CN102234378A

CN102234378A - 生产交联的有机聚合物的方法

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Publication number: CN102234378A
Application number: CN2011101046719A
Authority: CN
Inventors: S·绍霍夫; M·特拉格泽
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2031-04-22
Also published as: TW201211126A; EP2380928A3; ES2680543T3; KR20110118091A; DE102010028062A1; CN102234378B; EP2380928B1; JP5637922B2; JP2014196501A; PL2380928T3; EP2380928A2; US20110263748A1; JP2011225880A

Abstract

本发明涉及通过聚合物与来自取代的氰尿酸酯和异氰尿酸酯的组中的交联剂的反应来生产交联有机聚合物的方法，本发明还涉及来自所述组的新化合物。

Description

生产交联的有机聚合物的方法

技术领域

本发明涉及通过聚合物与来自取代的氰尿酸酯类和异氰尿酸酯类的组中的交联剂的反应来生产交联有机聚合物的方法，本发明还涉及来自所述组的新化合物。

背景技术

塑料材料经受了与持续的操作温度以及高的短期热应力有关的更严格的热要求。在汽车领域中持续的操作温度上升的一种原因是：由于研制出了更大功率的发动机，并且隔音效果持续改善，这导致了更高的发动机箱温度。汽车制造商如今要求高达250℃的连续操作温度。因此，标准的橡胶材料日益被具有更高耐热性的材料或高熔点的热塑性塑料所取代。

应用于电子学领域例如“连接器”(connectors)、“接触支架”(contactholders)或电路板中时，要求材料必须能经受短时间的极高温度而其形状不会发生任何变化，这种极高温度有时会高于材料的熔点，例如，在金属连接的焊接过程中或者如果发生过电压时会出现的温度。

通过使用由自由基交联进一步改善热稳定性的热塑性塑料可以满足这些要求。原则上可以通过助剂例如氰尿酸三烯丙酯(TAC)或异氰尿酸三烯丙酯

来显著地改进交联。

然而，满足这些严格要求的例如PA 12、PA 11、PA 6、PA 66或PA 46型的聚酰胺、或者聚酯的塑料材料(工程聚合物和高性能聚合物)的熔点和加工温度是如此之高(＞180℃)以致于不可能使用例如TAC，因为其在这样的温度下会进行热聚合。TAICROS具有更大的热稳定性因而根据不同的处理时间可以在最高250℃的温度下使用。但是，其缺点是在所述加工温度下具有比较高的蒸气压，这会导致交联剂损失特别是排放问题。因此，很难保证在复合的材料中交联剂的浓度是均匀的。

在2009年，Nippon Kasei公开了一篇专利，其提供了一种新的可用于弹性体和热塑性塑料中的具有以下结构的改性交联剂：

其中，这些交联剂的优点是它们是固体因而可以方便地到加到辊上或挤压机内，特别是具有与氟橡胶较好的相容性，因此可以减轻了模具污染的问题。但是，所述化合物的缺点在于仅具有与自由基交联方法有关的双功能，由此交联效率低。它们的另一个缺点是：由于含有酯基，它们将具有较低的化学稳定性的可以发生水解并释放出低分子量化合物的官能团引入该材料，这对交联的聚合物的化学稳定性来说是不利的。该化合物的热稳定性或蒸气压都是未知的。

因此，需要有一种蒸气压明显低于TAICROS的蒸气压但具有相当的交联效率和聚合性质的热稳定交联剂。现在市场上还没有这样的交联剂。

发明内容

本发明提供一种由聚合物与交联剂的反应来生产交联的有机聚合物的方法，其特征在于所述交联剂具有式I的结构

或式II的结构

其中：

R¹、R²、R³为相同或不同的也称为间隔基团的二价碳部分，其选自：

C₁-C₂₀特别是C₁-C₆的支化或直链的亚烷基，其中所述间隔基团任选地含有选自氮、硫或氧的杂原子，

C₂-C₂₀特别是C₂-C₈的支化或直链的亚烯基，其中所述间隔基团任选地含有选自氮、硫或氧的杂原子，

C_5-12的单核或双核的环亚烷基、环亚烯基或环亚二烯基(cycloalkyldienylene)，其任选地被1-3个各自具有1-3个碳原子的烷基或烯基取代，

C_6-14的二价脂环族和/或芳香族的单核或双核的烃部分，其任选地被1-4个具有1-2个碳原子的烷基或烯基取代，其中所述脂环族和/或芳香族的单核或双核的烃部分任选地含有选自氮、硫或氧的杂原子。

在特别优选的化合物中，R¹、R²或R³相同并且是选自

C₁-C₄的直链的亚烷基，或

C₂-C₈的亚烯基、亚苯基或环亚己基(cyclohexanylene)中的烃部分。

特别选择的化合物是氰尿酸三甲基烯丙酯、异氰尿酸三甲基烯丙酯、氰尿酸三己烯酯(trihexenyl cyanurate)、异氰尿酸三己烯酯(trihexenylisocyanurate)和氰尿酸三烯丙基苯酯和相应的异氰尿酸酯(135：123157 CA，Synthesis and characterization of triallylphenoxytriazine and the properties of itscopolymer with bismaleimide，Fang，Qiang；Jiang，Luxia，Journal of AppliedPolymer Science(2001)，81(5)，1248-1257)。

所用化合物的摩尔质量优选≥290g/mol，特别是高达600g/mol，并且通过热解重量分析(条件：从RT到350℃，空气中加热速度10k/min)所测量的重量损失优选为高达250℃下小于20重量％，并且各自在200℃下的蒸气压优选＜20mbar。

本发明的方法特别适于热塑性聚合物，例如聚乙烯聚合物、聚烯烃、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚酯、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚苯醚类、聚苯硫醚类、聚缩醛类、聚亚苯基砜类、氟聚合物或达到上述物质已知的彼此相容程度的这些物质的混合物。

优选的是熔点＞180℃的高熔点聚合物，其实例是聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚缩醛、聚亚苯基砜类、氟聚合物或达到上述物质已知的彼此相容程度的这些物质的混合物。

特别优选聚酰胺和聚酯或它们的混合物。

然后，根据现有技术在与聚合物或低聚物的熔点相等或更高的加工温度下生产由熔融聚合物和作为交联剂的化合物制成的混合物。

根据本发明，基于可交联的单体、低聚物和/或聚合物，式I或II的化合物的使用量为0.01-10重量％，特别是0.5-7重量％，特别优选为1-5重量％。

交联剂的量通常取决于具体的聚合物和所述聚合物意欲应用的领域。不排除与其他交联组分组合使用，但这不是必需的。

可以通过过氧化途径或通过电子束交联来进行交联方法。在根据本发明的特别优选的高熔点聚合物的情况下，在室温下进行的可使用的唯一方法是电子束交联，这是鉴于过氧化物的加工温度最高为150℃并且过氧化交联体系情况中的交联温度为160-190℃。因此，过氧化交联优选在熔点为100-150℃的聚合物或低聚物的情况中使用。

然而，根据本发明所使用的交联剂还适用于可以通过自由基途径交联的弹性体的交联，这种弹性体的示例为天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺酰化聚乙烯、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅橡胶或它们的混合物，因为它们具有较长的侧链，因而它们具有在比较高的加工温度情况中的优点和与非极性弹性体例如氟橡胶的更好相容性。

本发明还提供通式I或式II的化合物

其中：

C_5-12的单核或双核的环亚烷基、环亚烯基或环亚二烯基，其任选地被1-3个各自具有1-3个碳原子的烷基或烯基取代；

C_6-14的二价脂环族和/或芳香族的单核或双核的烃部分，其任选地被1-4个具有1-3个碳原子的烷基或烯基取代，其中所述脂环族和/或芳香族的单核或双核的烃部分任选地含有选自氮、硫或氧的杂原子，

以下化合物除外：氰尿酸三烷基苯酯、氰尿酸三(2-甲基-2-丙烯基)酯和异氰尿酸三丁烯酯。

在特别优选的化合物中，R¹、R²或R³都相同并且是选自：

C₁-C₄的直链的亚烷基，

C₂-C₈的亚烯基，

亚苯基或环亚己基。

根据《化学和物理手册》，第52版，1972-1972中的命名方法对烃部分进行命名。

用以下方法来生产所使用的化合物：

TAC类似物(对应于式II)：

将对应于取代基的醇或含有OH的化合物与一定量的水用作初始装料，冷却，然后在5-20℃通常7-15℃的反应温度下于1-2小时内将氰尿酰氯和氢氧化钠溶液同时计量加入。加入后，通过加入水并相应分离相来检查和分离有机基体。

通过蒸馏将有机基体从水的残余物中以及溶剂(分别为使用的醇或和含OH的化合物)中分离，由此得到目标产物。

通过蒸馏回收的醇或含有OH基的化合物可以再次引入该过程中。该合成使用下列摩尔比：氰尿酰氯∶醇/含OH基的化合物∶氢氧化钠溶液的比值为1.0∶3.3∶3.1至1.0∶6.0∶3.5，特别是1.0∶5.1∶3.36。

利用HPLC-MS进行化合物特征的确认。

TAICROS类似物(与式I相应)

本合成方法使用氰尿酸钠(异氰尿酸的三钠盐)和相应的烯烃氯化物和各自的氯-取代的化合物，特别是在作为溶剂的二甲基甲酰胺中，其中，优选所有的组分一起作为初始装料，然后在120-145℃下反应5-8小时。冷却后，过滤混合物以将其从盐中移去，通过真空蒸馏从二甲基甲酰胺中移去所生成的有机相，从而产生目标产物。

所述合成方法中反应物氰尿酸钠和氯化物的摩尔比为1∶3。

利用HPLC-MS进行化合物特征的确认。

本发明还提供可交联的组合物，其含有选自以下组的聚合物：

聚乙烯聚合物、聚烯烃、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚酯、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚苯醚类、聚苯硫醚类、聚缩醛类、聚亚苯基砜类、氟聚合物或它们的混合物，特别是聚酰胺类和聚酯或它们的混合物，或者选自以下组的弹性体：

天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺酰化聚乙烯、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅橡胶或它们的混合物，

以及式I或II的化合物。

具体实施方式

实施例

交联剂性能试验：

以下化合物用于实施例中：

TAC：氰尿酸三烯丙酯

TAIC

异氰尿酸三烯丙酯

TMAC：氰尿酸三甲基烯丙酯

TMAIC：异氰尿酸三甲基烯丙酯

THC：氰尿酸三己烯酯(trihexenyl cyanurate)

THIC：异氰尿酸三己烯酯

TAPC：氰尿酸三烯丙基苯酯

1.交联剂的性质：

1.1 热失重：

如下表所示，与TAIC相比，新化合物的蒸气压明显较低。这可由加热至较高温度时明显较低的失重看出。

表1

* 材料聚合！！

1.2 热稳定性：

为了研究热稳定性，在不同的温度下储藏少量(50-100mg)物质，利用HPLC分析法监测随时间变化的单体含量的变化。此处所有的化合物都已经用100ppm的MEHQ(甲基氢醌)稳定化。

下表表明残余单体含量(％)

表2

表3

表4

表5

* 未确定聚合物、残余单体的含量

新化合物能在短时间内经受明显较高的加工温度，并分别显示出较慢的热引起的均聚。

2.应用实施例：

使Nylon-6(Ultramid B3K，BASF)在挤压机中分别与3重量％的

(Evonik)、THC和TAPC混合。

类似地，使Nylon-6，6(Ultramid A3K)在挤压机中分别与3重量％的THC和TAPC混合。用TAIC的挤压工艺是不可能用PA 66的，因为蒸气压过大且会引起聚合。

为了促进交联剂的注入，它们是以母料(masterbatch)的形式计量加入到混合物中的。对于液体交联剂，通过直接将液体吸收到多孔聚酰胺(AccurellMP 700)来生产母料，而对于固体交联剂，通过将交联剂溶液吸收到Accurell然后干燥来生产母料。所述母料的浓度为30％，即混合了10％的PA母料(PAMB)。作为对比，聚酰胺样品与纯Accurell MP 700挤出。

在PA 6与TAICROS的情况下，在所述混合方法中，观察到明显的“雾化”(从聚合物挤出物中通过蒸发失去TAICROS)，并伴有在挤压机出口使人不快的气味。用两种新的交联剂TAC和TAPC未观察到这些现象。

2.1 MFI：

在挤压工艺之后，为了研究在混合过程中是否存在“预聚合”，对MFI(熔体流动指数)进行研究。通过与纯的Accurell挤出，MFI稍有降低，即熔体粘度略有升高。

作为对比，对于PA 6，由TAICROS和THC引起的MFI降低是微小的，因此可以得出初始交联量是最小的结论。TAICROS M对MFI没有影响，而TAPC导致MFI明显增大，即熔体粘度降低，其原因认为是所述化合物起了润滑剂的作用。

在PA 66中，所有测试的交联剂都引起MFI稍有增大。与250℃相比，在280℃的较高温度下似乎所述润滑剂作用变得更加明显。可以确定地认为在混合过程中不存在明显的早期交联作用。

表6

表7

2.2 交联度：

然后用120和200kGy电子束使所有所述混合物的粒状样品交联。对粒状样品按以下方法通过含胶量确定交联度。

分别称取约1.0g的颗粒加入到设备中并与100ml间甲酚混合，在搅拌下将混合物加热至沸点，并回流至少3小时。此后，未交联的聚酰胺已完全溶解。对于已经交联的样品，通过过滤除去不溶部分并用甲苯洗涤。然后残余物在真空烘箱中于120℃干燥至7小时，并称重。所述不溶部分相当于交联度。

表8

表9

即使在120kGy下所有的混合物也都完全交联，因此没有检测200kGy下交联的样品的含胶量。

2.3 缠结密度：

通过“缠结密度”提供交联方法的进一步信息，所述″缠结密度″按照下式的弹性模量计算出：

E/3＝n x k x T，其中：

n＝缠结密度(entanglement density)

k＝Bolzmann常数＝1.38×1023J/K

T＝温度(单位K)

结果的值如下：见表。就不含交联剂的PA而言，与含胶量相比，本方法能给出较小的明显差异，但是，由于所述交联剂，显示出明显增大的缠结密度。与TAICROS相比，使用新的交联剂具有稍低的值，认为这是由于其具有较高的分子量，即对于3％的添加量来说使用的摩尔数较少，其中TAPC比THC稍微更有效。

表11

2.4 残余的交联剂含量：

通过用甲醇完全萃取来检测交联的颗粒上残余的交联剂含量。结果发现即使在120kGy下所有的交联剂也进行了＞99％的反应。

表12

表13

2.5 短期耐热性(烙铁试验)：

对颗粒进行“烙铁试验”。此处，将高温下的金属棒用预定的压力压在测试的样品上几秒种并测量贯穿深度。此试验模拟高的短期热应力，此处描述的材料特别适于这种高的短期热应力。

表14

表15

结果证实加入所述交联剂能显著地提高聚酰胺的交联，从而达到短期应力下高的热力学稳定性/耐热性。所述交联剂之间的差异主要是由于分子量不同引起的，就这种性质而言，TAPC比THC稍差。

为了确保所述材料另一个机械性能也满足要求，由所述混合材料在与上述相同的条件下进行电子束交联来生产测试样品，并在拉伸试验中检测机械性能；并检测热变形温度(HDT)。

2.6 长期的热变形温度(HDT)：

新的交联剂，如TAICROS和TAICROS M，可以改善聚酰胺的热变形温度(HDT)。使用新的交联剂的值倾向较低，如上所述，认为其原因在于由于高分子量而导致较少的交联位点，即对于3％添加量的较小的摩尔数。

表16

表17

2.7 机械性能：

就机械性能而言，TAPC显示出比THC大的脆性。

按照ISO 527对PA 6和6.6的拉伸试验，哑铃形试样

表18

照射	kGy	120	120	120	120
						弹性模量E_t	MPA	2640	2825	2743	2760
拉伸强度Q_M	MPa	70.7	77.6	76.4	75.2
						断裂拉伸应变ε_B	％	54	31	40	35

照射	kGy	200	200	200	200
						弹性模量E_t	MPA	2662	2880	2818	2847
拉伸强度Q_M	MPa	71.1	78.4	77.0	76.3
						断裂拉伸应变ε_B	％	43	29	45	39

Claims

1.一种由聚合物与交联剂的反应来生产交联的有机聚合物的方法，其特征在于所述交联剂具有式I的结构

或式II的结构

其中：

C_5-12的单核或双核的环亚烷基、环亚烯基或环亚二烯基，其任选地被1-3个各自具有1-3个碳原子的烷基或烯基取代，

C_6-14的二价脂环族和/或芳香族、单核或双核的烃部分，其任选地被1-4个具有1-3个碳原子的烷基或烯基取代，其中所述脂环族和/或芳香族、单核或双核的烃部分任选地含有选自氮、硫或氧的杂原子。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R¹、R²或R³相同并且选自：

C₁-C₄的直链的亚烷基，

C₂-C₈的亚烯基、亚苯基或环亚己基。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所使用的聚合物包括选自聚乙烯基聚合物、聚烯烃、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚苯醚类、聚苯硫醚类、聚缩醛类、聚亚苯基砜类、和氟聚合物中的热塑性聚合物或达到上述物质的彼此相容程度的混合物。

4.如权利要求1-3所述的方法，其特征在于，基于可交联的聚合物，所使用的式I或式II的化合物的量为0.01-10重量％。

5.如权利要求1-4所述的方法，其特征在于，交联方法随着要交联的聚合物而变化，所述交联方法包括在160-190℃的温度下加入过氧化物的方法，或者在室温下电子束交联的方法。

6.通式I或式II的化合物：

其中：

C₁-C₂₀特别是C₁-C₆的支化或直链的亚烷基，其中所述间隔基团任选地含有选自氮、硫或氧的杂原子；

C₂-C₂₀特别是C₂-C₈的支化或直链的亚烯基，其中所述间隔基团任选地含有选自氮、硫或氧的杂原子；

C_6-14的二价脂环族和/或芳香族、单核或双核的烃部分，其任选地被1-4个具有1-2个碳原子的烷基或烯基取代，其中所述脂环族和/或芳香族、单核或双核的烃部分任选地含有选自氮、硫或氧的杂原子，

但以下化合物除外：氰尿酸三烷基苯酯、氰尿酸三(2-甲基-2-丙烯基)酯和异氰尿酸三丁烯酯。

7.一种可交联的组合物，其包含：

选自聚乙烯基聚合物、聚烯烃、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚苯醚类、聚苯硫醚类、聚缩醛类、聚亚苯基砜类和氟聚合物中的聚合物或达到上述物质的彼此相容程度的混合物，

以及式I或式II的化合物。