CN113950505B - 羟基官能化三嗪化合物、包含此类化合物的可固化含氟聚合物组合物以及由其制得的固化制品 - Google Patents

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CN113950505B CN202080042054.8A CN202080042054A CN113950505B CN 113950505 B CN113950505 B CN 113950505B CN 202080042054 A CN202080042054 A CN 202080042054A CN 113950505 B CN113950505 B CN 113950505B
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Abstract

本文描述了根据式(I)的化合物

Description

羟基官能化三嗪化合物、包含此类化合物的可固化含氟聚合 物组合物以及由其制得的固化制品
技术领域
本发明描述了一种羟基官能化三嗪化合物以及制备这种化合物的方法。本发明还描述了包含此类化合物的可固化含氟聚合物组合物和由其固化的制品。
发明内容
存在开发用于含氟聚合物的新型固化体系的持续需要，所述新型固化体系更具成本效益、具有更高的固化效率和/或具有改善的特性/性能。
在一个方面，描述了一种如式(I)所示的新型化合物
Figure BDA0003396038030000011
其中每个Rf独立地选自包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且m为独立地选自1至3的整数。
在另一方面，描述了一种制备根据式(I)的化合物的方法，所述方法包括：
使根据式(II)的乙烯基醚单体与氨反应以形成脒分子；以及加热所述脒分子以形成所述根据式(I)的化合物，其中式(II)为
Figure BDA0003396038030000021
其中Rf为包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且m为独立地选自1至3的整数。
在又一方面，描述了一种可固化组合物，所述可固化组合物包含(a)能够脱氟化氢的无定形氟化聚合物和(b)根据式I的化合物。
在一个方面，将得自上文的可固化组合物固化以形成制品，诸如O形环、密封件、垫圈、软管或片材。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；以及
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指来源于烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其他原子，如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子；以及
“聚合物”是指数具有至少30,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿的均分子量(Mn)并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文所用，“包含A、B、和C中的至少一者”是指只包含元素A、只包含元素B、只包含元素C、包含A和B、包含A和C、包含B和C、以及包含所有这三者的组合。
本公开涉及一种根据式I的化合物，还涉及一种制备这种化合物的方法以及它们用于可固化含氟聚合物组合物的用途。
羟基官能化三嗪化合物
本公开的羟基官能化三嗪化合物根据式(I)：
Figure BDA0003396038030000031
其中每个Rf独立地选自包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且m为独立地选自1、2或3的整数。
应当理解，在本公开中，无论任何化学结构中的描述如何，都没有对化合物的立体异构及其原子的空间排列进行表示。
Rf为包含2至12个碳原子的二价全氟化基团。在一个实施方案中，Rf包含至少2、3、4、5、6或甚至8个碳原子。在一个实施方案中，Rf包含至多6、8、10或甚至12个碳原子。Rf在性质上可以是直链的、支链的和/或环状的。在一个实施方案中，Rf为直链亚烷基，诸如-(CF2)n-，其中n为至少2、3或甚至4且至多5、6、7或甚至8的整数。在一个实施方案中，Rf为支链亚烷基，诸如-[(CF2CF(CF3)]n-，其中n为至少2、3、4且至多5、6、7或甚至8的整数。
Rf可任选含有至少一个链中氧(即醚)和/或氮(即胺)原子。例如，Rf可包含-(CF2)p-O-(CF2)q-、-(OCF2CF2)q-、-(OCF2CF(CF3))p-和/或-(CF2CF(CF3))p-O-(CF2)q-，其中p为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的整数，并且q为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的整数，使得p+q之和为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
Rf基团可以相同或不同，然而优选的是式(I)中的三个Rf基团相同。
根据式I的化合物为具有至少600g/mol且小于5000g/mol、4000g/mol、3000g/mol、2500g/mol、2200g/mol、2000g/mol、1800g/mol、1500g/mol、1200g/mol或甚至1000g/mol的分子量的小分子。
式(I)的示例性化合物包括：
[HOCH2(CF2)2OCFH]3-C3N3、[HO(CH2)2(CF2)2OCFH]3-C3N3、[HO(CH2)3(CF2)2OCFH]3-C3N3、[HO(CH2)(CF2)3OCFH]3-C3N3、[HO(CH2)(CF2)4OCFH]3-C3N3、[HO(CH2)(CF2)5OCFH]3-C3N3、[HO(CH2)(CF2)6OCFH]3-C3N3、[HO(CH2)(CF2)6OCFH]2-C3N3-[CHFO(CF2)2(CH2)OH]、[HO(CH2)(CF(CF3)O(CF2)6OCFH]2-C3N3-[CHFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH]、[HOCH2CH2CF(CF3)O(CF2)2OCFH]3-C3N3、[HOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCFH]3-C3N3、[HOCH2(CF2)3OCF(CF3)CF2OCFH]3-C3N3、[HOCH2CH2(CF2)4OCFH]3-C3N3、[HOCH2(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFH]3-C3N3、[HOCH2CH2(CF2)2OCF2CF(CF3)OCFH]3-C3N3和[HOCH2(CF2)5OCF(CF3)CF2OCFH]3-C3N3，其中C3N3表示三嗪环。
制备方法
根据式(I)的化合物可以通过使羟基亚烷基全氟乙烯基醚与过量氨反应生成羟基亚烷基氢氟醚脒来制备。该反应可直接进行，或者可分多步进行，通过首先分离羟基亚烷基氢氟醚腈中间体，然后添加附加的氨，来制备相应的羟基亚烷基氢氟醚脒。然后可加热这些羟基亚烷基氢氟醚脒以分离三官能氢氟醚三嗪。
制备根据式(I)的化合物的多步骤反应如下所示：
HO(CH2)m-Rf-O-CF＝CF2+3NH3→HO(CH2)m-Rf-O-CHF-C≡N+2HF·NH3
HO(CH2)m-Rf-O-CHF-CN+NH3→HO(CH2)m-Rf-O-CHF-C(＝NH)NH2
3[HO(CH2)m-Rf-O-CHF-C(＝NH)NH2]+heat→Formula(I)+3NH3
其中Rf和m如上文所定义。
在上文提出的反应方案中，使1摩尔式(II)的乙烯基醚单体与三当量氨反应以形成式(III)的腈分子。式(IV)的脒分子可通过将另一摩尔的氨添加到式(III)的腈分子中或将过量氨添加到式(II)中以直接分离脒分子而衍生。然后可以加热式(IV)的脒分子，得到根据式(I)的化合物。所形成的式(III)的腈分子还可在加热下直接环化形成式(I)的化合物，这可例如在催化量的氨的存在下加速。
乙烯基醚单体具有根据式(II)的结构：
Figure BDA0003396038030000061
其中Rf为如上所述的全氟化二价基团；并且m为1、2或3。
根据式(II)的示例性乙烯基醚单体包括：
HOCH2(CF2)3OCF＝CF2、HOCH2(CF2)5OCF＝CF2、HOCH2(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、HOCH2CH2(CF2)4OCF＝CF2、HOCH2(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、HOCH2CH2(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2和HOCH2(CF2)5OCF(CF3)CF2OCF＝CF2。
在本文所公开的反应的第一步中，使根据式(II)的乙烯基醚单体与受控量(例如3摩尔氨/摩尔乙烯基醚单体)的氨(NH3)反应以形成相应的腈分子HO(CH2)m-Rf-O-CHF-CN(III)，其中Rf和m如上所述。
根据式(III)的示例性腈分子包括：
HOCH2(CF2)3OCFHCN、HOCH2(CF2)5OCFHCN、HOCH2(CF2)3OCF(CF3)CF2OCFHCN HOCH2CH2(CF2)4OCFHCN、HOCH2(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFHCN、HOCH2CH2(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFHCN和HOCH2(CF2)5OCF(CF3)CF2OCFHCN。
在反应的第二步中，使相应的腈分子与附加摩尔的氨在过量氨的存在下反应以形成脒分子HO(CH2)m-Rf-O-CFH-C(＝NH)NH2(IV)，其中Rf和m如上所述。
根据式(IV)的示例性脒分子包括：HOCH2(CF2)3OCFHC(＝NH)NH2、HOCH2(CF2)5OCFHC(＝NH)NH2、HOCH2(CF2)3OCF(CF3)CF2OCFHC(＝NH)NH2、HOCH2CH2(CF2)4OCFHC(＝NH)NH2、HO(CH2)3(CF2)4OCFHC(＝NH)NH2、HOCH2(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFHC(＝NH)NH2、HOCH2CH2(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFHC(＝NH)NH2和HOCH2(CF2)5OCF(CF3)CF2OCFHC(＝NH)NH2。
然后将脒分子加热至至少100℃、120℃或甚至140℃的温度，并且在一些实施方案中，至多200℃，以使脒分子与氨一起环化，形成根据式(I)的化合物。
在上述反应方案中，通常使用溶剂来帮助反应，即使反应可在不存在溶剂的情况下进行。优选地，所选溶剂为极性非质子溶剂，其对反应物具有一定溶解度以允许快速反应。优选地，所用溶剂为无水的，以便消除腈的水解副反应。可使用的溶剂为但不限于1,4-二氧杂环己烷、甲基叔丁基醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜和乙腈。甲基叔丁基醚是优选的溶剂。
向乙烯基醚单体中添加氨形成腈和/或脒分子可在-35℃至50℃下进行。优选-10℃至25℃，并且更优选-5℃至10℃。反应中的压力可在0psi(磅每平方英寸)至100psi，优选10psi至75psi，并且更优选15psi至50psi的范围内。形成根据式(IV)的脒分子的氨与乙烯基醚单体的比率可为至少3、4、5、6或甚至7摩尔氨比1摩尔乙烯基醚单体。在一个实施方案中，形成根据式(IV)的脒分子的氨与式(II)的乙烯基醚单体的比率不超过8或甚至10摩尔氨比1摩尔乙烯基醚单体。
根据所需的反应产物，可使用本领域已知的技术分离所需的反应产物。例如，腈分子的分离可通过如下方式来进行：首先过滤氟化铵盐，通过蒸馏或旋转蒸发去除溶剂，并且最终蒸馏以分离腈分子。当分离脒分子时，遵循类似的规程，不同的是脒分子未被蒸馏。在一个实施方案中，所得的根据式(I)的含三嗪化合物为纯化形式，这意味着根据式(I)的化合物为至少75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、98重量％或甚至99重量％纯。
上述反应是制备羟基官能化氢氟醚三嗪的直接反应。例如，二元醇全氟戊基乙烯基醚HOCH2(CF2)5OCF＝CF2可在Parr反应器中与甲基叔丁基醚溶剂中的过量氨反应以分离HOCH2(CF2)5OCFHC(＝NH)NH2，然后加热至140℃以制备[HOCH2(CF2)5OCFH]3-C3N3，其为三羟基官能化的氢氟醚三嗪。
根据式(I)的化合物可用作无定形氟化聚合物固化中的交联剂。
可固化组合物：
在本公开的一个实施方案中，将根据式(I)的化合物与能够脱氟化氢的无定形部分氟化聚合物混合形成含氟弹性体。
能够脱氟化氢的无定形部分氟化聚合物是包含碳-碳双键的聚合物和/或能够在所需的固化条件下沿聚合物链形成碳-碳双键。
无定形部分氟化聚合物为在聚合物主链上包含与碳-氟键相邻的至少一个碳-氢键的聚合物。在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物为高度氟化聚合物，其中至少60％、70％、80％或甚至90％的聚合物主链包含C-F键。
本公开的无定形部分氟化聚合物包含碳-碳双键和/或能够沿着聚合物链形成碳-碳双键。在一个实施方案中，无定形部分氟化含氟聚合物沿部分氟化无定形含氟聚合物的主链包含碳-碳双键，或者能够沿部分氟化无定形含氟聚合物的主链形成碳-碳双键。在另一个实施方案中，无定形部分氟化含氟聚合物包含碳-碳双键，或者能够在部分氟化无定形含氟聚合物的主链之外的侧基中形成碳-碳双键。
含氟聚合物能够形成碳-碳双键意味着含氟聚合物包含能够形成双键的单元。此类单元包括例如沿聚合物主链或悬垂侧链的两个相邻碳，其中氢连接到第一个碳并且离去基团连接到第二个碳。在消除反应(例如，热反应和/或使用酸或碱)期间，离去基团和氢离去，在两个碳原子之间形成双键。示例性离去基团包括：卤化物、醇化物、氢氧根、甲苯磺酸盐、甲磺酸、胺、铵、硫化物、锍、亚砜、砜以及它们的组合。还将设想含氟聚合物，该含氟聚合物包含相邻碳，所述相邻碳的两个碳原子均连接有溴原子或均连接有碘原子，导致Br2或I2离去。
无定形部分氟化聚合物包含多个这些基团(碳-碳双键或能够形成双键的基团)以实现充分固化。一般来讲，这意味着至少0.1摩尔％、0.5摩尔％、1摩尔％、2摩尔％或甚至5摩尔％；至多7摩尔％、10摩尔％、15摩尔％或甚至20摩尔％(即，每摩尔聚合物的这些碳-碳双键或其前体的摩尔量)。
在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物来源于至少一个含氢单体，诸如偏二氟乙烯。
在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物包含：偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的相邻共聚单元；VDF(或四氟乙烯)和能够向聚合物主链递送酸性氢原子的氟化共聚单体的共聚单元，该氟化共聚单体诸如三氟乙烯；氟乙烯；3,3,3-三氟丙烯-1；五氟丙烯(例如，2-氢五氟丙烯和1-氢五氟丙烯)；2,3,3,3-四氟丙烯；以及它们的组合物。
在一些实施方案中，只要氟化聚合物能够用本文所公开的式(I)的化合物以及任选地用多羟基固化剂进行固化，即可使用少量(例如，小于10重量％、5重量％、2重量％或甚至1重量％)的附加单体来衍生无定形部分氟化聚合物。
在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物另外来源于含氢单体，该单体包括：五氟丙烯(例如，2-氢化五氟丙烯)、丙烯、乙烯、异丁烯以及它们的组合。
在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物另外来源于全氟化单体。示例性全氟化单体包括：六氟丙烯；四氟乙烯；三氟氯乙烯；全氟醚单体，以及它们的组合。
示例性全氟醚单体由式(III)表示
CF2＝CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf(III)
其中Rf”和Rf’独立地为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9以及10的整数，并且Rf为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。示例性全氟烷基乙烯基醚单体包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。示例性全氟烷基烯丙基醚单体包括：全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2。
无定形部分氟化聚合物的示例性类型包括包含来源于以下的互聚单元的那些：(i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯；(ii)偏二氟乙烯和六氟丙烯；(iii)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯；(iv)六氟丙烯和偏二氟乙烯；(v)四氟乙烯、丙烯和3,3,3-三氟丙烯；(vi)四氟乙烯和丙烯；以及(vii)它们的共混物。
在本公开的一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物用根据式(I)的化合物固化并且基本上不含(相对于无定形部分氟化聚合物具有小于0.05重量％、小于0.01重量％、小于0.05重量％或甚至不具有)传统固化剂(诸如过氧化物和/或多羟基固化剂)。通常，每100重量份无定形部分氟化聚合物使用至少0.05重量份、0.1重量份、1重量份、2重量份、3重量份或甚至4重量份并且至多5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、或甚至25重量份的根据式(I)的化合物。固化程度和性能可通过固化流变性、硬度、拉伸特性(诸如断裂拉伸、断裂伸长率、50％伸长率下的拉伸和/或100％伸长率下的拉伸)和/或压缩形变来评估。
在本公开的另一个实施方案中，组合物包含脱氟化氢剂。示例性脱氟化氢剂包括有机鎓化合物，诸如季铵氢氧化物或盐、季鏻鎓氢氧化物或盐以及三元锍氢氧化物或盐。
简而言之，鏻鎓和铵盐或化合物分别包含磷或氮的中心原子，其通过碳-磷(或碳-氮)共价键的方式共价键合到四个有机部分并与阴离子离子缔合。有机部分可相同或不同。
简而言之，锍化合物为含硫有机化合物，其中至少一个硫原子通过碳-硫共价键的方式共价键合到三个具有1至20个碳原子的有机部分并与阴离子离子缔合。有机部分可相同或不同。锍化合物可具有多于一个相对正价的硫原子，例如[(C6H5)2S+(CH2)4S+(C6H5)2]2Cl-，并且两个碳硫共价键可在二价有机部分的碳原子之间，也就是说，硫原子可为环状结构中的杂原子。
有机鎓化合物是本领域已知的，诸如美国专利号4,233,421(Worm)、美国专利号4,912,171(Grootaert等人)、美国专利号5,086,123(Guenthner等人)和美国专利号5,262,490(Kolb等人)和美国专利号5,929,169，这些专利的描述均以引用方式并入本文。另一类可用的有机鎓化合物包括具有一个或多个悬垂的氟化烷基基团的那些。一般来讲，最有用的氟化鎓化合物在美国专利号5,591,804(Coggio等人)中公开。
示例性有机鎓化合物包括：C3-C6对称四烷基铵盐、不对称四烷基铵盐(其中烷基碳总数介于8和24之间)和苄基三烷基铵盐(其中烷基碳总数介于7和19之间)(例如，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵和四丁基氢氧化铵、苯基三甲基氯化铵、四戊基氯化铵、四丙基溴化铵、四己基氯化铵和四庚基溴化铵四甲基氯化铵)；季鏻盐，诸如四丁基鏻盐、四苯基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基苄基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基二苯基(二甲基氨基)氯化鏻、8-苄基-1,8-重氮二环[5.4.0]7-十一碳烯鎓氯化物、苄基三(二甲基氨基)氯化鏻和双(苄基二苯基膦)氯化亚铵。其他合适的有机鎓化合物包括1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。酚盐为季铵盐和季鏻盐的优选阴离子。
在一个实施方案中，有机鎓化合物以每100份(以克为单位的重量计)的无定形部分氟化聚合物至少1毫摩尔、1.5毫摩尔、2毫摩尔或甚至2.5毫摩尔且至多3.5毫摩尔、4毫摩尔、4.5毫摩尔或甚至5毫摩尔使用。
在一个实施方案中，可固化组合物包含有机碱或无机碱。示例性碱包括Ca(OH)2、1,8-重氮二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、三乙胺和三丁胺。1,8-重氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯盐(DBU盐)、1,5-重氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯盐(DBN盐)和1,5-重氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)。
在一个实施方案中，可固化组合物中的无定形部分氟化聚合物应基本上不含碘、溴和/或腈固化位点，这意味着相对于无定形部分氟化聚合物的重量，氟化聚合物包含小于0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％或甚至0.005重量％的或甚至不含I、Br和C≡N。
可固化组合物还可包含通常用于制备弹性体组合物的多种类型的添加剂，诸如酸受体、加工助剂、颜料、填料、造孔剂和本领域中已知的那些。
此类填料包括：有机或无机填料，诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁和炭黑填料、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等可被作为任选组分添加到所述组合物。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现固化产物的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理张力(如由伸长率和抗拉强度值所指示的)并同时保持期望特性诸如在较低温度(TR-10)下的回缩的固化产物。
在一个实施方案中，可固化组合物和/或固化产物包含小于40重量％、30重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的填料。
也可将常规的辅助剂掺入本公开的可固化组合物中以增强所得固化产物的特性。例如，可以采用酸受体以促进化合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。酸受体优选以每氟化聚合物重量至少1重量％、2重量％、4重量％或甚至5重量％且至多10重量％、15重量％或甚至20重量％的量使用。
在一个实施方案中，可固化组合物(和所得的固化制品)基本上不含无机酸受体，这意味着可固化组合物(或所得的固化制品)包含每氟化聚合物重量小于0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％或甚至不含无机酸受体。
在一个实施方案中，可固化组合物包含氟代脂族磺酰胺。此类化合物可用于改善固化。示例性氟代脂族磺酰胺包括如美国专利号5,500,042中所公开的C4F4SO2NHCH3和CF3-(芳基C6F4)-CF2SO2NHC2H5。基于氟化聚合物的重量，此类氟代脂族磺酰胺可以至少0.25重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％或甚至4重量％且不超过5重量％、8重量％或甚至10重量％使用。
可固化组合物可通过以下方式制备：在常规橡胶加工设备中将式(I)的化合物、无定形氟化聚合物和任何附加组分混合，以提供固体混合物，即包含附加成分的固体聚合物，在本领域中也称为“配混物”。这种混合成分以产生此类包含其他成分的固体聚合物组合物的方法通常被称为“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。混合过程中混合物的温度通常不会上升到高于约120℃。混合过程中，组分和添加剂均匀分布在整个所得的无定形氟化聚合物“配混物”或聚合物片中。然后，可将“配混物”挤出或压入模具(如，腔体或传递模)中，并且随后被烘箱固化。在另选的实施方案中，固化可在高压釜中进行。
通常在约120℃-220℃的温度下，优选地在约140℃-200℃的温度下对配混混合物施压(即加压固化)约1分钟至约15小时，通常为约1分钟至15分钟的时间。在模制组合物时，通常使用约700kPa-20,000kPa，优选地约3400kPa-6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘烤。
模制的硫化橡胶可在约140℃-240℃的温度下，优选地在约160℃-230℃的温度下于烘箱中进行后固化约1-24小时或更长的时间，这取决于样品的截面厚度。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选为约260℃，并且要在该值下保持约1小时或更长的时间。
固化的含氟弹性体尤其适合用作汽车、化学加工、半导体、航空航天和石油工业应用等中的软管、密封件、垫圈和模制部件。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯的西格玛密理博公司(Sigma-Millipore,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
在该部分中使用以下缩写：g＝克，cm＝厘米，min＝分钟，h＝小时，℃＝摄氏度，℉＝华氏度，MPa＝兆帕，mol＝摩尔，wt％＝重量百分比，L＝升，mL＝毫升，NMR＝核磁共振，FTIR＝傅里叶变换红外分光光度法，DSC＝差示扫描量热法，J＝焦耳。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。
表1
Figure BDA0003396038030000151
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Figure BDA0003396038030000161
测试方法
固化流变性
使用未固化的、配混的样品，采用流变仪(PPA 2000，由俄亥俄州阿克伦的Alpha技术(Alpha technologies,Akron,OH)提供)，根据ASTM D 5289-93A，在177℃、无预热、12分钟实耗时间和0.5度弧度条件下，进行固化流变特性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段期间获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。还报告了扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值的时间(t′50)和扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t′90)。结果报告于表3中。
物理特性
根据ASTM 412-06A，从在室温下切割成模具D规格的加压和后固化样品收集拉伸、伸长和模量数据。
模制O形环和压缩形变
O形环(214，AMS AS568)在177℃下在400kPa下模塑10分钟。将加压固化的O形环在250℃后固化16小时。根据ASTM D 395-03方法B和ASTM D1414-94，以25％挠曲，在200℃下70小时测试后固化的O形环的压缩形变。结果以百分比报告。
比较例A(Comp.Ex.A)：全氟丙基烯丙基醚CF3CF2CF2OCF2CF＝CF2与氨的反应
将600毫升(mL)Parr反应器(美国伊利诺伊州莫林的帕尔仪器公司(ParrInstrument Company,Moline,IL,USA))抽真空至25毫米(mm)真空。然后向抽真空的反应器中装入50克(0.16mol)C3F7OCF2CF＝CF2(MA3，如美国专利号5891965中的PPAE-2所述制备)以及150克甲基叔丁基醚。搅拌反应器，并将其冷却至-2℃。然后在三十分钟内将13克(0.77mol)氨定量添加到反应器中。在氨添加期间未注意到温度升高。然后将反应器温热至25℃并且排出混合物。用250克去离子水洗涤棕色浆液，并且蒸馏出顶部的棕色有机相以回收含有未反应的MA3的溶剂。分析蒸馏MA3后剩余的产物。产物包含CF3CF2CONH2酰胺副产物，并且通过FTIR和NMR鉴定没有脒产物。
实施例1：((HOCH2(CF2)5OCFH)3-C3N3((1H-MV5CH2OH)3-三嗪)的制备
如下制备HOCH2C5F10OCF＝CF2，如美国专利公布2004/0116742中实施例3所述，使全氟己二酰氟与六氟环氧丙烷偶联，以分离出FCO(CF2)5OCF(CF3)COF(沸点为135℃)。向配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的2升(L)3颈圆底烧瓶中添加143克(1.35mol)碳酸钠和400克二甘醇二甲醚，并且边搅拌边加热至82℃。在一小时内添加250克(0.54mol)FCO(CF2)5OCF(CF3)COF并搅拌一小时。将温度升高到145℃，并保持两小时。将反应混合物冷却至38℃，并且以保持温度低于60℃的速率添加365克60％硫酸。在酸添加之后，混合物相分离，得到在顶部相中的产物。用264克24％硫酸将顶部相洗涤两次，得到在下部相中的CF2＝CFO(CF2)5CO2H产物。通过向CF2＝CFO(CF2)5CO2H中添加116克甲醇，然后添加64克浓硫酸并加热至82℃保持20小时来完成甲酯的酯化。然后将溶液冷却至25℃，并添加200克蒸馏水，得到下部相中的含氟化合物产物。真空蒸馏获得110克CF2＝CFO(CF2)5CO2CH3(0.27mol)，其在108℃下在25mm处沸腾，收率50％。向配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的1L 3颈圆底烧瓶中添加7.3克(0.19mol)NaBH4和165g异丙醇，并且边搅拌边冷却至5℃。在一小时内添加110克CF2＝CFO(CF2)5CO2CH3(0.27mol)并在5℃下搅拌一小时。然后在5℃下，在一小时内滴加205克14％硫酸。然后将溶液在25℃下搅拌20小时，随后装入33克氯化钠在110克蒸馏水中的混合物，得到在顶相中具有异丙醇的产物。常压蒸馏异丙醇，然后真空馏分得到96克(0.25mol)CF2＝CFO(CF2)5CH2OH(MV5CH2OH，在13mm真空处沸点为68℃，收率为94％，并且基于GC纯度为97.5％)。
将600mL Parr反应器抽真空至25mm真空。然后向抽真空的反应器中添加62克HOCH2(CF2)5OCF＝CF2(0.16mol)以及150克甲基叔丁基醚。然后搅拌反应器，并将其冷却至-1℃。在三十分钟内将11克(0.65mol)氨定量添加到反应器中，这致使温度升至4℃。然后将反应器升温至25℃并排出过量的氨。然后将混合物在25℃下搅拌20小时。将所得浆液通过玻璃砂芯漏斗过滤，并通过常压蒸馏除去溶剂。去除溶剂后，将油浴设定为150℃并在该温度下保持三十分钟。通过鼓泡器监测排气。然后停止加热，并且将烧瓶冷却至25℃。FTIR分析显示三嗪形成在1564cm-1处有强峰。真空蒸馏得到27克(0.03mol)(HOCH2(CF2)5OCFH)3-C3N3((1H-MV5CH2OH)3-三嗪)，在11mm处沸点为260℃，收率46％。1H-和19F-NMR确认了该期望的化合物。GC/MS显示纯度为87％。
实施例2(Ex.2)和实施例3(Ex.3)为200克聚合物批料，所述聚合物批料在双辊开炼机上以表2中所列的量配混。然后测试这些可固化含氟聚合物组合物的固化流变性和加压固化后的物理特性、加压固化和后固化后的物理特性以及它们的压缩形变。结果示于下表3中。
表2.
材料 实施例2 实施例3
含氟聚合物A 100 100
N990 30 30
Ca(OH)2 6 6
MgO 3 3
(1H-MV5CH2OH)3-三嗪 6.4 6.4
BTPPCl 1 1
C4F9SO2NMe 0 1
表3.物理特性
Figure BDA0003396038030000191
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (19)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含(a)能够脱氟化氢的无定形氟化聚合物和(b)式(I)的化合物
Figure FDA0004071468570000011
其中每个Rf独立地选自包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且m为独立地选自1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式(I)的化合物的分子量小于1500克/摩尔。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中Rf为-(CF2)n-，其中n为2-8的整数。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中Rf包括
-(CF2)p-O-(CF2)q-、-(OCF2CF2)q-、-(OCF2CF(CF3))p-和/或
-(CF2CF(CF3))p-O-(CF2)q-，其中p为1-11的整数，并且q为1-11的整数，使得p+q之和为2-12。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中m为1。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述根据式I的化合物是以下中的至少一种：[HOCH2(CF2)2OCFH]3-C3N3、[HO(CH2)2(CF2)2OCFH]3-C3N3、[HO(CH2)3(CF2)2OCFH]3-C3N3、[HO(CH2)(CF2)3OCFH]3-C3N3、[HO(CH2)(CF2)4OCFH]3-C3N3、[HO(CH2)(CF2)5OCFH]3-C3N3、[HO(CH2)(CF2)6OCFH]3-C3N3、[HO(CH2)(CF2)6OCFH]2-C3N3-[CHFO(CF2)2(CH2)OH]、[HO(CH2)(CF(CF3)O(CF2)6OCFH]2-C3N3-[CHFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH]、[HOCH2CH2CF(CF3)O(CF2)2OCFH]3-C3N3、[HOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCFH]3-C3N3、[HOCH2(CF2)3OCF(CF3)CF2OCFH]3-C3N3、[HOCH2CH2(CF2)4OCFH]3-C3N3、[HOCH2(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFH]3-C3N3、[HOCH2CH2(CF2)2OCF2CF(CF3)OCFH]3-C3N3和[HOCH2(CF2)5OCF(CF3)CF2OCFH]3-C3N3，其中C3N3表示三嗪环。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含相对于100重量份的所述能够脱氟化氢的无定形氟化聚合物至少0.1重量份的式(I)的化合物。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述能够脱氟化氢的无定形氟化聚合物包含以下中的至少一种：(i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯共聚物；(ii)偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物；(iii)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯共聚物；(iv)六氟丙烯和偏二氟乙烯共聚物；(v)四氟乙烯、丙烯和3,3,3-三氟丙烯共聚物；(vi)四氟乙烯和丙烯共聚物；以及(vii)它们的共混物。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述能够脱氟化氢的无定形氟化聚合物包含(i)偏二氟乙烯和四氟乙烯中的至少一种，或(ii)具有酸性氢原子的氟化共聚单体。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述具有酸性氢原子的氟化共聚单体包含以下中的至少一种：三氟乙烯；氟乙烯；3,3,3-三氟丙烯；五氟丙烯；以及2,3,3,3-四氟丙烯。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含脱氟化氢剂，所述脱氟化氢剂选自有机鎓化合物。
12.根据权利要求11所述的可固化组合物，其中所述有机鎓化合物选自季铵氢氧化物或盐、季鏻氢氧化物或盐以及三元锍氢氧化物或盐中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含有机碱或无机碱。
14.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含磺酰胺。
15.一种固化制品，所述固化制品衍生自根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，任选地，其中所述固化制品为O形环、密封件、垫圈、软管或片材。
16.一种模塑制品，所述模塑制品包含固化的组合物，其中所述组合物是根据权利要求1至14中的任一项所述的可固化组合物。
17.一种制备权利要求1至6中的任一项中限定的根据式(I)的化合物的方法，所述方法包括：
使根据式(II)的乙烯基醚单体与氨反应以形成脒分子；以及加热所述脒分子以形成所述根据式(I)的化合物，其中式(II)为
Figure FDA0004071468570000031
其中Rf为包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且m为独立地选自1至3的整数。
18.一种制备成形制品的方法，所述方法包括以下步骤：
提供根据权利要求1-14中的任一项所述的可固化组合物，
将所述组合物加热至足以使所述可固化组合物固化的温度；以及
回收所述成形制品。
19.一种根据式(I)的化合物
Figure FDA0004071468570000041
其中每个Rf独立地选自包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且m为独立地选自1至3的整数。
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