DE1768711A1 - Cyanocyclohexanole und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht eich auf Cyanocyclohexanole und insbesondere auf J-Cyanocyclohexanol und 4-Cyanocyclohexanol sowie auf ein Verfahren zu. deren Herstellung.

3-Gyanäcyclohexanol und 4—Cyanocyclohexanol sowie Arbeitsweisen zu deren Herstellung wurden bisher nicht beschrieben und daher sind diese Materialien neue Verbindungen.

Demgegenüber ist i-Cyano-3,4—epoxycyclohexan eine bekannte Verbindung und kann gemäß der nachstehenden Arbeltsweise hergestellt werden

(01)

(vgl· H. Hopff und H. Hoffmann, "Helvetica Chimica Acta", Band 4o, Seite 1585 (1957))»

Da jedoch bei dem bekannten Verfahren i-Cyano-3,4— epoxycyclohexan in 2 Stufen hergestellt wird, ist die Arbeits weise kompliziert und überdies wird bei einem derartigen bekannten Verfahren die trans-Form von der eis-Form nicht getrennt. .

Cyanophenole sind als Zwischenprodukte für in der Landwirtschaft verwendete Chemikalien und Arzneimittel brauchbar.

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Es wuden nunmehr Untersuchungen bezüglich der Herstellung von Cyanooyclohexanolen unter Berücksichtigung, daß Cyanophenole durch Dehydrierung von Cyanocyclohexanolen hergestellt werden können, ausgeführt, und dabei wurde festgestellt, daß die neuartigen Verbindungen, nämlich 3- oder 4-Cyanocyclohexanol, hergestellt, werden können, indem man 1-Cyano-3,4-epoxycyclohexan mit einem Reduktionsmittel reduziert oder indem man das Epoxycyclohexan unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators hydriert·

überdies wurde festgestellt, daß das chemisch hergestellte i-Cyano-3,4—epoxycyclohexan aus einem Gemisch von der trans-Form und der cis-Form besteht, daß man jedoch die trans-Form mühelos von der cisJForm abtrennen kann, indem man die Mischung einer Destillation unter verringertem Druck unterwirft und daß man durch Reduktion oder Hydrierung der trans-Form, wie vorstehend angegeben, 3-Cyanocyclohexanol selektiv erhält, während man durch Reduktion oder Hydrierung der cis-Form ^-Cyanocyclohexanol selektiv erhält. Überdies wurde gefunden,daß man i-Cyano-314-epoxy-

cyclohexan in einer einzipen Stufe durch Oxydation von

* /i_ η u λ VJJ-Ji hergestellt werden kann, wie 3-Oyclohexen -1-carbonitril ° ^f

dies durch die nachstehende Gleichung gezeigt wird.

(CH₃)₃OOOH

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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von J-Cyanocyclohexanol oder ^-Cyanocyclohexanol, die neue Materialien darstellen wie auch eines Verfahrene zur Herstellung derselben.

Gamäß der Erfindung werden daher neue Cyanocyclohexanole

der allgemeinen Formel

(D

der -(,■■■;-.'■'.':iv\ ',α der 3- oder 4-Sfcoliui.

,y. ve! O,,

dor \\.

L¹Ie Reaktionen

■- ' -■) :■ . . j· .. ■ 1: ■■:;>-.: .·, a ^i Π J./i Co(',eu .v-.i ■ *

■ · o ta.! j?i;'j üoj >· _v l··-, ■'cehon;! uub l'u'l lad J uir.

ν·- i bi nclun.'-',, j.·,· h^'ü :,: _% \;„·, oie Cyaiiocyclohex isii i'or&el (I) i-.u er).alten·

άο·η Verfahriin 'rjomöii der Erfindung auftretonden ne·-. »ißpic lüv-iioe durch die nachstehende

cueaii-cae ;,ea':·

V«/ i ΐ

ici/αηβ uargcatellt werden?

Γ ] + (3H₃)₃COOH—>

oder II

•2—>

CN

OH

CN

oder

i-Cyanocyclöhexanol

-Cyanocycluhexanol

BAD ORIGINAL

Die neuen Verbindungen, nämlich S-Cyanocyclohexanol oder 4—Cyanocyclohexanol gemäß der Erfindung werden durch. Umsetzen von i-Cyano-3,4—epoxycyclohexan mit Natriumljor·- hydrid oder durch Umsetzen von 1 Mol i-Cyano-3,4—epoxy-

uiit einem Mol Wasserstoff
cyclohexan/in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators

hergestellt.

i-Cyano-3,4— epoxycyclohoxan, das chemisch hergestellt ist, besteht aus einer Mischung von dessen trans-Form und dessen cis-Form und wenn bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung die trans-Form als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird 3-Oyanocyclohexanol erhalten, während bei Verwendung der cis-Form 4—Cyanocyclohexanol erhalten wird. Bei Verwendung einer Mischung der trans-Form und der cis-Form wird natürlich eine Mischung von i-Cyanocyclohexanol und 4-Cyanocyclohexanol erhalten.

Es war bekannt, daß in einigen Fällen die Bruch- oder Spaltungsstelle eines Epoxyrings bei der Ringspaltungsreaktion durch einen Substituenten beeinflußt wird. Es war jedoch nicht bekannt, daß, wie dies bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der Fall ist, die Spaltungsstelle eines Epoxyrings lediglich durch die eis-, trans- Konfiguration der Epoxyverbindung beeinflußt wird· Demgemäß kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung 3-Cyanocyclohexanol bzw. 4-Cyenocyolohexanol Jeweils in reinem Zustand ohne die Bildung eines

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Gemisches davon, aus welchem die Abtrennung voneinander sehr schwierig ist, erhalten werden, so daß das Verfahren gemäß der Erfindung sehr vorteilhaft ist.

Bei der Reduktion mittels Natriumborhydrid wird die Reduktion mit einem Lösungsmittel ausgeführt· Bevorzugte Beispiele für anwendbare Lösungsmittel sind: Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, £yridin und Dioxan. Die Reaktion schreitet selbst bei Raumtemperatur foxt^ jedoch kann erforderlichen falls die Umsetzung unter Erhitzen des Systems auf eins ^mperatur unterhalb 1oo°0 ausgeführt werden. Dia Menge von Natriumborhydrid beträgt im allgemeinen o,25 Mol je 1 Mol des Epoxyds oder etwas mehr«Im allgemeinen kann boi der paktischen Ausführung der Reduktion das zu. reduzierende Material tropfenweise einer Lösung von Natriumborhydrid in konstantem Ausmaß oder bei gleichbleibender Geschwindigkeit zugegeben werden oder umgekehrt.

Bei einer vorteilhaften AusfUhrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird am Ende der Reaktioneine Komplex—Verbindung, die durch die Umsetzung von 1-Cyano-'•j,^—epox./cyclohexan und Eatriumborhydrid gebildet wurde, unter sauren Bedingungen zersetzt, das Zersetzungsprodukt mit einem geeigneten in Wasser unlöslichen Lösungsmittel extrahiert und der Rückstand nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation einer Destillation unter verringertem Druck unterworfen, wobei 3- oder ^-Cyanocyclohexanol erhalten wird. ·

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Andererseits wird bei der Ausführung der Hydrierung in Gegenwart- eines Katalysators ein geeigneter Hydrierungskatalysator für die selektive Hydrierung der Epoxyverbindung verwendet. Bevorzugte Beispiele für geein^iete Katalysatoren sind solche, mit großen Oberflächenbereichen, beispielsweise Katalysatoren dor Palladium- und Rutheniumart, iv-ispielc» für Katalysatoren der Palladiumart Bind _ c >->tiΛ = ■;; -ivorfc.:·.. bestehend aus ZoUIe, Bariumsulfat, -'Calcium-- ■■: ,,ί^!-'ν;;,--.. "Ou.-.Vu* die gevsei^ ^- Ms Io /5 Palladium tragen, ''■- l-^{: :} - von .·": -1('ZiJIgQ in "Organic r.ym-;.> --.-1 s" ,/Band 3_? :m: ; — r>'-.:^r>_t /■ :-.n .RvCVAiil.iaiysatP"¹^. "besehr.' üben von R.L. -'.. L-ϊ ■·.■.'- γ i:;4 κ- Adaias iß "Journal of th-ö American Cuemical - ' -^;; ϊ^ϊ./' '+O, Seite 16S3 (1924). Goeignotö Butheiiium-ί■---'■'. t '■■·.·.·.:.''i?r£ü ;-.;ind ein RuOp-Katalysator, bescbrieben von. 11. ϊ1ί-ΰ"^-£ myjS Κ* Buffleb in. "li'-'-enitstoffobesie¹'-, Band 21, ."eiit ;?[,? (19-ίο) und eis, Ru-Träßorkatslysa^or (5 ^ Ru) besci?_vrix-en-vc'ii G.C. Bond und G» 7,'ebb in '-flatinum lietals Heviev;¹,⁵ ivand 6, Seite 12 (1962).

Ziz Hydrierung kana in wirksamsr »Veice uaabEaagig von der Aixvve-senheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Wenn Jedoch die Umsetzung in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, werden als Lösungsmittel vorzugsweise, Alkohole, z.B. Methanol und Äthanol, Äther, z.B. Ithylather, Tetrahydrofuran und Dioxan» aliphatisch® und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet·

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Die Reaktionstemperatur für die Hydrierung liegt gewöhnlich im Bereich, von ο bis 1oo°C, vorzugsweise 1o - 5o°C und der Wasserstoffdruck während der Hydrierung ist im Bereich von N_ormaldruck bis 5o atü, vorzugsweise von Normaldruck bis 3o atü. Bei Ausführung der Hydrierung unter milden Reaktionsbedingungen, d.h. bei einer Reaktionstemperatur niedriger als 5o°0 und einem Wasserstoffdruck niedriger als 3o atü liefert die Reaktion lediglich Cyanocydohexanol. Wenn jedoch die Reaktionsbed.ngunsen streng werden, neigt die Cyanogruppe zu einer Reduktion , wobei stärker reduzierte Nebenprodukte als Cyanocyclohexanol gebildet werden. Jedoch, findet die milde Reaktion nicht immer bei der Reduktion zu Cyanocyclohexanol statt und durch . Beschränken der zur absorbierenden Wasserstoffmenge auf etwa 1 IJToI je 1 Mol des 1-Cyano-3,4— epoxy eye lohexans, kann die Bildung von Nebenreaktionen vollständig verhindert werden.

Die Reaktionsdauer für die katalytisch^ hydrierung variiert beträchtlich in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, der Katalysatormenge, der Art des Lösungsmittels, dem Wasserstoffdruck und dor Hydrierungstömperatur. Sie erstreckt sich jedoch gewöhnlich im Ureich von 2 bis 4o Stunden· . '

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Sie Menge des Katalysators beträgt zum Beispiel 1 bis 5 % des Gewichts dös· Epoxyds bei einer !Temperatur von Haumtemperatur bis 5o°0 und bei einem Druck von Normaldruck bis 5 &tü·

Die Trennung des Produkts aus der Reaktionsproduktmischung wird vorteilhaft ausgeführt, indem man den ICatalysator durch FiHzieren aus der Mischung entfernt und danach das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, falls die Umsetzung in einem Lösungsmittel' ausgeführt wurde, und den Hackstand einer Bektifizierung unter verringertem Druck φ unterwirft· Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das Produkt nahezu quantitativ nit einer Ausbeute, von mehr als 9ο■■% erhalten werden.

Die Struktur des Produkts wird durch Identifizierung einer entοpreckenden Carbonsäure, die durch Hydrolyse des Produkts erhalten wird, mit einer bekannten Hydroxycyclöhexancarbonsäure bestimmt· *

Das nach einem chemischen Verfahren erhaltene 1-Cyano-3,4—epoxycyclohexan besteht aus einem stereoisomeren Gemisch, ^ wobei in vorteilhafter V/eise die Gtoreoisomerenderartige Dampfdruckunterschiede besitzen, daß sie durch !Fraktionierung vollständig voneinander getrennt werdenkönnen und demgemäß können die Isomerehvonelnandsr getrennt werden, indem man die Mischung ein ;r Destillation bei verringertem Druck unterwirft. Vorzugsweise wird die Destillation unter ver-

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ringertem"Druck von 1 bis JO mm Hg ausgeführt· Bei der Destillation wird die trans-Form als erste Fraktion (niedriger siedende Fraktion),z.B. als Fraktion von 78 bis 79⁰C bei einem Druck von 2 mm Hg oder als eine Fraktion von 120 bis 123⁰C bei 20 mm Hg erhalten« während die cis-Form als zweite Fraktion (höher siedende Fraktion),z.B. als eine Fraktion von 90 bis 91⁰C bei einem Druck von 2 mm Hg oder als eine Fraktion von I38 bis 14O°C bei einem Brück von 20 mm Hg erhalten wird· Vorzugsweise wird eine gepackte Kolonne mit einer theoretischen Bö&nanzahl von 20 bis 50 verwendet· Gewöhnlich kann Jed&3 aer Isomeren in einer höheren Reinheit als 99 Jf gemäß der Arbeltsweise erhalten werden, bei welcher die erste Fraktion abdestilliert wird, während die zweite Frakfebn als Gefäßrückstand ohne Abdestillation gewonnen wird· Außerdem liegt das Verhältnis der trans-Form zu der ois-Form in der Mischung gewöhnlich Im Bereich von 1,6 bis 2,3«

Uberdlee kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung l-Cyano-J^-epoxycyelohexan durch Epoxidierung von 2-Cydohexen-1-oarbonltril mit einem organischen Hydroperoxyd, beispielsweise mit tertiärem Butylhydroperoxyd oder

er Cumolhydroperoxyd, in vorteilhafter/Welse ale nach einem

gebräuchlichen Verfahren erhalten werden·

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Die Epoxydlerung wird in folgender Weise ausgeführt!

Ein organisches Hydroperoxyd wird tropfenweise zu einer Überschüssigen Menge von js-öyclohexen-l-carbonitril bei einer bestimmten Temperatur zugegeben· Dem Reaktionssystem kann eine katalytlsche Menge eines löslichen Metallsalzes einverleibt werden. Die Anwendung eines Lösungsmittels bei der Reaktion ist nicht immer notwendig, jedoch erleichtert die Ver-

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Wendung eines Lösungsmittels gewöhnlich die Temperaturregelung.

Als Lösungsmittel kann ein aiches verwendet werden,. das zum Auflösen des Ausgangsmaterials und des Produkt&£ähig ist, beispielsweise Alkohole, Äther, Ester o.dgl«.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis 100⁰C. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei 50 bis 90°C ausgeführt.

Zur Verhinderung der als Nebenprodukt gebildeten Ver- ^: unreinigung, beispielsweise der Bildung von Glykolen,wird vorzugsweise das Reaktionssystem Im wasserfreien Zustand ge- £ halten. Bevorzugte Beispiele für lösliche Salze sind lösliche Salze von Molybdän, Vanadium oder Wolfram, wobei diejenigen von Molybdän insbesondere bevorzugt werden·

Der Stand der Reaktion kann durch Analyse der verbleibenden Menge an Hydroperoxyd beobachtet werden, um den Endpunkt

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zu bestimmen. Die Reaktionsdauer hängt von der Art des Katalysators, der Menge des Katalysators, der Art des Lösungsmittels, der überschüssigen Menge von jj-Cyplohexen-1-carbon!tril und der Reaktionstemperatur ab, sie beträgt Jedoch vorzugsweise mehrere Stunden bis zu 20 Stunden bei 80⁰C.

Bei Verwendung eines Hydroperoxyds, das einer Destillation nicht unterworfen werden kann, wird nach Beendigung der Reaktion das Hydroperoxyd, falls noch vorhanden, in geeigneter Weise zersetzt, worauf das Produkt von dem nicht umgesetzten ,jS-Cyclohexen-l-carbonitril durch Destillation abgetrennt wird. Bei Verwendung von tert.-Butylhydroperoxyd, das destilliert werden kann, wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand wird zur Abtrennung des gewünschten Epoxyds von dem nicht umgesetzten ^-Qyclohexen-l-carbonitril und dem ^Hydroperoxyd destilliert.

Bei der Ausführung der Umsetzung in einem im wesentlichen

Rückwasserfreien System und bei/Gewinnung von ^-Cycbhexen-1-carbonitril unter Verwendung von tert«-Butylhydroperoxyd ist die Ausbeute nahezu quantitativ (wobei das Hydroperoxyd nahezu vollständig verbraucht wird, um dae Epoxyd quantitativ zu ergeben)· .

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^-Cyclohexen-l-carbonitril kann durch Umsetzung von Butadien und Acrylnitril hergestellt werden (vgl· H.J. Plstpr & H. Plieninger, "Justus Liebig¹s Annalen der Chemie", Bd.562, S.2^9 (1949))« 3-Cyanophenol und 4-^cyanophenol sind als AusgangsmateriaIlen für in der Landwirtschaft zur Anwendung gelangende Chemikalien, beispielsweise 0,0-Dimethyl-0-(4-cyanophenyl)-thiophosphorsäureester, 0-Xthyl-0-(4-cyanophenyl)- g^ bensol-thiophosphorsäureester, 4-Cyano-2,6-diJodphenol und 4-Cyano-2,6-dibros3phenol, brauchbar. ^-Cyanocyclohexanol und ^-Cyanocyclohexanol geraHß der Erfindung können für die Herstellung dieser Cyanophonole zweckmäßig zur Anwendung gelangen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 .

Stufe 1; ' .

Eine Mischung von 268,0 g (2,50 Mol) von ^-Cyclohexen-l- ^ carbon!trll, 215Qg (2,39 Mol) tert.-Butylhydroperoxyd nnd 500 ml tert.-Butylalkohol wurde 18 Stunden lang bei 80°C unter Zusatz einer katalytischen Menge von Molybdän-(ZI)-acetylacetonat gehalten. Nach Entfernung des als Lösungsmittel verwendeten tert.-Butylalkohole, des als Nebenprodukt der Reaktion erzeugten tert.-Butylalkohols und einer geringen Menge von tert.-Butylhydroperoxyd durch Destillation wurde das

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nicht lungesetste ^-Cyclohexen-l-carbonitril bei einem etwas geringeren Druck abdestilliert und schließlich wurde das Produkt bei einem wesentlich niedrigeren Druck abdestilliert Durch dio Destillation wurden 264,0 g einer Fraktion von l-Cyano-3,4-epoxycyolohexan erhalten, Siedebereich » 75 bis u7°C/l,5 can Hg· Die Ausbeute an Produkt betrug 89 #, bezogen auf das verwendete tert.-Butylhydroperoxyd.

Stufe 2s

Die Fraktionierung bei verringertem Druck von l-Cyano-j5,4- ©poxyoyelohexan wurd© in einer alt eineai Vakuummantel versehenen Destillationskolonne mit einem Packungsabschnitt von 13 ana Duehmesser und 800 qbs LSnge ausgeführt, die mit einem Destillationskopfteil mit einer Einrichtung zur automatischen Regelung des flüokfluSverhältnissea ausgestattet war· Ersto Fractions destilliert bsi 73 ·* 79°C/2 ssn Hg Zweite FraktionsRückstand veiter destilliert bei 9Q - 91⁰C/

2 mm Hg

In 50 ml Methanol wurden 3,0 g (Ö,O8o Mol) Natriumborhydrid gelöst und unter Beibehaltung der so hergestellten Lösung bei diner Temperatur untdtialb 20⁰C wurde eine Lösung von 6,0 g (0,049 Mol) l-Cyano-5,4«epoxycyolohexan, das in Stufe 1 erhalten worden war, in 30 »1 Methanol tropfenweise zu der

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Lösung im Verlauf von.j50 Min. zugegeben.Dann wurde das Syäsm 16 Std. lang bei 20 bis 25⁰C gehalten um die Reaktion zu vervollständigen. Danach wurde die Reaktionsmischungin 500 ml Wasser gegossen und nach Einstellen von deren pH-Wert auf 4 durch Zugabe von Essigsäure wurdedle sich ergebende Lösung 15 Min. lang gerührt und dann mit Natriumcarbonat neutralisiert. Die Hergestellte wäßrige Lösung wurde konzentriert und der gebildete Niederschlag wurde mit Äther extrahiert. Die so erhaltene Ätherschicht wurde getrocknet und der Äther wurde davon abdestilliert, wobei 6,0 g eines viskosen flüssigen Produktes erhalten wurden, das aus einer Mischung von 2-Cyanocyclohexanol und 4-Cyanocyclohexanol mit einem Siedepunktbbereich von 93 bis 106°C/l mm Hg bestand· Elementaranalyses .

ber.i C 67,20 & H 8,87 #i N 11,19. # g©f. J C 67,45Hi H 9,00 #j K 11,11 %

Stufe 3b*

Ein 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 2,0 g (0,017 Mol) des in Stufe 1 erhaltenen l-Cyano-^-epoxycyclohexans, 200 ml wasserfreiem Äthanol und 0,2 g eines Palladiiun-Kohlä-Katalyaators (10 % Palladium) beschickt und unter Zuführen von > atü Wasserstoff wurde das System während 50 Stunden bei JO⁰C unter ^ühren umgesetzt. Bei Berechnung der absorbierten Wasserstoffmenge aus dem verringern

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-löten Wert des Wasserstoff-drucks betrug diese etwa 90 # der theoretischen Menge« Nach Entfernung des Katalysators und nach Entfernung von Äthanol durch Destillation wurde der Rückstand destilliert, wobei 1,7g eines Hüüeigen viskosen Produkts mit einem Siedepunktsbereich von 98 bis 106°C/lmmIIg erhalten wurden· Dne Produkt bestand aus einem Gemisch von 3-Cyanocyclohexanol und ^-CyanocyclohexanP X»

Beispiel 2

Eine Lösung von 2,0 g (0/080 Mol) vonNatriuinborhydrid in 30 ml Methanol wurde auf einer Temperatur von 20⁰C gehalten und dieser Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 6*0 g (0,049 Hol) der in Stufe 2 von Beispiel 1 erhaltenen ersten Fraktion von l-Cyano-^,4-epoxycyclohexan in ;50 ml Methanol im Verlauf von 20 Min* augegeben· Dann wurde das System 16 Std. lang bei 20 bis 2f>°C jsur Vervollständigung der Umsetzung gehalten.

Danach wurde die Beaktionsmiachung in 500 ml Wasser gegossen, der pH-Wert der Lösung wurde auf 4 durch Zugabe von Essigsäure eingestellt, worauf 15 Min. lang gerührt und danach die sich ergebende Lösung »&t Natriumcarbonat neutralisiert wurde· Pie so gebildete wäßrige Lösung wurde konzentriert^

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dor ausgefallene Feststoff wurde mit A'ther extrahiert und nccb. Trocknen der Ätherschicht wurde der Äther draus, durch ' Destillation entfernt« wobei 6,0 g einen viskosen flüssigen Produkts erhalten wurden. Das so erhalteene Produkt bestand aus jj-Cyanocyclohexanol mit einem Siedepuxikt von 9ö°C/l ism Hg. Die Struktur der Vorbindung wurde durch die Tatsache bestätigt, daß das Destillationsprodukt bei Hydrolyse trans-3-Hydroxycyclohexancarbonsäure ergab. ■ ·

Beispiel 5

Em 500 ml - Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 1*0 g (0,008 Hol) dessin Stufe 2 von Beispiel 1 erhaltenen ersten Fraktion von l«Cyano-3,4-epoxycyclohexan_< 100 ml absolutem Äthanol und 0,1 g eines Palladium-Kohle-Katalysators (IO $ Palladium) beschickt und nach Füllen des Autoklaven» Ieorrauni3 mit JJ atü Wasserstoff unter anschließendem ausreichendem Rühren wurde das Rühren 30 Std. lang bei j50°C m fortgesetzt* Die in dem System absorbierte Wasserstoffmenge, berechnet aus dem verringerten Wert der Wasserstoffmenge, betrug etwa 75 $ der theoretischen Menge. Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration und des Äthanols dreh Destillation unter verringertem Druck aus der ReaktIonsmischung wurde der Rückstand einer Destillation bei verringertem Druck unterworfen, wobei 0,7 g ^-Cyanooyolohexanol mit ' einem Siedepunkt von 98°C/i mm Hg erhalten wurden* Die Struktur davon wurde wie in Beispiel 2 bestätigt* .

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Eoispfel 4 -

Eine ähnliche Arbeltsweise wie in Beispiel 2 wurde unter Verwendung der in Stufe 2 von Beispbl 1 erhaltenen zweiten Praktinn von l-Cyano-^f^-QPOxyeyclohexan anateile der ersten Fraktion davon wiederholt, wobei 6,0 g eines viskosen flüssigen Produkts erhalten wurden· Das Produkt wurde als 4-Cyanocyolohexanol mit einem Siedepunkt von 105°C/l mm Hg bestätigt· Die Struktur desselben wurde durch die Tatsache bestätigt, daß das Produkt bei Hydrolyse ols-4-!IydroxyoyQlohexanoarhonsäure @rg&·

Beispiel 5

Eine ähnliche Arbeltsweise wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die in Stufe 2 von Beispiel 1 erhaltene zweite Fraktion von l-Cyano-3,4-epoxycyclohexan anstelle der ersten Fraktion davon verwendet wurde. Es wurden dabei ~ 0,9 g if-Cyanocyclohoxanol mit einem Siedepunkt von 105°C/lmmHg erhalten· Die Menge an absorbiertem Wasserstoff betrug 95 $ der theoretischen Menge. Die gtruktur des Produkts wurde wie in Beispiel k bestimmt·

Beispiel β

Ein 500 ml - Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit

(o_roo8 Mol)

1,0 ß/Ö3r in Stufe 2 von Beispiel 1 erhaltenen ersten Traktion

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von l-Cyano-jJ^-epoxycyelohexan, 100 rai&bsolutem Äthanol und 0,2 β eines Ruthoniuw-Kohlo-ICufcalyeotora (5 $5 Ruthenium) beschickt und nach Einführen von 5 atü Wasserstoff wurde die Reaktinnsraischung JQ Std. lang bei 5O⁰G gerührt. Nach Entf ernon des Katalysators durch Filtration und des Lösungsmittels durch Destillation unter verringertem Druck aus der Iteaktionsxaischung wurde der Rückstand einer Destillation unter verringertem Druck unterworfen, wobei 0,9 S 3-*Cyanocyclohexanol mit einem Siedepunkt von 93 ⁰C/1 turn Kg erhalten wurden· Die ^truktur desselben wurde wie in Beispiel 2 bestimmt. .

Baispiel 7

Eine !ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 wurde wieder holt, wobei die in Stufe 2 von Beispiel 1 erhaltene zweite Fraktion von l-Cyano-J,^-epoxycyclohexan anstelle, der ersten Fraktion davon verwendet wurde. Ee wurden dabei 0,9 g it-Cyanocyclohexanol tait eine» Siedepunkt von 105°C/l im Hs erhalten« iTahcau die theoretische Menge an Wasserstoff war in dem System absorbiert worden* gie Struktur des Produkte wurde wie In Beispiel 4 bestimmt«

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. 20 -

Beispiel 8

Ein 100 ml Hydrlorungogefuä dor Norsjaldruckart aus Glas wurdo nit 5,0 g (0,040 Mol) dor in Stufo 2 von Boisplel 1 erhaltenen orston Fraktion von l-Cyano-j5,4-opoxycyclohexan, 50 ml absolutem Äthanol und I₁Og P?lladlun-Kohle-Katalysator^ (10 Ji Pd) bocöÄickt und dio Hydrioruns vmrdo bei Rauratonporatur und normalem Druck auscofUhrt. Bei der Hydrierung wurdo die theoretische Menge an Wasserstoff in etwa 5 Std. absorbiert· Nach Entfernung dee Katalysators durch Für a tion und von Äthanol durch Destillation untor verringerten Druck aus dor Reaktinnsnlschung wurde der Rückstand einer Destillation bei verringeren Druck unterworfen, wobei ^, 5 β ^-Cyanocyclohexanol mit einem Siedepunkt von 98°C/lmmHg erhalten wurden. Die Struktur davon wurde wie in Beispiel 2 bestimmt.

Beispiel 9

£ino ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei die in Stufe 2 von Beispiel 1 erhaltene zweite Fraktion von 1-Cyano-j3,4-epoxycyelohexan anstelle von deren ersten Fraktion verwendet wurde. Ee wurden 4,5 g 4-CyanocyclohQxanol nit einem Siedepunkt von iOf»°C / lssa Hg erhalten. Dabei war die theoretische Menge an Wasserstoff ab- -sorb^lrt worden.DioStruktur davon wurdo wie In Boisplol 4 bestimmt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Cyanooyclolicxanole dor Formel

   CN

   *0H

   worin die Hydroxylgruppe in der >* oder 4-Stelluns zu der CN-Gruppe vorliest.

   2. Vsrfahron zur Herstellung von CyanocyclohQxanolcn nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß man l-Cyano-j3,4-cpoxyeyclohexan mit Natriumborhydrid odor 1 Hol l-Cyano-3,4-epo::ycyclohe::an mit etwa 1 Hol Wasserstoff in Gegenwart einoa Hydrierungskatalysators, bestehend aus einem Palladiuinkatalysator oder einem Ruthoniuricatalysaor* umsetzt«

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch seteennzoichnet, daß man l-Cyano-jj^-epoxyeyelohaxan in dor trans-Form verwendet und ^-Cyanocyclohexanol erhält·

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Cyano-\3,4-epoxycyelohexan in der cio-Ponn verwendet und ^-Cyanocyclohexanol erhält·

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Cyano-O^-epoxycyclohexan verwendet, da3 durch Umsetzung von j-Cyolohexen-l-carbonitril mit tert.-Butylhydroperoxyd erhalten worden ist«

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   BAD