CN101389665A - 含氟聚合物固化组合物 - Google Patents

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CN101389665A CNA2007800069359A CN200780006935A CN101389665A CN 101389665 A CN101389665 A CN 101389665A CN A2007800069359 A CNA2007800069359 A CN A2007800069359A CN 200780006935 A CN200780006935 A CN 200780006935A CN 101389665 A CN101389665 A CN 101389665A
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Abstract

本发明提供一种组合物，其包含碳氟聚合物、自由基引发剂以及第一和第二固化活性助剂。在一个方面，第一固化活性助剂由式CH2＝CH－Rf－CH＝CH2表示，其中Rf选自：可选地包含一个或多个O原子的二价全氟脂族基团；全氟亚芳基；和全氟亚烷芳基。在另一方面，第一固化活性助剂选自由氰尿酸烯丙酯、异氰尿酸烯丙酯、氰尿酸甲代烯丙酯和异氰尿酸甲代烯丙酯构成的组。在任一方面，第二固化活性助剂为含有至少一个末端链烯的有机化合物，附加条件是所述第二固化活性助剂不是所述第一固化活性助剂的组中的成员。还提供的是这些组合物的反应产物以及一种包括固化这些组合物的制造弹性体的方法。

Description

含氟聚合物固化组合物
技术领域
本说明书涉及含氟聚合物固化组合物、固化制品以及固化方法。
背景技术
氟化(尤其是全氟化)的弹性体具有独特的耐热性和耐化学性。然而，由含氟聚合物前体(有时被称为“生胶”)制备这些弹性体会很困难。含氟聚合物前体和包含这些含氟聚合物前体的组合物可能与诸如异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等加工添加剂和固化添加剂不相容。除了不相容性之外，TAIC也倾向于发生人们所不期望的均聚，这会在制备氟化弹性体时导致加工困难。
发明内容
本发明的组合物较之包含氰尿酸酯或异氰尿酸酯固化活性助剂作为唯一固化活性助剂的相似组合物可以提供若干加工优势。例如，同使用TAIC作为唯一固化活性助剂的组合物相比，本发明的组合物的流变性质可以被改善。本文所述的组合物通常表现出较之使用TAIC作为唯一固化活性助剂的那些组合物更长的t’50和t’90。t’50和t’90值分别度量样品的扭矩达到等于ML+0.50(MH-ML)的值的时间和扭矩达到ML+0.90(MH-ML)的时间。ML和MH分别是在未获得稳态或最大扭矩时在规定时间期间所达到的最小扭矩和最高扭矩。较长的t’50或t’90可以表明组合物的预固化水平较低、或固化活性助剂的均聚水平较低、或它们的组合。通过减少添加到组合物的TAIC的量，本发明的一些实施例表现出预固化水平和固化活性助剂的均聚水平均显著下降。预固化水平和固化活性助剂均聚水平的降低可以提高氟化弹性体的可加工性。
在一个方面，本说明书涉及包含碳氟聚合物、自由基引发剂和第一固化活性助剂的组合物。第一固化活性助剂选自由氰尿酸烯丙酯、异氰尿酸烯丙酯、氰尿酸甲代烯丙酯和异氰尿酸甲代烯丙酯构成的组。组合物还包含第二固化活性助剂，所述第二固化活性助剂包括含有至少一个末端链烯的有机化合物，附加条件是所述第二固化活性助剂不是所述第一固化活性助剂的组中的成员。当在本文中使用时，末端链烯是指包含C＝CH2部分的化合物。
在另一个方面，本说明书提供一种包含碳氟聚合物、自由基引发剂和第一固化活性助剂的组合物。在此方面中，第一固化活性助剂是由式CH2＝CH-Rf-CH＝CH2表示的氟化化合物。Rf选自：可选地包含一个或多个0原子的二价全氟脂族基团；全氟亚芳基；和全氟亚烷芳基。组合物还包含第二固化活性助剂，所述第二固化活性助剂包括含有至少一个末端链烯的有机化合物，附加条件是所述第二固化活性助剂不是所述第一固化活性助剂的组中的成员。
在另一方面，本说明书提供了一种用于形成弹性体的方法，该方法包括固化包含碳氟聚合物、自由基引发剂和第一固化活性助剂的组合物。第一固化活性助剂选自由氰尿酸烯丙酯、异氰尿酸烯丙酯、氰尿酸甲代烯丙酯和异氰尿酸甲代烯丙酯构成的组。组合物还包含第二固化活性助剂，所述第二固化活性助剂包括含有至少一个末端链烯的有机化合物，附加条件是所述第二固化活性助剂不是所述第一固化活性助剂的组中的成员。
在又一方面，本说明书提供了一种包含碳氟聚合物、自由基引发剂和第一固化活性助剂的反应产物的弹性体。第一固化活性助剂选自由氰尿酸烯丙酯、异氰尿酸烯丙酯、氰尿酸甲代烯丙酯和异氰尿酸甲代烯丙酯构成的组。组合物还包含第二固化活性助剂，所述第二固化活性助剂包括含有至少一个末端链烯的有机化合物，附加条件是所述第二固化活性助剂不是所述第一固化活性助剂的组中的成员。
在另一方面，本说明书提供了一种用于形成弹性体的方法，该方法包括固化包含碳氟聚合物、自由基引发剂和第一固化活性助剂的组合物。在此方面中，第一固化活性助剂是由式CH2＝CH-Rf-CH＝CH2表示的氟化化合物。Rf选自：可选地包含一个或多个0原子的二价全氟脂族基团；全氟亚芳基；和全氟亚烷芳基。组合物还包含第二固化活性助剂，所述第二固化活性助剂包括含有至少一个末端链烯的有机化合物，附加条件是所述第二固化活性助剂不是所述第一固化活性助剂的组中的成员。
在又一方面，本说明书提供了一种包含碳氟聚合物、自由基引发剂和第一固化活性助剂的反应产物的弹性体。在此方面中，第一固化活性助剂是由式CH2＝CH-Rf-CH＝CH2表示的氟化化合物。Rf选自：可选地包含一个或多个0原子的二价全氟脂族基团；全氟亚芳基；和全氟亚烷芳基。组合物还包含第二固化活性助剂，所述第二固化活性助剂包括含有至少一个末端链烯的有机化合物，附加条件是所述第二固化活性助剂不是所述第一固化活性助剂的组中的成员。
一般来讲，由于TAIC倾向于发生人们所不期望的均聚，因此相对于包含TAIC作为唯一固化活性助剂的那些组合物而言，本文所述的组合物也提供了令人惊讶的优势。其中TAIC为唯一固化活性助剂的组合物常导致模具污垢、粘模和表面渗出。相反，较之使用TAIC作为唯一固化活性助剂的组合物，包含选自由氰尿酸烯丙酯、异氰尿酸烯丙酯、氰尿酸甲代烯丙酯和异氰尿酸甲代烯丙酯构成的组中的第一固化活性助剂以及包含含有至少一个末端链烯的有机化合物的第二固化活性助剂(附加条件是所述第二固化活性助剂不是所述第一固化活性助剂的组中的成员)的组合物可以表现出更好的脱模性能，并且可以减少模具污垢。此外，较之使用TAIC作为唯一固化活性助剂的组合物，包含作为由式CH2＝CH-Rf-CH＝CH2(其中Rf选自：可选地包含一个或多个0原子的二价全氟脂族基团；全氟亚芳基；和全氟亚烷芳基)表示的氟化化合物的第一固化活性助剂以及包含含有至少一个末端链烯的有机化合物的第二固化活性助剂(附加条件是所述第二固化活性助剂不是所述第一固化活性助剂的组中的成员)的组合物也可以表现出更好的脱模性能，并且可以减少模具结垢。
此外，TAIC不容易与本文所述的碳氟聚合物一起加工。具体地讲，使用常规加工方法不容易掺入TAIC。相反，本文所述的组合物允许将固化活性助剂容易地掺入本文所述的碳氟聚合物中。这种容易掺入的特性使得可以实现更合乎需要的加工。
在其它实施例中，已经令人惊讶地发现，当根据本说明书的组合物被固化时，通过固化本发明的含氟聚合物而形成的弹性体的压缩变定与通过固化具有TACI作为唯一固化活性助剂的含氟聚合物而形成的弹性体的压缩变定相当或更佳。因此，可以在本文所述的组合物或弹性体产品的物理特性没有显著改变的情况下，获得本文所述的加工优势。
上面的概要并非旨在描述本发明的每个公开的实施例或每种具体实施形式。以下的具体实施方式和实例更具体地说明示例性实施例。
具体实施方式
在一个方面，本说明书提供一种组合物，所述组合物包含选自由氰尿酸烯丙酯、异氰尿酸烯丙酯、氰尿酸甲代烯丙酯和异氰尿酸甲代烯丙酯构成的组中的第一固化活性助剂。在另一方面，第一固化活性助剂由下式CH2＝CH-Rf-CH＝CH2表示，其中Rf选自：可选地包含一个或多个0原子的二价全氟脂族基团；全氟亚芳基；和全氟亚烷芳基。在任一方面中，组合物还包含第二固化活性助剂，所述第二固化活性助剂包括含有至少一个末端链烯的有机化合物，附加条件是第二固化活性助剂不是第一固化活性助剂的组中的成员。组合物还包含碳氟聚合物和自由基引发剂。
同使用例如异氰尿酸三烯丙酯作为唯一固化活性助剂所获得的组合物相比，本文所述的组合物在一些实施例中表现出提高的流变性。实际上，当异氰尿酸三烯丙酯作为唯一的与如本文所述的第一固化活性助剂联合使用的固化活性助剂时，所述组合物一般显示出比使用异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)作为唯一固化活性助剂的那些组合物更长的t’50和t’90。所述t’50例如可以较之包含相同的碳氟聚合物和自由基引发剂但是使用TAIC作为唯一固化活性助剂的组合物的t’50长10％或更多、长20％或更多、长50％或更多、甚至长超过100％。类似地，所述t’90(例如)可以较之包含相同的碳氟聚合物和自由基引发剂但是使用TAIC作为唯一固化活性助剂的组合物的t’90长10％或更多、长20％或更多、长50％或更多、甚至长超过100％。
在其中第一固化活性助剂包括氰尿酸酯和异氰尿酸酯的方面中，实例包括异氰尿酸三(甲基)烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三甲代烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-2-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、以及它们的组合。
在其中第一固化活性助剂由式CH2＝CH-Rf-CH＝CH2表示的另一个方面中，Rf选自：可选地包含一个或多个0原子的二价全氟脂族基团；全氟亚芳基；和全氟亚烷芳基。实例例如包括1，6-二乙烯基全氟己烷和1，8-二乙烯基全氟辛烷。
此外，第二固化活性助剂包括三乙烯基环己烷、三烯丙基环己烷、以及它们的衍生物。在本上下文中用“衍生物”意指第二固化活性助剂具有用至少一个基团取代的环己烷结构，所述基团选自具有通式-CA＝CB2和-CA2CB＝CG2的那些。在本上下文中每个A、B和G可以独立地选自氢原子、卤素、烷基、芳基和烷芳基，其中后三种可以为非氟化的、部分氟化的或全氟化的。此外，当第一固化活性助剂选自由氰尿酸烯丙酯、异氰尿酸烯丙酯、氰尿酸甲代烯丙酯和异氰尿酸甲代烯丙酯组成的组时，则第二固化活性助剂可以由式CH2＝CH-Rf-CH＝CH2表示，其中Rf选自：可选地包含一个或多个0原子的二价全氟脂族基团；全氟亚芳基；和全氟亚烷芳基。此外，当第一固化活性剂由式CH2＝CH-Rf-CH＝CH2表示(其中Rf选自：可选地包含一个或多个0原子的二价全氟脂族基团；全氟亚芳基；和全氟亚烷芳基)时，第二固化活性助剂可以选自由氰尿酸烯丙酯、异氰尿酸烯丙酯、氰尿酸甲代烯丙酯和异氰尿酸甲代烯丙酯构成的组。
第一固化活性助剂一般可以以任意量使用。在一些实施例中，针对每100份碳氟聚合物，可使用1至10份、尤其是1至5份的第一和第二固化活性助剂。
组合物还可以包含可以改善固化的含氟弹性体的一般物理性能(例如伸长和压缩变定)的填料。针对每100份的碳氟聚合物使用10份的填料。填料的非限制性实例包括炭黑、石墨、传统公认的热塑性含氟聚合物超细粉、粘土、硅石、滑石粉、硅藻土、硫酸钡、硅灰石、碳酸钙、氟化钙、氧化钛和氧化铁。也可以采用这些填料的组合。本领域内的技术人员能够在所述范围内选择具体的填料量以实现固化弹性体的期望的物理特性。
其它材料可以被掺入组合物中，以进一步增强组合物的物理特性(例如伸长和压缩变定)。例如，可以采用酸受体以有利于化合物的固化和热稳定性。合适的酸受体可以包括例如氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁、或它们的组合。针对每100重量份的聚合物，酸受体的用量可为1重量份至25重量份。然而在另一方面，此类酸受体不是必需的，并且在不使用它们的情况下能够形成所谓的透明弹性体。
可用在本文所述的组合物中的碳氟聚合物包括例如可以被固化以制备含氟弹性体的那些。碳氟聚合物(以及由其制备的含氟弹性体)可以为部分氟化的或可以为全氟化的。在一些方面，碳氟聚合物也可以为后氟化的。可用作碳氟聚合物的组分单元的单体包括例如偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯基醚(例如全氟(甲基乙烯基)醚)、三氟氯乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、丙烯、乙烯、以及它们的组合。
当使用氟化乙烯基醚时，氟化乙烯基醚可以为全氟(乙烯基)醚。在一些实施例中，全氟(乙烯基)醚选自CF2＝CFO-[D]x-Rf，其中每个D独立地选自-(CF2)z-、-O(CF2)z-、-O(CF(CF3)CF2)-和-CF2CF(CF3)-，每个z独立地为1至10，x为0至10，并且Rf为含有1个至10个碳原子的直链或支链的全氟烷基。实例包括例如CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF(CF3)CF2CF3、CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、以及它们的组合。
在另一方面，本文所述的碳氟聚合物可以包含固化位点单体。固化位点单体使得能够通过固化碳氟聚合物来制备弹性体。当包括固化位点单体时，固化位点单体可以例如选自一种或多种具有以下化学式的化合物：(IV)CX2＝CX(Z)。在此式中，每个X可以独立地选自H和F；并且Z可以选自Br、I、Cl和R’fU。在本上下文中，U可以选自Br、I、Cl和CN，并且R’f为可选地包含一个或多个0原子的全氟化二价连接基团。固化位点单体也可以例如选自一种或多种具有以下化学式的化合物：(V)Y(CF2)qY。在该化学式中，每个Y可以选自Br、I和Cl，并且q为1至6。在这些方面的任一个中，Z和Y可以化学键接到碳氟聚合物的链末端。可用在目前描述的碳氟聚合物中的固化位点单体的实例包括例如1-溴-1，1，2，2-四氟-3-丁烯、溴四氟乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)5CN(MV5CN)。
可以使用间歇或半间歇或连续乳液聚合工艺来制备本文所述的聚合物。也可以通过悬浮聚合或溶液聚合工艺来制备它们。这些包括例如自由基聚合。
在另一方面，本文所述的组合物可以包含自由基引发剂。自由基引发剂可以包括例如过氧化物。可用的过氧化物包括有机和无机过氧化物。当使用有机过氧化物时，可以从在动态混合温度下不分解的那些中进一步选择它们。合适的自由基引发剂包括例如过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧基二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、月桂基过氧化物、以及它们的组合。自由基引发剂是任何能够通过产生自由基物质来引发固化反应的化合物。
在另一个方面，本说明书涉及一种用于制备弹性体的方法，该方法包括固化本文所述的组合物以得到弹性体(固化材料)。
在制备用于固化的组合物时，可以使用诸如密炼机(例如Banbury混炼机)、开炼机等常用的橡胶混炼设备中的任何一种，在一个或几个步骤中将组合物与固化活性助剂混炼或混合。为了获得最好的结果，混合温度应当不升高至超过固化反应的引发温度。本领域内的普通技术人员能够基于所选的自由基引发剂、存在的固化活性助剂、碳氟聚合物等等来决定该温度。在一些实施例中，各组分可以均匀分布在整个组合物中。这有助于形成更有效的固化。
在一个方面，固化可以通过加压固化本文所述的组合物来实现。对组合物加压(即加压固化)通常可以在如下的条件下进行：在约95-230℃、尤其是从约150-205℃的温度下；持续约1分钟至约15小时、通常从约1至10分钟的时间段。在该方面，这一工艺包括将组合物置于模具中然后加热该模具。这一工艺还包括以约700至20,000kPa，尤其是3,400至6,800kPa的压力对组合物加压(即施加压力)。该工艺还可以包括首先用脱模剂涂敷模具然后预烘烤该模具。在该方面，预烘烤是指在添加组合物之前加热模具。可以在添加组合物之前使模具回到室温。在另一方面，本文所述的第一固化活性助剂有助于脱模。在该方面，加压固化本文所述的组合物可以不需要首先涂敷脱模剂。
该工艺还可以包括使由本文所述的组合物固化而获得的弹性体进行后固化。取决于样品的横截面厚度，后固化可以在约150至315℃，更具体地讲在约200至260℃的温度下的烘箱中进行约2小时至50小时或更长的一段时间。对于较厚的样品，后固化期间的温度可以从范围的下限逐渐升高至期望的最高温度。然后可以使最高温度例如260℃保持约4小时或更长时间。
本说明书也提供了碳氟聚合物、自由基引发剂、第一固化活性助剂和可选的第二固化活性助剂的反应产物。在一个方面中，第一固化活性助剂可以选自由氰尿酸烯丙酯、异氰尿酸烯丙酯、氰尿酸甲代烯丙酯和异氰尿酸甲代烯丙酯构成的组。在另一个方面中，第一固化活性助剂由下式表示：CH2＝CH-Rf-CH＝CH2。Rf选自：可选地包含一个或多个0原子的二价全氟脂族基团；全氟亚芳基；和全氟亚烷芳基。在任一方面中，可提供第二固化活性助剂，附加条件是：第二固化活性助剂不是第一固化活性助剂的组中的成员。在一个方面，反应产物为弹性体。
所述反应产物可以被加工成成形制品并提供，例如通过挤出(例如被挤出为软管或内层胶的形状)或模制(例如模制成为O形环密封件的形式)来实现。可以将组合物加热以固化组合物并且形成固化的成形弹性体制品。
实例
除非另外指明，否则实例和说明书其它部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计，并且实例中所用的所有试剂均获自或可得自一般的化学品供应商，例如Sigma-Aldrich Company(Saint Louis，Missouri)，或可通过传统方法合成。
以下实例中使用这些缩写：wt＝重量，min＝分钟，mol＝摩尔；phr＝份数/一百份的橡胶，hr＝小时，℃＝摄氏度，psi＝磅每平方英寸，MPa＝兆帕，以及N-m＝牛顿-米。
在所有实例中采用以下缩写：
 
缩写 说明
TFE 四氟乙烯
HFP 六氟丙烯
VDF 偏二氟乙烯
BTFE 溴四氟乙烯
PMVE 全氟(甲基乙烯基醚)
MV5CN CF2＝CFO(CF2)5CN
过氧化物1 硅石填料上的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷。是一种可以商品名“TRIGONOX 101-50D-pd”得自Akzo Nobel，Arnhem，Netherlands的过氧化物交联剂。
TAIC72％ 72％异氰尿酸三烯丙酯活性助剂，已知商品名为“TAIC DLC”，可得自Natrochem，Inc.，Savannah，GA
TVC 三乙烯基环己烷
DVPH 1，-二乙烯基全氟己烷，可得自Apollo ScientificLimited Derbyshire，United Kingdom
DVPO 1，6-二乙烯基全氟辛烷，可得自Apollo ScientificLimited Derbyshire，United Kingdom
OD 1，7-辛二烯，可得自Sigma Aldrich NV/SA，BornemBelgium
VC 乙烯基环己烷，可得自Sigma Aldrich NV/SA，Bornem Belgium
ABE 烯丙基丁基醚，可得自Sigma Aldrich NV/SA，Bornem Belgium
 
缩写 说明
含氟聚合物A 17.0重量％TFE、28.8重量％ VDF、53.9重量％MV31和0.3重量％ BTFE的共聚物
含氟聚合物B 55.0重量％TFE、44.2重量％PMVE和0.8重量％BTFE的共聚物
含氟聚合物C 29.5重量％ TFE、31.2重量％HFP、8.5重量％ VDF和0.6重量％ BTFE的共聚物
含氟聚合物D 48.7重量％ TFE、47.6重量％ PMVE和3.7重量％MV5CN的共聚物
MB 催化剂母料含氟聚合物D中的20重量％双叔丁基膦全氟己二酸盐
R972 商品名“AEROSIL R972”，可得自Degussa AG，Düsseldorf，Germany的硅石
 
N550 商品名“FEF-N550”，可得自Cabot Corp.，Atlanta，GA的炭黑
ZnO ZnO，可得自Bayer AG，Leverkusen，Germany
卡洛巴蜡 卡洛巴蜡，可得自Taber Inc.，Barrington，RI
实例1-11和比较例1-9
在双辊开炼机上将含氟聚合物与表1中指出的添加剂混合。在如表1中所指出的各种温度和时间条件下加压固化所混合的混合物。随后在如表1所指出的各种温度和时间条件下在空气中将所模制的测试薄片和O形环后固化。
在加压固化和后固化之后，对从后固化的试料板上切下的哑铃状物进行物理特性测试。
在比较本文所列的结果时，可能有用的是进行如下比较：
 
含氟聚合物 实例 比较例
含氟聚合物A 实例1(TAIC和TVC) CE1(仅TAIC)CE2(仅TVC)CE8(仅DVPH)
含氟聚合物B 实例2(TAIC和TVC) CE3(仅TAIC)CE4(仅TVC)
含氟聚合物C 实例3(TAIC和TVC) CE5(仅TAIC)CE6(仅TVC)
含氟聚合物C 实例5(DVPO和TAIC) CE5(仅TAIC)CE9(仅DVPH)
含氟聚合物C 实例6(DVPO和TVC) CE6(仅TVC)CE9(仅DVPH)
含氟聚合物C 实例9(TAIC和OD)实例10(TAIC和ABE)实例11(TAIC和VC) CE5(仅TAIC)
含氟聚合物D 实例4(TAIC和TVC)实例7(TAIC和DVPO) CE7(仅TAIC)
表1 配方
 
组分phr CE1 EX1 CE2 CE3 EX2 CE4 CE5 EX3 CE6 CE7 EX4
 
含氟聚合物A 100 100 100 - - - - - - - -
含氟聚合物B - - - 100 100 100 - - - - -
含氟聚合物C - - - - - - 100 100 100 - -
含氟聚合物D - - - - - - - - - 96 96
MB - - - - - - - - - 5.0 5.0
过氧化物1 4.0 4.0 4.0 2.5 2.5 4.0 4.0 4.0 4.0 1.4 1.4
TAIC 72％ 3.0 1.4 - 2.5 1.3 - 3.5 2.1 - 1.8 0.7
TVC - 1.0 3.0 - 0.9 3.0 - 1.0 3.0 - 0.8
R972 - - - - - - - - - 1.0 1.0
N550 10.0 10.0 20.0 10.0 10.0 20.0 10.0 10.0 20.0 10.0 10.0
ZnO 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 - -
卡洛巴蜡 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
表1 配方(接上表)
 
组分phr  CE8 EX5 EX6 CE9 EX7 EX8 EX9 EX10 EX11
含氟聚合物A 100 - - - - - - - -
含氟聚合物C 100 100 100 - - 100 100 100
含氟聚合物D - - - - 96 96 - - -
MB - - - - 5.0 5.0 - - -
过氧化物1 4.0 4.0 4.0 4.0 1.4 1.4 4.0 4.0 4.0
TAIC 72％ - 2.1 - - 0.7 - 1.8 1.8 1.8
OD - - - - - - 1.3 - -
ABE - - - - - - 1.3 -
VC - - - - - - - - 1.3
TVC - - 1.5 - 0.7 - - -
DVPO - 1.0 1.0 - 0.8 0.8 - - -
DVPH 2.1 - - 2.1 - - - - -
R972 - - - - 1.0 1.0 - - -
N550 20. 10. 10. 20. 10. 10. 10. 10. 10.
ZnO 3.0 3.0 3.0 3.0 - - 3.0 3.0 3.0
卡洛巴蜡 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
结果
流变特性、物理特性和压缩变定示于表2至4。
使用未固化的混合样品，采用商品名为Monsanto Moving DieRheometer(MDR)2000型(可购自Monsanto Company(Saint Louis，Missouri))的流变仪，根据ASTM D 5289-93a，在177℃、无预热、30min实耗时间和0.5°弧度条件下进行固化流变特性测试。测定了在未获得稳态或最大扭矩(MH)时在规定时间期间所达到的最小扭矩(ML)和最高扭矩。还测定了扭矩增加至比ML高2个单位时的时间(ts2)、扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值时的时间(t′50)以及扭矩达到ML+0.9(MH-ML)时的时间(t′90)。结果列于表2(下文)中。
表2 流变特性
 
CE1 EX1 CE2 CE3 EX2 CE4 CE5 EX3 CE6 CE7 EX4
分钟 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
℃ 177 177 177 177 177 177 177 177 177 177 177
ML，in-lb(N-m) 2.4 2.1 2.8 2.8 2.5 2.7 1.0 0.8 1.0 1.1 1.0
MH，in-lb(N-m) 7.7 8.2 7.5 15.0 14.5 11.1 14.6 16.2 11.9 7.1 9.2
ts2，分钟 0.64 1.05 2.34 0.49 0.70 0.72 0.53 0.82 1.21 0.91 1.47
t′50，分钟 0.712 1.40 2.66 0.65 1.22 1.39 0.69 1.61 2.34 1.20 2.48
t′90，分钟 1.35 3.53 5.09 1.39 3.65 4.70 1.37 3.97 4.79 4.01 4.98
表2 流变特性(接上表)
 
CE8 EX5 EX6 CE9 EX7 EX8 EX9 EX10 EX11
分钟 6 6 6 6 6 6 6 6 6
℃ 177 177 177 177 177 177 177 177 177
ML，in-lb(N-m) 1.8 0.8 0.6 0.8 0.9 1.0 0.8 0.8 0.8
MH，in-lb(N-m) 4.5 11.7 11.7 10.0 5.8 7.4 12.7 10.9 10.5
ts2，分钟 2.75 0.59 1.10 1.35 1.39 1.68 0.69 0.66 0.61
t′50，分钟 2.01 0.78 1.89 2.06 1.68 2.43 1.06 0.87 0.81
t′90，分钟 3.84 1.82 4.20 4.03 4.12 4.94 2.63 1.69 2.06
通过在表3所详述的各种温度和时间条件下压制组合物来制备实例1-11和比较例1-9中制得的可固化组合物的加压固化薄片(150mm x150mm x 2.0mm)，以用于物理特性测定(除了表3和4中所指之处以外)。通过使所述加压固化的薄片在表3所详述的各种温度和时间条件下受热来进行后固化。在测试前，使所有样品回到环境温度。
物理特性
根据ASTM D 412-92，采用ASTM Die D，使用从相应样品上切下的样品，测定拉断强度、断裂伸长率和100％伸长时的模量。
使用ASTM D 2240-85方法A，用A-2型肖氏硬度计来测定硬度。
除了指出之处以外，表3(下文)列出了实例1-11和对比例1-9的可固化组合物的加压固化和后固化薄片的物理特性。
表3 物理特性
 
CE1 EX1 CE2 CE3 EX2 CE4 CE5 EX3 CE6 CE7 EX4
加压固化min  7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
加压固化℃   177 177 177 177 177 177 177 177 177 177 177
后固化hr     16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16
后固化℃     230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230
拉断强度，(MPa)psi    B (8.7)1261  (10.9)1581   (18.2)2640   (19.2)2785   (18.3)2654   (18.9)2741   (19.8)2871   (22.8)3307   (13.9)2016   (14.1)2045  
断裂伸长率，％ B 209 210 128 125 92 239 224 204 206 135
100％模量，(MPa)psi     B (2.1)305   (3.6)522   (12.5)1813   (12.7)1842   无数据   (4.4)638   (4.6)667   (8.2)1189  (6.3)914   (9.3)1349 
肖氏硬度A    B 55 68 73 73 84 74 73 81 75 78
表3 物理特性(接上表)
 
CE8 EX5 EX6 CE9 EX7 EX8 EX9 EX10 EX11
加压固化min 7 7 7 7 7 7 7 7 7
 
加压固化℃ 177 177 177 177 177 177 177 177 177
后固化hr 16 16 16 16 16 16 16 16 16
后固化℃ 230 230 230 230 230 230 230 230 230
拉断强度，(MPa)psi 无数据 (17.4)2524 (17.9)2596 (20.4)2959 (9.1)1320 (15.0)2176 (17.4)2524 无数据 (21.2)3075
断裂伸长率，％ 无数据 274 249 337 152 198 227 无数据 277
100％模量量，(MPa)psi 无数据 (2.8)406 (3.2)464 (3.4)493 (4.6)667 (6.2)899 (4.3)624 无数据 (3.1)450
肖氏硬度A 无数据 68 68 74 71 74 70 无数据 67
在上面的表3中，“无数据”表示没有以能够测量性能的方式制出薄板。
将实例1至9和比较例1至9中的可固化组合物的样品加压固化和后固化，以形成厚度为0.24英寸(6mm)的扣状物(除了表4中所指之处以外)。采用ASTM 395-89方法B，测量扣状物样品的压缩变定。将结果作为永久变形百分比列于表4(下文)中，并且该结果是在25％挠曲时测定的。
表4 压缩变定
 
CE1 EX1 CE2 CE3 EX2 CE4 CE5 EX3 CE6 CE7 EX4
hr 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
℃ 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200
压缩变定％ 27 29 46 37 31 51 29 24 33 41 31
表4 压缩变定(接上表)
 
CE8 EX5 EX6 CE9 EX7 EX8 EX9 EX10 EX11
 
hr 70 70 70 70 70 70 70 70 70
℃ 200 200 200 200 200 200 200 200 200
压缩变定％ 无数据 41 40 无数据 40 30 31 33 34
在上面的表4中，“无数据”表示没有测定到压缩变定。
在不背离本发明的范围和精神的条件下，本领域的技术人员可对本发明作各种修改和更改，并且应该理解，本发明不得不当地受限于本文描述的示例性实施例。

Claims (18)

1.一种组合物，包含：
碳氟聚合物；
自由基引发剂；
第一固化活性助剂，其选自由氰尿酸烯丙酯、异氰尿酸烯丙酯、氰尿酸甲代烯丙酯和异氰尿酸甲代烯丙酯构成的组；以及
第二固化活性助剂，其包括含有至少一个末端链烯的有机化合物，附加条件是所述第二固化活性助剂不是所述第一固化活性助剂的组中的成员。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一固化活性助剂选自异氰尿酸三(甲基)烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)、以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二固化活性助剂选自1，3，5-三乙烯基环己烷、乙烯基环己烷、1，6-二乙烯基全氟己烷、1，8-二乙烯基全氟辛烷、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-2-三嗪、磷酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、以及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述自由基引发剂为有机过氧化物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述有机过氧化物选自过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧基二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、月桂基过氧化物、以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳氟聚合物包含衍生自固化位点单体的单元。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述固化位点单体选自：
一种或多种化学式为CX2＝CX(Z)的化合物，其中每个X选自H和F；Z选自Br、I、Cl和R’fU，其中U选自Br、I、Cl和CN，且R’f为可选地包含一个或多个O原子的全氟化二价连接基团；以及
一种或多种化学式为Y(CF2)qY的化合物，其中Y选自Br、I和Cl，且q为1至6。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述Z和Y化学键接在所述碳氟聚合物的链末端。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳氟聚合物为全氟化的。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳氟聚合物为部分氟化的。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳氟聚合物包含衍生自以下单体的单元，所述单体选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯基醚和三氟氯乙烯。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述乙烯基醚为全氟(乙烯基)醚。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述全氟(乙烯基)醚选自具有通式CF2＝CFO-[D]x-Rf的醚，其中每个D独立地选自-(CF2)z-、-O(CF2)z-、-O(CF(CF3)CF2)-和-CF2CF(CF3)-，每个z独立地为1至10，x为0至10，并且Rf为具有1至10个碳原子的直链或支链的全氟烷基。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的t′50比包含相同的碳氟聚合物和自由基引发剂但使用TAIC作为唯一固化活性助剂的组合物的t′50长10％或更多。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的t′90比包含相同的碳氟聚合物和自由基引发剂但使用TAIC作为唯一固化活性助剂的组合物的t′90长10％或更多。
16.一种形成弹性体的方法，包括固化权利要求1所述的组合物。
17.一种反应产物，是通过使权利要求1所述的碳氟聚合物、自由基引发剂、第一固化活性助剂和第二固化活性助剂反应而形成的。
18.一种组合物，包含：
碳氟聚合物；
自由基引发剂；
第一固化活性助剂，其由式CH2＝CH-Rf-CH＝CH2表示，
其中，Rf选自：可选地包含一个或多个O原子的二价全氟脂族基团；全氟亚芳基；和全氟亚烷芳基；
以及
第二固化活性助剂，其包括含有至少一个末端链烯的有机化合物，附加条件是所述第二固化活性助剂不是所述第一固化活性助剂的组中的成员。
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