
Das nach einem chemischen Verfahren erhaltene 1-Cyano-3,4—epoxycyclohexan
besteht aus einem stereoisomeren Gemisch, ^
wobei in vorteilhafter V/eise die Gtoreoisomerenderartige
Dampfdruckunterschiede besitzen, daß sie durch !Fraktionierung
vollständig voneinander getrennt werdenkönnen und demgemäß können die Isomerehvonelnandsr getrennt werden, indem man
die Mischung ein ;r Destillation bei verringertem Druck
unterwirft. Vorzugsweise wird die Destillation unter ver-
1098.44/169
ringertem"Druck von 1 bis JO mm Hg ausgeführt· Bei der
Destillation wird die trans-Form als erste Fraktion (niedriger siedende Fraktion),z.B. als Fraktion von 78 bis 790C
bei einem Druck von 2 mm Hg oder als eine Fraktion von 120 bis 1230C bei 20 mm Hg erhalten« während die cis-Form
als zweite Fraktion (höher siedende Fraktion),z.B. als eine
Fraktion von 90 bis 910C bei einem Druck von 2 mm Hg oder
als eine Fraktion von I38 bis 14O°C bei einem Brück von
20 mm Hg erhalten wird· Vorzugsweise wird eine gepackte Kolonne mit einer theoretischen Bö&nanzahl von 20 bis
50 verwendet· Gewöhnlich kann Jed&3 aer Isomeren in einer
höheren Reinheit als 99 Jf gemäß der Arbeltsweise erhalten
werden, bei welcher die erste Fraktion abdestilliert wird,
während die zweite Frakfebn als Gefäßrückstand ohne Abdestillation
gewonnen wird· Außerdem liegt das Verhältnis der trans-Form zu der ois-Form in der Mischung gewöhnlich
Im Bereich von 1,6 bis 2,3«
Uberdlee kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung l-Cyano-J^-epoxycyelohexan durch Epoxidierung von 2-Cydohexen-1-oarbonltril
mit einem organischen Hydroperoxyd, beispielsweise mit tertiärem Butylhydroperoxyd oder
er Cumolhydroperoxyd, in vorteilhafter/Welse ale nach einem
gebräuchlichen Verfahren erhalten werden·
109844/1695
■..-.■* li -
Die Epoxydlerung wird in folgender Weise ausgeführt!
Ein organisches Hydroperoxyd wird tropfenweise zu einer
Überschüssigen Menge von js-öyclohexen-l-carbonitril bei einer
bestimmten Temperatur zugegeben· Dem Reaktionssystem kann eine katalytlsche Menge eines löslichen Metallsalzes einverleibt
werden. Die Anwendung eines Lösungsmittels bei der Reaktion ist nicht immer notwendig, jedoch erleichtert die Ver-
" -■■■ ■■'■■■■ ■ #
Wendung eines Lösungsmittels gewöhnlich die Temperaturregelung.
Als Lösungsmittel kann ein aiches verwendet werden,. das zum Auflösen des Ausgangsmaterials und des Produkt&£ähig ist,
beispielsweise Alkohole, Äther, Ester o.dgl«.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis 1000C. Die Umsetzung wird zweckmäßig
bei 50 bis 90°C ausgeführt.
Zur Verhinderung der als Nebenprodukt gebildeten Ver- :
unreinigung, beispielsweise der Bildung von Glykolen,wird vorzugsweise das Reaktionssystem Im wasserfreien Zustand ge- £
halten. Bevorzugte Beispiele für lösliche Salze sind lösliche Salze von Molybdän, Vanadium oder Wolfram, wobei diejenigen
von Molybdän insbesondere bevorzugt werden·
Der Stand der Reaktion kann durch Analyse der verbleibenden
Menge an Hydroperoxyd beobachtet werden, um den Endpunkt
44/1695
zu bestimmen. Die Reaktionsdauer hängt von der Art des
Katalysators, der Menge des Katalysators, der Art des Lösungsmittels,
der überschüssigen Menge von jj-Cyplohexen-1-carbon!tril
und der Reaktionstemperatur ab, sie beträgt Jedoch vorzugsweise mehrere Stunden bis zu 20 Stunden bei
800C.
Bei Verwendung eines Hydroperoxyds, das einer Destillation
nicht unterworfen werden kann, wird nach Beendigung der Reaktion das Hydroperoxyd, falls noch vorhanden, in geeigneter
Weise zersetzt, worauf das Produkt von dem nicht umgesetzten ,jS-Cyclohexen-l-carbonitril durch Destillation
abgetrennt wird. Bei Verwendung von tert.-Butylhydroperoxyd,
das destilliert werden kann, wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand wird
zur Abtrennung des gewünschten Epoxyds von dem nicht umgesetzten ^-Qyclohexen-l-carbonitril und dem Hydroperoxyd
destilliert.
Bei der Ausführung der Umsetzung in einem im wesentlichen
Rückwasserfreien System und bei/Gewinnung von ^-Cycbhexen-1-carbonitril
unter Verwendung von tert«-Butylhydroperoxyd ist die Ausbeute nahezu quantitativ (wobei das Hydroperoxyd
nahezu vollständig verbraucht wird, um dae Epoxyd quantitativ zu ergeben)· .
109844/1695
^-Cyclohexen-l-carbonitril kann durch Umsetzung von
Butadien und Acrylnitril hergestellt werden (vgl· H.J. Plstpr
& H. Plieninger, "Justus Liebig1s Annalen der Chemie", Bd.562,
S.2^9 (1949))« 3-Cyanophenol und 4-cyanophenol sind als AusgangsmateriaIlen
für in der Landwirtschaft zur Anwendung gelangende Chemikalien, beispielsweise 0,0-Dimethyl-0-(4-cyanophenyl)-thiophosphorsäureester,
0-Xthyl-0-(4-cyanophenyl)- g^
bensol-thiophosphorsäureester, 4-Cyano-2,6-diJodphenol und
4-Cyano-2,6-dibros3phenol, brauchbar. ^-Cyanocyclohexanol und
^-Cyanocyclohexanol geraHß der Erfindung können für die Herstellung
dieser Cyanophonole zweckmäßig zur Anwendung gelangen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläutert.
Beispiel 1 .
Stufe 1; ' .
Eine Mischung von 268,0 g (2,50 Mol) von ^-Cyclohexen-l- ^
carbon!trll, 215Qg (2,39 Mol) tert.-Butylhydroperoxyd nnd
500 ml tert.-Butylalkohol wurde 18 Stunden lang bei 80°C
unter Zusatz einer katalytischen Menge von Molybdän-(ZI)-acetylacetonat
gehalten. Nach Entfernung des als Lösungsmittel verwendeten tert.-Butylalkohole, des als Nebenprodukt
der Reaktion erzeugten tert.-Butylalkohols und einer geringen
Menge von tert.-Butylhydroperoxyd durch Destillation wurde das
109844716 95
nicht lungesetste ^-Cyclohexen-l-carbonitril bei einem
etwas geringeren Druck abdestilliert und schließlich wurde
das Produkt bei einem wesentlich niedrigeren Druck abdestilliert Durch dio Destillation wurden 264,0 g einer Fraktion von
l-Cyano-3,4-epoxycyolohexan erhalten, Siedebereich » 75 bis
u7°C/l,5 can Hg· Die Ausbeute an Produkt betrug 89 #, bezogen
auf das verwendete tert.-Butylhydroperoxyd.
Stufe 2s
Die Fraktionierung bei verringertem Druck von l-Cyano-j5,4-
©poxyoyelohexan wurd© in einer alt eineai Vakuummantel versehenen
Destillationskolonne mit einem Packungsabschnitt von 13 ana Duehmesser und 800 qbs LSnge ausgeführt, die mit einem
Destillationskopfteil mit einer Einrichtung zur automatischen Regelung des flüokfluSverhältnissea ausgestattet war·
Ersto Fractions destilliert bsi 73 ·* 79°C/2 ssn Hg
Zweite FraktionsRückstand veiter destilliert bei 9Q - 910C/
2 mm Hg
In 50 ml Methanol wurden 3,0 g (Ö,O8o Mol) Natriumborhydrid
gelöst und unter Beibehaltung der so hergestellten Lösung bei diner Temperatur untdtialb 200C wurde eine Lösung von
6,0 g (0,049 Mol) l-Cyano-5,4«epoxycyolohexan, das in Stufe
1 erhalten worden war, in 30 »1 Methanol tropfenweise zu der
tÖ98U/1695
Lösung im Verlauf von.j50 Min. zugegeben.Dann wurde das
Syäsm 16 Std. lang bei 20 bis 250C gehalten um die Reaktion
zu vervollständigen. Danach wurde die Reaktionsmischungin 500 ml Wasser gegossen und nach Einstellen von deren pH-Wert
auf 4 durch Zugabe von Essigsäure wurdedle sich ergebende Lösung 15 Min. lang gerührt und dann mit Natriumcarbonat neutralisiert.
Die Hergestellte wäßrige Lösung wurde konzentriert und der gebildete Niederschlag wurde mit Äther extrahiert.
Die so erhaltene Ätherschicht wurde getrocknet und der Äther wurde davon abdestilliert, wobei 6,0 g eines viskosen flüssigen
Produktes erhalten wurden, das aus einer Mischung von 2-Cyanocyclohexanol und 4-Cyanocyclohexanol mit einem Siedepunktbbereich
von 93 bis 106°C/l mm Hg bestand·
Elementaranalyses .
ber.i C 67,20 & H 8,87 #i N 11,19. #
g©f. J C 67,45Hi H 9,00 #j K 11,11 %
Stufe 3b*
Ein 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 2,0 g
(0,017 Mol) des in Stufe 1 erhaltenen l-Cyano-^-epoxycyclohexans,
200 ml wasserfreiem Äthanol und 0,2 g eines Palladiiun-Kohlä-Katalyaators (10 % Palladium) beschickt
und unter Zuführen von > atü Wasserstoff wurde das System
während 50 Stunden bei JO0C unter ^ühren umgesetzt. Bei Berechnung
der absorbierten Wasserstoffmenge aus dem verringern
109844/1695
-löten Wert des Wasserstoff-drucks betrug diese etwa 90 # der
theoretischen Menge« Nach Entfernung des Katalysators und nach Entfernung von Äthanol durch Destillation wurde der
Rückstand destilliert, wobei 1,7g eines Hüüeigen viskosen
Produkts mit einem Siedepunktsbereich von 98 bis 106°C/lmmIIg
erhalten wurden· Dne Produkt bestand aus einem Gemisch von
3-Cyanocyclohexanol und ^-CyanocyclohexanP X»
Eine Lösung von 2,0 g (0/080 Mol) vonNatriuinborhydrid
in 30 ml Methanol wurde auf einer Temperatur von 200C gehalten
und dieser Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 6*0 g (0,049 Hol) der in Stufe 2 von Beispiel 1 erhaltenen
ersten Fraktion von l-Cyano-^,4-epoxycyclohexan in ;50 ml
Methanol im Verlauf von 20 Min* augegeben· Dann wurde das
System 16 Std. lang bei 20 bis 2f>°C jsur Vervollständigung der
Umsetzung gehalten.
Danach wurde die Beaktionsmiachung in 500 ml Wasser gegossen,
der pH-Wert der Lösung wurde auf 4 durch Zugabe von Essigsäure eingestellt, worauf 15 Min. lang gerührt und danach
die sich ergebende Lösung »&t Natriumcarbonat neutralisiert
wurde· Pie so gebildete wäßrige Lösung wurde konzentriert^
109844/1695
dor ausgefallene Feststoff wurde mit A'ther extrahiert und
nccb. Trocknen der Ätherschicht wurde der Äther draus, durch '
Destillation entfernt« wobei 6,0 g einen viskosen flüssigen
Produkts erhalten wurden. Das so erhalteene Produkt bestand
aus jj-Cyanocyclohexanol mit einem Siedepuxikt von 9ö°C/l ism Hg.
Die Struktur der Vorbindung wurde durch die Tatsache bestätigt,
daß das Destillationsprodukt bei Hydrolyse trans-3-Hydroxycyclohexancarbonsäure
ergab. ■ ·
Em 500 ml - Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit
1*0 g (0,008 Hol) dessin Stufe 2 von Beispiel 1 erhaltenen
ersten Fraktion von l«Cyano-3,4-epoxycyclohexan<
100 ml absolutem Äthanol und 0,1 g eines Palladium-Kohle-Katalysators
(IO $ Palladium) beschickt und nach Füllen des Autoklaven»
Ieorrauni3 mit JJ atü Wasserstoff unter anschließendem ausreichendem
Rühren wurde das Rühren 30 Std. lang bei j50°C m
fortgesetzt* Die in dem System absorbierte Wasserstoffmenge,
berechnet aus dem verringerten Wert der Wasserstoffmenge,
betrug etwa 75 $ der theoretischen Menge. Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration und des Äthanols dreh
Destillation unter verringertem Druck aus der ReaktIonsmischung
wurde der Rückstand einer Destillation bei verringertem
Druck unterworfen, wobei 0,7 g ^-Cyanooyolohexanol mit '
einem Siedepunkt von 98°C/i mm Hg erhalten wurden* Die Struktur davon wurde wie in Beispiel 2 bestätigt* .
109844/1695 \
Eoispfel 4 -
Eine ähnliche Arbeltsweise wie in Beispiel 2 wurde unter Verwendung der in Stufe 2 von Beispbl 1 erhaltenen
zweiten Praktinn von l-Cyano-^f^-QPOxyeyclohexan anateile
der ersten Fraktion davon wiederholt, wobei 6,0 g eines viskosen flüssigen Produkts erhalten wurden· Das Produkt
wurde als 4-Cyanocyolohexanol mit einem Siedepunkt von
105°C/l mm Hg bestätigt· Die Struktur desselben wurde durch
die Tatsache bestätigt, daß das Produkt bei Hydrolyse ols-4-!IydroxyoyQlohexanoarhonsäure @rg&·
Eine ähnliche Arbeltsweise wie in Beispiel 5 wurde
wiederholt, wobei die in Stufe 2 von Beispiel 1 erhaltene
zweite Fraktion von l-Cyano-3,4-epoxycyclohexan anstelle
der ersten Fraktion davon verwendet wurde. Es wurden dabei ~ 0,9 g if-Cyanocyclohoxanol mit einem Siedepunkt von 105°C/lmmHg
erhalten· Die Menge an absorbiertem Wasserstoff betrug 95 $
der theoretischen Menge. Die gtruktur des Produkts wurde wie in Beispiel k bestimmt·
Beispiel β
Ein 500 ml - Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit
(oroo8 Mol)
1,0 ß/Ö3r in Stufe 2 von Beispiel 1 erhaltenen ersten Traktion
T09844/169S
von l-Cyano-jJ^-epoxycyelohexan, 100 rai&bsolutem Äthanol
und 0,2 β eines Ruthoniuw-Kohlo-ICufcalyeotora (5 $5 Ruthenium)
beschickt und nach Einführen von 5 atü Wasserstoff wurde die
Reaktinnsraischung JQ Std. lang bei 5O0G gerührt. Nach Entf ernon
des Katalysators durch Filtration und des Lösungsmittels
durch Destillation unter verringertem Druck aus der Iteaktionsxaischung wurde der Rückstand einer Destillation
unter verringertem Druck unterworfen, wobei 0,9 S 3-*Cyanocyclohexanol
mit einem Siedepunkt von 93 0C/1 turn Kg erhalten
wurden· Die ^truktur desselben wurde wie in Beispiel 2 bestimmt. .
Baispiel 7
Eine !ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 wurde wieder
holt, wobei die in Stufe 2 von Beispiel 1 erhaltene zweite
Fraktion von l-Cyano-J,^-epoxycyclohexan anstelle, der ersten
Fraktion davon verwendet wurde. Ee wurden dabei 0,9 g it-Cyanocyclohexanol
tait eine» Siedepunkt von 105°C/l im Hs erhalten«
iTahcau die theoretische Menge an Wasserstoff war in dem
System absorbiert worden* gie Struktur des Produkte wurde
wie In Beispiel 4 bestimmt«
109844/1695
. 20 -
Ein 100 ml Hydrlorungogefuä dor Norsjaldruckart aus
Glas wurdo nit 5,0 g (0,040 Mol) dor in Stufo 2 von Boisplel
1 erhaltenen orston Fraktion von l-Cyano-j5,4-opoxycyclohexan,
50 ml absolutem Äthanol und I1Og P?lladlun-Kohle-Katalysator^
(10 Ji Pd) bocöÄickt und dio Hydrioruns
vmrdo bei Rauratonporatur und normalem Druck auscofUhrt. Bei
der Hydrierung wurdo die theoretische Menge an Wasserstoff in etwa 5 Std. absorbiert· Nach Entfernung dee Katalysators
durch Für a tion und von Äthanol durch Destillation untor verringerten
Druck aus dor Reaktinnsnlschung wurde der Rückstand einer Destillation bei verringeren Druck unterworfen, wobei
^, 5 β ^-Cyanocyclohexanol mit einem Siedepunkt von 98°C/lmmHg
erhalten wurden. Die Struktur davon wurde wie in Beispiel 2 bestimmt.
£ino ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei die in Stufe 2 von Beispiel 1 erhaltene
zweite Fraktion von 1-Cyano-j3,4-epoxycyelohexan anstelle
von deren ersten Fraktion verwendet wurde. Ee wurden 4,5 g
4-CyanocyclohQxanol nit einem Siedepunkt von iOf»°C / lssa Hg
erhalten. Dabei war die theoretische Menge an Wasserstoff ab- -sorb^lrt worden.DioStruktur davon wurdo wie In Boisplol 4
bestimmt.
10984A/1695
Claims (1)
- Patentansprüche1. Cyanooyclolicxanole dor FormelCN*0Hworin die Hydroxylgruppe in der >* oder 4-Stelluns zu der CN-Gruppe vorliest.2. Vsrfahron zur Herstellung von CyanocyclohQxanolcn nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß man l-Cyano-j3,4-cpoxyeyclohexan mit Natriumborhydrid odor 1 Hol l-Cyano-3,4-epo::ycyclohe::an mit etwa 1 Hol Wasserstoff in Gegenwart einoa Hydrierungskatalysators, bestehend aus einem Palladiuinkatalysator oder einem Ruthoniuricatalysaor* umsetzt«5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch seteennzoichnet, daß man l-Cyano-jj^-epoxyeyelohaxan in dor trans-Form verwendet und ^-Cyanocyclohexanol erhält·4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Cyano-\3,4-epoxycyelohexan in der cio-Ponn verwendet und ^-Cyanocyclohexanol erhält·5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Cyano-O^-epoxycyclohexan verwendet, da3 durch Umsetzung von j-Cyolohexen-l-carbonitril mit tert.-Butylhydroperoxyd erhalten worden ist«109844/1B95BAD
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4025267 | 1967-06-22 | ||
JP949768 | 1968-02-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1768711A1 true DE1768711A1 (de) | 1971-10-28 |
Family
ID=26344243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681768711 Pending DE1768711A1 (de) | 1967-06-22 | 1968-06-21 | Cyanocyclohexanole und Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3557182A (de) |
CH (1) | CH500171A (de) |
DE (1) | DE1768711A1 (de) |
FR (1) | FR1571685A (de) |
GB (1) | GB1182980A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4059598A (en) * | 1973-08-02 | 1977-11-22 | Shell Oil Company | Decomposition of hydroperoxides in propylene epoxidation reaction product |
-
1968
- 1968-06-20 GB GB29518/68A patent/GB1182980A/en not_active Expired
- 1968-06-20 FR FR1571685D patent/FR1571685A/fr not_active Expired
- 1968-06-21 US US738811A patent/US3557182A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-06-21 DE DE19681768711 patent/DE1768711A1/de active Pending
- 1968-06-24 CH CH929468A patent/CH500171A/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1571685A (de) | 1969-06-20 |
GB1182980A (en) | 1970-03-04 |
US3557182A (en) | 1971-01-19 |
CH500171A (de) | 1970-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0258789B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Di- [p-glycidoxi-cyclohexyl]- propan | |
EP0028703B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-methylsubstituierten Carbonylverbindungen | |
DE69214026T2 (de) | Herstellung von Neopentylglykol (III) | |
DE2919919A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-(6'-methoxy-2'-naphthyl)-propionsaeure | |
DE69024546T2 (de) | Verfahren zur herstellung von amidoxim-derivaten | |
EP0293753A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von E-2-Propyl-2-pentensäure und physiologisch verträglichen Salzen derselben | |
DE1222916B (de) | Verfahren zur Herstellung von Jodpropargylaralkylaethern | |
EP0767769B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol | |
DE1768711A1 (de) | Cyanocyclohexanole und Verfahren zu deren Herstellung | |
EP1914218A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diolen aus Carbonylverbindungen | |
EP0545154B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von cycloalifatischen Diglycidyloligoethern durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Ether | |
DE3824457A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2- (4-chlorphenyl-ethyl) -2- tert.-butyl-oxiran | |
DE69805415T2 (de) | Verfahren zur isomerisierung von tilidin | |
DE68906563T2 (de) | 2(1-alkylaminoalkyl)-3-hydroxy-1,4-naphthoquinon.Verfahren zur Herstellung und Verfahren zur Herstellung daraus von 2-(1-alkenyl)-3-hydroxy-1,4-naphthochinon und 2-alkyl-3-acyloxy-1,4 naphthochinon. | |
DE3018575C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes einer 3-(17&beta;-Hydroxyandrosten-3-on-acetal-17&alpha;-yl)-propiolsäure | |
DE2416584A1 (de) | Hexamethyltetracosan-diol derivate und verfahren zu deren herstellung | |
EP0468320A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glykolen aus Formaldehyd | |
EP1332140B1 (de) | Verfahren zur herstellung von mintlacton | |
DE3215095A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethyl-l-p-benzochinon | |
CH619946A5 (de) | ||
DE2721265A1 (de) | Verfahren zur herstellung von di- n-propylacetonitril | |
DE2660599C2 (de) | Allylalkohol | |
DE2100499C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tropasäure-N-äthyl- (gamma-picolyl) -amid | |
DE1168408B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Methylmercaptopropionaldehyd | |
EP0291805B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxymethylbenzaldehyd |