CN110776736B - 交联聚酰胺基复合材料、制备方法及在智慧水务领域的应用 - Google Patents

交联聚酰胺基复合材料、制备方法及在智慧水务领域的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种交联聚酰胺基复合材料、制备方法及在智慧水务领域的应用，涉及高分子材料技术领域。交联聚酰胺基复合材料，以重量份计，该材料包括：脂肪族聚酰胺20‑80重量份，玻璃纤维10‑40重量份，主交联剂0.5‑10重量份，辅交联剂0.5‑10重量份，相容剂0.5‑10重量份，抗水解剂0.1‑1重量份，抗UV助剂0.1‑1重量份，偶联剂0.1‑0.3重量份，润滑剂0.1‑0.3重量份，抗氧剂0.1‑0.3重量份。本发明交联聚酰胺基复合材料具有高强高韧、优异的耐水解性、低吸水率、抗长期老化和UV性能，综合性能优异。能够满足智慧水务领域特别是水表行业的发展需求。

Description

交联聚酰胺基复合材料、制备方法及在智慧水务领域的应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种交联聚酰胺基复合材料、制备方法及在智慧水务领域的应用。
背景技术
在智慧水务领域中，水表特别是智能水表发展比较快，以前水表材质均以金属材料为主，如灰口铸铁、球墨铸铁、不锈钢、铸铜等，并且应用比较广泛。但在使用过程中也存在一些问题，如笨重不易安装、重金属析出、生锈等。随着工程塑料行业的发展，特别是“以塑代钢”和轻量化的发展趋势，工程塑料材质替代金属材质成为今后的发展趋势，具有成本低、制造方便、无毒无污染、耐腐蚀、不生锈、不结垢、重量轻及卫生环保等优点。1998年，上海水表厂在国内开创了使用ABS工程塑料表壳水表的先河，并安全运行于上海地区低压的水管网。但是这种普通的工程塑料不适用于压力大，环境恶劣的地区，因此没有被大面积推广。
聚酰胺(俗称：尼龙)是五大工程塑料之一，其具有高强、高模、耐腐蚀、耐低温等优异的物理机械性能，目前广泛应用于汽车、家电及电子电器等领域，是近几年塑料水表首选材料，尼龙塑料壳水表，在国际、国内市场经受了各种条件的考验。如瑞士EMS公司开发的尼龙6T/6I复合材料，美国苏威公司开发的玻纤增强尼龙复合材料，德国BASF公司开发的增强尼龙66复合材料等均已经在水表及水泵等行业得到应用。尼龙外壳水表的优势在于卫生、防盗、便宜，其强度、抗老化、抗蠕变方面只要选材恰当，足够满足水表的正常需要；尼龙表壳可能出现的问题是在紫外线照射后的老化问题，因此，水表供应商的试验手段和技术实力至关重要；尼龙在水中吸水以后强度会明显下降，韧性增强，其强度只有干态的60％。此外，沙伯基础化学公司开发的玻纤增强聚苯醚(PPO)复合材料也可以应用于水表水泵行业，该材料具有轻量化和低吸水率的优势。但是该材料存在应力开裂及刚性差等缺点，更为重要的是该材料价格比较昂贵，一般下游客户比较难接受，即性价比比较差。终上所述，目前国内水表企业如宁波水表、三川水表等多个公司均采用尼龙复合材料制备水表外壳，而杭州竞达公司采用PPO复合材料制备水表外壳。从两种材料性价比分析，尼龙复合材料是未来水表材料的发展方向，逐步或者全面替代目前铸铁、铸铜及不锈钢等金属水表材质。但是玻纤增强聚酰胺复合材料也有问题，如长期耐老化性差、蠕变性差、吸水率高，变形大等关键问题。
发明内容
为了解决现有制备玻纤增强尼龙技术上的缺陷，发明了一种交联聚酰胺基复合材料及其制备方法，本发明的交联聚酰胺基复合材料具有高强高韧、优异的耐水解性、低吸水率、抗长期老化和UV性能，综合性能优异。能够满足智慧水务领域特别是水表行业的发展需求。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种交联聚酰胺基复合材料，以重量份计，该材料包括：
Figure BDA0002260454360000021
优选地，以重量份计，该材料包括：
Figure BDA0002260454360000022
优选地，主交联剂为选自氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类、甘醇酯类中的任意一种或多种化合物。
优选地，辅交联剂为选自含有2个以上环氧基的环氧树脂化合物的任意一种或多种化合物。
优选地，脂肪族聚酰胺为选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙56、尼龙610、尼龙1010和尼龙1212中的任意一种或其组合，所述尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙56、尼龙610、尼龙1010和尼龙1212的分子量为10000g/mol-100000g/mol。
优选地，玻璃纤维为耐水解食品级玻璃纤维，纤维直径在7-12微米之间。
优选地，相容剂为选自聚烯烃接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、聚酯弹性体、尼龙弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物中的任意一种或其组合。
优选地，抗水解剂为聚碳化二亚胺化合物(CAS号151-51-9)。
优选地，抗UV助剂为选自苯并三氮唑类及三嗪类紫外线吸收剂的一种或多种。
进一步优选地，抗UV助剂为选自UV234(CAS号70321-86-7)；UV326(CAS号3896-11-5)；UV329(CAS号3147-75-9)；UV360(CAS号103597-45-1)的苯并三氮唑类及三嗪类紫外线吸收剂的一种或多种。
优选地，抗氧剂为选自受阻酚及亚磷酸酯化合物中的一种或多种。
进一步优选地，抗氧剂选自抗氧剂1010(CAS号6683-19-8)、抗氧剂168(CAS号31570-04-4)、抗氧剂1098(CAS号23128-74-7)、抗氧剂1076(CAS号2082-79-3)中的一种或多种。
优选地，偶联剂为选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂的任意一种或多种化合物。
优选地，润滑剂为选自乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉、硅酮母粒的任意一种或多种化合物。
上述交联聚酰胺基复合材料的制备方法，包含如下步骤：
1)将所述重量份的玻璃纤维和偶联剂放入高速混合机中混合，使各组分充分分散混合均匀，得到改性玻璃纤维物料A；
2)将所述重量份的脂肪族聚酰胺、主交联剂、辅交联剂、相容剂、抗水解剂、抗氧剂、抗UV助剂、润滑剂加入到卧式混合机中混合，使各个组份充分分散混合均匀，得到改性聚酰胺物料B；
3)将步骤1)中改性玻璃纤维物料A加入到双螺杆挤出机的侧喂料中，将步骤2)中改性聚酰胺物料B加入到双螺杆挤出机的主喂料中，通过控制主喂料和侧喂料的电机转速调节改性聚酰胺物料B和改性玻璃纤维物料A的配比，从而得到挤出物料C；
4)将步骤3)中双螺杆挤出机的挤出物料C牵引，过水冷却，风冷后送至切粒机切粒并经过振动筛筛分出尺寸均一的颗粒，得到物料D；
5)将步骤4)中振动筛得到的物料D输送到干燥器干燥后，进行抽真空包装得到物料E。
优选地，交联聚酰胺基复合材料的制备方法：
步骤1)中，高速混合机的转速为200-500r/min；混合时间5-10分钟；
步骤2)中，卧式混合机的转速为10-200r/min；混合时间5-10分钟；
步骤3)中，双螺杆挤出机的加工工艺如下：从双螺杆挤出机的主喂料到机头分为七个区域，各个区域的温度为：一区240-250℃，二区250-260℃，三区250-260℃，四区260-270℃，五区260-270℃，六区260-270℃，七区250-260℃，同时，双螺杆挤出机装置配有真空系统，控制真空度在1325Pa以下；
步骤5)中，物料E的含水量0.01wt％。
优选地，交联聚酰胺基复合材料的制备方法，还包含步骤6)注塑成型和辐照交联：将步骤5)中的物料E进行烘干，使得物料E含水率≤0.01wt％，进行注塑成型制备不同规格尺寸的产品，然后再进行电子束或γ射线辐照后得到交联聚酰胺基复合材料产品。
进一步优选地，电子束或γ射线辐照剂量为30-120KGY，其中，电子束辐照剂量率为1KGy/h-1.5MGy/h，γ射线的辐照剂量率为1KGy/h-20KGy/h。
本发明还提供了交联聚酰胺基复合材料在智慧水务领域的应用：由交联聚酰胺基复合材料制备水表表壳。
本发明中添加的主交联剂的作用：主交联剂在γ射线或电子束的作用下产生自由基，这些自由基引发高分子链发生反应从而导致高分子化合物的C-C键交联，进一步形成网状结构，从而使聚合物发生交联。
辅交联剂的作用：辅交联剂含有可以与聚酰胺末端基反应的两个或两个以上的官能团，在挤出加工过程会与聚酰胺末端基团发生反应，进一步提高聚合物的分子量或形成轻度的网络结构，可以进一步提高聚合物的交联度。
主交联剂和辅交联剂配合使用：主交联剂的自由基引发交联和辅交联剂的官能团反应引发交联，可以得到相互补充进一步提高聚合物的交联度。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)采用本发明的配比和制备方法提高了材料的综合物理机械性能，与传统聚酰胺基复合材料相比，本发明交联聚酰胺基复合材料的力学性能和热性能特别是热变形温度整体提高30％以上。
(2)采用本发明的配比和制备方法制备的交联聚酰胺基复合材料在抗蠕变、变形小及尺寸稳定性好均有大幅度提高，这有助于材料在使用过程中的寿命和稳定性，不会存在由于温度、蠕变及变形等原因导致漏水的问题。
(3)采用本发明的配比和制备方法降低了材料的吸水率，由于材料经过辐照后会形成交联结构，即网络结构，会降低材料的饱和吸水率和吸收速率。这有助于保持材料由于吸水而导致力学性能下降。
(4)采用本发明的配比和制备方法提高了熔接线强度，极大程度降低了材料使用过程中出现裂纹而导致破坏的风险。
具体实施方式
下面结合具体实施例对如何实现本发明做进一步详细、清楚及完整的说明。所列实施例仅对本发明给予进一步说明，并不因此限制本发明。
以下实施例中所用的原料分别购自中国神马公司或美国英威达公司的尼龙，玻璃纤维购自中国泰山玻璃纤维公司、重庆国际复合材料公司及中国巨石化学公司，其它助剂均购自市售。所用设备为南京科倍隆公司的专用设备。
实施例1
交联聚酰胺基复合材料，以重量份计，该材料为：脂肪族聚酰胺(尼龙66)70重量份，玻璃纤维30重量份，相容剂(聚烯烃接枝马来酸酐)1重量份，抗水解剂(聚碳化二亚胺)0.5重量份，主交联剂(氰脲酸酯类)1重量份，辅交联剂(含有2个以上环氧基的环氧树脂)1重量份，抗UV助剂(型号UV360)0.3重量份，抗氧剂(型号1098)0.2重量份，偶联剂(KH570)0.2重量份，润滑剂(硅酮母粒)0.3重量份。
制备方法：
1)将上述重量份的玻璃纤维和偶联剂放入到高速混合机中混合，设定转速500r/min，混合时间5min，使各个组分充分混合和分散均匀，得到改性玻璃纤维物料A；
2)将上述重量份的脂肪族聚酰胺、主交联剂、辅交联剂、相容剂、抗水解剂、抗氧剂、抗UV助剂、润滑剂加入到卧式混合机中混合5分钟，设定转速100r/min，使各个组份充分分散混合均匀，得到改性聚酰胺物料B。
3)将步骤1)中的改性玻璃纤维物料A加入到双螺杆挤出机的侧喂料中，将步骤2)中的总的改性聚酰胺物料B加入到双螺杆挤出机中的主喂料中，通过控制主喂料和侧喂料的电机转速调节改性聚酰胺物料B和改性玻璃纤维物料A的配比，从而得到挤出物料C。双螺杆挤出机的加工工艺如下：从双螺杆挤出机的主喂料到机头分为七个区域，各个区域的温度为：一区240-250℃，二区250-260℃，三区250-260℃，四区260-270℃，五区260-270℃，六区260-270℃，七区250-260℃，同时，双螺杆挤出机装置配有真空系统，目的是抽出熔融挤出过程中的小分子及其它物质，一般控制真空度在1325Pa(绝压)以下。
4)将步骤3)中的双螺杆挤出机中的挤出物料C牵引，过水冷却，风冷后送至切粒机切粒并经过振动筛筛分出尺寸均一的颗粒，得到物料D。
5)将步骤4)中振动筛得到的物料D输送到干燥器干燥后，含水量0.01wt％，进行抽真空包装得到交联聚酰胺基复合材料物料E。
6)注塑成型：将步骤5)得到的交联聚酰胺基复合材料物料E在120℃下干燥4h使其含水率控制在0.01％以下，采用常规注塑设备和工艺条件注塑成标准力学性能样条。
7)辐照交联：将步骤6)制备的样条进行电子束辐照，剂量率为1KGy/h，气氛为氮气，辐照剂量为120KGy。
实施例2
交联聚酰胺基复合材料，以重量份计，该材料为：脂肪族聚酰胺(尼龙66)70重量份，玻璃纤维30重量份，相容剂(三元乙丙橡胶接枝马来酸酐)1重量份，抗水解剂(聚碳化二亚胺)0.5重量份，主交联剂(异氰脲酸酯类)3重量份，辅交联剂(含有2个以上环氧基的环氧树脂)3重量份，抗UV助剂(型号UV360)0.3重量份，抗氧剂(型号1098)0.2重量份，偶联剂(KH570)0.2重量份，润滑剂(硅酮母粒)0.3重量份。
制备方法同实施例1相同。
实施例3
交联聚酰胺基复合材料，以重量份计，该材料为：脂肪族聚酰胺(尼龙66)70重量份，玻璃纤维30重量份，相容剂(聚酯弹性体)1重量份，抗水解剂(聚碳化二亚胺)0.5重量份，主交联剂(甘醇酯类)5重量份，辅交联剂(含有2个以上环氧基的环氧树脂)5重量份，抗UV助剂(型号UV360)0.3重量份，抗氧剂(型号1098)0.2重量份，偶联剂(KH570)0.2重量份，润滑剂(硅酮母粒)0.3重量份。
制备方法同实施例1相同。
实施例4
交联聚酰胺基复合材料，以重量份计，该材料为：脂肪族聚酰胺(尼龙66)57重量份，玻璃纤维30重量份，相容剂(聚烯烃接枝马来酸酐)5重量份，抗水解剂(聚碳化二亚胺)0.5重量份，主交联剂(氰脲酸酯类)3重量份，辅交联剂(含有2个以上环氧基的环氧树脂)3重量份，抗UV助剂(型号UV360)0.5重量份，抗氧剂(型号1098)0.2重量份，偶联剂(KH570)0.5重量份，润滑剂(硅酮母粒)0.3重量份。
对比例1
配方：脂肪族聚酰胺(尼龙66)70重量份，玻璃纤维30重量份，相容剂(聚烯烃接枝马来酸酐)1重量份，抗水解剂(聚碳化二亚胺)0.5重量份，主交联剂(氰脲酸酯类)1重量份，抗UV助剂(型号UV360)0.3重量份，抗氧剂(型号1098)0.2重量份，偶联剂(KH570)0.2重量份，润滑剂(硅酮母粒)0.3重量份。
制备方法同实施例1相同。
对比例2
配方：脂肪族聚酰胺(尼龙66)70重量份，玻璃纤维30重量份，相容剂(聚烯烃接枝马来酸酐)1重量份，抗水解剂(聚碳化二亚胺)0.5重量份，抗UV助剂(型号UV360)0.3重量份，抗氧剂(型号1098)0.2重量份，偶联剂(KH570)0.2重量份，润滑剂(硅酮母粒)0.3重量份。
制备方法同实施例1相同。
将以上实施例和对比例所得到的组合物进行测试，其测试参数和结果如下表所示。
表1交联聚酰胺基复合材料力学性能数据
Figure BDA0002260454360000071
Figure BDA0002260454360000081
表2交联聚酰胺基复合材料数据
编号 吸水率/wt％ 凝胶率/％ 横向/纵向收缩率/％ 耐压/MPa 变形量/％
实施例1 0.7 75％ 0.5/0.7 5.0 0.2
实施例2 0.6 81％ 0.4/0.6 5.6 0.1
实施例3 0.8 80％ 0.4/0.5 5.3 0.2
实施例4 0.5 84％ 0.3/0.4 6.0 0.09
对比例1 2.4 56％ 0.6/1.0 3.0 0.6
对比例2 3.5 25％ 0.8/1.3 2.2 0.8
根据表1和表2的结果，根据本发明的制备方法和技术可以大幅度提高材料的拉伸强度和完全强度，同时韧性即缺口冲击强度基本保持不变。此外，采用本发明的制备方法进一步降低了复合材料的吸水率，同时有效解决了材料收缩率大的问题，更为重要的是极大程度上解决了玻纤增强尼龙材料的变形量大的问题，这都有助于提高材料注塑成型的尺寸稳定性和均一性。最后，与传统尼龙复合材料相比，采用本发明的工艺路线制备的复合材料具有很高的耐水压等级，可以超过5MPa，完全能够满足水表工业发展的要求。

Claims (3)

1.一种交联聚酰胺基复合材料，其特征在于：以重量份计，该材料由以下组成：
Figure FDF0000019854830000011
所述主交联剂为选自氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类、甘醇酯类的任意一种或多种化合物；
所述辅交联剂为选自含有2个以上环氧基的环氧树脂化合物的任意一种或多种化合物；
所述脂肪族聚酰胺为选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙56、尼龙610、尼龙1010和尼龙1212中的任意一种或其组合，所述尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙56、尼龙610、尼龙1010和尼龙1212的分子量为10000g/mol-100000g/mol；
所述玻璃纤维为耐水解食品级玻璃纤维，纤维直径在7-12微米之间；
所述相容剂为选自聚烯烃接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、聚酯弹性体、尼龙弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物中的任意一种或其组合；
所述抗水解剂为聚碳化二亚胺化合物；
所述抗UV助剂为选自苯并三氮唑类及三嗪类紫外线吸收剂的一种或多种；
所述抗氧剂为选自受阻酚及亚磷酸酯化合物中的一种或多种；
所述偶联剂为选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂的任意一种或多种化合物；
所述润滑剂为选自乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉、硅酮母粒的任意一种或多种化合物；
所述的交联聚酰胺基复合材料的制备方法，包含如下步骤：
1)将所述重量份的玻璃纤维和偶联剂放入高速混合机中混合，使各组分充分分散混合均匀，得到改性玻璃纤维物料A；
2)将所述重量份的脂肪族聚酰胺、主交联剂、辅交联剂、相容剂、抗水解剂、抗氧剂、抗UV助剂、润滑剂加入到卧式混合机中混合，使各个组份充分分散混合均匀，得到改性聚酰胺物料B；
3)将步骤1)中改性玻璃纤维物料A加入到双螺杆挤出机的侧喂料中，将步骤2)中改性聚酰胺物料B加入到双螺杆挤出机的主喂料中，通过控制主喂料和侧喂料的电机转速调节改性聚酰胺物料B和改性玻璃纤维物料A的配比，从而得到挤出物料C；
4)将步骤3)中双螺杆挤出机的挤出物料C牵引，过水冷却，风冷后送至切粒机切粒并经过振动筛筛分出尺寸均一的颗粒，得到物料D；
5)将步骤4)中振动筛得到的物料D输送到干燥器干燥后，进行抽真空包装得到物料E；
还包含步骤6)注塑成型和辐照交联：将步骤5)中的物料E进行烘干，使得物料E含水率≤0.01wt％，进行注塑成型制备不同规格尺寸的产品，然后再进行电子束或γ射线辐照后得到交联聚酰胺基复合材料产品；
电子束或γ射线辐照剂量为30-120KGY，其中，电子束辐照剂量率为1KGy/h-1.5MGy/h，γ射线的辐照剂量率为1KGy/h-20KGy/h。
2.根据权利要求1所述的交联聚酰胺基复合材料，其特征在于：以重量份计，该材料由以下组成：
Figure FDF0000019854830000021
3.根据权利要求1所述的交联聚酰胺基复合材料，其特征在于：
步骤1)中，高速混合机的转速为200-500r/min；混合时间5-10分钟；
步骤2)中，卧式混合机的转速为10-200r/min；混合时间5-10分钟；
步骤3)中，双螺杆挤出机的加工工艺如下：从双螺杆挤出机的主喂料到机头分为七个区域，各个区域的温度为：一区240-250℃，二区250-260℃，三区250-260℃，四区260-270℃，五区260-270℃，六区260-270℃，七区250-260℃，同时，双螺杆挤出机装置配有真空系统，控制真空度在1325Pa以下；
步骤5)中，物料E的含水量0.01wt％。
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