KR20110118091A - 가교 유기 중합체의 제조 방법 - Google Patents

가교 유기 중합체의 제조 방법 Download PDF

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KR20110118091A
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스테파니 샤우호프
마틴 트라게세르
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 중합체와 치환된 시아누레이트 및 이소시아누레이트의 군으로부터의 가교제의 반응에 의한 가교 유기 중합체의 제조 방법, 및 또한 상기 군으로부터의 신규 화합물에 관한 것이다.

Description

가교 유기 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CROSSLINKED ORGANIC POLYMERS}
본 발명은 중합체와 치환된 시아누레이트 및 이소시아누레이트의 군으로부터의 가교제의 반응에 의한 가교 유기 중합체의 제조 방법 및 또한 상기 군으로부터의 신규 화합물에 관한 것이다.
선행 기술:
플라스틱 물질은 연속적인 공급 온도 및 또한 높은 단기 열 응력과 관련하여 보다 더 엄중한 열적 요구 사항을 필요로 한다. 자동차 산업에서 연속적인 공급 온도가 증가하는 이유에 대한 예로는 보다 더 강력한 엔진의 발전, 및 또한 엔진 구역에서 더 높은 온도를 유발하는 방음 장치의 지속적인 향상을 들 수 있다. 자동차 제조사는 현재 최고 250℃에 이르는 연속적인 공급 온도를 요구하고 있다. 그러므로 표준 고무 물질이 고내열성 물질 또는 고융점 열가소성 수지로 점점 대체되고 있다.
전자 장비 산업에서의 응용, 예를 들어 "연결기(connectors)", "접촉자 홀더(contact holders)" 또는 회로판은 때때로 이들의 융점을 초과할 수 있는 매우 높은 온도, 예를 들어 금속성 연결을 납땜하는 과정 또는 과전압인 경우에 유발될 수 있는 온도에서 단기간 동안 이들의 어떠한 형태 변화없이 반드시 견딜 수 있는 물질을 요구한다.
이러한 요구 사항은 자유라디칼 가교에 의해 열적 안정성이 더 증가된 열가소성 수지를 사용하여 충족될 수 있다. 가교는 이론상으로 보조제, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트(TAC) 또는 트리알릴 이소시아누레이트(TAICROS®)에 의해 현저히 향상될 수 있다.
그러나, 이러한 엄격한 요구 사항을 충족시키는 플라스틱 물질(엔지니어링 중합체 및 고성능 중합체), 예를 들어 PA 12, PA 11, PA 6, PA 66 또는 PA 46 유형의 폴리아미드, 또는 폴리에스테르의 융점 및 가공 온도가 너무 높아서(> 180℃), 예를 들어 TAC를 사용하는 것이 불가능하게 되는데, TAC는 이러한 온도에서 열적 중합이 일어나기 때문이다. TAICROS는 열적 안정성이 더 우수하므로 가공 시간에 따라 최대 250℃의 온도까지 사용될 수 있다. 그러나, 이는 상기 공정 온도에서 비교적 높은 증기압을 갖는 단점이 있어, 가교제가 유실되는, 특히 배출되는 문제점을 일으킨다. 그러므로 혼합된 물질 내에서 가교제 농도의 균일성을 보장하기는 매우 어렵다.
2009년에 엘라스토머 및 열가소성 수지를 위한 신규한 개질된 가교제를 제공하는 니폰 카세이(Nippon Kasei)의 특허가 공개되었으며, 그 구조는 하기와 같다.
Figure pat00001
상기 특허의 화합물은 고체이기 때문에 롤 또는 압출기에 더 쉽게 혼입될 수 있으며, 특히 플루오로 고무와의 혼화성이 더 양호하므로 몰드(mould)의 오염 문제를 완화시키는 이점을 갖는다.
그러나, 상기 특허의 화합물은 자유라디칼 가교 공정에 관해서 오직 2관능성이며, 따라서 낮은 가교 효율을 나타내는 단점이 있다. 이들은 또한 에스테르 기를 갖기 때문에 화학적 안정성이 비교적 낮은 물질의 다른 관능기로 도입되어 저분자량 화합물을 가수분해할 수 있고 유리시킬 수 있다는 단점이 있어, 가교 중합체의 화학적 안정성에서 단점이 된다. 상기 화합물의 열적 안정성 또는 증기압에 관하여 어떠한 정보도 공지되어 있지 않다.
그러므로 TAICROS의 증기압보다 현저히 낮은 증기압을 나타내면서도 TAICROS와 필적할만한 가교 효율 및 중합 특성을 갖는, 열적으로 안정한 가교제가 요구된다. 이러한 가교제는 현재 시장에서 입수가능하지 않다.
본 발명은 중합체와 하기 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 것을 특징으로 하는 가교제의 반응에 의한 가교 유기 중합체의 제조 방법을 제공한다:
<화학식 I>
Figure pat00002
<화학식 II>
Figure pat00003
상기 식들에서, R1, R2, R3는 동일하거나 상이하며, 스페이서라고도 지칭되는 2가 탄소 잔기로서,
상기 스페이서가 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하는, C1 내지 C20, 특히 C1 내지 C6의 분지형 또는 비분지형 알킬렌,
상기 스페이서가 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하는, C2 내지 C20, 특히 C2 내지 C8의 분지형 또는 비분지형 알케닐렌,
각각 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기 1 내지 3개로 임의로 치환된, 단핵 또는 이핵의 C5 -12 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌 또는 시클로알킬디에닐렌,
1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기 1 내지 4개로 임의로 치환되고, 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하는, 단핵 또는 이핵의 C6 -14 2가 지환족 및/또는 방향족 탄화수소 잔기
의 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 화합물은 R1, R2, R3가 동일하고, 비분지형 C1-C4-알킬렌, 또는 C2-C8-알케닐렌, 페닐렌, 또는 시클로헥사닐렌의 군으로부터 선택된 탄화수소 잔기인 화합물이다.
특히 엄선된 화합물은 트리메틸알릴 시아누레이트, 트리메틸알릴 이소시아누레이트, 트리헥세닐 시아누레이트, 트리헥세닐 이소시아누레이트 및 트리알릴페닐 시아누레이트 및 상응하는 이소시아누레이트(문헌[135:123157 CA, Synthesis and characterization of triallylphenoxytriazine and the properties of its copolymer with bismaleimide, Fang, Qiang; Jiang, Luxia, Journal of Applied Polymer Science (2001), 81(5), 1248-1257])이다.
사용된 상기 화합물의 몰 질량은 바람직하게는 ≥ 290 g/mol, 특히 600 g/mol 이하이고, 열분석(thermogravimetric analysis)(조건: 실온에서 350℃까지 공기 중에서 10 K/분의 가열 속도)에 의해 결정된 중량 손실은 바람직하게는 250℃까지 20 중량% 미만이고, 증기압은 바람직하게는 200℃에서 < 20 mbar이다.
본 발명에 따른 상기 공정은 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리비닐 중합체, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 설폰, 플루오로중합체 또는 상호 혼화가능한 것으로 공지된 범위에서의 이들의 혼합물에 특히 적합하다.
바람직한 것은 융점이 > 180℃인 고융점 중합체, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 설폰, 플루오로 중합체 또는 상호 혼화가능한 것으로 공지된 범위에서의 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 것은 폴리아미드 및 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물이다.
이어서, 용융된 중합체 및 가교제 역할을 하는 화합물로 만들어진 혼합물이 선행 기술에 따라 중합체 또는 올리고머의 융점 이상의 가공 온도에서 생산된다.
본 발명에 따르면, 화학식 I 또는 II에 따른 화합물의 사용량은 가교가능한 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
가교제의 양은 일반적으로 특정 중합체 및 상기 중합체가 목표로 하는 응용 분야에 따라 결정된다. 다른 가교 성분과의 조합이 배제되지는 않지만, 필요하지는 않다.
상기 가교 공정은 과산화물 경로에 의해 또는 전자빔 가교에 의해 일어날 수 있다. 본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용되는 고융점 중합체의 경우, 사용될 수 있는 유일한 공정은 전자빔 가교이며, 이는 실온에서 일어나는 반면, 과산화물의 공정 온도는 최대 150℃이고 과산화물로 가교된 시스템의 경우 가교 온도가 160 내지 190℃이다. 그러므로 과산화물 가교는 바람직하게는 융점이 100 내지 150℃인 중합체 또는 올리고머인 경우에 사용된다.
그러나, 본 발명에 따라 사용된 상기 가교제는 또한 자유라디칼 경로로 가교가능한 엘라스토머, 예를 들어 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 클로로설포닐폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트 고무, 에틸렌-아크릴레이트 고무, 플루오로 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 실리콘 고무, 또는 이들의 혼합물의 가교에 적합하며, 특히 상기 가교제는 비교적 공정 온도가 높은 경우에서 이점을 제공하며, 비교적 긴 측쇄로 인해 플루오로 고무와 같은 무극성 엘라스토머와의 혼화성이 더 양호하다.
본 발명은 또한 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 제공한다:
<화학식 I>
Figure pat00004
<화학식 II>
Figure pat00005
상기 식들에서, R1, R2, R3는 동일하거나 상이하며, 스페이서라고도 지칭되는 2가 탄소 잔기로서,
상기 스페이서가 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하는, C1 내지 C20, 특히 C1 내지 C6의 분지형 또는 비분지형 알킬렌,
상기 스페이서가 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하는, C2 내지 C20, 특히 C2 내지 C8의 분지형 또는 비분지형 알케닐렌,
각각 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기 1 내지 3개로 임의로 치환된, 단핵 또는 이핵의 C5 -12 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌 또는 시클로알킬디에닐렌,
1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기 1 내지 4개로 임의로 치환되고, 트리알킬페닐 시아누레이트, 트리스(2-메틸-2-프로페닐) 시아누레이트 및 트리부테닐 이소시아노이소시아누레이트를 제외한 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하는, 단핵 또는 이핵의 C6 -14 2가 지환족 및/또는 방향족 탄화수소 잔기
의 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 화합물은 R1, R2 및 R3가 동일하고, 비분지형 C1-C4-알킬렌, C2-C8-알케닐렌, 페닐렌, 시클로헥사닐렌의 군으로부터 선택된 화합물이다.
상기 탄화 수소 잔기의 명명법은 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 52nd Edition, 1972-1972]의 명명법에 상응한다.
사용된 상기 화합물을 제조하기 위해 하기의 방법이 사용된다:
TAC 아날로그(화학식 II에 상응함):
상기 치환기에 상응하는 알콜 또는 OH 기를 함유하는 화합물은 일정 양의 물과 함께 냉각시키면서 초기 충전물로서 사용되고, 이어서 시아누르산 클로라이드 및 수산화나트륨 용액을 동시에, 5 내지 20℃, 주로 7 내지 15℃의 반응 온도에서 1 내지 2시간 동안 혼합물에 계량해 넣는다. 첨가한 다음, 반응을 후처리시키고(work-up), 물을 첨가하고 상을 상응하게 분리하여 유기 매트릭스를 분리해낸다.
이어서 상기 유기 매트릭스로부터 물의 잔류물 및 용매(사용된 알콜 및 OH 기를 함유하는 화합물)를 증류시켜, 표적 생성물을 제공한다.
증류에 의해 회수되는 상기 알콜 또는 OH 기를 함유하는 화합물은 다시 공정으로 도입될 수 있다. 상기 합성은 시아누르산 클로라이드 : 알콜/OH 기를 함유하는 화합물 : 수산화나트륨 용액의 몰비를 1.0 : 3.3 : 3.1 내지 1.0 : 6.0 : 3.5, 특히 1.0 : 5.1 : 3.36으로 사용한다.
상기 화합물이 어떠한 화합물인지는 HPLC-MS로 확인한다.
TAICROS 아날로그(화학식 I에 상응함)
상기 합성은 나트륨 시아누레이트(이소시아누르산의 트리나트륨염) 및 상응하는 알켄 클로라이드, 및 각각 염화물로 치환된 화합물, 특히 용매로서의 디메틸포름아미드에 용해된 형태를 사용하며, 여기서 상기 모든 성분은 바람직하게는 초기 충전물로서 다함께 사용되고, 이어서 120 내지 145℃에서 5 내지 8 시간 동안 반응된다. 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 염으로부터 제거하기 위해 여과시키고, 그 결과로 얻어지는 유기 상으로부터, 진공 하에서 디메틸포름아미드를 증류시켜 표적 생성물을 얻는다.
상기 합성은 반응물 나트륨 시아누레이트 및 염화물의 몰비를 1 : 3으로 사용한다.
상기 화합물이 어떠한 화합물인지는 HPLC-MS로 확인한다.
본 발명은 또한, 폴리비닐 중합체, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 설폰, 플루오로 중합체 또는 이들의 혼합물, 특히 폴리아미드 및 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 중합체, 또는 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 클로로설포닐폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트 고무, 에틸렌-아크릴레이트 고무, 플루오로 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 실리콘 고무 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 엘라스토머, 및 화학식 I 또는 II에 따른 화합물을 포함하는, 가교가능한 조성물을 제공한다.
실시예
가교제에 대한 성능시험:
하기 화합물이 실시예에서 사용된다:
TAC: 트리알릴 시아누레이트
TAIC(TAICROS®): 트리알릴 이소시아누레이트
TMAC: 트리메틸알릴 시아누레이트
TMAIC: 트리메틸알릴 이소시아누레이트
THC: 트리헥세닐 시아누레이트
THIC: 트리헥세닐 이소시아누레이트
TAPC: 트리알릴페닐 시아누레이트
1. 가교제의 특성:
1.1 가열에 대한 질량 손실:
하기의 표에 나타낸 바와 같이, 상기 신규 화합물은 TAIC와 비교하여 현저히 낮은 증기압을 나타낸다. 이는 비교적 높은 온도까지 가열하였을 때, 현저히 낮은 질량 손실을 나타낸다.
TAC TAIC TMAIC TMAC THC THIC TAPC
MM [g/mol] 249.27 249.27 291.35 291.35 375.51 375.51 477.55
TGA (조건: 실온에서 350℃까지 공기 중에서 10 K/분의 가열 속도)
각 온도에서의 질량 손실(%)
200℃
250℃
300℃
350℃





1.9
14.6
47.7*
48.4*





3.7
26.1
99.8
99.9





2.0
15.1
61.8
69.3*





0.9
5.4
36.3
65.4





1.1
2.6
12.9
36.5





4.9
6.4
10.9
24.6





0.8
0.9
3.0
16.2
* 물질이 중합됨!!
1.2 열적 안정성:
열적 안정성을 조사하기 위해, 소량(50 - 100 mg)의 물질을 다양한 온도에 두었고, HPLC 분석으로 시간에 따른 단량체 함량의 변화를 관찰하였다. 여기의 모든 화합물은 100 ppm의 MEHQ(methylhydroquinone)(메틸히드로퀴논)으로 안정화시켰다.
하기 표는 잔류 단량체의 함량을 %로 명시하였다:
160℃ TAC TAICROS TAICROS M TMAC THC THIC TAPC
시간
(시) 		함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]
0 100 100 100 100.0 100.0 100.0 100.0
1 90 98 100 100.0 100.0 100.0 100.0
5 0 96.2 100 100.0 100.0 100.0 100.0
200℃ TAC TAICROS TAICROS M TMAC THC THIC TAPC
시간
(분) 		함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]
0 100.0 100.0 100.0 100.0 100 100 100
2 94.5 100.0 94.3 96.7 96.2 93.5 90.9
5 53.8 85.4 84.7 79.7 91.8 92.6 79.3
10 41.1 23.6 74.5 52.1 81.2 90.7 71.6
225℃ TAC TAICROS TAICROS M TMAC THC THIC TAPC
시간
(분) 		함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]
0 100.0 100.0 100.0 100.0 100 100 100
2 0 * 60.8 89.2 73.1 88.2 88.5 80.3
5 0 * 24.0 73.8 47.6 75.4 76.9 66.3
10 0 * 21.6 65.8 36.2 56.5 65 49.1
250℃ TAC TAICROS TAICROS M TMAC THC THIC TAPC
시간
(분) 		함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]		 함량
[%]
　 % %
0 결정되지 않음 100.0 100.0 100 100 100 100
2 결정되지 않음 43.6 72.7 46.9 77.1 78.5 78.0
5 결정되지 않음 25.4 63.7 31.2 42 60.2 46.8
10 결정되지 않음 24.3 58.5 28.8 29.9 38.1 27.2
* 중합체, 잔류 단량체 함량이 결정되지 않음
상기 신규 화합물은 현저히 높은 가공 온도를 짧은 시간 동안 견딜 수 있으며, 각각 현저히 더 느린 열 유도 동종 중합을 나타낸다.
2. 적용예:
나일론-6(Ultramid(울트라미드) B3K, BASF(바스프))을 각각 3 중량%의 TAICROS®(Evonik(에보니크)), THC 및 TAPC와 함께 압출기에서 혼합하였다.
나일론-6,6(Ultramid A3K)을 각각 3 중량%의 THC 및 TAPC와 함께 압출기에서 유사하게 혼합하였다. TAIC를 사용한 상기 압출 공정은, 과도한 증기압 및 중합의 개시 때문에 PA 66과 함께 사용될 수 없었다.
가교제의 도입을 가능하게 하기 위해서, 이들을 혼합물에 계량해 넣을 때 마스터배치(masterbatch)의 형태로 하였다. 액체 가교제의 경우, 상기 액체를 다공성 폴리아미드(Accurell(아큐렐) MP 700)에 직접 흡수시켜 마스터배치를 제조하였고, 고체 가교제의 경우, 아큐렐 상에 가교제의 용액을 흡수시키고 건조시켜 마스터배치를 제조하였다. 상기 마스터배치의 농도는 30%였다. 즉 10%의 PA 마스터배치(PA MB)를 혼합하였다. 비교하기 위해, 폴리아미드 시료를 순수한 아큐렐 MP 700으로 압출시켰다.
TAICROS를 함유한 PA 6의 경우, 혼합 공정 동안 압출기 출구에서 불쾌한 냄새를 내며 뚜렷한 "미스팅(misting)"(중합체 압출체로부터 증발되어 손실되는 TAICROS)이 관찰되었다. 이는 2개의 신규 가교제 TAC 및 TAPC를 사용하였을 때에는 관찰되지 않았다.
2.1 MFI:
압출 공정 후에, "예비 중합"이 혼합 공정 동안 일어났는지를 알아보기 위해 MFI(melt flow index(용융 흐름 지수))를 조사하였다. 상기 MFI는 순수한 아큐렐을 사용하여 압출하면 다소 감소된다. 즉, 용융 점도가 다소 상승한다.
이에 비해, PA 6에서 TAICROS 및 THC 모두에 의해 유발되는 상기 MFI의 감소가 미미하므로, 초기 가교의 양이 최소화될 수 있도록 결정될 수 있다. TAICROS M은 MFI에 어떠한 영향도 미치지 않는 반면, TAPC는 MFI를 뚜렷하게 증가시킨다. 즉, 용융 점도가 감소한다. 이에 대한 이유는 상기 화합물이 윤활제의 역할을 했기 때문이라고 생각된다.
PA 66에서, 시험된 모든 가교제는 MFI의 미미한 증가를 일으켰다. 250℃와 280℃를 비교하였을 때, 고온일수록 윤활제의 역할이 더 주목할만한 것으로 나타난다. 혼합 공정 동안 어떠한 상당한 조기 가교도 일어나지 않는다는 것을 확실히 추정할 수 있다.
PA 6 MFI(250℃/2.16 kg)
g/10 분
PA 6 출발 물질 35.0
PA 6 + PA 6 다공성 압출체 31.7
PA 6 + 3% TAICROS(PA MB) 27.9
PA 6 + 3% TAICROS M(PA MB) 32.7
PA 6 + 3% THC(PA MB) 25.3
PA 6 + 3% TAPC(PA MB) 44.8
PA 66 MFI(280℃/2.16 kg)
　 g/10 분
PA 66 출발 물질 52.8
PA 66 + PA 6 다공성 압출체 46.3
PA 66 + 3% TAICROS M(PA MB) 55.8
PA 66 + 3% THC(PA MB) 56.5
PA 66 + 3% TAPC(PA MB) 89.2
2.2 가교도:
모든 상기 혼합물의 펠렛화한 시료를 120 및 200 kGy의 전자빔으로 가교시켰다. 이어서 펠렛화한 시료의 가교도를 겔 함량에 따라 결정하였다.
약 1.0 g의 펠렛의 무게를 재어 장치 내에 넣었고, 100 ml의 m-크레졸을 첨가하였고, 상기 혼합물을 교반하면서 끓는점까지 가열하였고, 3시간 이상 동안 환류시켰다. 이후에, 가교되지 않은 폴리아미드는 완전히 용해되었다. 상기 가교 시료의 경우, 용해되지 않은 부분을 여과시켜 제거하였고 톨루엔으로 세척하였다. 이어서 잔류물을 120℃의 진공 오븐에서 7시간 동안 건조시켰고, 무게를 재었다. 상기 용해되지 않은 부분은 가교도에 상응한다.
PA 6 겔 함량(120 kGy)
%
PA 6 출발 물질 5.85
PA 6 + 3% TAICROS(PA MB) 100
PA 6 + 3% TAICROS M(PA MB) 100
PA 6 + 3% THC(PA MB) 100
PA 6 + 3% TAPC(PA MB) 100
PA 66 겔 함량(120 kGy)
　 %
PA 66 출발 물질 0.67
PA 66 + 3% TAICROS M(PA MB) 100
PA 66 + 3% THC(PA MB) 100
PA 66 + 3% TAPC(PA MB) 100
모든 상기 혼합물을 120 kGy에서 완전히 가교시켰으므로, 200 kGy에서 가교시킨 시료의 겔 함량은 측정하지 않았다.
2.3 얽힘 밀도:
가교 공정에 관한 더 많은 정보는, 하기의 공식에 따라 탄성률로부터 계산된 "얽힘 밀도"에 의해 제공된다.
E/3 = n x k x T, 여기서
n = 얽힘 밀도
k = 볼츠만 상수 = 1.38 x 1023 J/K
T = 온도(K) 이다.
얻어진 값을 하기의 표에 나타내었다. 겔 함량과 비교하여, 이러한 방법은 가교제가 함유되지 않은 PA에 대하여 덜 명확한 차이를 제공하지만, 그럼에도 불구하고 가교제에 의한 얽힘 밀도의 뚜렷한 증가를 나타낸다. TAICROS와 비교하여 신규 가교제의 약간 더 낮은 값은, 비교적 높은 분자량, 즉 3% 첨가에 대한 더 작은 몰 수에 기인하는 것이라고 생각되며, 여기서 TAPC는 THC에 비해 약간 더 효과적이다.
기재 사항 압출된 PA 6 PA 6 + 3% TAICROS
(PA MB)		 PA 6 + 3% TAICROS M
(PA MB)		 PA 6 + 3% THC
(PA MB)		 PA 6 + 3% TAPC
(PA MB)
조사( Irradiation ) 조사하지 않음 조사하지 않음 조사하지 않음 조사하지 않음 조사하지 않음
얽힘 밀도 1.98 1.81 1.85 1.78 1.94
조사 120 kGy 120 120 120 120
얽힘 밀도 2.06 2.20 2.15 2.07 2.12
조사 200 kGy 200 200 200 200
얽힘 밀도 2.10 2.22 2.20 2.15 2.20
기재 사항 압출된 PA 66 PA 66 + 3% TAICROS M
(PA MB)		 PA 66 + 3% THC
(PA MB)		 PA 66 + 3% TAPC
(PA MB)
조사 조사하지 않음 조사하지 않음 조사하지 않음 조사하지 않음
얽힘 밀도 2.08 2.14 2.02 2.12
조사 120 kGy 120 120 120
얽힘 밀도 2.18 2.33 2.26 2.28
조사 200 kGy 200 200 200
얽힘 밀도 2.19 2.37 2.32 2.35
2.4 잔류 가교제 함량:
전체를 메탄올로 추출하여 가교시킨 펠렛 상에서 잔류 가교제 함량을 또한 결정하였다. 상기 모든 가교제의 반응이 120 kGy에서 >99%으로 진행되었다는 것이 밝혀졌다.
PA 6 120 kGy로 조사시킨 후의 잔류 가교제 함량 200 kGy로 조사시킨 후의 잔류 가교제 함량
% %
PA 6 출발 물질 0.00 0.00
PA 6 + 3% TAICROS(PA MB) 0.00 0.00
PA 6 + 3% TAICROS M(PA MB) 0.05 0.00
PA 6 + 3% THC(PA MB) 0.67 0.43
PA 6 + 3% TAPC(PA MB) 0.02 0.00
PA 66 120 kGy로 조사시킨 후의 잔류 가교제 함량 200 kGy로 조사시킨 후의 잔류 가교제 함량
　 % %
PA 66 출발 물질 0.00 0.00
PA 66 + 3% TAICROS M(PA MB) 0.30 0.00
PA 66 + 3% THC(PA MB) 0.16 0.13
PA 66 + 3% TAPC(PA MB) 0.00 0.00
2.5 단기 내열성(납땜 인두 시험):
"납땜 인두 시험"을 펠렛 상에서 또한 수행하였다. 여기서, 고온의 금속 막대를 정의된 압력으로 수초 간, 시험 시료 상에서 가압하여 침투 깊이를 측정하였다. 이러한 시험은, 여기에 기술된 상기 물질에 특히 적합한 높은 단기 열적 응력을 모의 실험하는 것이다.
PA 6 조사 선량/kGy
압출 후 0 120 200
PA 6 출발 물질 2.07 결정되지 않음 결정되지 않음
PA 6 + PA 6 다공성 압출체 2.37 2.37 2.26
PA 6 + 3% TAICROS(PA MB) 2.05 0.18 0.16
PA 6 + 3% TAICROS M(PA MB) 2.17 0.29 0.30
PA 6 + 3% THC(PA MB) 2.13 0.83 0.48
PA 6 + 3% TAPC(PA MB) 2.24 2.01 1.39
PA 66 조사 선량/kGy
　 0 120 200
PA 66 출발 물질 1.57 결정되지 않음 결정되지 않음
PA 66 + PA 6 다공성 압출체 1.72 1.61 1.63
PA 66 + 3% TAICROS M(PA MB) 1.79 0.23 0.21
PA 66 + 3% THC(PA MB) 1.77 0.49 0.30
PA 66 + 3% TAPC(PA MB) 1.76 1.16 1.27
상기 결과는 가교제의 첨가가 폴리아미드의 가교를 상당히 증가시켜, 단기 응력에 대한 높은 열 기계적 안정성/내열성을 달성한다는 것을 확인해 준다. 상기 가교제 간의 차이점은, 대부분 상이한 분자량에 의해 야기되고, 이러한 특성에 대하여 THC에 비해 TAPC가 다소 더 좋지 못한 경향을 갖는 것으로 나타난다.
상기 물질의 다른 기계적 특성이 요구 사항을 충족시키는지를 보장하기 위해 혼합된 물질로부터 시험 시료를 제조하였고, 상기와 같은 조건 하에서 전자빔으로 가교시키고 기계적 특성을 인장 시험으로 결정하였다; 열 변형 온도(HDT) 또한 결정하였다.
2.6 장기 열 변형 온도(HDT):
TAICROS 및 TAICROS M과 같은 상기 신규 가교제는 폴리아미드의 열 변형 온도(HDT)를 향상시킨다. 상기 신규 가교제를 사용한 값은 더 낮아지려는 경향이 있으며, 이는 앞서 언급했듯이, 고분자량에 의한 더 작은 수의 가교 사이트, 즉 3% 첨가에 대한 더 작은 몰 수에 기인하는 것이라고 생각된다.
PA 6 HDT 조사 선량/ kGy
방법 0 120 200
PA 6 (가교제를 함유하지 않음) A 51 54 55
PA 6 + 3% TAICROS (PA MB) A 49 63 69
PA 6 + 3% TAICROS M (PA MB) A 50 64 64
PA 6 + 3% THC (PA MB) A 49 60 60
PA 6 + 3% TAPC (PA MB) A 50 61 60
　 방법 　 　 　
PA 6 출발 물질 B 183 180 180
PA 6 + 3% TAICROS (PA MB) B 결정되지 않음 179 183
PA 6 + 3% TAICROS M (PA MB) B 183 187 184
PA 6 + 3% THC (PA MB) B 159 183 187
PA 6 + 3% TAPC (PA MB) B 169 180 183
PA 66 HDT 조사 선량/ kGy
　 방법 0 120 200
PA 66 출발 물질 A 60 67 66
PA 66 + 3% TAICROS M(PA MB) A 61 77 77
PA 66 + 3% THC(PA MB) A 58 82 76
PA 66 + 3% TAPC(PA MB) A 56 69 74
　 방법 　 　 　
PA 66 출발 물질 B 207 210 213
PA 66 + 3% TAICROS M(PA MB) B 220 223 225
PA 66 + 3% THC(PA MB) B 208 223 222
PA 66 + 3% TAPC(PA MB) B 216 216 216
2.7 기계적 특성:
기계적 특성에 관한 한, TAPC는 THC보다 더 우수한 취성(brittleness)을 나타낸다.
ISO 527에 따른 PA 6 및 6.6 덤벨 시료의 인장 시험
기재 사항 　 PA 6
압출체 		PA 6 + 3% TAICROS
( PA MB ) 		PA 6 + 3% TAICROS M (PA MB ) PA 6 + 3% THC
( PA MB ) 		PA 6 + 3% TAPC
( PA MB )
조사 kGy 조사하지 않음 조사하지 않음 조사하지 않음 조사하지 않음 조사하지 않음
탄성률 Et MPA 2396 2201 2242 2157 2358
인장 강도 QM MPa 61.0 58.9 59.9 57.2 56.2
파단 인장 변형률
Figure pat00006
 % 75 105 61 83 32
　 　
조사 kGy 120 kGy 120 120 120 120
탄성률 Et MPA 2496 2666 2608 2510 2568
인장 강도 QM MPa 64.8 71.3 71.7 67.1 69.7
파단 인장 변형률
Figure pat00007
 % 56 47 33 92 35
　 　
조사 kGy 200 kGy 200 200 200 200
탄성률 Et MPA 2542 2698 2666 2606 2674
인장 강도 QM MPa 65.6 73.1 72.5 68.4 70.9
파단 인장 변형률
Figure pat00008
 % 61 40 36 56 38
기재 사항 PA 66 압출체 PA 66 + 3% TAICROS M (PA MB ) PA 66 + 3% THC
( PA MB ) 		PA 66 + 3% TAPC
( PA MB )
조사 kGy 조사하지 않음 조사하지 않음 조사하지 않음 조사하지 않음
탄성률 Et MPA 2519 2598 2450 2572
인장 강도 QM MPa 68.4 70.1 68.5 70.0
파단 인장 변형률
Figure pat00009
 % 69 42 43 48
조사 kGy 120 120 120 120
탄성률 Et MPA 2640 2825 2743 2760
인장 강도 QM MPa 70.7 77.6 76.4 75.2
파단 인장 변형률
Figure pat00010
 % 54 31 40 35
조사 kGy 200 200 200 200
탄성률 Et MPA 2662 2880 2818 2847
인장 강도 QM MPa 71.1 78.4 77.0 76.3
파단 인장 변형률
Figure pat00011
 % 43 29 45 39

Claims (7)

  1. 중합체와 하기 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 것을 특징으로 하는 가교제의 반응에 의한 가교 유기 중합체의 제조 방법:
    <화학식 I>
    Figure pat00012

    <화학식 II>
    Figure pat00013

    상기 식들에서, R1, R2, R3는 동일하거나 상이하며, 스페이서라고도 지칭되는 2가 탄소 잔기로서,
    상기 스페이서가 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하는, C1 내지 C20, 특히 C1 내지 C6의 분지형 또는 비분지형 알킬렌,
    상기 스페이서가 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하는, C2 내지 C20, 특히 C2 내지 C8의 분지형 또는 비분지형 알케닐렌,
    각각 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기 1 내지 3개로 임의로 치환된, 단핵 또는 이핵의 C5 -12 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌 또는 시클로알킬디에닐렌,
    1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기 1 내지 4개로 임의로 치환되고, 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하는, 단핵 또는 이핵의 C6 -14 2가 지환족 및/또는 방향족 탄화수소 잔기
    의 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3가 동일하고,
    비분지형 C1-C4-알킬렌,
    C2-C8-알케닐렌, 페닐렌, 시클로헥사닐렌
    의 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 중합체가 폴리비닐 중합체, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 설폰, 플루오로 중합체 또는 상호 혼화가능한 것으로 공지된 범위에서의 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 또는 II에 따른 화합물의 사용량이 가교가능한 중합체를 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 방법이 160 내지 190℃의 온도에서 적합한 과산화물을 첨가하는 방법 또는 실온에서 전자빔 가교를 행하는 방법으로 가교될 중합체에 따라 변하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물:
    <화학식 I>
    Figure pat00014

    <화학식 II>
    Figure pat00015

    상기 식들에서, R1, R2, R3는 동일하거나 상이하며, 스페이서라고도 지칭되는 2가 탄소 잔기로서,
    상기 스페이서가 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하는, C1 내지 C20, 특히 C1 내지 C6의 분지형 또는 비분지형 알킬렌,
    상기 스페이서가 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하는, C2 내지 C20, 특히 C2 내지 C8의 분지형 또는 비분지형 알케닐렌,
    각각 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기 1 내지 3개로 임의로 치환된, 단핵 또는 이핵의 C5 -12 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌 또는 시클로알킬디에닐렌,
    1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기 1 내지 4개로 임의로 치환되고, 트리알킬페닐 시아누레이트, 트리스(2-메틸-2-프로페닐) 시아누레이트 및 트리부테닐 이소시아노이소시아누레이트를 제외한 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하는, 단핵 또는 이핵의 C6 -14 2가 지환족 및/또는 방향족 탄화수소 잔기
    의 군으로부터 선택된다.
  7. 폴리비닐 중합체, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 설폰, 플루오로 중합체 또는 상호 혼화가능한 것으로 공지된 범위에서의 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 및 화학식 I 또는 II에 따른 화합물을 포함하는, 가교가능한 조성물.
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