CN110494479A - 氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于包括腈或羧酸盐‑类型的固化位点的氟弹性体并且包含对所述固化位点具有反应性的固化剂和含Br标记物的组合物，该组合物可以被固化以便提供维持化学键合的溴原子的经固化零件；因此，这种材料当经受磨损/损坏时将释放含Br污染物，这些污染物可能值得注意地经由在线质谱仪容易地被发现，以便监测并预测基于此的密封材料的临界破坏。

Description

氟弹性体组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年3月31日提交的欧洲申请号17164042.8的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种能够提供具有在磨损或损坏的情况下与特定传感器相互作用的能力的经固化零件的氟弹性体组合物，涉及一种使该氟弹性体组合物固化的方法并且涉及由其获得的经固化制品，这些经固化制品值得注意地可用作智能密封件。
背景技术
氟弹性体并且更具体地全氟弹性体长期以来一直被用于各种应用中，这些应用需要对若干极端条件(包括高温、化学侵蚀和暴露于等离子体)的耐受性，特别包括半导体的制造工业。尤其是在此领域中，监测在密封零件中可能引起的磨损和损坏的可能性是用于优化生产、以及避免由于不希望的污染物或不适配的制造条件而制造的不合规格的半导体物品的废物的必要要求。
实际上，密封件主要由氟弹性体(这些氟弹性体呈其纯形式)制成，不能处理信号和/或传递信号。正在采取若干举措用于研究使得能够在特定条件下使用密封件作为传感器或能够与传感器相互作用的材料，而不包括密封件的原始任务。
例如，主要挑战之一是提供能够识别其磨损程度的密封件。这种自监测也称为“状态监测”。
一种示例性解决方案已经值得注意地由Freudenberg描述(参见注有日期2016年04月25日、在网页：https：//www.fst.com/press/2016/freudenberg-smart-seals中可获得、于2017年3月10日下载的新闻稿)；根据此文献，提供了由包括有效量的导电填充剂材料的导电弹性体和绝缘外层构成的杆密封件，其中该外层是密封件中的密封唇口。当电路连接杆和壳体壁时，电可以成为可测量变量。当杆密封件来回地移动时，密封唇口磨损。如果导电基础材料到达表面，则在杆与壳体之间的电路闭合，这是LED可以发信号的条件。
尽管如此，这种解决方案需要使用与待监测的密封件直接接触中的外围设备(电路)，这在若干组件中可能是不能实行的解决方案。
因此，在此领域中，仍然存在对能够提供经固化零件的可固化氟弹性体组合物的持续寻求，这些经固化零件对磨损/结构损坏表示状态监测、将制造成本维持在合理的水平、并且不损害密封件的主要作用。
发明内容
因此，本发明的第一目的是氟弹性体组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种氟弹性体[氟弹性体(A)]，其包含相对于氟弹性体(A)的重复单元的总摩尔数从0.1至10.0％摩尔的衍生自以下项中的至少一种的重复单元：
-具有至少一个腈基的含有固化位点的单体[单体(CS-N)]；
-具有至少一个碳基的含有固化位点的单体[单体(CS-C)]，该碳基选自由以下项组成的组：羧基-COOH；羧酸盐基团-COOXa，其中Xa是一价金属或铵基团；甲酰胺基团-CONH2；以及烷氧基羧基-COO-RH，其中RH是(氟)(氢)碳基、优选C1-C3烷基；
-至少一种固化剂[试剂(A)]；
-至少一种含溴标记物[标记物(B)]，选自由以下化合物组成的组，这些化合物包含至少一个Br原子和至少一个选自以下项的基团：
(B-1)芳香族邻-二胺基团；
(B-2)芳香族邻氨基-(硫代)酚类型基团；
(B-3)具有下式的偕胺肟/脒/氨基腙基团：其中RN1是-OH或-H，并且RN2是H或NH2，以及
(B-4)具有下式的亚胺基脒基团：
(B-5)具有下式的叠氮基团：-(SO2)xn-N3，其中xn是0或1；
(B-6)具有式-JN-C(O)-NH-NH2的卡巴肼基团，其中JN是键、酯氧-O-基团、或者胺-NH-基团。
本申请人已经出人意料地发现，当将包括包含腈固化位点的氟弹性体的上述可固化化合物、用于该可固化化合物的固化体系和含Br反应性标记物组合时，此化合物可以被固化以便提供维持化学键合的溴原子的经固化零件：因此，这种材料在经受磨损/损坏时将释放含Br污染物，这些污染物仅源自密封件的损坏，因为溴原子通常绝对不包含在半导体原材料或最终零件中，并且这些污染物可以值得注意地经由在线质谱仪(如常规地连接至半导体制造的那些)容易地被发现。
具体实施方式
该组合物(C)包含如上详述的一种或多于一种试剂(A)。
所述试剂(A)是能够通过与如以上所描述的单体(CS-N)和/或(CS-C)的固化位点反应促进氟弹性体(A)的交联的试剂。试剂(A)值得注意地可以是具有对如以上所描述的单体(CS-N)和/或(CS-C)的腈基和/或碳基具有反应性的多个基团的化合物，和/或可以是催化地活化单体(CS-N)和/或(CS-C)的相同的腈基和/或碳基以使彼此反应的化合物。
固化剂(A)的选择不受特别限制并且本领域的普通技术人员将根据氟弹性体(A)的固化位点的性质选择最合适的固化剂(A)。
本发明的组合物中可以使用一种或多于一种试剂(A)。值得注意地，一种或多于一种试剂(A)可以选自具有对如以上所描述的单体(CS-N)和/或(CS-C)的腈基和/或碳基具有反应性的多个基团的那些；并且一种或多于一种试剂(A)可以选自催化地活化单体(CS-N)和/或(CS-C)的相同的腈基和/或碳基以使彼此反应的那些，并且这两种类型的试剂(A)中的一种或多于一种可以单独使用或在本发明的组合物中组合使用。
当试剂(A)选自对如以上所描述的单体(CS-N)和/或(CS-C)的腈基和/或碳基的活化具有催化活性的化合物时，试剂(A)被称为试剂(Acat)并且可以值得注意地选自由以下项组成的组：
-产生有机氨的化合物，也就是说在加热时(例如，在如在固化/后固化期间遇到的那些条件的条件下)能够产生氨的化合物；
-有机锡化合物，如值得注意地烯丙基-、炔丙基-、三苯基-、和丙二烯基-锡固化剂，其中优选四烷基或四芳基锡化合物。
试剂(Acat)优选选自由以下项组成的组：
(Acat-1)：具有式(U)的(硫代)脲化合物及其盐：(U)
其中E是O或S，优选地E是O，并且每个Ru彼此相同或不同，独立地选自由以下项组成的组：氢和C1-C6烃基(特别是C1-C6烷基)；
(Acat-2)：氨或伯胺与醛的环加成产物；
(Acat-3)：具有式(C)的(硫代)氨基甲酸酯：
(C)其中E是氧或硫；Rb是C1-C36烃基，并且Rc是H或C1-C6烷基；
(Acat-4)：有机酸和无机酸的铵盐，值得注意地选自由以下项组成的组：(j)铵(优选含氟)羧酸盐；(jj)铵(优选含氟)磺酸盐；(jjj)铵(优选含氟烷基)磷酸盐、膦酸盐或磺酸盐；(jv)硫酸、碳酸、硝酸和磷酸的铵盐。
在合适的试剂(Acat)之中：
(Acat-1)：如上详述的(硫代)脲化合物优选选自由(Acat-1-A)具有式(U-2)的(硫代)脲组成的组：(U2)其中E’是O或S；
(Acat-2)：如上详述的氨或伯胺与醛的环加成产物优选选自由以下项组成的组：
(Acat-2-A)具有式(T)的环状醛加合物三聚体：(T)其中每个Ra彼此相同或不同，选自由氢和C1-C6烃基(特别是C1-C6烷基)组成的组；
(Acat-2-B)具有下式的六亚甲基四胺：(其已知是在甲醛上加成氨的结果)；
(Acat-3)：如上详述的(硫代)氨基甲酸酯优选选自由(Acat-3-A)具有式(C-1)的氨基甲酸酯组成的组：
(C-1)其中R’d是C1-C36烃基，优选是任选取代的苄基。
已经发现在本发明的组合物中特别有用的试剂(Acat)是以下项：
(Acat-1)具有下式的脲：其在成本/可用性/反应性方面是优选的选择；
(Acat-2)具有下式的乙醛氨三聚体：
(Acat-3)具有下式的六亚甲基四胺：
(Acat-4)具有下式的氨基甲酸苄酯：
当试剂(A)选自具有对如以上所描述的单体(CS-N)和/或(CS-C)的腈基和/或碳基具有反应性的多个基团的化合物时，试剂(A)被称为试剂(Afunc)并且可以值得注意地选自由以下项组成的组：
(Afunc-1)具有下式的双-氨基(硫代)酚化合物[氨基酚(AP)]：
其中：
-A是键、-SO2-、-O-、-C(O)-、或具有1至10个碳原子的(氟)烷基(特别是具有1至10个碳原子的全氟烷基，例如-C(CF3)2-)；
-每个E，在每次出现时相同或不同，是氧或硫、优选氧，并且其中氨基和-EH基团相对于基团A可互换地处于邻位、间位或对位；
(Afunc-2)具有下式的芳香族四胺化合物[胺(TA)]：
其中：
-A’是键、-SO2-、-O-、-C(O)-、具有1至10个碳原子的(氟)烷基(特别是具有1至10个碳原子的全氟烷基，例如-C(CF3)2-)；
-每个RN，彼此相同或不同，是氢原子或C1-C12烃基、优选芳基；并且
-这些氨基相对于基团A’可互换地处于邻位、间位或对位，
-(Afunc-3)具有下式的双偕胺肟/双脒/双氨基腙化合物：
其中Ra1是-OH或-H，并且Ra2是H或NH2，并且E是C1-C18二价基团，任选地包含氟原子；
-(Afunc-4)具有下式的双亚胺基脒化合物：
其中Eb是C1-C18二价基团，任选地包含氟原子，并且Rb是C1-C12基团，任选地氟化的。
在如上详述的双偕胺肟/双脒/双氨基腙化合物(Afunc-3)之中，值得注意地可以提及：
(Afunc-3-A)：具有下式的氟化双偕胺肟化合物：
其中Rf是二价氟化亚烷基，优选具有式-(CF2)n-的基团，其中n是1至10，或者其中Rf是(全)氟氧基亚烷基，优选选自-(CFX)p(OCF2CFX)n(OCFX)mO-(CFX)p-的基团，其中X是F或-CF3；n、m是零或整数，前提是n+m是从1至100；并且m是1或2。
(Afunc-3-B)具有下式的芳香族双偕胺肟化合物：其中Ja是键、-SO2-、-O-、-C(O)-、具有1至10个碳原子的(氟)烷基(特别是具有1至10个碳原子的全氟烷基，例如-C(CF3)2-)；
(Afunc-3-C)：具有下式的氟化双氨基腙化合物：
其中Rf是二价氟化亚烷基，优选具有式-(CF2)n-的基团，其中n是1至10，或者其中Rf是(全)氟氧基亚烷基，优选选自-(CFX)p(OCF2CFX)n(OCFX)mO-(CFX)p-的基团，其中X是F或-CF3；n、m是零或整数，前提是n+m是从1至100；并且m是1或2。
(Afunc-3-D)具有下式的芳香族双氨基腙化合物：其中Jc是键、-SO2-、-O-、-C(O)-、具有1至10个碳原子的(氟)烷基(特别是具有1至10个碳原子的全氟烷基，例如-C(CF3)2-)。
根据某些优选的实施例，试剂(A)是如上详述的氨基酚(AP)。
氨基酚(AP)可以选自由以下项组成的组：4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)-亚乙基]双(2-氨基酚)；4，4’-磺酰基双(2-氨基酚)；3，3′-二氨基联苯胺，3，3′，4，4’-四氨基二苯甲酮。
特别优选的氨基酚(AP)是4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)-亚乙基]双(2-氨基酚)，另外被称为双氨基酚AF，具有下式：
该组合物(C)包含如上详述的一种或多于一种标记物(B)。
不受此理论所束缚，本申请人已经出人意料地发现，如上详述的标记物(B)具有与如上详述的氟弹性体(A)反应而在模制、固化和后固化期间不经历任何显著的蒸发损失或分解的能力，因此确保在由本发明的组合物模制的最终的橡胶零件中存在溴原子，如果并且当在某些环境中释放时(例如由于磨损和/或材料分解(无论何种原因))，这些溴原子可以通过不同的分析技术(值得注意地包括质谱分析)容易地检测。
这尤其在半导体制造中是特别有利的，其中氟弹性体广泛用作密封材料，并且其中，从一方面来说，条件是极其恶劣并苛刻的，包括例如等离子体辐射、HF和其他蚀刻气体暴露，并且还有其中极端的清洁度以及不存在任何类型的污染物包括损坏的设备的密封件的废物对于满足质量标准是强制性的。
如上所述，标记物(B)包含至少一个溴原子。标记物(B)可以包含一个或多于一个溴原子。
通常，如上详述的标记物(B)(其中至少一个溴原子键合到sp2-杂化的芳香族碳上)是优选的。实际上，在标记物(B)中，至少一个溴原子通过到环状芳香族sp2杂化的碳上的所述键键合到芳香族部分，使所述Br-C键的耐热性增强，使得主要并且基本上对由于组合物(C)和/或由其衍生的经固化零件的临界破坏而从组合物(C)和/或从由其衍生的经固化零件释放溴进行干预。
如上所述，组合物(C)包含如上详述的一种或多于一种试剂(A)以及一种或多于一种标记物(B)，该标记物包含至少一个Br原子和(B-1)至(B-6)的至少一个基团，如上详述。
本领域的技术人员认识到如上详述的基团(B-1)至(B-6)是能够与氟弹性体(A)的腈基或碳基反应的基团；因此，对于其中标记物(B)包含(B-1)至(B-6)类型的多于一个(例如两个、或三个、或更多个)基团的实施例，标记物(B)实际上可以作为试剂(A)，并且更具体地作为试剂(Afunc)是合适的，如上详述。
因此，虽然本发明涵盖其中试剂(A)和标记物(B)是不同的化合物的实施例，但其与使用具有(B-1)至(B-6)类型的多于一个基团的标记物(B)且与和标记物(B)没有不同的试剂(A)组合的实施例仍无偏差。
当试剂(A)与标记物(B)不同时，组合物(C)包含：
-如上详述的标记物(B)，该标记物的量为相对于氟弹性体(A)总体上范围从0.10至10phr、优选0.25至5phr；以及
-如上详述的试剂(A)，该试剂的量为相对于氟弹性体(A)范围从0.10至10phr、优选0.25至5phr。
当标记物(B)是具有(B-1)至(B-6)类型的多于一个基团的化合物，并且在组合物(C)中作为标记物(B)和试剂(A)两者都是合适的时，其量为相对于氟弹性体(A)总体上范围从0.20至10phr、优选0.3至6phr。
关于如上详述的标记物(B-1)，表述“芳香族邻-二胺基团”用于表示包含芳香族环(其可以或可以不被缩合成另一个芳香族环或非芳香族环，其可以具有或可以不带有除了胺基之外的取代基，并且其可以是芳香族杂环或者可以不含不同于碳的环状原子)的基团，该基团具有直接键合到一个相对于另一个处于邻位上的两个环状芳香族sp2杂化的碳上的两个胺基。
在包含(B-1)芳香族邻-二胺基团的标记物之中，特别优选的是包含具有下式(B-1-a)的邻-二胺苯基的化合物：
在这些标记物(B-1)之中，特别有用的化合物值得注意地是具有下式的那些：
-(B-1-i)
-(B-1-ii)以及
-(B-1-iii)
已经发现特别有效的化合物是具有式(B-1-iv)的化合物：
类似地，关于如上详述的标记物(B-2)，表述“芳香族邻氨基-(硫代)酚-类型基团”用于表示包含芳香族环(其可以或可以不被缩合成另一个芳香族环或非芳香族环，其可以具有或可以不带有除了胺基和羟基之外的取代基，并且其可以是芳香族杂环或者可以不含不同于碳的环状原子)的基团，该基团具有直接键合到一个相对于另一个处于邻位上的两个环状芳香族sp2杂化的碳上的胺基和羟基。
在包含(B-2)芳香族邻氨基-(硫代)酚-类型基团的标记物之中，特别优选的是包含具有式(B-2-a)的氨基-(硫代)酚基团的化合物：其中Em是O或S。
在这些标记物(B-2)之中，特别有用的化合物值得注意地是具有下式的那些：
-(B-2-i)
-(B-2-ii)
-(B-2-iii)
已经发现特别有效的(B-2)-类型的化合物是具有式(B-2-iv)和(B-2-v)的化合物：
其中Em是O或S；并且更具体地是具有式(B-2-vi)和(B-2-vii)的化合物：
包含具有下式的偕胺肟/脒/氨基腙基团：(其中RN1是-OH或-H，并且RN2是H或NH2)的标记物(B-3)总体上选自由以下项组成的组：包含具有下式的基团的化合物：以及包含具有下式的基团的化合物：
已经发现特别有效的(B-3)-类型的化合物是具有下式的化合物：
-(B-3-i)
-(B-3-ii)
-(B-3-iii)其中与芳香族环相关的符号旨在意指芳香族环的所有自由价被氟原子取代；
-(B-3-iv)其中与芳香族环相关的符号旨在意指芳香族环的所有自由价被氟原子取代。
包含具有下式的亚胺基脒基团：的标记物(B-4)总体上选自由以下化合物组成的组：
-(B-4-i)其中ArIM是芳香族基团，可能是氟化的；JIM是C1-C18二价基团，可能是氟化的、可能包含醚氧原子，例如像氟氧基亚烷基链；nIM是从1至4的整数；
-(B-4-ii)其中RIM是C1-C12基团，可能是氟化的；
-(B-4-iii)其中RIM是C1-C12基团，可能是氟化。
包含如上详述的叠氮基团的标记物(B-5)总体上选自由以下项组成的组：
-(B-5-i)以及
-(B-5-ii)其中与芳香族环相关的符号旨在意指芳香族环的所有自由价被氟原子取代。
包含具有式-JN-C(O)-NH-NH2的酰亚胺(imidine)基团(其中JN是键、酯氧-O-基团、或者胺-NH-基团)的标记物(B-6)总体上选自由以下项组成的组：
-(B-6-i)其中nYM是1至4的整数，ArYM是芳香族基团，可能是氟化的；
-(B-6-ii)其中nYM是1至4的整数，ArYM是芳香族基团，可能是氟化的；
-(B-6-iii)其中nYM是1至4的整数，ArYM是芳香族基团，可能是氟化的。
已经发现特别有效的(B-6)-类型的化合物是具有下式的化合物：
-(B-6-iv)
-(B-6-v)其中与芳香族环相关的符号旨在意指芳香族环的所有自由价被氟原子取代；
-(B-6-vi)以及
-(B-6-vii)其中与芳香族环相关的符号旨在意指芳香族环的所有自由价被氟原子取代。
该组合物(C)包含如上详述的一种或多于一种氟弹性体(A)。
为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂用作基础成分用于获得真正的弹性体，所述氟聚合物树脂包含超过10％wt、优选超过30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(下文中，(全)氟化单体)的重复单元以及任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(下文中，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号标准(Special Technical Bulletin、No.184 standard)定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
总体上，氟弹性体(A)除了衍生自如上详述的单体(CS-N)和/或(CS-C)的重复单元之外还包括衍生自至少一种(全)氟化单体的重复单元，其中，所述(全)氟化单体总体上选自由以下项组成的组：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；
1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0为C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基；特别是符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2为C1-Ca氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
氢化单体的实例值得注意地是氢化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。
氟弹性体(A)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，该氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的Tg。
该氟弹性体(A)优选选自：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与如上详述的单体(CS-N)和/或单体(CS-C)以及至少一种选自由以下项组成的组的另外的共聚单体共聚：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地选自由以下项组成的组：氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CF2＝CFOCF2ORf2
其中Rf2选自由以下项组成的组：C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；Rf2优选地是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(O1)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与如上详述的单体(CS-N)和/或单体(CS-C)以及至少一种选自由以下项组成的组的另外的共聚单体共聚：如上详述的(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及(i)。
氟弹性体(A)总体上选自如上详述的基于TFE的共聚物。
任选地，本发明的氟弹性体(A)还可以包括衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是任选地含有氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18(氢)碳基团(包括亚烷基或亚环烷基基团)，或包含一个或多个链状醚键的(全)氟(聚)氧亚烷基基团。
双-烯烃(OF)优选选自由以下项组成的组：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：
(OF-1)
其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每一个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选地氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
在如上详述的包含在氟弹性体(A)中的(CS-N)类型的含有固化位点的单体中，优选的单体是(全)氟化的并且尤其是选自由以下项组成的组的那些：
(CS-N1)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN的含有腈基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；
(CS-N2)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m，-O-CF2-CF(CF3)-CN的含有腈基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m’是0、1、2、3或4。
适合于本发明的目的的CS-N1和CS-N2类型的含有固化位点的单体的具体实例值得注意地是在专利US 4281092(杜邦公司(DUPONT))28/07/1981、US 4281092(杜邦公司)28/07/1981、US 5447993(杜邦公司)5/09/1995和US 5789489(杜邦公司)4/08/1998中所描述的那些。
优选的固化位点单体(CS-N)是具有下式的全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)：CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-CN(8-CNVE)。
在如上详述的包含在氟弹性体(A)中的(CS-C)类型的含有固化位点的单体中，优选的单体是(全)氟化的并且尤其是选自由以下项组成的组的那些：
(CS-C1)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXC)m-O-(CF2)n-RCOX的含有碳基的全氟乙烯基醚，其中XC是F或CF3，m是0、1、2、3或4；N是从1至12的整数，并且RCOX选自由以下项组成的组：羧基-COOH；羧酸盐基团-COOXa，其中Xa是一价金属或铵基团；甲酰胺基团-CONH2；以及烷氧基羧基-COO-RH，其中RH是(氟)(氢)碳基、优选C1-C3烷基；
(CS-C2)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXC)m’-O-CF2-CF(CF3)-RCOX的含有碳基的全氟乙烯基醚，其中m’是0、1、2、3或4，并且XC和RCOX具有如对于(CSC-1)定义的含义。
然而，通常优选的是包含衍生自如上详述的(CS-N)类型的含有固化位点的单体的重复单元的氟弹性体(A)，即为腈可固化的化合物的氟弹性体(A)。
可用于本发明的组合物中的示例性优选的氟弹性体(A)是具有以下单体组成(以mol％计，相对于重复单元的总摩尔数)的那些：
(i)四氟乙烯(TFE)：50％-80％；(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)：15％-50％；单体(CS-N)：0.1％-10％；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(ii)四氟乙烯(TFE)：20％-70％；(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)：25％-75％；(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)：0％-50％；单体(CS-N)0.1％-10％；双-烯烃(OF)：0％-5％。
组合物(C)可进一步另外包含可通常用于固化氟弹性体的成分；更具体地，组合物(C)通常可进一步包含
(a)相对于100重量份的氟弹性体(A)以总体上从0.5至15phr、并且优选从1至10phr的量的一种或多于一种金属碱性化合物；金属碱性化合物总体上选自由以下项组成的组：(j)二价金属的氧化物或氢氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氢氧化物，以及(jj)弱酸的金属盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；
(b)相对于100重量份的氟弹性体(A)以总体上从0.5至15phr、并且优选从1至10phr的量的一种或多于一种不是金属碱性化合物的酸受体；这些酸受体总体上选自含氮有机化合物，如1，8-双(二甲氨基)萘、十八胺等，如值得注意地在EP 708797 A(杜邦公司)1/05/1996中描述的；
(c)其他常规的添加剂，如填充剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂等。
在填充剂之中，可以有利地使用特别是纳米尺寸的由氟塑料组成的氟化增强的填充剂。因此，根据某些实施例，本发明的组合物可以包含相对于100重量份的氟弹性体(A)总体上以从10至70重量份、优选从12至60重量份的量的至少一种半结晶氟聚合物；所述半结晶氟聚合物总体上选自由以下项组成的组：四氟乙烯(TFE)均聚物和TFE与一种或多种含有至少一个乙烯类型的不饱和度的单体的共聚物，该单体的量为从0.01至10mol％并且优选从0.05至7mol％。在此框架内，特别优选的是包括衍生自至少一种具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)(其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7)的重复单元的半结晶的TFE共聚物。从形态学角度来说，对于这些实施例，优选的半结晶氟聚合物是具有在10与400nm之间、优选10至250nm、甚至更优选10至100nm的平均粒径的那些。
本发明还涉及一种用于制造成型制品的方法，该方法包括固化如以上所描述的组合物(C)。
可以，例如，通过模制(注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出将该组合物(C)制造成为所希望的成型制品，有利地使该成型制品在将其自身加工的过程中和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(固化)；有利地将该相对软的、弱的、氟弹性体的未固化的组合物转化成由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的氟弹性体材料制成的成品。
然而，本发明涉及由如上详述的组合物(C)获得的经固化制品。所述经固化制品通常通过模制并且固化如上详述的氟弹性体组合物来获得。这些经固化制品可以是密封制品，包括O(正方形)-环、填片、垫片、间隔物(diaphragm)、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、以及油密封件，或可能是管道和管，特别是柔性软管或其他物品，包括用于递送烃流体和燃料的导管。
进一步地此外，本发明涉及一种用于根据注塑模制、压缩模制、挤出模制、涂覆、丝网印刷技术、就地成形技术中的任一种加工如上详述的组合物(C)的方法。
此外，本发明涉及一种用于检测如上详述的经固化制品的磨损/破坏的方法，所述方法包括监测源自所述磨损/破坏的含溴化合物的释放。
用于监测含溴化合物释放的技术不受特别限制，并且可以基于标准分析技术。由于与失去溴原子的离子相关的特有的双峰，质谱分析特别适用于检测含溴化合物。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例更详细描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原材料
双-氨基酚AF(BOAP，下文中)，由阿波罗科学公司(Apollo Scientific)提供并按原样使用。
具有下式的2-氨基-4-溴苯酚(ABP，下文中)：由阿波罗科学公司供应并按原样使用。
具有下式的3-溴苄脒盐酸盐(BBA，下文中)：由弗洛化学公司(Fluorochem)供应并按原样使用。
具有下式的3-溴苄腈(BBN，下文中)：由西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)供应并按原样使用。
具有下式的4-溴-四氟苄腈(BFBN，下文中)：由阿波罗科学公司供应并按原样使用。
制备实例1-包含腈基的弹性体的制造
在配备有以630rpm运转的机械搅拌器的5升反应器中，引入3.11的脱矿质水和31ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：7.4ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10，具有600的重均分子量)，1.9ml的30％v/v NH4OH水溶液，17.4ml的脱矿质水和4.3ml的具有下式的D02全氟聚醚：
CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20，具有450的重均分子量)。
将反应器加热并且维持在80℃的设定点温度；然后添加四氟乙烯(TFE)(35％摩尔)和全氟甲基乙烯基醚(MVE)(64.3％摩尔)以及乙烷(0.7％摩尔，链转移剂)的混合物以达到21巴(2.1MPa)的最终压力。然后引入0.31g的作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料TFE(57.5％摩尔)和MVE(42.5％摩尔)的气态混合物直到总共1350g来将压力维持在21巴的设定点，并且从聚合开始时开始在转化率每增加5％时将129g的8-CNVE以20份进料到反应器中。此外，在气态混合物的转化率为15％、40％和55％时引入0.16g的APS。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。以硝酸作为凝结剂使该胶乳凝结，并且将该聚合物从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在120℃的对流烘箱中干燥24小时。
从NMR分析发现获得的聚合物的组成是：TFE 60.8％mol、MVE 38.0％mol、8-CNVE1.2％mol，并且在121℃下的门尼粘度是50MU。
通用混配和固化程序
在两辊开放式炼胶机中将制备实例1的氟弹性体与如以下详述的成分混配。将基板在加压的模具中固化，并且然后在空气循环烘箱中在下表中详述的条件下后处理。
固化行为通过移动模头式流变仪(MDR)在170℃下通过测定以下特性表征：
ML＝最小扭矩(1b x in)
MH＝最大扭矩(1b x in)
tS2＝焦化时间，从ML上升两个单位的时间(秒)；
t02＝达到2％固化状态的时间(秒)；
t50＝达到50％固化状态的时间(秒)；
t90＝达到90％固化状态的时间(秒)；
t95＝达到95％固化状态的时间(秒)。
已经根据ASTM D 412 C标准测定了从基板上冲出的样本的拉伸特性(在后固化之后并且在暴露于220℃或250℃过热水蒸气之后)。
TS为以MPa计的拉伸强度；
M50是在50％伸长率下以MPa计的模量；
M100是在100％伸长率下以MPa计的模量；
E.B.是以％计的断裂伸长率。
已经根据ASTM D 395-B方法在范围从200℃至300℃的温度下在O环(#214级)上测定了压缩变形(CS)值；表中的值是对4个样本进行的测定的平均值。
对于所有其他工作和非工作实施例，重复与对于上文实例1描述的那些类似的程序，这些实施例的组成和表征特征总结在下表中。
表1
表2
溴含量测定
在如上详述的条件下(i)将弹性体与表1中列出的成分混配之后，(ii)在固化/模制之后；(iii)在290℃下后固化之后由XRF测定Br的含量。结果汇总于下表中。
表3
包含在下表中的数据证明含溴反应性标记物的存在没有不利地影响包含该含溴反应性标记物的化合物的机械特性和密封特性。
表4
通过质谱分析检测溴
实例2和实例3C的样本经受热重分析，耦合质谱分析在线分析来自TGA的废气。在接近450℃的温度下，对于由样本实例2生成的废气质谱分析检测到与峰对相关的显著强度，这些峰对在它们之间具有2m/z单位的间隙并且具有几乎相等的高度(例如在265和267m/z处)，而在来自实例3C的TGA的废气中在同一光谱区域没有发现这种类型的m/z对。这表明质谱分析能够通过鉴定对于溴的存在所特有的峰来选择性地发现经固化材料(包括溴标记物)的临界破坏。

Claims (17)

1.一种氟弹性体组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种氟弹性体[氟弹性体(A)]，其包含相对于氟弹性体(A)的重复单元的总摩尔数从0.1至10.0％摩尔的衍生自以下项中的至少一种的重复单元：
-具有至少一个腈基的含有固化位点的单体[单体(CS-N)]；
-具有至少一个碳基的含有固化位点的单体[单体(CS-C)]，该碳基选自由以下项组成的组：羧基-COOH；羧酸盐基团-COOXa，其中Xa是一价金属或铵基团；甲酰胺基团-CONH2；以及烷氧基羧基-COO-RH，其中RH是(氟)(氢)碳基、优选C1-C3烷基；
-至少一种固化剂[试剂(A)]；
-至少一种含溴标记物[标记物(B)]，选自由以下化合物组成的组，这些化合物包含至少一个Br原子和至少一个选自以下项的基团：
(B-1)芳香族邻-二胺基团；
(B-2)芳香族邻氨基-(硫代)酚类型基团；
(B-3)具有下式的偕胺肟/脒/氨基腙基团：
其中
RN1是-OH或-H，并且RN2是H或NH2，以及
(B-4)具有下式的亚胺基脒基团：
(B-5)具有下式的叠氮基团：-(SO2)xn-N3，其中xn是0或1；
(B-6)具有式-JN-C(O)-NH-NH2的卡巴肼基团，其中JN是键、酯氧-O-基团、或者胺-NH-基团。
2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，该试剂(A)选自对单体(CS-N)和/或(CS-C)的腈基和/或碳基的活化具有催化活性的化合物，并且其中该试剂(A)被称为试剂(Acat)，并且选自由以下项组成的组：
-产生有机氨的化合物，也就是说在加热时(例如，在如在固化/后固化期间遇到的那些条件的条件下)能够产生氨的化合物；
-有机锡化合物，如值得注意地烯丙基-、炔丙基-、三苯基-、和丙二烯基-锡固化剂，其中优选四烷基或四芳基锡化合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，该试剂(Acat)选自由以下项组成的组：
(Acat-1)：具有式(U)的(硫代)脲化合物及其盐：
(U)
其中E是O或S，优选地E是O，并且每个Ru彼此相同或不同，独立地选自由以下项组成的组：氢和C1-C6烃基(特别是C1-C6烷基)；
(Acat-2)：氨或伯胺与醛的环加成产物；
(Acat-3)：具有式(C)的(硫代)氨基甲酸酯：
(C)其中E是氧或硫；Rb是C1-C36烃基，并且Rc是H或C1-C6烷基；
(Acat-4)：有机酸和无机酸的铵盐，值得注意地选自由以下项组成的组：(j)铵(优选含氟)羧酸盐；(jj)铵(优选含氟)磺酸盐；(jjj)铵(优选含氟烷基)磷酸盐、膦酸盐或磺酸盐；(jv)硫酸、碳酸、硝酸和磷酸的铵盐。
4.根据权利要求3所述的组合物(C)，其中，试剂(Acat)选自由以下项组成的组：
(Acat-1)：如上详述的(硫代)脲化合物，优选选自由(Acat-1-A)具有式(U-2)的(硫代)脲组成的组：
(U2)其中E’是O或S；
(Acat-2)：如上详述的氨或伯胺与醛的环加成产物，优选选自由以下项组成的组：
(Acat-2-A)具有式(T)的环状醛加合物三聚体：
(T)其中每个Ra彼此相同或不同，选自由以下项组成的组：氢和C1-C6烃基(特别是C1-C6烷基)；
(Acat-2-B)具有下式的六亚甲基四胺：
(其已知是在甲醛上加成氨的结果)；
(Acat-3)：如上详述的(硫代)氨基甲酸酯，优选选自由(Acat-3-A)具有式(C-1)的氨基甲酸酯组成的组：
(C-1)其中R’d是C1-C36烃基，优选地是任选取代的苄基。
5.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，该试剂(A)选自具有对单体(CS-N)和/或(CS-C)的腈基和/或碳基具有反应性的多个基团的化合物，并且其中该试剂(A)被称为试剂(Afunc)，并且选自由以下项组成的组：
(Afunc-1)具有下式的双-氨基(硫代)酚化合物[氨基酚(AP)]：
其中：
-A是键、-SO2-、-O-、-C(O)-、或具有1至10个碳原子的(氟)烷基(特别是具有1至10个碳原子的全氟烷基，例如-C(CF3)2-)；
-每个E，在每次出现时相同或不同，是氧或硫、优选氧，并且其中该氨基和-EH基团相对于该基团A可互换地处于邻位、间位或对位；
(Afunc-2)具有下式的芳香族四胺化合物[胺(TA)]：
其中：
-A’是键、-SO2-、-O-、-C(O)-、具有1至10个碳原子的(氟)烷基(特别是具有1至10个碳原子的全氟烷基，例如-C(CF3)2-)；
-每个RN，彼此相同或不同，是氢原子或C1-C12烃基、优选芳基；并且
-这些氨基相对于该基团A’可互换地处于邻位、间位或对位，
-(Afunc-3)具有下式的双偕胺肟/双脒/双氨基腙化合物：
其中Ra1是-OH或-H；并且Ra2是H或NH2；并且E是C1-C18二价基团，任选地包含氟原子；
-(Afunc-4)具有下式的双亚胺基脒化合物：
其中Eb是C1-C18二价基团，任选地包含氟原子；并且Rb是C1-C12基团，任选地氟化的。
6.根据权利要求5所述的组合物(C)，其中，该试剂(Afunc)是4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)-亚乙基]双(2-氨基酚)，另外被称为双氨基酚AF，具有下式：
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，标记物(B)是包含至少一个芳香族邻-二胺基团的标记物(B-1)，并且选自由以下项组成的组：
-(B-1-i)
-(B-1-ii)
以及
-(B-1-iii)
8.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物(C)，其中，标记物(B)是包含至少一个芳香族邻氨基-(硫代)酚-类型基团的标记物(B-2)，并且选自由具有下式的化合物组成的组：
-(B-2-i)
-(B-2-ii)
-(B-2-iii)
9.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物(C)，其中，标记物(B)是包含具有下式的偕胺肟/脒/氨基腙基团的标记物(B-3)：
其中RN1是-OH或-H，并且RN2是H或NH2，并且选自由具有下式的化合物组成的组：
-(B-3-i)
-(B-3-ii)
-(B-3-iii)
其中与该芳香族环相关的符号旨在意指该芳香族环的所有自由价被氟原子取代；
-(B-3-iv)
其中与该芳香族环相关的符号旨在意指该芳香族环的所有自由价被氟原子取代。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物(C)，其中，标记物(B)是包含至少一个具有下式的亚胺基脒基团的标记物(B-4)：并且选自由以下化合物组成的组：
-(B-4-i)
其中ArIM是芳香族基团，可能是氟化的；JIM是C1-C18二价基团，可能是氟化的、可能包含醚氧原子，例如像氟氧基亚烷基链；nIM是从1至4的整数；
-(B-4-ii)
其中RIM是C1-C12基团，可能是氟化的；
-(B-4-iii)
其中RIM是C1-C12基团，可能是氟化的。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物(C)，其中，标记物(B)是包含至少一个叠氮基团的标记物(B-5)，并且选自由以下项组成的组：
-(B-5-i)
以及
-(B-5-ii)
其中与该芳香族环相关的符号旨在意指该芳香族环的所有自由价被氟原子取代。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物(C)，其中，标记物(B)是包含至少一个具有式-JN-C(O)-NH-NH2的酰亚胺基团的标记物(B-6)，其中JN是键、酯氧-O-基团、或者胺-NH-基团，并且选自由以下项组成的组：
-(B-6-i)
其中nYM是1至4的整数，ArYM是芳香族基团，可能是氟化的；
-(B-6-ii)
其中nYM是1至4的整数，ArYM是芳香族基团，可能是氟化的；
-(B-6-iii)
其中nYM是1至4的整数，ArYM是芳香族基团，可能是氟化的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，氟弹性体(A)包含衍生自至少一种具有至少一个腈基的含有固化位点的单体[单体(CS-N)]的重复单元。
14.根据权利要求14所述的组合物(C)，其中，该(CS-N)类型的含有固化位点的单体选组由以下项组成的组：
(CS-N1)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN的含有腈基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；
(CS-N2)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m’-O-CF2-CF(CF3)-CN的含有腈基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m’是0、1、2、3或4。
15.一种用于制造成型制品的方法，所述方法包括固化根据权利要求1至14中任一项所述的组合物(C)。
16.由根据权利要求1至14中任一项所述的组合物(C)获得的经固化制品，所述经固化制品是密封制品，其包括：O(正方形)-环、填片、垫片、间隔物、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、以及油密封件、管道和管。
17.一种用于检测根据权利要求16所述的经固化制品中的磨损/破坏的方法，所述方法包括：监测源自所述磨损/破坏的含溴化合物的释放。
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