KR20220054832A - 마이크로다이아몬드를 포함하는 불소 함유 엘라스토머 조성물 - Google Patents

마이크로다이아몬드를 포함하는 불소 함유 엘라스토머 조성물 Download PDF

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KR20220054832A
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게리 레이츨
유진 구레비치
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그린, 트위드 테크놀로지스, 인코포레이티드
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Abstract

본 명세서의 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 적어도 1개의 불소화 모노머 및 적어도 1개의 경화 부위를 포함하는 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머를 갖는 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머; 적어도 1개의 경화제; 및 0.1 마이크론 초과 내지 약 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로다이아몬드 입자를 갖는다. 이러한 조성물은 불소화 또는 과불소화될 수 있다. 본 명세서의 조성물로부터 형성된 물품은 높은 서비스 온도에서 사용될 수 있으며, 감소된 입자성, 감소된 고온 영구압축변형률 값, 감소된 점착력, 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 대한 향상된 저항성, 및 개선된 물리적 특성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다.

Description

마이크로다이아몬드를 포함하는 불소 함유 엘라스토머 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 미국 비-임시 특허 출원은 35 U.S.C. §119(e) 하에 "마이크로다이아몬드를 포함하는 불소 함유 조성물"이라는 명칭으로 2019년 8월 26일에 출원된 미국 임시 출원 제62/891,865호에 대한 이점을 주장하며, 그 전체 개시 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 하기 특성 중 하나 이상을 제공하기 위한 마이크로다이아몬드 충전제를 혼입하는 플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것이다: 감소된 입자성, 감소된 고온 영구압축변형률 값(압축변형률 값, 압축 설정 값, compression set value), 감소된 점착력, 불소계 플라즈마(plasma), 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마 및 이러한 플라즈마의 혼합물에서 향상된 플라즈마 저항, 높은 서비스 온도에서의 사용 능력 및 개선된 물리적 특성.
플루오로엘라스토머(FKM), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM), 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 기타 부분적 또는 완전 불소화 모노머를 포함하는 이들의 블렌드를 포함하는 불소 함유 엘라스토머는 내약품성, 내용매성 및 내열성으로 알려져 있으므로 가혹한 환경에서 사용되는 밀봉 및 기타 재료에 널리 사용된다. 요구되는 이러한 재료의 특성은 최종 용도에 매우 특이적이며, 고내성 화합물, 특히 반도체 및 오염을 피해야 하는 기타 "청정(clean)" 공정에 사용되는 FFKM 화합물에 대한 수요가 계속해서 증가하고 있다. 항공, 항공우주, 반도체 및 화학 및 제약 제조 분야에서, 350℃ 이상의 매우 고온 환경에 노출될 수도 있는 가혹한 화학적 환경 하에서의 밀봉 특성에 직면하게 되고, 이러한 고온 환경 및/또는 산소계 플라즈마, 불소계 플라즈마 및/ 또는 수소계 플라즈마와 같은 가혹한 화학물질을 견디는 이러한 물질의 능력은 점점 더 중요해지고 있다. 따라서, 밀봉으로부터 입자성을 감소시키고, 특히 더 높은 작동 온도에서 영구압축변형률을 감소시키고, 플라즈마 저항을 향상시키고, 점착력을 감소시킬 뿐만 아니라 물리적 특성을 개선하려고 시도하면서 엘라스토머를 개발할 필요가 있다. 그러한 능력을 달성할 수 있고 그러한 가혹한 환경에서 작동할 수 있는 엘라스토머 밀봉 조성물을 개발하는 것이 당업계에서 계속적인 요구이다.
이러한 우수한 고온 및 환경 저항성 재료를 사용하여 씰(seal) 및 개스킷과 같이 변형을 견딜 수 있고 엄격한 조건에서 견딜 수 있는 성형 부품을 형성하는 것이 목표이다. 강도 및 기타 물리적 특성은 충전제(filler) 로딩의 이점이 있지만 일반적으로 첨가제의 추가는 영구압축변형률 및 기타 엘라스토머 밀봉 특성, 플라즈마 저항 및 점착 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서 충분한 강도, 낮은 점착력 및 가혹한 플라즈마 및 고온 조건을 견디는 능력을 달성하고 타당하게 낮은 영구압축변형률과 같은 적절한 밀봉 특성을 유지하기 위해 사용되는 충전재를 신중하게 선택하고 균형을 맞춰야 한다.
FFKM 물질은 전형적으로 경화 부위를 갖는 작용기를 갖는 적어도 1개의 과불소화 경화 부위 모노머를 포함하는 과불소화 모노머로부터 제조된다. 모노머는 중합되어 경화제 또는 경화 제제와의 반응 시 가교되도록 의도된 경화 부위를 갖는 경화성 과불소화 폴리머를 형성한다. 경화(가교) 시, 재료는 엘라스토머 재료를 형성한다. 전형적인 FFKM 조성물은 퍼플루오로폴리머, 경화 부위 모노머 상의 반응성 경화 부위 그룹과 반응할 경화제, 및 임의의 원하는 충전제를 포함한다. 생성된 경화된 퍼플루오로엘라스토머 재료는 엘라스토머 특성을 나타낸다. FKM은 일반적으로 하나 이상의 과불소화 모노머를 포함하지만, 모노머 및 경화 부위로 작용할 수 있는 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비-과불소화 모노머를 혼입할 수도 있다.
FFKM 및/또는 FKM은 일반적으로 O-링 및 고급 밀봉 적용을 위한 관련 밀봉 부품으로 사용되는 것으로 알려져 있다. 특히 FFKM은 높은 내열성과 플라즈마, 화학 물질 및 기타 가혹한 환경에 대한 저항성으로 인해 사용이 요구된다. 계속 증가하는 요구 및 과제를 충족시키고 훨씬 더 높은 수준의 열, 화학적 및/또는 플라즈마 저항을 제공할 뿐만 아니라 다양한 최종 용도를 위한 적합한 물리적 특성을 개발하기 위한 새로운 퍼플루오로엘라스토머 조성물의 개발이 계속되고 있으며, 특히 고온에서의 입자성 감소, 유지 또는 더 낮은 영구압축변형률, 및 더 낮은 점착력을 계속해서 시도하고 있다. 특히 반도체 영역에서 산업상 요구는, 충분한 엘라스토머 밀봉 특성, 물리적 강도 및 낮은 점착 특성을 유지하면서, 점점 더 공격적인 환경뿐만 아니라 더 낮고 더 낮은 오염 및 입자성 요건을 갖는 새로운 최종 용도 적용을 충족시키기 위해 이러한 씰의 향상된 성능을 계속해서 요구한다. 따라서 항상 더 나은 특성이 필요하지만 낮은 입자성 화합물, 즉 최종 사용 환경에 유해한 오염 물질이 거의 또는 전혀 유입되지 않는 화합물을 필요로 한다.
선행 기술에서 엘라스토머 특성뿐만 아니라 목표한 특성을 달성하기 위해 사용되는 충전제 및 충전제의 조합은 무기 및 유기 충전제 둘 다를 포함한다. 반도체 및 기타 산업에 알려진 전형적인 충전제는 카본 블랙, 실리카, 알루미나, TFE계 플루오로플라스틱, 황산바륨, 불소화 흑연, 나노다이아몬드, 처리 탄소 및 다른 폴리머 및 플라스틱을 포함한다. 반도체 적용을 위한 일부 FFKM 조성물에 사용되는 충전제는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 과불소화 코폴리머 예컨대 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP) (또한 FEP-형 코폴리머로 지칭됨) 또는 TFE 및 퍼플루오로알킬비닐 에테르 (PAVEs) (PFA-유형 코폴리머로 알려짐)의 코폴리머로 형성된 다양한 플루오로플라스틱 충전제 입자를 포함한다.
이러한 FFKM 및/또는 FKM 조성물은 단일 경화성 폴리머, 또는 때때로 하나 이상의 이러한 경화성 폴리머의 블렌드만을 포함할 수 있다. 또한, 조성물에 사용된 경화성 퍼플루오로폴리머의 경화 부위 모노머에 단일 경화 부위를 갖는 불소 함유 엘라스토머, 또는 동일하거나 상이한 경화 부위를 갖는 적어도 하나 초과의 경화 부위 모노머가 있다.
사용될 수 있는 재료의 잠재적인 조합이 많이 있으며, 영구압축변형률과 같은 기계적 및 밀봉 특성을 희생하지 않고 다양한 최종 응용에 대해 더 높은 열, 내약품성 및 플라즈마 저항 특성을 달성하고 바람직하게는 이러한 특성을 개선하는 것이 과제이다.
플라즈마 저항 특성을 도입하려는 시도는 NF3, O2 및 CF4 플라즈마에 노출될 때 중량 변화가 작은 성형 물품을 제조하는 데 사용하기 위한 불소 함유 엘라스토머 조성물을 기재하는 미국 특허 출원 공개 제2009/0023852 A1호에서 찾을 수 있다. 조성물은 불소 함유 엘라스토머 및 최대 0.1 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 나노-크기 탄소 동소체를 포함하며, 동소체는 다이아몬드일 수 있다. 이 공보는 0.1 마이크론 초과의 입자 크기가 문제를 만들고 반도체 결함률에 영향을 미치며, 이는, 충전제의 개별 입자 크기가 0.1 마이크론 초과의 경우, 충전제가 더 작은 크기로 만들어지도록 더 분쇄해야 함을 나타낸다.
미국 특허 제6,946,513 B2호는 반도체 제조 장치의 성형 재료로 적합한 청정 충전제를 사용하여 제조된 엘라스토머 조성물을 제공한다. 충전제는 카본 블랙, 흑연화 탄소 또는 흑연과 같은 탄소 충전제일 수 있다. 충전제는 입자 또는 섬유의 형태일 수 있으며, 여기서 입자 크기는 바람직하게는 5 마이크론 이하이다.
미국 특허 제9,725,582 B2호는 인장 강도가 우수한 성형품용 불소수지 조성물을 제공한다. 불소수지 조성물은 불소수지 및 불소화 나노다이아몬드를 불소수지에 대하여 0.001 내지 5 질량%로 포함한다. 불소화 나노다이아몬드는 평균 입자 크기가 0.001 내지 1 마이크론인 분말로 기재된다.
국제 공개 특허 제WO 2016/104604 A1호는 내약품성, 용매 저항성 및 내열성이 개선된 성형 물품을 형성하는데 사용되는 불소 함유 엘라스토머 조성물은 기재되어 있다. 밀봉 재료는 또한 개선된 플라즈마 저항을 나타내어 반도체 제조 장치의 작업 챔버에서 사용할 수 있다. 이 조성물은 불소 함유 엘라스토머 100 질량부에 대하여 0.0001 내지 4 질량부의 플러렌을 갖는 불소 함유 엘라스토머를 포함한다.
미국 특허 제9,512,302 B2호는 마찰 특성이 개선된 플루오로폴리머 코팅을 제공한다. 한 양태에서, 본 발명은 특정 특성을 갖는 플루오로폴리머 및 나노다이아몬드 입자의 슬러리 조성물에 관한 것이다. 나노다이아몬드 입자는 단일 또는 응집된 형태일 수 있고, 입자 크기는 바람직하게는 0.008 마이크론 내지 0.030 마이크론이다. 슬러리에서 나노다이아몬드의 농도는 최대 5 중량%이다.
전술한 바와 같이, 선행 기술에서는 고도로 플라즈마 저항 탄소계 충전제를 플루오로엘라스토머 및 퍼플루오로엘라스토머에 통합하려는 시도가 있었지만, 이러한 물질은 수지의 강도가 부족하기 때문에, 나노다이아몬드와 같은 고강도 입자의 사용은, 입자 크기가 결함률로 인해 증가할 때 바람직하지 않은 것으로 교시되어 왔으며, 이는 전형적으로 입자성 또는 다른 요인과 연관되고, 또한 이러한 물질에서 우수한 엘라스토머 특성의 손실 없이 강도를 제공하는 것으로 여겨지지 않는다. 따라서, 엘라스토머 밀봉 특성을 유지하고 가혹한 플라즈마 환경에 대한 저항성을 개선하면서 이러한 적절한 물리적 특성을 달성하거나 이를 개선할 필요가 여전히 요구된다.
본 명세서의 본 발명은 적어도 1개의 경화 부위를 포함하는 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머 및 적어도 1개의 불소화 모노머를 포함하는 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머; 및 0.10 마이크론 초과 내지 약 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로다이아몬드 입자를 포함하는 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 포함한다.
한 구현예에서, 마이크로다이아몬드 입자는 0.1 마이크론 초과 내지 약 10 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있거나, 약 0.1 마이크론 초과 내지 약 5 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 마이크로다이아몬드의 평균 입자 크기는 또한 약 0.20 마이크론 내지 약 2 마이크론, 또는 약 0.25 마이크론 내지 약 1 마이크론일 수 있다. 추가 구현예에서, 마이크로다이아몬드 입자는 약 0.25 마이크론 내지 약 0.5 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 마이크로다이아몬드 입자는 구형 입자, 섬유 또는 플라스크로부터 선택된 형상을 가질 수 있다. 마이크로다이아몬드 입자는 천연 및/또는 합성 마이크로다이아몬드 입자일 수 있다. 입자는 덩어리 또는 응집체 형태로 존재할 수 있다.
한 구현예에서, 조성물은 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.1 내지 약 100 부의 마이크로다이아몬드 입자를 포함하고, 바람직하게는 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머 100 중량부당 약 1 내지 약 50 부의 마이크로다이아몬드 입자를 포함한다. 보다 바람직하게는, 조성물은 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머 100 중량부당 약 2부 내지 약 20 부를 포함한다.
적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머는 경화성 퍼플루오로폴리머일 수 있고, 여기서 적어도 1개의 불소화 모노머는 테트라플루오로에틸렌이고 퍼플루오로폴리머는 퍼플루오로알킬비닐 에테르 모노머를 추가로 포함할 수 있고, 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머는 과불소화 경화 부위 모노머일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머는 경화성 퍼플루오로폴리머일 수 있고, 적어도 1개의 불소화 모노머는 테트라플루오로에틸렌일 수 있고, 그리고 경화성 퍼플루오로폴리머는 퍼플루오로알킬비닐 에테르 모노머를 추가로 포함할 수 있고, 그리고 경화성 퍼플루오로폴리머는 내부에 플루오로플라스틱 입자를 포함할 수 있다.
상기 언급된 조성물의 각각의 구현예에서, 조성물은 또한 조성물을 경화시키기 전에 불소 함유 엘라스토머 조성물에 경화제를 혼입할 수 있는 적어도 1개의 경화제를 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 적어도 1개의 경화제는 과산화물 경화 시스템일 수 있다.
경화성 플루오로폴리머는 또한 제1 퍼플루오로폴리머일 수 있으며, 여기서 적어도 1개의 불소화 모노머는 테트라플루오로에틸렌이고 퍼플루오로폴리머는 퍼플루오로알킬비닐 에테르 모노머를 추가로 포함하고, 각각이 적어도 1개의 경화 부위를 갖는 불소 함유 경화 부위 모노머 중 적어도 2개가 있고, 그리고 조성물은 둘 이상의 경화제를 포함하고, 이중 하나는 과산화물 경화 시스템일 수 있다. 이러한 구현예에서, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 모노머 및 과불소화 경화 부위 모노머를 포함하는 제2 경화성 퍼플루오로폴리머와 경화성 퍼플루오로폴리머의 블렌드를 포함할 수 있고, 그리고 제2 퍼플루오로폴리머는 그 내에 플루오로플라스틱 입자를 포함하고, 그리고 또한 적어도 2개의 경화제를 포함할 수 있고, 이 중 하나는 과산화물 경화 시스템일 수 있다.
이러한 블렌딩된 플루오로폴리머 구현예에서, 제1 경화성 퍼플루오로폴리머의 중량 퍼센트 대 제2 경화성 퍼플루오로폴리머의 중량의 비율의 범위는 약 5:95 내지 약 95:5, 약 20:80 내지 약 80:20, 약 40:60 내지 약 60:40 또는 약 50:50일 수 있다.
또한 이러한 구현예에서, 제1 경화성 퍼플루오로폴리머의 적어도 2개의 경화 부위 모노머 각각은 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 중에 약 0.1 내지 약 10 몰 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고 제2 경화성 퍼플루오로폴리머의 적어도 1개의 경화 부위 모노머는 제2 경화성 퍼플루오로폴리머 중에 약 0.1 내지 약 10 몰 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 중의 적어도 2개의 경화 부위 모노머에서의 경화 부위는 질소 함유 경화 부위일 수 있다. 이러한 경우에, 제1 경화성 퍼플루오로폴리머는 일차 시아노 경화 부위를 포함하는 제1 경화 부위 모노머 및 이차 시아노 경화 부위를 포함하는 제2 경화 부위 모노머를 포함할 수 있다.
블렌딩된 구현예에서, 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 중의 적어도 2개의 경화 부위 모노머 각각에서의 적어도 1개의 경화 부위는 시아노, 카복실, 카보닐, 알콕시카보닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 방법에서, 방법은 또한 조성물을 경화시키기 전에, 그리고 바람직한 구현예에서 적어도 2개의 경화제를 포함하는 불소 함유 엘라스토머 조성물에 적어도 1개의 경화제를 혼입하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 적어도 2개의 경화제는 상기 조성물 중 경화성 퍼플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.2 내지 약 10 중량부의 총량으로 블렌딩된 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 구현예에서 추가로, 적어도 2개의 경화제 각각은 경화성 퍼플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 6 중량부의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 추가 블렌딩된 구현예에서, 적어도 2개의 경화제는 경화성 퍼플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.5 중량부 내지 약 4 중량부의 양으로 조성물에 존재하는 제1 경화제, 및 경화성 퍼플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.3 내지 약 2 중량부의 양으로 조성물에 존재하는 제2 경화제를 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 제1 경화제는
Figure pct00001
이고
그리고 제2 경화제는
Figure pct00002
이고,
상기 식에서, 각각의 R1는 독립적으로 -NH2, -NHR2, -OH 또는 -SH이고; R2는 1가 유기 기이고; 그리고 R6는 -SO2, -O-, -CO-, 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 알킬렌 기, 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 기, 단일 결합 또는 화학식 (IX)로 나타낸 기이다:
Figure pct00003
추가 구현예에서, 제2 경화제는 하기 화학식 (X)에 따른 화합물이다:
Figure pct00004
상기 식에서, R7는 수소, 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 알킬 기; 1 내지 10개의 탄소 원자의 부분 불소화 또는 과불소화 알킬 기; 페닐 기; 벤질 기; 또는 불소화 또는 부분 불소화 페닐 기; 불소화 또는 부분 불소화 벤질 기; 또는 저급 알킬 또는 퍼플루오로알킬 기인 작용기 또는 작용기들을 갖는 페닐 또는 알킬 기로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 제2 경화제는 비스아미노페놀 또는 그의 염일 수 있다.
제2 경화성 퍼플루오로폴리머는 또한 할로겐, 질소 함유 기, 카복실, 알콕시카보닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위를 갖는 경화 부위 모노머를 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 적어도 2개의 경화제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00005
비스아미노페놀 및 이들의 조합.
추가의 바람직한 구현예에서, 제1 경화제는 청구항 (XII)에 따른 화합물일 수 있고 제2 경화제는 비스아미노페놀일 수 있다.
경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물의 본 발명의 한 구현예에서, 조성물은 어느 하나가 적어도 1개의 제2 경화 부위를 포함하는 경화 부위 모노머인, 적어도 1개의 제2 불소 함유 모노머 및 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 제2 경화성 플루오로폴리머를 포함할 수 있다.
이러한 구현예에서, 제1 경화성 플루오로폴리머 및/또는 제2 경화성 플루오로폴리머는 퍼플루오로폴리머일 수 있고, 제1 경화성 플루오로폴리머 및 제2 경화성 플루오로폴리머는 바람직하게는 상이하다.
본 발명은 또한 상기 언급된 경화성 불소 함유 조성물을 경화시켜 형성된 경화 불소 함유 엘라스토머를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 언급된 조성물을 열경화하고 형상화함으로써 형성된 성형 물품을 포함한다.
본 발명은 추가로 입자성이 감소된 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 방법을 포함하고, 이 방법은 다음을 포함한다: 적어도 1개의 불소화 모노머 및 적어도 1개의 경화 부위를 포함하는 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머를 포함하는 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머를 포함하는 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제조하는 단계; 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 0.10 마이크론 초과 내지 약 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로다이아몬드 입자를 첨가하는 단계; 및 상기 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 경화시켜 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 단계로서, 상기 플루오로엘라스토머 물품 및 제2 플루오로엘라스토머 물품이 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 노출될 때, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 동일한 불소 함유 엘라스토머 조성물을 갖지만 마이크로다이아몬드 입자를 포함하지 않는 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 입자성을 갖는, 단계.
이러한 방법에서, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 또한 적어도 1개의 충전제를 포함할 수 있고, 상기 방법은 상기 적어도 1개의 충전제를 적어도 1개의 제1 경화성 플루오로폴리머에 첨가하면서 상기 마이크로다이아몬드 입자를 불소 함유 엘라스토머 조성물에 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
상기 언급된 방법에서, 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머는 퍼플루오로폴리머일 수 있고, 불소화 모노머는 테트라플루오로에틸렌일 수 있고, 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머는 과불소화된 경화 부위 모노머일 수 있고, 그리고 퍼플루오로폴리머는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르를 추가로 포함할 수 있다.
상기 언급된 방법에서, 방법은 또한 조성물을 경화시키기 전에 불소 함유 엘라스토머 조성물에 경화제를 혼입하는 것을 포함할 수 있다.
방법에서, 플루오로엘라스토머 물품은 바람직하게는 또한 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 250℃/70시간/25% 편향에서의 영구압축변형률 값을 갖는다. 이러한 구현예에서, 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
방법에서, 플루오로엘라스토머 물품은 바람직하게는 또한 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 점착력을 갖는다. 이러한 구현예에서, 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
방법에서, 플루오로엘라스토머 물품은 바람직하게는 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 대한 개선된 저항성을 추가로 갖는다.
방법에서, 플루오로엘라스토머 물품은 바람직하게는 2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 개선된 물리적 특성을 추가로 갖는다.
이 방법에서, 350℃/70시간/18% 편향에서의 플루오로엘라스토머 물품의 영구압축변형률 값은 바람직하게는 또한 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된다. 이러한 구현예에서, 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 감소된 영구압축변형률을 갖는 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 방법을 포함하고, 상기 방법은 다음을 포함한다: 적어도 1개의 경화 부위를 포함하는 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머 및 적어도 1개의 불소화 모노머를 포함하는 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머를 포함하는 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제조하는 단계; 상기 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 0.10 초과 마이크론 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로다이아몬드 입자를 첨가하는 단계; 및 상기 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 경화시켜 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 단계로서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 동일한 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물로 형성되지만 마이크로다이아몬드 입자를 포함하지 않는 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 250℃/70 시간/25% 편향에서 영구압축변형률 값을 갖는, 단계.
이러한 방법에서, 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머는 퍼플루오로폴리머일 수 있고, 불소화 모노머는 테트라플루오로에틸렌이고, 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머는 과불소화된 경화 부위 모노머일 수 있고, 그리고 퍼플루오로폴리머는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르를 추가로 포함할 수 있다.
상기 언급된 방법에서, 방법은 또한 조성물을 경화시키기 전에 불소 함유 엘라스토머 조성물에 경화제를 혼입하는 것을 포함할 수 있다.
방법에서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은, 상기 플루오로엘라스토머 물품 및 제2 플루오로엘라스토머 물품이 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 노출될 때 바람직하게는 또한 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 입자성을 갖는다. 방법의 이러한 구현예에서, 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함한다.
방법에서, 플루오로엘라스토머 물품은 바람직하게는 또한 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 점착력을 갖는다. 이러한 구현예에서, 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
방법에서, 플루오로엘라스토머 물품은 바람직하게는 또한 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 대한 개선된 저항성을 갖는다.
방법에서, 플루오로엘라스토머 물품은 바람직하게는 또한 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 개선된 물리적 특성을 갖는다.
이 방법에서, 350℃/70시간/18% 편향에서의 플루오로엘라스토머 물품의 영구압축변형률 값은 바람직하게는 또한 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된다. 방법의 이러한 구현예에서, 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 감소된 점착력을 갖는 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 방법을 포함하고, 이 방법은 다음을 포함한다: 적어도 1개의 경화 부위를 포함하는 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머 및 적어도 1개의 불소화 모노머를 포함하는 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머를 포함하는 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제조하는 단계; 상기 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 0.10 초과 마이크론 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로다이아몬드 입자를 첨가하는 단계; 및 상기 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 경화시켜 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 단계로서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 경화성 불소 함유 엘라스토머와 동일한 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물로 형성되지만 마이크로다이아몬드 입자를 포함하지 않는 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 점착력을 갖는 단계.
방법에서, 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머는 퍼플루오로폴리머일 수 있고, 불소화 모노머는 테트라플루오로에틸렌일 수 있고, 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머는 과불소화된 경화 부위 모노머일 수 있고, 그리고 퍼플루오로폴리머는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르를 추가로 포함할 수 있다.
상기 언급된 방법에서, 방법은 또한 조성물을 경화시키기 전에 불소 함유 엘라스토머 조성물에 경화제를 혼입하는 것을 포함할 수 있다.
방법에서, 플루오로엘라스토머 물품은 바람직하게는 또한 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 250℃/70시간/25% 편향에서의 영구압축변형률 값을 갖는다. 이러한 구현예에서, 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
방법에서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은, 상기 플루오로엘라스토머 물품 및 제2 플루오로엘라스토머 물품이 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 노출될 때 바람직하게는 또한 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 입자성을 갖는다. 방법의 이러한 구현예에서, 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
방법에서, 플루오로엘라스토머 물품은 바람직하게는 또한 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 대한 개선된 저항성을 갖는다.
방법에서, 플루오로엘라스토머 물품은 바람직하게는 또한 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 개선된 물리적 특성을 갖는다.
이 방법에서, 350℃/70시간/18% 편향에서의 플루오로엘라스토머 물품의 영구압축변형률 값은 바람직하게는 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된다. 이러한 구현예에서, 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로 입자성이 감소된 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 방법을 포함하고, 이 방법은 다음을 포함한다: 적어도 1개의 경화 부위를 포함하는 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머 및 적어도 1개의 불소화 모노머를 포함하는 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머를 포함하는 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제조하는 단계; 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 0.10 초과 마이크론 내지 약 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로다이아몬드 입자를 첨가하는 단계; 및 상기 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 경화시켜 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 단계로서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 적어도 약 350℃의 서비스 온도에서 사용될 수 있는 단계.
상기 언급된 방법에서, 방법은 또한 조성물을 경화시키기 전에 불소 함유 엘라스토머 조성물에 경화제를 혼입하는 것을 포함할 수 있다.
방법에서, 플루오로엘라스토머 물품은 퍼플루오로엘라스토머 물품일 수 있다. 방법에서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 바람직하게는 동일한 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물로 형성되지만 마이크로다이아몬드 입자를 포함하지 않는 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 350℃/70시간/18% 편향에서의 영구압축변형률 값을 갖는다. 이러한 구현예에서, 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함한다.
배경기술 섹션에서 언급된 바와 같이, 선행 기술은, 0.1 마이크론 초과의 크기를 갖는 다이아몬드 나노입자의 사용이 전형적으로 입자성와 관련된 높은 결함률을 야기할 것임을 나타낸다. 출원인은 놀랍게도 0.1 마이크론 초과의 마이크로다이아몬드 입자의 사용이 공지된 경쟁적인 플라즈마 저항 조성물보다 낮은 입자성을 제공한다는 것을 발견하였다. 또한, 본 명세서의 바람직한 구현예에서, 이러한 충전제는 예상외로 또한 고온에서도 감소된 영구압축변형률 값, 감소된 점착력, 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 대한 향상된 저항성, 및 개선된 물리적 특성을 초래하고, 추가의 바람직한 구현예에서 영구압축변형률의 감소와 함께 높은 서비스 온도에서의 사용을 허용한다.
경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 테트라플루오로에틸렌, 및 적어도 1개의 불소 함유 모노머를 포함하는 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머로서, 이들 중 하나는 적어도 하나의 경화 부위를 포함하는 경화 부위 모노머인 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머; 및 마이크로다이아몬드 입자를 포함한다. 또한 선택적으로 적어도 1개의 경화제를 혼입할 수 있다.
바람직한 마이크로다이아몬드 입자는 0.1 마이크론 초과 내지 약 100 마이크론의 평균 입자 크기를 가지며 합성 마이크로다이아몬드, 천연 마이크로다이아몬드 또는 이들의 블렌드 및 조합일 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "평균 입자 크기"는 입자 크기 분포를 특징으로 하는 최대 입자 크기 곡선의 피크를 의미하도록 의도된다. 마이크로다이아몬드 입자를 상업적으로 구입하는 경우, 상업적 출처는 일반적으로 평균 입자 크기를 나타내지만, 이러한 평균 입자 크기는 당업계에 공지되어 있거나 개발될 적절한 방법에 의해 독립적으로 측정될 수 있다. 본 명세서의 다양한 구현예에서, 예를 들어 NF3 및/또는 O2 및/또는 H 플라즈마에서 개선된 물리적 특성 및 개선된 플라즈마 저항을 달성하기 위한 바람직한 평균 입자 크기는 특정 폴리머 시스템에서 원하는 최종 특성 및 예상 부하에 따라 0.1 마이크론 초과 내지 약 10 마이크론; 0.1 마이크론 초과 내지 약 5 마이크론; 약 0.2 마이크론 내지 약 2 마이크론; 약 0.25 마이크론 내지 약 1.0 마이크론 및 약 0.25 마이크론 내지 약 0.5 마이크론일 수 있다. 다른 바람직한 구현예에서, 약 2 마이크론 내지 약 5 마이크론의 평균 입자 크기가 사용될 수 있으며, 심지어 더 높은 온도, 예컨대 약 250℃ 이상, 약 300℃ 이상, 및 약 350℃ 이상에서 이러한 플라즈마 환경용으로 현재 시판되는 화합물과 비교하여 여전히 낮은 수준의 입자성 및 예상외로 낮은 영구압축변형률 값을 달성한다.
마이크로다이아몬드 입자는 구형 입자, 섬유 또는 플라스크를 포함하는 다양한 형상을 가질 수 있다. 또한 입자는 응집된 또는 응집체 형태로 존재할 수 있다. 적합한 상업용 등급 마이크로다이아몬드는 문헌[The Dev Group, Dev Industrial Corp. in Boca Raton, Florida, U.S.A., Eastwind Diamond Abrasives of Vermont, U.S.A., American Superabrasives, of Florida, U.S.A., Zhecheng Hongxiang Superhard Material Co., Ltd., China] 및 합성 또는 천연 마이크로다이아몬드의 다른 연삭재 합성 다이아몬드 제조자 또는 공급자를 포함하는 다양한 공급원으로부터 연삭 표면(예를 들어, 공구)에 사용하기 위해 판매되고 있다.
조성물은 상이한 특성 효과를 위해 다소 포함될 수 있지만 일반적으로 조성물에 사용되는 베이스 플루오로폴리머 또는 플루오로폴리머 100 중량부당 최대 약 100 중량부의 마이크로다이아몬드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 바람직하게는 베이스 플루오로폴리머(들) 100 부당 약 1 내지 약 50 중량부의 마이크로다이아몬드, 또는 베이스 플루오로폴리머(들) 100 부당 약 2 부 내지 약 20 부를 포함할 수 있다. 마이크로다이아몬드의 성질은 베이스 경화성 플루오로폴리머(들) 100 중량부당 약 0.5 내지 약 10 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 5 중량부의 더 낮은 수준에서, 또는 베이스 플루오로폴리머(들) 100 중량부당 약 2.75 내지 약 5 중량부만큼 낮게 우수한 결과 및 물리적 및 엘라스토머 특성의 양호한 균형을 허용한다. 이는 또한 바람직한 수준에서 예상외로 유리하거나 감소된 영구압축변형률 수준이 달성되는 경우이다.
본 명세서에서 달성된 개선된 특성에 영향을 주지 않고/않거나 그 이점을 달성하기 위해 베이스 플루오로폴리머(들) 100 부당 약 0.5 내지 약 50 부로 로딩을 유지하는 것이 바람직하고, 이러한 조성물에서 다른 전형적인 충전제의 총 로딩을 고려해야 한다. 본원의 조성물에 대한 목표는 엘라스토머 특성, 예컨대 영구압축변형률에 부정적인 방식으로 과도하게 영향을 미치지 않으면서 및/또는 또한 바람직하게는 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마 및 이들 플라즈마의 조합에서 플라즈마 저항을 향상시키면서 충분한 강도 및 물리적 특성을 제공하고, 조성물로 형성된 물품에서 점착력을 감소시키고/거나 입자성을 감소시키는 것에 주목해야 한다. 이러한 목표를 달성하기 위해, 조성물은 추가로 일부 경우에 영구압축변형률을 개선하고 높은 서비스 온도를 허용하면서 고온에서도 이러한 가혹한 환경에서 기능할 수 있다. 이러한 균형 잡힌 특성은 본 발명에서 훨씬 더 낮은 마이크로다이아몬드 로딩으로 경제적이고 유리하게 달성될 수 있어, 단지 약 1 내지 약 20 부의 마이크로다이아몬드를 갖는 조성물은 우수한 결과를 제공하고, 충전제 비용을 절약하고, 그리고 감소된 입자성, 감소된 고온 영구압축변형률 값, 감소된 점착력, 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마에서 향상된 플라즈마 저항, 및 이들 플라즈마의 조합, 및 개선된 물리적 특성을 제공한다.
경화성 플루오로폴리머는 유전 산업적 사용 또는 석유화학 공정에서 직면하는 것과 같은 더 가혹한 환경에서 유용한 조성물을 포함하는 임의의 적합한 경화성 플루오로폴리머일 수 있지만, 이 경우 청정 환경에서 사용하기에도 적합한다. 사용될 수 있는 경화성 불소폴리머는 ASTM D1418-17에서 ASTM International이 제공하는 표준 고무 명명법 정의에 의해 분류되는 물질이다. 이러한 엘라스토머 명명법에 따른 표준 FKM 폴리머는 전형적으로 적어도 2개의 모노머를 가지며, 그 중 하나는 불소화되고 바람직하게는 모두 가황에 사용하기 위한 적어도 1개의 경화 부위 모노머와 함께 어느 정도 불소화된다. 적어도 2개의 모노머는 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 또는 유사한 불소화 올레핀을 포함하지만, 당업계에 공지되어 있거나 개발될 다양한 기타 모노머를 또한 포함할 수 있다. 플루오로엘라스토머 조성물은 또한 플루오로엘라스토머의 경화 부위 모노머(들)에서 작용기와 가교 반응을 겪을 수 있는 적어도 1개의 경화제를 포함할 수 있다.
본 명세서의 FKM과 관련하여, 이러한 경화 부위 모노머(들)는 과산화물 경화 시스템에 의해 경화될 수 있는 하나의 경화 부위 모노머를 포함할 수 있다. 이러한 경화 부위 모노머는 바람직하게는 경화 부위 작용기에 Br 또는 I와 같은 할로겐화 물질을 포함하는 작용기를 갖는다. FKM의 모노머 중 적어도 2개는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 비닐리덴 플루오라이드(VF2)일 수 있지만, 다른 전형적인 모노머는 당업계에 공지된 다양한 플루오로폴리머 및 경화 부위 모노머를 형성하기 위해 이들 2개 외에 사용될 수 있고, 경화 시스템이 다를 수 있다. "과산화물 경화 시스템"이란, 과산화물 경화제 및 임의의 연관된 공-경화제가 사용됨을 의미한다. 이러한 시스템은 당업계에 공지되어 있다.
경화성 플루오로폴리머는 방사선 가교결합성일 수 있지만, 바람직하게는 경화 시스템을 통해 가교결합성(경화성)이며, 여기서 엘라스토머 재료를 형성하기 위해 경화 부위 모노머 내의 작용기와 반응할 수 있는 경화제(들)가 첨가된다. 선택적으로, 제2 경화제, 공-경화제, 및/또는 경화 촉진제(들) 중 적어도 하나가 또한 사용될 수 있다. 본 명세서의 조성물은 원하는 최종 특성에 따라, 예를 들어 폴리머 블렌드, 그래프트된 조성물 또는 합금의 형태로 단일 경화성 플루오로폴리머 또는 적어도 2개의 경화성 플루오로폴리머의 조합을 가질 수 있다.
"미경화" 또는 "경화성"이라는 용어는 재료가 의도한 최종 적용을 위해 아직 충분히 경화되지 않은 실질적인 정도의 가교 반응을 아직 거치지 않은 본 명세서의 조성물에 사용하기 위한 플루오로폴리머를 지칭한다.
본 명세서의 조성물을 위한 경화성 플루오로폴리머는 선택적으로 상기 언급된 바와 같은 블렌드형 조성물 또는 그래프트된/공중합된 조성물에 추가의 이러한 폴리머를 포함할 수 있다. 또한, 폴리머 골격은 가교를 위한 하나 이상의 상이한 작용기를 제공하기 위해 사슬을 따라 다양한 경화 부위 모노머(들)를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 본 발명에서 사용하기 위한 이러한 기 중 하나는 과산화물 경화 시스템에 의해 경화될 수 있다. 조성물은 또한 가교 반응을 돕기 위해 경화제 및 공-경화제 및/또는 촉진제를 포함할 수 있다. 추가의 경화 부위 및 경화 시스템은 동일하거나 상이한 경화 부위 모노머, 예컨대 가교결합을 생성하기 위한 비스페닐계 경화 시스템과 반응하는 경화 부위, 예를 들어 질소 함유 반응성 기를 갖는 경화 부위에 제공될 수 있으며, 단 과산화물 경화성 작용기가 또한 존재하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 본 명세서의 개시 내용은 다양한 바람직한 경화제(본 명세서에서 가교제 또는 경화제로도 지칭됨)를 논의하지만, 당업계에 공지된 추가의 경화 부위가 사용되는 경우, 그러한 대안적인 경화 부위를 경화시킬 수 있는 다른 경화제가 또한 본 명세서에서 바람직한 유기 과산화물계 경화제 및 공-경화제 외에 사용될 수 있다. 이러한 경화 시스템에 대한 추가 설명은 아래에 제공된다.
적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머(들)가 이러한 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 폴리머 자체는 적어도 1개의 불소화 모노머를 중합 또는 공중합하여 형성된다. 당업계에 공지된 다양한 기술(직접 중합, 유화 중합 및/또는 자유 라디칼 개시 중합, 라텍스 중합 등)을 사용하여 이러한 폴리머를 형성할 수 있다.
플루오로폴리머는 2개 이상의 모노머를 중합함으로써 형성될 수 있으며, 바람직하게는 그 중 하나는 적어도 부분적으로 불소화되지만 완전히 불소화 모노머도 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, HFP 및 VF2는 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 하나 이상의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE), 또는 경화를 허용하는 부위 모노머, 즉 적어도 하나의 플루오로폴리머성 경화 부위 모노머인 하나 이상의 모노머와 함께 유사한 모노머와 조합된다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 플루오로엘라스토머 조성물은 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같은 경화 시스템 및 하나 이상의 다른 경화제를 사용하여 경화되어 플루오로엘라스토머를 형성할 수 있는 임의의 적합한 표준 경화성 플루오로엘라스토머 플루오로폴리머(들)(FKM)를 포함할 수 있다. 적합한 경화성 FKM 플루오로폴리머의 예는 [Solvay Solexis, S.p.A., Italy]로부터 입수가능한 상표명 Tecnoflon® PL958 또는 본 명세서의 조성물에 사용될 때 바람직하게는 과산화물 경화 시스템에 의해 경화될 수 있는 기타 유사한 플루오로폴리머를 포함한다. 이러한 재료의 다른 공급업체에는 특히 [Daikin Industries, Japan; 3M Corporation, Minnesota; 및 E.I. DuPont de Nemours & Company, Inc., Delaware]를 포함한다. 이러한 FKM 폴리머는 폴리머 골격에서 완전히 불소화되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 특히 고순도 또는 청정 환경에서의 최종 적용을 위해, 적어도 1개의 제1 경화성 플루오로폴리머는 퍼플루오로엘라스토머를 형성하는 데 유용할 경화성 퍼플루오로폴리머이다. 본 발명의 조성물은, 경화성 플루오로폴리머 조성물 또는 퍼플루오로폴리머 조성물이 단지 하나의 플루오로- 또는 퍼플루오로-폴리머를 포함할 수 있거나, 사용 및/또는 경화되어 단일 플루오로-또는 퍼플루오로-탄성폴리머를 형성할 때, 또는 2개 이상이 사용될 때 퍼플루오로탄성폴리머 블렌딩된 조성물을 형성할 조성물 내에 2개 이상의 그러한 플루오로- 및 퍼플루오로 폴리머를 포함할 수 있다. 추가 경화성 플루오로폴리머는 경화성 퍼플루오로폴리머와 블렌딩되어 부분 불소화 블렌딩된 플루오로엘라스토머를 제조할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "퍼플루오로엘라스토머" 또는 "경화된 퍼플루오로엘라스토머"는 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 기재된 경화성 조성물에서 바람직한 경화성 퍼플루오로폴리머와 같은 경화성 퍼플루오로폴리머(들)를 경화시켜 형성되는 임의의 경화된 엘라스토머 재료 또는 조성물을 포함한다.
경화된 퍼플루오로엘라스토머를 형성하는 데 사용하기에 적합한 "경화성 퍼플루오로폴리머"(당업계에서는 "퍼플루오로엘라스토머" 또는 보다 적절하게는 "퍼플루오로엘라스토머 검"으로 지칭됨)는 폴리머 골격에 실질적으로 완전히 불소화되고, 바람직하게는 완전히 과불소화되어 있는 폴리머이다. 본 개시내용에 기초하여, 일부 잔류 수소는 작용성 가교 기의 일부로서 수소의 사용으로 인해 이들 물질의 가교 내 일부 퍼플루오로엘라스토머에 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 퍼플루오로엘라스토머와 같은 경화 물질은 가교 폴리머 구조이다.
경화 시 경화된 퍼플루오로엘라스토머를 형성하기 위해 본 명세서의 바람직한 퍼플루오로엘라스토머 조성물에 사용되는 경화성 퍼플루오로폴리머는 1개 이상의 과불소화 모노머를 중합함으로써 형성되며, 그 중 하나는 바람직하게는 상기 언급된 바와 같은 경화 부위, 즉 경화를 허용하는 관능기를 갖는 과불소화 경화 부위 모노머이다. 작용기는 과불소화되지 않을 수 있는 반응기이거나 이를 포함할 수 있다. 2개 이상의 경화성 플루오로- 또는 퍼플루오로폴리머, 및 바람직하게는 적어도 1개의 선택적인 경화제(경화 제제)는 바람직하게는 조성물로 본원에서 조합될 수 있으며, 이는 이어서 경화되어 생성된 가교된 경화된 플루오로엘라스토머 조성물, 및 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같은 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 형성한다.
본원에 사용된 바와 같이, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 둘 이상의 경화성 폴리머로부터 형성된 블렌딩 및 조합된 조성물인 경화성 퍼플루오로폴리머 조성물일 수 있으며, 이들 각각은, 과불소화되는 경우, 2개 이상의 과불소화 모노머, 예를 들어 적어도 하나의 작용기(경화 부위)를 갖는 적어도 하나의 과불소화 경화 부위 모노머를 중합하여 경화를 허용함으로써 형성된다. 이러한 경화성 퍼플루오로폴리머 물질은 또한 미국 표준화 테스트 방법(ASTM) 표준화된 고무 정의에 따라 그리고 ASTM 표준 D1418-17에서 상기 기술된 바와 같이 일반적으로 FFKM으로 지칭되며, 이는 관련 부분에 참조로 포함된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "영구압축변형률"은 변형 압축 하중이 제거된 후 왜곡된 상태를 유지하고 원래 형상으로 복귀하지 않는 엘라스토머 재료의 경향을 지칭한다. 영구압축변형률 값은 재료가 복구에 실패한 원래 편향의 백분율로 표현된다. 예를 들어, 영구압축변형률 값은 0%이면 재료가 변형 압축 하중을 제거한 후 원래 형상으로 완전히 돌아간다. 반대로, 영구압축변형률 값은 100%이면 재료가 적용된 변형 압축 하중에서 전혀 회복되지 않음을 나타낸다. 30%의 영구압축변형률 값은 원래 편향의 70%가 복구되었음을 의미한다. 더 높은 영구압축변형률 값은 일반적으로 씰 누출 가능성을 나타낸다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 본 발명은 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물, 바람직하게는 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물, 및 경화된 퍼플루오로엘라스토머 조성물 및 이러한 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물로부터 형성된 성형 물품을 포함한다.
이러한 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 바람직하게는 적어도 1개, 보다 바람직하게는 2개 이상의 경화성 퍼플루오로폴리머, 바람직하게는 퍼플루오로-코폴리머를 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 함량이 높다. 다른 적합한 코모노머는 다른 에틸렌계 불포화 플루오로모노머를 포함할 수 있다. 2개의 이러한 퍼플루오로폴리머는 블렌드에 사용되고 둘 다 바람직하게는 TFE 또는 다른 유사한 과불소화 올레핀 모노머를 갖는 경우, 퍼플루오로폴리머 중 적어도 하나는 TFE가 높은 퍼플루오로폴리머일 수 있다. 각각의 폴리머는 또한 바람직하게는 하나 이상의 퍼플루오로알킬비닐 에테르 (PAVE)를 가질 수 있고, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 알킬 또는 알콕시 기를 포함할 수 있고, 또한 에테르 연결을 포함할 수 있고, 여기서 본원에서 사용하기에 바람직한 PAVE는 예를 들어, 퍼플루오로메틸비닐 에테르 (PMVE), 퍼플루오로에틸비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로프로필비닐 에테르 (PPVE), 퍼플루오로메톡시비닐 에테르 및 다른 유사한 화합물를 포함하고, 특히 바람직한 PAVE는 PMVE, PEVE 및 PPVE이고, 가장 바람직한 것은 본 명세서의 경화성 조성물의 경화로부터 형성된 수득한 물품에 탁월한 기계적 강도를 제공하는 PMVE이다. PAVE는, 그 사용이 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명과 일치하는 한, 단독으로 또는 경화성 퍼플루오로폴리머 내 및 최종 경화성 조성물 내에서 상기 언급된 PAVE 유형의 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 퍼플루오로폴리머는 TFE, 적어도 하나의 PAVE, 및 경화성 폴리머의 가교를 허용하는 경화 부위 또는 작용기를 포함하는 적어도 1개의 과불소화 경화 부위 모노머의 코폴리머이다. 경화 부위 모노머는 본 명세서에 언급된 바람직한 경화 부위를 갖는 다양한 유형일 수 있다. 바람직한 경화 부위는 바람직하게는 질소 함유 기를 갖는 것들이지만, 카복실 기, 알킬카보닐 기, 또는 예를 들어 요오드 또는 브롬을 갖는 할로겐화 기와 같은 다른 경화 부위 뿐만 아니라 당업계에 공지된 다른 경화 부위는, 특히 제1 및/또는 제2 경화성 퍼플루오로폴리머 외에 추가의 경화성 플루오로폴리머 또는 퍼플루오로폴리머가 조성물에 제공될 수 있기 때문에 사용된다. 결과적으로, 본 명세서의 개시내용은 방사선 경화 또는 다양한 바람직한 경화제(또한 본 명세서에서 가교제, 경화제로 지칭됨)의 사용을 제공하지만, 당업계에 공지된 다른 경화 부위가 사용되는 경우, 이러한 대안적인 경화 부위를 경화할 수 있는 다른 경화제도 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 과산화물을 기반으로 하는 것과 같은 과산화물 경화 시스템 및 관련 과산화물 공-경화제는 할로겐화 작용성 경화 부위 그룹과 함께 사용될 수 있다. 제1 퍼플루오로폴리머 및 제2 퍼플루오로폴리머 모두가 질소 함유 경화 부위를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
예시적인 경화 부위 모노머는 하기에 나열되어 있고 경화성 조성물에 사용하기 위해 본 명세서에 기재된 경화성 플루오로폴리머(들) 또는 경화성 퍼플루오로폴리머(들)에 사용될 수 있으며, 이들 대부분은 구조가 PAVE 기반이고 반응성 부위를 갖는다. 폴리머는 다양할 수 있지만 바람직한 구조는 하기 구조(A)를 갖는 것이다:
Figure pct00006
여기서 m은 0 또는 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이고, 그리고 X1은 니트릴 또는 시아노와 같은 질소 함유 기이다. 그러나, 카복실 기, 알콕시카보닐 기 또는 할로겐화 말단 기가 X1으로 사용될 수도 있다.
가장 바람직하게는 임의의 경화성 플루오로폴리머 또는 경화성 퍼플루오로폴리머, 또는 이러한 경화성 퍼플루오로폴리머의 제1 및 제2 중 어느 하나 또는 둘 모두에서 2개의 경화성 퍼플루오로폴리머의 블렌드에서 경화 부위 모노머는 상기 언급된 (A)에 따르며, 여기서 m은 0이고 n은 5이다. 본 명세서에 언급된 경화 부위 또는 작용기 X1, 예를 들어 질소 함유 기는 경화제와 반응할 때 가교를 위한 반응성 부위를 포함한다. 화학식 (A)에 따른 화합물은 단독으로 또는 이들의 다양한 선택적인 조합으로 사용될 수 있다. 가교의 관점에서, 가교 작용기는 질소 함유 기, 바람직하게는 니트릴 기인 것이 바람직하다.
화학식 (A)에 따른 경화 부위 모노머의 추가 예는 하기 화학식 (1) 내지 (17)을 포함한다:
Figure pct00007
상기 식에서, Y는 H 또는 F이고, n은 1 내지 약 8의 정수이다
Figure pct00008
상기 식에서, R f 2는 (-CF2)n-, -(OCF2)n-이고, 그리고 n은 0 또는 1 내지 약 5의 정수이다
Figure pct00009
상기 식에서, m은 0 또는 1 내지 약 5의 정수이고, 그리고 n은 0 또는 1 내지 약 5의 정수이다
Figure pct00010
상기 식에서, m은 0 또는 1 내지 약 5의 정수이고, 그리고 n은 0 또는 1 내지 약 5의 정수이다
Figure pct00011
상기 식에서, m은 0 또는 1 내지 약 5의 정수이고, 그리고 n은 1 내지 약 8의 정수이다
Figure pct00012
상기 식에서, m은 1 내지 약 5의 정수이다
Figure pct00013
상기 식에서, n은 1 내지 약 4의 정수이다
Figure pct00014
상기 식에서, n은 2 내지 약 5의 정수이다
Figure pct00015
상기 식에서, n은 1 내지 약 6의 정수이다
Figure pct00016
상기 식에서, n은 1 내지 약 2의 정수이다
Figure pct00017
상기 식에서, n은 0 또는 1 내지 약 5의 정수이다
Figure pct00018
상기 식에서, m은 0 또는 1 내지 약 4의 정수이고, 그리고 n은 1 내지 약 5의 정수이다
Figure pct00019
상기 식에서, m은 0초과의 정수이다
Figure pct00020
상기 식에서, n은 적어도 1의 정수이다
Figure pct00021
여기서 X2는 모노머 반응성 부위 서브유닛 예컨대 니트릴(-CN), 카복실(-COOH), 알콕시카보닐 기(-COOR5, 상기 식에서, R5는 불소화 또는 과불소화될 수 있는 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 알킬 기임), 할로겐 또는 알킬화 할로겐 기(I 또는 Br, CH2I 등)일 수 있다. 경화 부위 모노머로서 사용될 때 과불소화 화합물은 폴리머 골격 사슬에 놓일 경화 부위 모노머의 골격 부분에 수소 원자는 없는 것이 바람직하다. 이러한 경화 부위 모노머는 중합 반응에 의해 퍼플루오로엘라스토머를 합성할 때 사슬 이동에 의한 분자량 감소를 방지할 뿐만 아니라 퍼플루오로 폴리머를 경화시켜 생성되는 퍼플루오로엘라스토머에 우수한 내열성이 요구되는 경우에 사용된다. 또한, TFE와의 중합 반응성이 우수한 점에서, CF2=CFO- 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
적합한 경화 부위 모노머는 바람직한 가교 반응성을 위해 바람직하게는 니트릴 또는 시아노 경화 부위와 같은 질소 함유 경화 부위를 갖는 것을 포함한다. 그러나, 경화 부위(상기 언급된 것 이외에 다중 및 다양한 골격을 가짐) 및 카복실, 알콕시카보닐, COOH 및 당업계에 공지되어 있고 개발될 기타 유사한 경화 부위가 사용될 수도 있다. 경화 부위 모노머는 단독으로 또는 다양한 조합으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 바람직한 퍼플루오로폴리머는 약 50 약 95 몰%의 퍼플루오로폴리머 화합물에서 TFE의 몰 백분율로 TFE를 포함한다. 이러한 퍼플루오로폴리머는 또한 PAVE와 같이 바람직하게는 또한 과불소화되는 추가의 코모노머를 혼입할 수 있으며, 이들 중 다수는 당업계에 공지되어 있고 본원에서 사용될 수 있다. 다양한 PAVE가 본 명세서의 조성물에 사용하기 위한 경화성 폴리머에 사용될 수 있다. 한 구현예에서 경화 부위 모노머는 또한 시아노 기(들)일 수 있는 적어도 1개의 경화 부위 모노머를 갖는 과불소화 경화 부위 모노머일 수 있다. 한 구현예에서, 일차 시아노 경화 부위 기를 갖는 하나의 경화 부위 및 이차 시아노 경화 부위 기를 갖는 경화 부위와 같은 2개의 이러한 경화 부위 기가 있을 수 있다.
적합한 퍼플루오로폴리머는 Daikin Industries, Ltd.로부터 상업적으로 입수가능하고 미국 특허 제6,518,366호 및 제6,878,778호 및 미국 공개 특허 출원 제2008-0287627호에 기재되어 있으며, 이들 각각은 여기에 기재된 퍼플루오로폴리머에 대한 관련 부분이 본 명세서에 포함된다. 적어도 2개의 경화 부위 모노머를 포함하는 본 명세서의 바람직한 구현예에서 사용하기 위한 추가의 상업적으로 입수가능한 퍼플루오로폴리머는 PFK-65 또는 PFK-100로서 [Federal State Unitary Enterprise S.V. Lebedev Institute of Synthetic Rubber]로부터 입수가능한 상업적 퍼플루오로엘라스토머뿐만 아니라 그와 같은 퍼플루오로엘라스토머에 관하여 관련 부분이 본 명세서에 포함된 [국제 공개 번호 WO 00/29479 A1의 범위 내에서 기재된 바와 같이 Federal State Unitary Enterprise S.V. Lebedev Institute of Synthetic Rubber of Petersburg, Russia or Lodestar in the United States]로부터 입수가능한 것이다.
본 명세서의 일부 구현예에서, 약 40 내지 약 80 몰 퍼센트 범위의 TFE 함량을 갖는 경화성 퍼플루오로폴리머가 사용될 수 있고; PAVE 함량은 약 20 내지 약 60의 범위이고, 그리고 각각의 경화 부위 모노머는 총 약 0.1 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 존재할 수 있거나, 0.1 내지 약 6 몰 퍼센트의 양으로 존재하거나, 또는 추가의 바람직한 구현예에서 제1 경화 부위 모노머는 약 0.2 내지 약 2.0 몰%의 양으로 존재하고 제2 경화 부위 모노머는 약 0.5 내지 약 5.0 몰%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 블렌드에 2개의 경화성 플루오로폴리머는 있으며, 여기서 상기 언급된 것과 같은 폴리머는 상기 언급된 것과 동일하거나 상이할 수 있는 본 명세서에 사용된 제2 경화성 플루오로폴리머 또는 경화성 퍼플루오로폴리머와 함께 사용될 수 있으며, 이러한 제2 경화성 폴리머는 TFE 또는 PAVE의 동일한 함량을 가질 수 있지만 가질 필요는 없다. 바람직하게는 제2 퍼플루오로폴리머가 사용될 수 있고, 플루오로플라스틱과 같은 플루오로플라스틱 재료가 내부에 혼입된 것일 수 있다. 플루오로플라스틱 입자는 다양한 형태로 그리고 다양한 기술을 사용하여 제공될 수 있다. 플루오로플라스틱 예컨대 PTFE, 및 그의 코폴리머 (FEP 및 PFA 유형 폴리머), 코어-쉘 또는 다른 변형된 플루오로폴리머 각각은 다양한 크기 (마이크로입자, 나노입자 등)로, 단독으로 또는 조합되어 기계적 수단 또는 화학적 가공 및/또는 중합에 의해 물질에 혼입될 수 있다. 공지되거나 개발될 기술, 예컨대 미국 특허 제4,713,418호 및 제7,476,711호(이들 각각은 이러한 기술과 관련하여 본 명세서에 참고로 포함됨), 및 미국 특허 제 7,019,083호에 기재된 바와 같은 다른 기술이 이용될 수 있고, 상기 특허들은 또한, 플루오로플라스틱 입자의 사용과 관련하여 본 명세서에서 참고로 포함된다. 상업적으로 입수 가능한 적절한 폴리머는 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 코포레이션(3M Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능하다.
상기 언급된 것과 같은 경화 부위 모노머를 사용하여 그로부터 형성된 다른 퍼플루오로폴리머 및 생성된 엘라스토머의 예는 또한 미국 특허 6,518,366, 6,878,778호 및 미국 공개 특허 출원 제2008-0287627호 뿐만 아니라 미국 특허 제7,019,083호에서 찾을 수 있고, 상기 특허 각각은 본원에 기재된 퍼플루오로폴리머 및 이의 생성된 엘라스토머 및 이의 형성 방법에 대해 관련 부분에 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 청구된 조성물에 사용하기 위한 퍼플루오로폴리머는, 예를 들어 유화 중합, 라텍스 중합, 사슬 개시 중합, 배치 중합 등을 포함하는 중합을 사용하여 불소 함유 엘라스토머를 형성하기 위한 임의의 공지되거나 개발될 중합 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 반응성 경화 부위가 폴리머 골격의 말단 중 하나 또는 양 말단에 위치하고/하거나 주 폴리머 골격에 의존하도록 착수된다.
3M Corporation, St. Paul, Minnesota, Daiel-Perfluor®에 의해 명칭 Dyneon??으로 판매되는 퍼플루오로폴리머 및 일본 오사카의 Daikin Industries, Ltd.로부터 입수가능한 기타 유사한 폴리머를 포함하는 경화되지 않은 퍼플루오로폴리머는 상업적으로 입수가능하다. 다른 바람직한 재료는 [Solvay Solexis in Italy, Federal State Unitary Enterprise S.V. Lebedev Institute of Synthetic Rubber of Petersburg, Russia, Asahi Glass, Japan, 및 W.L. Gore]에서도 입수할 수 있다. 적합한 퍼플루오로폴리머 및 그의 블렌드의 다른 예는 예를 들어 적합한 퍼플루오로폴리머 및 그의 블렌드와 관련하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제9,018,309호 및 제9,365,712호에서 찾을 수 있다.
경화되지 않은 퍼플루오로폴리머는 방사선 경화의 사용을 포함하는 임의의 방법을 통해 경화될 수 있지만, 본 명세서에서 다양한 경화성 불소 함유 엘라스토머와 함께 사용하기 위한 적어도 1개의 경화제(본 명세서에서 가교제, 경화제 및/또는 경화 시스템으로도 지칭됨)를 포함하는 것이 바람직하고, 본 명세서의 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 본 명세서에 기재된 다양한 경화 부위와 함께 사용하기 위해 선택될 수 있고, 경화(즉, 반응 및 가교가 가능)할 수 있거나, 또는 다른 방식으로 조성물 내의 다양한 경화되지 않는 퍼플루오로폴리머의 경화 부위 단량체(들)의 경화성 부위 또는 작용기와 경화 반응을 수행하여 가교를 형성하여, 성형 물품의 형태의 엘라스토머 재료를 생성할 수 있어야 한다.
바람직한 가교 또는 경화제는 옥사졸, 티아졸, 이미다졸 또는 트리아진 고리를 갖는 가교를 형성하는 것들이다. 이러한 화합물 뿐만 아니라 아미드옥심, 테트라아민 및 아미드라존을 포함하는 다른 경화제는 본 발명에서 가교에 사용될 수 있다.
질소 함유 경화 부위의 경우, 바람직한 경화제는 비스아미노페놀 및 이의 염 및 이의 조합을 포함하는 비스페닐계 경화제 및 이의 유도체이고; 비스아미노티페놀, 파라벤조퀴논 디옥심(PBQD), 뿐만 아니라 다양한 이러한 화합물의 염이 사용될 수 있다. 적합한 경화제의 예는 예를 들어 미국 특허 제7,521,510 B2호, 제7,247,749 B2호 및 제7,514,506 B2호에서 찾을 수 있으며, 이들 각각은 시아노-기 함유 퍼플루오로폴리머에 대한 다양한 경화제의 목록과 관련하여 관련 부분에 본 명세서에 포함된다. 또한, 퍼플루오로폴리머는 방사선 경화 기술을 사용하여 경화될 수 있다.
시아노 기 경화 부위를 갖는 경화 부위에 대한 추가의 바람직한 경화제는 경화 시 벤즈이미다졸 가교 구조를 형성하는 하기 화학식 I 및 II, 또는 이들의 조합에서와 같이 적어도 2개의 가교성 기를 갖는 방향족 아민을 갖는 경화제이다. 이들 경화제는 관련 기술분야에 공지되어 있고 미국 특허 제6,878,778호 및 제6,855,774호의 특정 예와 관련 부분에서 논의되며, 상기 특허는 그 전체가 본 명세서에 포함된다.
Figure pct00022
상기 식에서, R1은 화학식 (II)에 따른 각 기에서 동일하거나 상이하고 NH2, NHR2, OH, SH 또는 1가 유기 기 또는 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아랄킬 및 아랄킬옥시와 같은 다른 유기 기일 수 있고, 여기서 비(non)-아릴 유형 기는 분지쇄 또는 직쇄일 수 있고 치환 또는 비치환될 수 있고 R2는 -NH2, -OH, -SH 또는 1가 또는 다른 유기 기 예컨대 지방족 탄화수소 기, 페닐 기 및 벤질 기, 또는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아르알킬 및 아르알킬옥시 기일 수 있고, 여기서, 각 기는 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자이고, 비-아릴 유형 기는 분지쇄 또는 직쇄일 수 있고 치환되거나 비치환될 수 있다. 바람직한 1가 또는 다른 유기 기, 예컨대 알킬 및 알콕시 (또는 이의 과불소화 버전)은 1 내지 6개의 탄소 원자이고, 바람직한 아릴 유형 그룹은 페닐 및 벤질 기이다. 그것의 예는 -CF3, -C2F5, -CH2F, -CH2CF3 또는 -CH2C2F5, 페닐 기, 벤질 기; 또는 페닐 또는 벤질 기를 포함하되, 1 내지 약 5개의 수소 원자는 불소 원자 예컨대 -C6F5, -CH2C6F5에 의해 치환되고, 상기 기는 -CF3 또는 다른 하급 퍼플루오로알킬 기, 또는, 페닐 또는 벤질 기로 추가로 치환될 수 있고, 여기서 1 내지 5개의 수소 원자는 CF3 예컨대 예를 들어 C6H5 - n(CF3)n, -CH2C6H5 - n(CF3)n (여기서 n은 1 내지 약 5임)에 의해 치환된다. 수소 원자는 페닐 또는 벤질 기로 추가로 치환될 수 있다. 그러나 페닐 기 및 CH3가 우수한 내열성, 우수한 가교 반응성 및 비교적 쉬운 합성을 제공하기 때문에 바람직하다.
유기 아민에 혼입된 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 구조는 2개 이상의 가교 반응성 기가 제공되도록 화학식 (I) 또는 (II)의 적어도 2개의 기를 포함해야 한다.
또한 하기에 나타낸 화학식 (III), (IV) 및 (V)를 갖는 경화제가 본원에서 유용하다.
Figure pct00023
상기 식에서, R3는 바람직하게는 SO, O 또는 CO, 또는 유기 또는 알킬렌 유형 기, 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 아릴, 아르알킬 또는 아르알콕시 기 또는 이러한 기의 과불소화 형태이고, 이는 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지며, 분지쇄 또는 직쇄, 포화 또는 불포화, 및 분지쇄 또는 직쇄(비-아릴 유형 기에 대해) 또는 단일 결합이다. R4는 바람직하게는 하기에 기재된 것과 같은 반응성 측면 기이다:
Figure pct00024
또는
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 식에서, R f 1은 직쇄 또는 분지쇄 기일 수 있고/거나 포화 또는 불포화될 수 있고/거나 치환되거나 비치환될 수 있는 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시 기이고; 그리고
Figure pct00027
상기 식에서, n은 약 1 내지 약 10의 정수이다.
단일 경화제 또는 이들의 조합은 가교될 경화 부위에 따라 본 발명의 범위 내에서 본 명세서의 모든 경화제로부터 선택될 수 있다. 내열성과 관련하여, 옥사졸-, 이미다졸-, 티아졸- 및 트리아진-고리 형성 가교제가 바람직하고 하기 열거되고 화학식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)과 관련하여 하기에 추가로 논의되는 화학식 화합물을 포함할 수 있고, 구체적으로, R1는 동일하거나 상이하고, 각각은 -NH2, -NHR2, -OH 또는 -SH이되, R2는 1가 유기 기이고, 바람직하게는 수소가 아닌 화학식 (II); R3은 -SO2-, -O-, -CO-, 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 알킬렌 기, 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 기 또는 단일 결합이고 그리고 R4는 아래에 언급된 바와 같은 화학식 (III); R f 1이 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 기인 화학식 (IV), 및 n이 1 내지 약 10의 정수인 화학식 (V). 이러한 화합물 중에서, 가교 후 방향족 고리의 안정화로 인해 향상된 내열성을 위해 본 명세서에 언급된 화학식 (II)의 화합물이 바람직하다. 화학식 (II)의 R1에 대하여, R1으로서 -NHR2를 사용하는 것도 바람직한 것은, N-R2 결합(여기서, R2는 수소가 아닌 1가의 유기 기임)이 N-H 결합보다 내산화성이 높기 때문이다.
화학식 (II)에서와 같이 적어도 2개의 기를 갖고 그 위에 2 내지 3개의 가교성 반응기를 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 2개의 가교성 기를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 바람직한 화학식에 기초한 예시적인 경화제는 하기 화학식 (VI), (VII) 또는 (VIII) 구조와 같은 적어도 2개의 작용기를 포함한다:
Figure pct00028
상기 식에서, R5는 포화 또는 불포화된, 분지쇄 또는 직쇄 사슬, 치환되거나 비치환된 그룹 예컨대 알킬, 알콕시, 아릴, SO, O, CO, 또는 탄소 원자에 대해 과불소화되고 바람직하게는 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 유사한 기를 나타내고;
Figure pct00029
상기 식에서, R1은 본 명세서의 다른 곳에서 정의된 바와 같고 R6은 O, SO2, CO 또는 과불소화될 수 있는 유기 기, 예컨대 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아르알킬 및 아르알킬옥시일 수 있고, 여기서 비-아릴 유형 기는 분지쇄 또는 직쇄 및 치환 또는 비치환, 또는 단일 또는 알킬렌 결합일 수 있다.
용이한 합성의 관점에서, 본 명세서에서 바람직한 추가 구현예에서, 가장 바람직한 가교제는 하기 화학식 (VIII)에 나타낸 화학식 (II)로 표시되는 2개의 가교성 반응성 기를 갖는 화합물이다.
Figure pct00030
상기 식에서, R1은 상기와 같고, R6은 -SO2, -O-, -CO-, 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 알킬렌 기, 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 기, 단일 결합 또는 화학식 (IX)로 나타낸 기이다:
Figure pct00031
여기서 이 화학식은 더 쉬운 합성을 제공한다. 탄소수 1 내지 약 6의 알킬렌 기의 바람직한 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등이다. 내지 약 10개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 기의 예는 다음과 같다:
Figure pct00032
등. 이들 화합물은 비스아미노페닐 화합물의 예로서 알려져 있다. 이 구조에 따른 바람직한 화합물은 하기 화학식 (X)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00033
상기 식에서, R7은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 각각의 R7은 수소, 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 알킬 기; 1 내지 10개의 탄소 원자의 부분 불소화 또는 과불소화 알킬 기; 페닐 기; 벤질 기; 또는 1 내지 약 5개의 수소 원자가 불소 또는 저급 알킬 또는 퍼플루오로알킬 기 예컨대 CF3로 대체된 페닐 또는 벤질기이다.
경화제의 비제한적인 예는 2,2-비스(2,4-디아미노페닐헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐] 헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐] 헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐] 헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 및 유사한 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 바람직한 우수한 내열성을 위해, 2,2-비스[3-아미노-4(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판 및 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판이 바람직하다. 내열성을 위해 또한 바람직한 것은 테트라-아민 예컨대 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-l-(트리플루오로메틸) 에틸리덴]비스[N1-페닐-1,2-벤젠디아민] 또는 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노페닐)]헥사플루오로프로판이다.
다른 적합한 경화제는 옥사졸-, 이미다졸-, 티아졸-, 및 트리아진-고리 형성 경화제, 아미독심 및 아미드라존 가교제, 및 특히 비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 이들의 조합; 비스아미노티오페놀; 비스아미딘; 비스아미독심; 비스아미드라존; 모노아미딘; 당해 분야에 공지되어 있거나 개발될 모노아미독심 및 모노아미드라존(이의 예는 예를 들어 경화제 및 공-경화제 및 촉진제를 포함하여 관련 부분이 참고로 본원에 포함되는 미국 특허 제7,247,749호 및 제7,521,510호에 개시되어 있음)을 포함한다. 비스아미독심, 비스아미드라존, 비스아미노페놀, 비스아미노티오페놀 또는 비스디아미노페닐 경화제는 퍼플루오로폴리머에서 니트릴 또는 시아노 기, 카복실 기, 및/또는 알콕시카보닐 기와 반응시켜, 본 명세서의 조성물로부터 형성된 생성 경화 물품에서 가교로서 옥사졸 고리고, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 또는 트리아진 고리를 갖는 본 명세서의 일부 구현예에서의 바람직한 퍼플루오로엘라스토머를 형성하기 위해 본 명세서에서 가장 바람직하다.
본 명세서의 일 구현예에서, 내열성을 증가시키고 방향족 고리 시스템을 안정화시키기 위해 화학식 (I) 또는 (II)에서와 같이 가교 반응성 기를 갖는 적어도 2개의 화학 기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있다. 2 내지 3개의 기를 갖는 (I) 또는 (II)와 같은 기의 경우, 더 적은 수의 기를 갖는 것이 적절한 가교를 제공하지 않을 수 있기 때문에, 각각의 기 (I) 또는 (II)에서 적어도 2개를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 조합은 공지되어 있고 출원인의 미국 특허 제9,018,309 B2호 및 제9,365,712 B2호에 설명되어 있으며, 관련 부분이 본 명세서에 포함된다.
이러한 조성물은 바람직하게는 약 95:5 내지 약 5:95, 바람직하게는 약 80:20 내지 약 20:80, 및 더 바람직하게는 약 40:60 내지 약 60:40, 또는 약 50:50의 비 범위에서 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 및 제2 경화성 퍼플루오로폴리머를 갖는 블렌드이다.
경화성 퍼플루오로폴리머 각각의 적어도 1개의 경화 부위 모노머 각각은 바람직하게는 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 및 제2 경화성 퍼플루오로폴리머 각각에 각각 및 개별적으로 약 0.1 내지 약 10 몰%의 양으로 존재한다.
적어도 1개의 경화제가 사용되는 경우, 이는 조성물에서 경화성 퍼플루오로폴리머의 경화 부위 모노머를 경화시키기에 적합한 다양한 양으로, 예를 들어, 조성물 중 퍼플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.2 중량부 내지 약 10 중량부의 총량으로 존재할 수 있고, 그리고 각각은 조성물 중 퍼플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.1 내지 약 6 중량부, 또는 바람직하게는 조성물 중 퍼플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.1 내지 약 2 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 한 구현예에서, 적어도 2개의 경화제는 제1 경화제에 대한 퍼플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.5 내지 약 4 중량부 및 적어도 1개의 제2 경화제에 대한 퍼플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.3 내지 약 2 중량부의 양으로 제1 퍼플루오로폴리머에 사용된다.
제1 및 제2 경화성 퍼플루오로폴리머 중 어느 하나 또는 둘 모두에서 적어도 1개의 경화 부위 모노머의 하나의 경화 부위는 바람직하게는 질소 함유 경화 부위이다. 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 중 적어도 1개의 경화 부위 모노머에서의 적어도 1개의 경화 부위는 시아노, 카복실, 카보닐, 알콕시카보닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 시아노 기이다.
적어도 1개의 경화제는 바람직하게는 다음의 적합한 경화제 중 하나일 수 있다: 불소화된 이미도일아미딘; 비스아미노페놀; 비스아미딘; 비스아미독심; 비스아미드라존; 모노아미딘; 모노아미독심; 모노아미드라존; 비스아미도티오페놀; 비스디아미노페닐; 하기 화학식 (II)로 표시되는 적어도 2개의 가교성 기를 갖는 테트라아민 및 방향족 아민:
Figure pct00034
(상기 식에서, R1은 동일하거나 상이하고 각각은 -NH2, -NHR2, -OH 또는 -SH이고; R2는 1가 유기 기임)
화학식 (III)으로 표시되는 화합물:
Figure pct00035
(상기 식에서, R3은 -SO2-, -O-, -CO-, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌 기 또는 단일 결합이고, 그리고 R4는 임)
Figure pct00036
또는
Figure pct00037
화학식 (IV)로 표시되는 화합물:
Figure pct00038
(상기 식에서, R f 1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌 기임); 화학식 (V)로 표시되는 화합물:
Figure pct00039
(상기 식에서, n은 1 내지 10의 정수임); 및 이들의 조합, 여기서 적어도 1개의 경화제는 적어도 1개의 제1 퍼플루오로폴리머에서의 적어도 1개의 경화 부위 및 제2 퍼플루오로폴리머에서의 적어도 1개의 경화 부위와의 반응으로 조성물에서 적어도 1개의 퍼플루오로폴리머 및 적어도 1개의 제2 퍼플루오로폴리머를 가교시킬 수 있다.
적어도 1개의 경화제는 훨씬 더 바람직하게는 화학식 (II)로 표시되는 적어도 2개의 가교성 기를 갖는 방향족 아민이고, 상기 식에서, R1은 -NHR2; 불소화된 이미도일아미딘; 비스아미노페놀; 및 이들의 조합이다.
한 구현예에서, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 상기 언급된 화합물의 범위 내에서 바람직하게는 테트라-아민 화합물인 화합물로서 적어도 1개의 경화제를 포함한다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에서 경화제로서 사용하기에 가장 바람직한 화합물은 R1이 -NHR2이고 R2가 아릴 기인 화학식 (II)에 따른 화합물이다. 이러한 화합물은 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-l-(트리플루오로메틸) 에틸리덴]비스[N1-페닐-1,2-벤젠디아민] ("Nph-AF") (또한 "V6"으로 알려져 있음)으로도 알려져 있다.
Figure pct00040
본 명세서의 또 다른 구현예에서, 가장 바람직한 경화제는 하기 화합물 및 유사한 화합물과 관련하여 본 명세서의 관련 부분에 참고로 포함된 미국 특허 제8,362,167호에서 발견되는 것과 같은 퍼플루오로이미도일아미딘을 포함한다. DPIA-65로도 기술된 하나의 바람직한 화합물이 하기에 제시되어 있다.
Figure pct00041
.
다른 바람직한 화합물은 비스아미노페놀 및 이의 염, 및 이의 조합이다.
하나의 추가 구현예에서, 조성물은 바람직하게는 퍼플루오로엘라스토머 조성물이고 적어도 1개의 경화제는 Nph-AF(또는 V6)의 사용을 포함한다:
Figure pct00042
이 화합물은 단독으로 또는 다른 경화제(들)와 함께, 예를 들어 비스아미노페놀 또는 비스아미노페놀 AF와 조합하여 및/또는 그에 대한 대안과 조합하여 또는 그 대안으로서 사용할 수 있으며, 여기서 적어도 1개의 경화제는 DPIA-65를 추가로 포함할 수 있다:
Figure pct00043
본 명세서의 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 (XII)의 화합물은 단독으로 또는
Figure pct00044
와 조합하여 사용되고,
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 -NH2, -NHR2, -OH 또는 -SH이고; R2는 1가 유기 기이고; 그리고 R6은 -SO2, -O-, -CO-, 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 알킬렌 기, 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 기, 단일 결합 또는 화학식 (IX)로 나타낸 기이다:
Figure pct00045
이러한 조합에서 제2 경화제는 바람직하게는 하기 화학식 (X)에 따른 화합물이다:
Figure pct00046
상기 식에서, R7은 수소, 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 알킬 기; 1 내지 10개의 탄소 원자의 부분 불소화 또는 과불소화 알킬 기; 페닐 기; 벤질 기; 또는 불소화 또는 부분 불소화 페닐 기; 불소화 또는 부분 불소화 벤질 기; 또는 저급 알킬 또는 퍼플루오로알킬 기인 작용기 또는 작용기들을 갖는 페닐 또는 알킬 기로부터 독립적으로 선택된다. 조합에서 제2 경화제는 바람직하게는 비스아미노페놀 및 이의 염 또는 이의 조합이다.
바람직한 구현예에서, 화학식 (XII)로 표시되는 경화제의 유형 대 비스아미노페놀 유형 경화제 또는 관련 화합물의 바람직한 비는 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 35:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 32:1 및 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 15:1일 수 있다.
상기 언급된 마이크로다이아몬드 입자와 함께 사용하기 위한 하나의 바람직한 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 1개의 경화 부위, 또는 추가 구현예에서, 적어도 2개의 경화 부위 단량체를 갖는 적어도 1개의 제1 경화 부위 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼플루오로폴리머를 포함하고 여기서 테트라플루오로에틸렌 및 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르는 다양한 양의 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 및 적어도 1개의 경화 부위를 갖는 적어도 1개의 제2 경화 부위 모노머에 존재하고, 여기서 제2 경화성 퍼플루오로폴리머는 그 안에 선택적 불소화 물질 또는 상기 언급된 바와 같은 기타 충전제 등을 혼입할 수 있고, 그리고 바람직하게는 적어도 1개의 경화제를 추가로 포함한다. 마이크로다이아몬드 입자는 폴리머를 블렌딩하기 전 또는 후에 폴리머 블렌드에 혼입될 수 있고 임의의 다른 충전제 또는 첨가제를 혼입하기 전 또는 후에 혼입할 수 있지만, 블렌딩된 폴리머를 사용하는 경우 첨가제 또는 충전제 및/또는 마이크로다이아몬드 입자를 도입하기 전에 폴리머를 블렌딩되는 것이 바람직하다. 임의의 경화제(들)는 마이크로다이아몬드 입자를 포함하는 다른 충전제 및 첨가제 후에 그리고 경화의 조기 개시를 피하기 위해 경화 전에 도입되는 것이 또한 바람직하다.
적어도 1개의 경화제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00047
화학식 (XII)의 화합물 및 비스아미노페놀 및/또는 그것의 염의 조합을 포함하여 비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 이들의 조합.
제1 또는 제2 경화성 퍼플루오로폴리머 중 하나의 경화 부위 모노머 중 적어도 하나는 바람직하게는 니트릴 기 또는 다른 질소 함유 경화 부위 예컨대 상기 언급된 것을 포함한다.
니트릴 기를 갖는 불소 함유 경화성 퍼플루오로폴리머와 함께 사용하기 위해 본 명세서에 언급된 바람직한 경화제 외에, 제1 및 제2 퍼플루오로폴리머 및/또는 본 명세서의 조성물에 첨가된 다른 퍼플루오로폴리머에 대해 당업계에 공지된 경화제를 사용하여 니트릴 기를 경화시키는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 바람직한 당업계에 공지된 다른 경화제의 예는 트리아진 고리를 형성할 수 있는 것들을 포함한다. 할로겐화 경화 부위가 사용되는 경우 당업계에 잘 알려진 과산화물 경화제 및 공-경화제가 또한 사용될 수 있다. 다른 적절한 경화제는 위에 나열된 것들을 포함할 수 있다.
본 명세서에 언급된 바와 같은 경화성 플루오로엘라스토머 또는 퍼플루오로엘라스토머 조성물로부터 형성된 이러한 경화된 플루오로엘라스토머 및 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 성형 물품(들)을 형성하도록 경화되고 형상화될 수 있다. 일반적으로, 성형 물품은 O-링, 시일, 개스킷, 인서트(insert) 등과 같은 밀봉 부재로서 형성될 것이지만, 당업계에 공지되거나 개발될 다른 형상 및 용도가 본 명세서에서 고려된다.
성형 물품은 예를 들어 접합 씰을 형성하기 위해 표면에 접합될 수 있다. 이러한 접합 씰은 예를 들어 반도체 가공 및 기타 최종 사용 적용에서 사용하기 위한 사전 접합 도어, 게이트 및 슬릿 밸브 도어를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 씰과 같은 이러한 성형 물품이 접합될 수 있는 표면은 폴리머 표면뿐만 아니라 금속 및 금속 합금 표면을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명은 예를 들어 스테인리스강 또는 알루미늄으로 형성된 게이트 또는 슬릿 밸브 도어를 포함하며, 이에 대해 O-링 씰은 씰을 수용하도록 구성된 도어의 요부에 일치한다. 결합은 결합 조성물의 사용 또는 접착제를 통해 일어날 수 있다.
본 명세서의 경화성 엘라스토머 조성물은, 블렌드, 예를 들어 제1 및 제2 퍼플루오로폴리머는 사용되는 경우 본 명세서의 다른 곳에 기재된 바와 같은 적어도 1개의 경화성 플루오로- 또는 퍼플루오로폴리머(들)를 조합함으로써 먼저 제조된다.
폴리머는 전형적인 고무 가공 장비 예컨대 개방 롤, 밴버리 혼합기, 혼련기를 사용하여 조합될 수 있다. 조성물은 또한 폐쇄 혼합기의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는 플루오로폴리머(들) 및 언급된 다른 재료를 조합하기 위해 전형적으로 사용되는 2-로터 믹서와 같은 전형적인 믹서가 바람직하다. 바람직하게는, 이 방법에서, 특히 퍼플루오로폴리머(들)의 경우, 폴리머는 혼합기 유형 및 설계에 따라 실온에서, 또는 약 30℃ 내지 약 100℃, 또는 약 50 내지 약 250℃의 승온에서 혼합된다.
필요하다면, 그리고 불필요하지만, 다른 첨가제가 또한 조성물에 혼합될 수 있고, 마이크로다이아몬드 입자의 첨가와 함께 첨가될 수 있다. 마이크로다이아몬드 입자는 임의의 지점에서 혼입될 수 있지만, 폴리머 블렌드가 형성되는 경우, 블렌딩 후에 첨가될 수 있다. 다른 첨가제는 필요하지 않지만 원하는 경우 특정 특성을 변경하기 위해 추가할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 전술한 바와 같은 경화 촉진제 가속제, 공-경화제, 보조제, 가공 조제, 가소제, 충전제 예컨대 실리카, 플루오로폴리머 예컨대 TFE, 불소화된-코폴리머, 코어-쉘 변형된 플루오로폴리머 등 (미세분말, 펠렛, 섬유 및 나노분말 형태), 플루오로흑연, 실리카, 황산바륨, 탄소, 카본 블랙, 탄소 플루오라이드, 점토, 탈크, 금속성 충전제 (산화티탄, 산화알루미늄, 산화이트륨, 산화규소, 산화지르코늄), 금속 카바이드 (탄화규소, 탄화알루미늄), 금속성 질화물 (질화규소, 질화알루미늄), 다른 무기 충전제 (알루미늄 플루오라이드, 탄소 플루오라이드), 착색제, 유기 염료 및/또는 안료, 예컨대 아조, 이소인돌논, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 안트라퀴논 등을 포함하고, 이미드 충전제 (예컨대 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리에테르이미드), 케톤 플라스틱 (예컨대 폴리아릴렌 케톤 예컨대 PEEK, PEK 및 PEKK), 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리옥시벤조에이트 등은 당업계에 공지된 양으로 사용될 수 있고/있거나 상이한 특성에 대해 변할 수 있다. 본 명세서의 모든 충전제는 단독으로 또는 2개 이상의 이러한 충전제 및 첨가제의 조합으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 임의의 경화 촉진제, 공-경화제, 보조제 등을 포함하는, 적어도 1개의 제1 및/또는 제2 경화 부위 모노머 상의 경화 부위(들)를 경화할 수 있는 적어도 1개의 선택적 경화제(들) 내에 있는 임의의 첨가제 등은 다른 충전제, 첨가제 및/또는 마이크로다이아몬드 입자가 플루오로- 또는 퍼플루오로폴리머(들)에 혼입된 후에 첨가된다.
본 명세서의 조성물은 원하는 경우 고도로 충전되거나 충전제 없이 형성될 수 있다. 선택적으로, 상기 언급된 것과 같은 추가 충전제는 조성물 중의 조합된 경화성 퍼플루오로폴리머 100 부당 최대 약 100 부 내지 약 150 부의 총량으로 사용될 수 있고, 특히 더 높은 수준의 마이크로다이아몬드 성분이 고려되는 경우 더 많거나 더 적을 수 있다.
경화성 플루오로- 또는 퍼플루오로폴리머(들)가 마이크로다이아몬드 및/또는 임의의 선택적 경화제(들)를 포함하는 임의의 다른 선택적 첨가제(들)와 조합된 후, 엘라스토머 또는 퍼플루오로엘라스토머 조성물 내의 경화성 플루오로- 또는 퍼플루오로폴리머(들)는 경화되어 본 명세서에 기재된 바와 같은 경화된 플루오로엘라스토머 또는 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 형성한다.
경화성 조성물은 바람직하게는 경화 방법 또는 경화 시스템, 경화 부위 및/또는 선택된 경화제에 따라 원하는 가교를 형성하기 위해 전통적으로 사용되는 온도에서 그리고 시간 동안 경화된다. 온도는 조성물 중의 경화성 플루오로- 또는 퍼플루오로폴리머(들)가 실질적으로 경화될 때까지, 바람직하게는 적어도 90% 이상 경화될 때까지 경화 반응이 진행되도록 하기에 충분해야 한다. 바람직한 경화성 퍼플루오로폴리머 조성물에 대한 바람직한 경화 온도 및 시간은, 예를 들어 약 5 내지 약 40분 동안 약 150℃ 내지 약 250℃다. 경화 후, 선택적 경화후 단계를 사용할 수 있다. 본 명세서에 언급된 가장 바람직한 퍼플루오로폴리머에 대한 허용 가능한 경화후 온도 및 시간은 예를 들어 약 5 내지 약 48시간 동안 약 200℃ 내지 약 320℃다.
경화하는 동안, 본 명세서에 기재된 경화성 조성물은 몰드(mold)에 가해지는 열 및 압력을 사용하여 동시에 경화하면서 성형 물품으로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 조합된 경화성 플루오로- 및 퍼플루오로폴리머(들)는 압출된 로프 또는 예비성형체를 수용하도록 형상화된 요부를 갖는 몰드에 예비성형체를 포함하고 경화 동안 성형 물품을 형성하는 데 유용한 기타 형상과 같은 예비성형체로 형성된다. 선택적인 후경화 및 베이크 아웃은 또한 바람직하게는 공기 또는 질소 또는 진공 하에 수행될 수 있다.
플루오로- 또는 퍼플루오로폴리머(들)와 함께 작용하거나 경화를 가속화하거나 임의의 추가의 선택적 경화성 폴리머의 경화 및/또는 경화를 가속화하기 위한 추가 경화제 및 경화 가속제가 또한 본 명세서에 포함될 수 있다. 비경화성 플루오로폴리머 또는 퍼플루오로폴리머는 반응성 경화 부위가 없고 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머(예컨대 TFE, HFP 및 PAVE)로 형성된 것들을 포함한다. 추가의 경화성 퍼플루오로폴리머는 본 명세서에 언급된 경화성 퍼플루오로폴리머 중 임의의 것 뿐만 아니라 당업계에 공지된 바와 같은 유기 과산화물 경화 시스템과의 가교에 적합한 경화 부위를 갖는 것, 비스아미노페닐계 경화 등일 수 있다. 이러한 폴리머는 대안적인 블렌드를 개발하고 본 명세서에 언급된 조성물의 특성을 변경하기 위해 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 미립화 감소, 특히 고온에서의 영구압축변형률 감소 및/또는 바람직하게는 또한 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈 및 이러한 플라즈마의 조합에서 향상된 플라즈마 저항 및 및 개선된 물리적 특성을 갖는 감소된 점착력을 갖는 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 방법을 포함한다. 방법은 각각이 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머 (VF2 상의 기 이외의 경화 부위에 의존하는 경우)를 갖고, 그리고 각각의 그와 같은 경화 부위 모노머는 적어도 1개의 경화 부위를 포함하는 플루오로폴리머 단독 또는 테트라플루오로에틸렌에 대한, 또는 퍼플루오로폴리머, TFE 및 다른 유사한 과불소화 올레핀 및 퍼플루오로알킬비닐 에테르에 대한 적어도 1개의 불소화 모노머, 예컨대 VF2 또는 HFP을 포함하는 적어도 1개의 제1 경화성 플루오로폴리머 또는 퍼플루오로폴리머를 갖는 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물 예컨대 상기에 상세히 기재된 것을 제조함으로써 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 것을 포함한다. 이러한 조성물은 또한 선택적으로 적어도 1개의 경화제를 포함할 수 있다. 방법은 상기 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 0.1 마이크론 초과 내지 약 100 마이크론의 평균 입자 크기 또는 상기에 기재된 바와 같은 다른 적합한 입자 크기를 갖는 마이크로다이아몬드 입자를 전술한 바와 같은 양으로 첨가하고, 그리고 그 다음 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 경화시켜 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 것을 포함한다.
한 구현예에서, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 적어도 1개의 추가의 첨가제/충전제, 예를 들어 카본 블랙 또는 상기 언급된 것들을 포함할 수 있고, 방법은 적어도 하나의 첨가제를 경화성 플루오로- 또는 퍼플루오로폴리머(들)에 첨가하면서 마이크로다이아몬드 입자를 불소 함유 엘라스토머 조성물에 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 마이크로다이아몬드 입자(들)이 전술한 바와 같은 임의의 선택적 충전제(들) 또는 첨가제(들)의 첨가 전에 첨가될 수 있음을 본 개시내용으로부터 이해될 것이다. 적어도 1개의 경화제(들)가 사용되는 경우, 이들은, 바람직하게는 다른 첨가제 및/또는 마이크로다이아몬드 입자가 플루오로- 또는 퍼플루오로폴리머(들)에 혼입된 후에 혼입된다.
방법의 한 구현예에서, 조성물은 동일한 불소 함유 엘라스토머 조성물을 사용하여 형성되지만 플루오로엘라스토머 물품 및 제2 플루오로엘라스토머 물품 각각이 불소- 및/또는 산소- 및/또는 수소계 플라즈마 또는 이들 플라즈마의 조합에 노출될 때 마이크로다이아몬드 입자가 없는 제2 유사한 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 입자성을 갖는 플루오로엘라스토머 물품을 형성하도록 경화된다. 이러한 저 입자성는 기존의 플라즈마 저항 상품에 비해 예상외로 달성된다. 상기 및 본 명세서의 모든 방법에서 언급된 바와 같이, 플루오로엘라스토머 물품은 퍼플루오로엘라스토머 물품일 수 있다.
방법에서, 또한 바람직하게는, 250℃/70시간/25% 편향에서의 플루오로엘라스토머 물품의 영구압축변형률 값, 및 바람직하게는 또한 350℃/70시간/18%에서의 플루오로엘라스토머 물품의 영구압축변형률 값은, 제2 플루오로엘라스토머 물품이 카본 블랙 충전제와 같은 전통적인 충전제로 형성되는 경우를 포함하여, 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된다.
또한 바람직하게는, 전통적인 충전제가 제2 플루오로엘라스토머 물품에 첨가되는 경우를 포함하여, 플루오로엘라스토머 물품은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 점착력을 갖는다. 또한, 바람직하게는, 본 방법으로부터의 낮은 입자성을 갖는 플루오로엘라스토머 물품은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들 플라즈마의 조합에 대한 개선된 플라즈마 저항 및 개선된 물리적 특성을 갖는다.
본 명세서의 방법 중 하나에서, 적어도 하나의 불소화 모노머, 및 적어도 하나의 경화 부위를 포함하는 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머를 포함하는 적어도 1개의 제1 경화성 플루오로폴리머를 갖는 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제조함으로써 감소된 영구압축변형률를 갖는 플루오로엘라스토머 물품이 형성된다. 조성물은 또한 위에서 상세히 기술된 바와 같이 적어도 1개의 경화제를 포함할 수 있다. 0.10 마이크론 초과 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로다이아몬드 입자는 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 첨가된다. 불소 함유 엘라스토머 조성물은 경화되어 플루오로엘라스토머 물품을 형성하며, 이는 바람직하게는 동일한 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물로 형성되지만 마이크로다이아몬드 입자를 포함하지 않는 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 250℃/70 시간/25% 편향에서 영구압축변형률 값을 갖고, 그리고 바람직하게는 또한 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 350℃/70 시간/18% 편향에서 플루오로엘라스토머 물품의 영구압축변형률 값을 가지며, 그리고 카본 블랙과 같은 전통적인 충전제가 내부에 혼입되더라도 이점이 더욱 달성된다. 이러한 고온 영구압축변형률 값은 약 200℃ 초과, 또는 300℃ 초과 또는 350℃ 초과의 높은 서비스 온도를 갖는 최종 적용에서 본 발명의 조성물을 사용할 수 있는 능력을 나타낸다.
플루오로엘라스토머 물품은, 상기 플루오로엘라스토머 물품 및 제2 플루오로엘라스토머 물품이 전통적인 충전제 예컨대 카본 블랙이 제2 플루오로엘라스토머 물품에 혼입되는 경우에서를 포함하여 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 노출될 때 또한 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 입자성을 갖는 것이 바람직하다. 형성된 플루오로엘라스토머 물품이 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 점착력, 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 대한 개선된 저항, 및 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 개선된 물리적 특성을 갖는 것이 추가로 바람직하고, 그리고 각각의 경우에 이러한 특성은 전통적인 충전제가 혼입된 경우에도 이점이 있다.
본 명세서의 다른 방법에서, 교체 중인 밀봉부가 부품으로부터 쉽게 제거될 수 없는 상황을 피하기 위해 감소된 점착력을 갖는 플루오로엘라스토머 물품이 형성되며, 이는 부품을 손상시키고 시스템에서의 입자의 생성을 손상시킬 뿐만 아니라 생산 시간 및 작업자 비용을 손실시키는 공구의 사용을 필요로 할 수 있다. 점착력을 줄임으로써 경제적 및 생산적 이점이 달성된다. 이 방법에서, 적어도 1개의 불소화 모노머, 및 적어도 1개의 경화 부위로서 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머를 포함하는 적어도 1개의 제1 경화성 플루오로폴리머를 포함하는 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물이 제조된다. 적어도 1개의 경화제는 또한 상기 기재된 바와 같이 경화 전에 혼입될 수 있다. 마이크로다이아몬드 입자는 0.10 마이크론 초과 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 첨가된다. 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 경화되어 플루오로엘라스토머 물품을 형성하고, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 경화성 불소 함유 엘라스토머와 동일한 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물로 형성되지만 마이크로다이아몬드 입자를 포함하지 않는 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 점착력을 갖는다.
이 방법에서 플루오로엘라스토머 물품은 또한 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 250℃/70시간/25% 편향에서 영구압축변형률 값을 갖는 것이 바람직하고, 바람직하게는 350℃/70시간/18% 편향에서 플루오로엘라스토머 물품의 영구압축변형률 값은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소되며, 각각은 제2 플루오로엘라스토머 물품이 카본 블랙과 같은 전통적인 충전제를 포함하는 상황을 포함한다. 바람직하게는 또한, 방법에서, 플루오로엘라스토머 물품은 플루오로엘라스토머 물품 및 제2 플루오로엘라스토머 물품이 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 노출될 때 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 입자성, 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 대한 개선된 저항, 및 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 개선된 물리적 특성을 가지며, 그리고 각각의 경우에 이러한 이점은 전통적인 충전제가 혼입된 조성물을 포함하여 발생한다.
본 발명은 이제 하기의 비제한적인 실시예와 함께 하기에 기재될 것이다.
실시예
다음 실시예에서 퍼플루오로엘라스토머 조성물에서 마이크로다이아몬드의 다양한 유형 및 양의 영향을 평가하기 위해 다양한 성분들이 사용되는데, 그 이유는 그러한 재료가 다른 엘라스토머의 강도가 부족한 것으로 알려져 있고 반도체 응용과 같은 청정 조건에서 가혹한 환경에 노출될 가능성이 가장 높기 때문이다. 따라서, 이러한 물질에서, 불소- 및/또는 산소- 및/또는 수소-계 플라즈마, 예컨대 NF3 및/또는 O2 및/또는 H 플라즈마를 포함하는 가혹한 물질을 추가로 견디고 바람직하게는 또한 낮은 점착력을 제공하는 우수한 물리적 및 엘라스토머 특성을 제공할 수 있음에 따라, 유사한 결과가 다른 덜 요구되는 적용에서 낮은 입자성로 달성될 수 있음을 입증한다.
실시예 1
본 명세서의 제1 실시예에서, 본 발명의 조성물은 이러한 플라즈마 환경에서 사용하기 위해 현재 판매되는 특정 경쟁 제품과 동일한 환경에서 테스트되었다. 마이크로다이아몬드를 포함하지 않고 대신 폴리머 충전제를 사용하는 본 출원인의 이전 FFKM 제품(비교 제품 A)은 Dupra® DU-3R1로 알려진 Daikin Industries, Ltd.의 제품(비교 제품 B) 및 Kalrez® 9100으로 알려진 E.I. DuPont de Nemours의 제품(비교 제품 C)과 같이 비교 목적으로 사용되었다. 경쟁 상품의 정확한 조성은 알려져 있지 않다.
본 발명의 조성물은 다양한 수준의 마이크로다이아몬드와 함께 기재 퍼플루오로폴리머(들) 및 경화제를 사용하여 제조되었다(실시예 1 및 2). 본 명세서의 모든 실시예에서, 조성물은 기재 폴리머 100 중량부당 백분율로 제시된다(별도의 기재 폴리머 중량이 주어지지 않는 한).
실시예 1 및 2에서, 경화성 퍼플루오로폴리머는 Daikin Industries, Ltd.로부터 GA-500PR(폴리머 A)로 입수가능하고, 3M Corporation, St. Paul Minnesota로부터, Dyneon® PFE - 133TB Z(폴리머 B)로 입수가능하고, [Lodestar in the United States for Federal State Unitary Enterprise S.V. Lebedev Institute of Synthetic Rubber of Petersburg, Russia]로부터 PFK-100(폴리머 C)으로 알려져 있다. 이러한 실시예에서 사용된 경화제는 [Federal State Unitary Enterprise S.V. Lebedev Institute of Synthetic Rubber, Petersburg, Russia]의 이미도일 기반 경화제, DPIA-65를 포함하고, 그 구조는 다음과 같다:
Figure pct00048
비스아미노페놀 (BOAP) 및 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-l-(트리플루오로메틸) 에틸리덴]비스[N1-페닐-1,2-벤젠디아민] (Nph-AF).
Figure pct00049
.
이러한 폴리머는 미국 특허 제9,018,309호 및 제9,365,712호의 폴리머 블렌드에 기재되어 있으며, 이러한 폴리머 및 블렌드의 형성과 관련하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
동일한 기재 폴리머를 사용하지만 마이크로다이아몬드를 사용하지 않는 비교예(비교예 D)도 비충전 조성물로 제조되었으며, 일반적으로 가혹한 환경에서 최소 입자성을 가질 것으로 예상된다(비충전된 조성물에 따라 물리적 특성이 적절하거나 적절하지 않을 수 있지만).
알려진 특정 제형은 아래 표 A에 나와 있다. 각 조성물은 유사한 크기(214)의 O-링이 표준화된 플라즈마 노출 테스트를 받는 동일한 테스트 절차를 거쳤다. 사이클링 (60,000 사이클) 동안 청정 가스 흐름이 각 부품을 지나 입자 수와 크기를 결정하기 위해 입자 검출기로 흐른다.
Figure pct00050
테스트 방법에서 측정된 입자는 크기가 0.3 내지 10 마이크론 범위였다. 노출되지 않은 샘플은 예상대로 입자는 거의 생성되지 않았다. 그런 다음 샘플은 알루미늄으로 형성된 테스트 퍽(puck)에서 사이클링 NF3 플라즈마에 노출되었다. 노출 및 사이클링 후, 입자 크기 및 개수는 사이클링 전반에 걸쳐 수집된 대로 처리되었다.
테스트 중 플라즈마 노출은 가열된 사이클링에 의해 악화되는 프로세스 유도 손상을 생성하는 것으로 나타났다. 테스트 동안, 선행 비교 제품 A 및 C는 가장 높은 입자 수를 갖는 반면, 본 발명의 실시예 1 및 2는 가장 적은 입자 생성을 가짐을 발견하였다.
실시예 2
씰(seal) 등을 제조하기 위한 엘라스토머 조성물, 열 카본 블랙 N990을 배합하는데 사용되는 것으로 알려진 카본 블랙 충전제의 영구압축변형률에 대한 영향을 다양한 로딩의 마이크로다이아몬드와 비교하여 평가하기 위해 추가의 테스트를 수행하였다. 사용된 마이크로다이아몬드는 Eastwind Diamond Abrasives의 것이었다. 이 마이크로다이아몬드는 달리 언급되지 않는 한 하기 모든 실시예에서도 사용되었다.
동일한 베이스 제형을 사용하고 함량을 달리하여 조성물을 제조하였다. 이 실시예에서, 2개의 기재 경화성 퍼플루오로폴리머, 즉 실시예 1의 폴리머 C 및 실시예 1의 폴리머 B가 사용되었다. 조성 성분 및 다양한 양의 카본 블랙 또는 마이크로다이아몬드 첨가제가 하기 표 B에 나타나 있으며, 여기서 본 발명의 실시예 3-9는 마이크로다이아몬드 단독(즉, 실시예 8 및 9) 또는 N990과 함께 마이크로다이아몬드(즉, 실시예 3-7)를 각각 다양한 양으로 포함하고, 비교예 G-J는 마이크로다이아몬드 충전제를 포함하지 않고 다양한 양의 N990만을 포함하였다.
데이터는 극소량의 마이크로다이아몬드라도 탄소 N990만을 갖는 조성물과 비교하여 250℃ 및 350℃에서 영구압축변형률 수준을 상당히 감소시킨다는 것을 보여준다. 탄소 충전제가 영구압축변형률을 증가시키는 것으로 알려져 있기 때문에 마이크로다이아몬드와 같은 탄소 기반 충전제를 추가할 때 영구압축변형률 감소의 예상치 못한 이점이 예상되지 않았다. 또한, 마이크로다이아몬드가 혼입될 때 점착력이 감소되는 예상치 못한 이점이 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 명세서의 조성물은 우수한 물리적 특성을 허용하면서 고온 사용 및 NF3, O2 및/또는 H 플라즈마의 존재 하에 중량 손실 감소를 위한 기초를 제공할 뿐만 아니라 250℃ 및/또는 350℃에서 영구압축변형률 특성을 유지하거나 상당히 감소시키고 이들이 혼입되는 엘라스토머 조성물의 점착력을 감소시키는 예기치 못한 이점을 제공한다.
Figure pct00051
실시예 3
실시예 1과 유사한 추가 입자 테스트를 위해 2개의 본 발명의 조성물, 실시예 10 및 11을 대조 비교예 K와 함께 제조하였다. 조성물의 성분은 하기 표 C에 나타나 있으며, 여기서 폴리머 D는 PFK-300로 알려진 [United States for Federal State Unitary Enterprise S.V. Lebedev Institute of Synthetic Rubber of Petersburg, Russia]의 Lodestar로부터 것이고, 마이크로다이아몬드 분말은 0.250 마이크론의 평균 입자 크기를 가지며, Eastwind Diamond Abrasives로부터의 것이었다.
표 C의 조성물은 3가지 제형(비교예 K, 실시예 10 및 실시예 11) 각각에 대해 테스트 214 O-링을 형성하여 테스트되었다. 샘플 O-링은 250℃에서 원격 NF3 공정에 노출되었다. 그런 다음 샘플을 작은 밸브에 설치하고 밸브를 1 사이클/1.6초의 속도로 순환시켰다. 샘플을 밸브에 로딩하고 250℃로 가열하였다. 사이클링 동안 청정 여과 공기가 밸브를 통해 유입되어 입자 계수기로 공급되었다. 전체 테스트 동안 입자 수를 수집하였다. 36,000초 동안의 총 입자 수는 표 C에 나타낸다. 충전제가 없는 비교예 K의 총 입자 수가 가장 높았다. 본 발명의 조성물은 입자성의 상당한 감소를 입증하였다.
Figure pct00052
실시예 4
이 실시예에서, 실시예 3에서 언급된 바와 같은 조성물을 플라즈마-저항성 폴리머 (폴리머 D), 동일한 경화제 및 추가의 화합물을 사용하여 제조하였고, 실시예 12는 하기 표 D에서 언급된 바와 같이 실시예 10보다 약간 더 적은 마이크로다이아몬드를 갖는다. 조성물은 불소 함유 플라즈마 (NF3) 및 산소 함유 플라즈마 (O2)에서 그것의 물리적 특성 뿐만 아니라 그것의 플라즈마 저항에 대해 평가되었다. 샘플은 테스트되었으며, 사용된 마이크로다이아몬드의 더 높은 로딩 값에서도, 사용된 플라즈마에 대한 개선된 물리적 특성, 우수한 영구압축변형률 및 상당히 개선된 저항을 제공하였다.
Figure pct00053
실시예 5
불소 기반 플라즈마(NF3) 및 산소 기반 플라즈마(O2)를 사용하여 플라즈마 저항(플라즈마 노출 후 중량 손실 백분율로 측정)에 대해 생성된 엘라스토머 물품의 평가를 위해 화합물을 제조하였다. 조성 및 테스트 결과를 하기 표 E에 나타내었다. 물리적 및 플라즈마 저항 테스트를 위한 화합물 샘플을 테스트 O-링으로 성형하였다. 비교예 L은 마이크로다이아몬드를 포함하지 않았다. 실시예 13 및 14는 실시예 1에서 사용된 폴리머 A 및 B의 블렌드이고 실시예 1에서 사용된 바와 같이 경화제 NphAF로서 포함하지만 각각은 조성물 내 상이한 수준으로 마이크로다이아몬드를 포함하는 동일한 조성물을 사용하여 제조되었다.
Figure pct00054
결과는 대조군과 비교하여, 본 발명의 실시예 13 및 14가 일반적으로 불소 함유 플라즈마 및 산소 함유 플라즈마 모두에서 플라즈마 노출로 인한 중량 손실 수준을 감소시키면서 물리적 특성을 유지 또는 개선하고 영구압축변형률을 유지 또는 개선하다는 것을 보여준다.
실시예 6
이 실시예에서, 비교예 M, N, O 및 P는 마이크로다이아몬드 없이 제조되었고 본 발명의 실시예 15-21은 경화성 퍼플루오로폴리머, Tecnoflon® PFR 5910M (폴리머 E), Tecnoflon® PFR 5920M (폴리머 F), Tecnoflon® PFR 06HC (폴리머 G) 및 폴리머 D를 사용하여 제조되었다. 06HC(폴리머 G) 및 폴리머 D. 폴리머 D는 실시예 4, 표 D, 구체적으로 본 발명의 실시예 10-12에 포함된 것과 동일한 성분을 사용하여 본 발명의 실시예에서 동일한 화합물을 사용하였다.
실시예 15-16 및 비교예 M은 다양한 양의 마이크로다이아몬드를 갖는 본 발명의 실시예와 함께 폴리머 E 및 과산화물 경화제 Varox® DBPH를 사용하여 제조되었다.
본 발명의 실시예 17 및 18 및 비교예 N은 실시예 17 및 18에서 다양한 양의 마이크로다이아몬드와 함께 폴리머 F 및 Varox® DBPH를 사용하여 제조되었다.
본 발명의 실시예 19 및 20 및 비교예 O는 폴리머 E 및 F 및 Varox®DBPH의 블렌드, 및 실시예 19 및 20에서 다양한 양의 마이크로다이아몬드를 사용하여 제조되었다.
실시예 21은 PTFE 윤활제, PTFE L5F, 및 Varox® DBPH 및 DIAK #7을 포함하는 과산화물 경화 시스템과 함께 폴리머 G를 사용하여 제조되었다. 이 실시예에 대한 대조군인 비교예 P는 마이크로다이아몬드를 포함하지 않은 반면, 실시예 21은 기재 폴리머인 폴리머 G 100 부당 5부의 마이크로다이아몬드를 포함하였다. 조성은 하기 표 F에 나타낸다.
조성물은 모두 상기 기재된 바와 같은 플라즈마 노출 테스트를 사용하여 다양한 수준의 수소 함유 플라즈마에 적용되었다. 따라서, 순수한 수소 플라즈마(100% 수소)뿐만 아니라 수소 플라즈마와 불소 함유 플라즈마(CF4), 산소 함유 플라즈마(O2) 및 질소 플라즈마(N2)와의 블렌드가 제조되었다. 플라즈마는 각 경우에 600 mT의 압력, 300W의 전력, 200℃의 온도에서 테스트에 제공되었고 1시간 동안 적용되었다. 사용된 블렌딩된 플라즈마는 순수한 수소 플라즈마 노출에 대해 100%, 질소 함유 플라즈마와의 블렌드에 대해 70%, 및 불소 함유 플라즈마 및 산소 함유 플라즈마와 블렌드에서 50% 범위의 테스트로 전달되는 플라즈마 내의 다양한 양의 수소 플라즈마를 가졌다.
이러한 다양한 혈장에 노출된 후, 모든 경우에 본 발명의 실시예에 대해 감소된 중량 손실은 동일한 제형을 갖지만 마이크로다이아몬드가 결여된 비교예보다 더 낮았다. 또한, 본 발명예에서는 마이크로다이아몬드의 함량이 증가할수록 중량 손실이 더 낮았다. 다양한 플라즈마 및 실시예에 대한 중량 손실 데이터는 또한 표 F에서 찾을 수 있다. 이는 테스트된 각각의 경화된 퍼플루오로엘라스토머 물품에서 사실로 유지되었으며, 이들 각각은 최종 적용에 이미 이용된 퍼플루오로폴리머를 사용하고, 높은 수준의 화학적- 또는 플라즈마-저항 및 낮은 입자성이 표시된다. 이러한 폴리머를 미충전 또는 청정 충전 상태로 사용하는 경우에도, 플라즈마에서의 중량 손실이 낮아졌다.
Figure pct00055
Figure pct00056
실시예 7
본 명세서의 발명으로부터 유래된 물리적 특성 및 플라즈마 저항 특성을 추가로 평가하기 위해, 폴리머 G를 사용하는 조성물을 마이크로다이아몬드의 유무에 따라 제조하였다. 샘플을 위에서 언급한 대로 만들고 질소 함유 플라즈마(NF3)와 산소 함유 플라즈마(O2) 모두에서 물리적 특성, 영구압축변형률 및 플라즈마 저항에 대해 테스트하였다. 비교예 Q 및 본 발명의 실시예 22 모두에 대한 조성 및 테스트 결과를 표 G에 나타낸다.
Figure pct00057
테스트 결과는, 낮은 입자성, 우수한 물리적 특성 및 높은 수준의 플라즈마 저항을 필요로 하는 반도체 또는 유사한 응용에 사용하기 위해 매우 우수한 특성을 갖는 조성물에서 다시 한 번, 이러한 모든 특성이 영구압축변형률의 경우와 같이 유지되었거나 마이크로다이아몬드 사용으로 개선되었음을 보여준다.
실시예 8
다양한 양의 Technoflon® PFR X1065O(Polymer I) 및 Technoflon® X1075O(Polymer J)를 사용하여 추가 테스트를 수행했으며, 각각은 열 및 내약품성이 필요한 적용에 사용하기 위한 Solvay®의 Tecnoflon® FFKM이다. 폴리머 I을 단독으로 그리고 폴리머 J와 혼합하여 사용하였다. 이들은 BOAP로 경화되었고 화합물은 마이크로다이아몬드를 포함하지 않고 비교예 R, S 및 T에서 경화되었다. 본 발명의 실시예 23-28에서, 다양한 양의 마이크로다이아몬드가 혼입되었다. 조성물을 170℃에서 20분 동안 테스트 샘플로 성형하였고, 공기 중에서 290℃에서 8/16시간 후경화시켰. 영구압축변형률 및 질소 함유 플라즈마(NF3) 및 산소 함유 플라즈마(O2)에 대한 저항뿐 아니라 물리적 특성과 관련하여 샘플 모두를 테스트하였다. 모든 테스트 및 조성에 대한 데이터는 하기 표 H에 제시되어 있다. 다양한 조성의 비교는 사용된 폴리머 및 제형의 조합에 관계없이 모든 경우에 물리적 특성이 유지되거나 개선되었으며 영구압축변형률은 약 동일하고 플라즈마의 중량 손실이 크게 감소하였다.
Figure pct00058
Figure pct00059
실시예 9
플루오로엘라스토머(FKM) 조성물을 상용 폴리머인 Solvay의 Tecnoflon® P 959(폴리머 H)를 사용하여 제조하였다. 폴리머는 Varox® DBPH 및 DIAK #7을 기반으로 하는 과산화물 경화 시스템을 사용하여 경화되었다. 비교예 U에서는, 마이크로다이아몬드가 제공되지 않은 반면, 본 발명의 실시예 29 및 30에서는 다양한 양의 마이크로다이아몬드가 조성물에 혼입된다. 조성물을 혼합기를 사용하여 120℉에서 밀링하고 10분 동안 310℉에서 성형하였고, 공기 중에서 30-2-45시간 동안 450℉에서 후경화시켰다. 상기의 다양한 FFKM 예시와 마찬가지로, FKM에서도, 동일한 효과가 나타나 물리적 특성이 개선되고 영구압축변형률이 동일하거나 개선된다. 이 실시예에서는 실질적으로 개선되었다. 또한, 많은 최종 응용에서 추가 이점인 점착력도 감소된다. 조성 및 테스트 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00060
Figure pct00061
당업자는 본 발명의 광범위한 본 발명의 개념을 벗어나지 않고 전술한 구현예에 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 구현예로 제한되지 않지만 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위 내에서 수정을 포함하도록 의도된 것으로 이해된다.

Claims (84)

  1. 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물로서,
    적어도 1개의 경화 부위를 포함하는 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머 및 적어도 1개의 불소화 모노머를 포함하는 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머; 및
    0.10 마이크론 초과 내지 약 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로다이아몬드 입자를 포함하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마이크로다이아몬드 입자는 0.1 마이크론 초과 내지 약 10 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 마이크로다이아몬드 입자는 약 0.1 마이크론 초과 내지 약 5 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 마이크로다이아몬드 입자는 약 0.20 마이크론 내지 약 2 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 마이크로다이아몬드 입자는 약 0.25 마이크론 내지 약 1 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 마이크로다이아몬드 입자는 약 0.25 마이크론 내지 약 0.5 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 마이크로다이아몬드 입자는 구형 입자, 섬유 또는 플라스크 중에서 선택된 형상을 갖는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 마이크로다이아몬드 입자는 천연 마이크로다이아몬드 입자인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 마이크로다이아몬드 입자는 합성 마이크로다이아몬드 입자인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 마이크로다이아몬드 입자는 천연 마이크로다이아몬드 입자와 합성 마이크로다이아몬드 입자의 블렌드인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 입자는 덩어리 또는 응집체 형태로 존재하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.1 내지 약 100 부의 마이크로다이아몬드 입자를 포함하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머 100 중량부당 약 1 내지 약 50 부의 마이크로다이아몬드 입자를 포함하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머 100 중량부당 약 2 내지 약 20 부의 마이크로다이아몬드 입자를 포함하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머는 경화성 퍼플루오로폴리머이고, 상기 적어도 1개의 불소화된 모노머는 테트라플루오로에틸렌이고, 그리고, 상기 퍼플루오로폴리머는 퍼플루오로알킬비닐 에테르 모노머를 추가로 포함하고, 그리고 상기 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머는 과불소화 경화 부위 모노머인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 적어도 1개의 경화제를 추가로 포함하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 경화제는 과산화물 경화 시스템인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머는 경화성 퍼플루오로폴리머이고, 상기 적어도 1개의 불소화된 모노머는 테트라플루오로에틸렌이고, 상기 경화성 퍼플루오로폴리머는 퍼플루오로알킬비닐 에테르 모노머를 추가로 포함하고, 그리고 상기 경화성 퍼플루오로폴리머는 그 내에 플루오로플라스틱 입자를 포함하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 적어도 1개의 경화제를 추가로 포함하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 경화제는 과산화물 경화 시스템인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 경화성 플루오로폴리머는 퍼플루오로폴리머이고, 상기 적어도 1개의 불소화된 모노머는 테트라플루오로에틸렌이고, 그리고 상기 퍼플루오로폴리머는 퍼플루오로알킬비닐 에테르 모노머를 추가로 포함하고, 그리고, 상기 불소 함유 경화 부위 모노머 중 적어도 2개가 있고, 이들 각각은 적어도 1개의 경화 부위를 갖는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 적어도 1개의 경화제를 추가로 포함하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 경화제 중 하나는 과산화물 경화 시스템인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 조성물은 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 모노머 및 과불소화 경화 부위 모노머를 포함하는 제2 경화성 퍼플루오로폴리머와 경화성 퍼플루오로폴리머의 블렌드를 포함하고, 그리고 상기 제2 퍼플루오로폴리머는 그 내에 플루오로플라스틱 입자를 포함하고, 그리고 상기 조성물은 적어도 2개의 경화제를 추가로 포함하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머의 중량 퍼센트 대 제2 경화성 퍼플루오로폴리머의 중량의 비율의 범위는 약 5:95 내지 약 95:5인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 대 제2 경화성 퍼플루오로폴리머의 중량 퍼센트의 비율의 범위는 약 20:80 내지 약 80:20인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 대 제2 경화성 퍼플루오로폴리머의 중량 퍼센트의 비율의 범위는 약 40:60 내지 약 60:40인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 대 제2 경화성 퍼플루오로폴리머의 중량 퍼센트의 비율의 범위는 약 50:50인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  29. 제24항에 있어서, 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머의 적어도 2개의 경화 부위 모노머 각각은 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 중에 약 0.1 내지 약 10 몰 퍼센트의 양으로 존재하고, 그리고 상기 제2 경화성 퍼플루오로폴리머의 적어도 1개의 경화 부위 모노머는 제2 경화성 퍼플루오로폴리머 중에 약 0.1 내지 약 10 몰 퍼센트의 양으로 존재하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  30. 제24항에 있어서, 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 중의 적어도 2개의 경화 부위 모노머에서의 경화 부위는 질소 함유 경화 부위인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머는 일차 시아노 경화 부위를 포함하는 제1 경화 부위 모노머 및 이차 시아노 경화 부위를 포함하는 제2 경화 부위 모노머를 포함하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  32. 제24항에 있어서, 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 중의 적어도 2개의 경화 부위 모노머 각각에서의 적어도 1개의 경화 부위는 시아노, 카복실, 카보닐, 알콕시카보닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  33. 제24항에 있어서, 상기 적어도 2개의 경화제는 상기 조성물 중 경화성 퍼플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.2 내지 약 10 중량부의 총량으로 조성물에 존재하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  34. 제24항에 있어서, 상기 적어도 2개의 경화제 각각은 경화성 퍼플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 6 중량부의 양으로 조성물에 존재하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  35. 제24항에 있어서, 상기 적어도 2개의 경화제는 경화성 퍼플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.5 중량부 내지 약 4 중량부의 양으로 조성물에 존재하는 제1 경화제, 및 경화성 퍼플루오로폴리머 100 중량부당 약 0.3 내지 약 2 중량부의 양으로 조성물에 존재하는 제2 경화제를 포함하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  36. 제24항에 있어서, 상기 제1 경화제는
    Figure pct00062
    이고, 그리고
    제2 경화제는
    Figure pct00063
    이고
    상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 -NH2, -NHR2, -OH 또는 -SH이고; R2는 1가 유기 기이고; 그리고 R6은 -SO2, -O-, -CO-, 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 알킬렌 기, 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 기, 단일 결합 또는 식 (IX)로 나타낸 기인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물:
    Figure pct00064
    .
  37. 제36항에 있어서, 상기 제2 경화제는 하기 화학식 (X)로 표시되는 화합물이고:
    Figure pct00065

    상기 식에서, R7는 수소, 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 알킬 기; 1 내지 10개의 탄소 원자의 부분 불소화 또는 과불소화 알킬 기; 페닐 기; 벤질 기; 또는 불소화 또는 부분 불소화 페닐 기; 불소화 또는 부분 불소화 벤질 기; 또는 저급 알킬 또는 퍼플루오로알킬 기인 작용기 또는 작용기들을 갖는 페닐 또는 알킬 기로부터 독립적으로 선택되는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  38. 제36항에 있어서, 상기 제2 경화제는 비스아미노페놀 또는 그의 염인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  39. 제24항에 있어서, 상기 제2 경화성 퍼플루오로폴리머는 할로겐, 질소 함유 기, 카복실, 알콕시카보닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위를 갖는 경화 부위 모노머를 포함하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  40. 제24항에 있어서, 상기 적어도 2개의 경화제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물:
    Figure pct00066

    비스아미노페놀 및 이들의 조합.
  41. 제40항에 있어서, 상기 제1 경화제는 화학식 XII에 따른 화합물이고, 상기 제2 경화제는 비스아미노페놀인, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  42. 제1항에 있어서, 어느 하나가 적어도 1개의 제2 경화 부위를 포함하는 경화 부위 모노머인, 적어도 1개의 제2 불소 함유 모노머 및 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 제2 경화성 플루오로폴리머를 포함하는, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  43. 제42항에 있어서, 상기 제1 경화성 플루오로폴리머 및/또는 제2 경화성 플루오로폴리머는 퍼플루오로폴리머이고, 그리고 상기 제1 경화성 플루오로폴리머 및 제2 경화성 플루오로폴리머는 상이한, 조성물.
  44. 제1항의 경화성 불소 함유 조성물을 경화시켜 형성된 경화 불소 함유 엘라스토머.
  45. 제1항에 따른 조성물을 열경화하고 형상화하여 형성된 성형 물품.
  46. 입자성이 감소된 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 방법으로서, 다음을 포함하는 방법:
    적어도 1개의 경화 부위를 포함하는 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머 및 적어도 1개의 불소화 모노머를 포함하는 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머를 포함하는 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제조하는 단계;
    상기 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 0.1 마이크론 초과 내지 약 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로다이아몬드 입자를 첨가하는 단계; 및
    상기 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 경화시켜 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 단계로서, 상기 플루오로엘라스토머 물품 및 제2 플루오로엘라스토머 물품이 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 노출될 때, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 동일한 불소 함유 엘라스토머 조성물을 갖지만 마이크로다이아몬드 입자를 포함하지 않는 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 입자성을 갖는, 단계.
  47. 제46항에 있어서, 상기 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 적어도 1개의 충전제를 포함하고, 상기 방법은 상기 적어도 1개의 충전제를 적어도 1개의 제1 경화성 플루오로폴리머에 첨가하면서 상기 마이크로다이아몬드 입자를 불소 함유 엘라스토머 조성물에 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  48. 제46항에 있어서, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 경화시키기 전에 적어도 1개의 이상의 경화제를 첨가하여 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  49. 제46항에 있어서, 상기 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머는 퍼플루오로폴리머이고, 상기 불소화 모노머는 테트라플루오로에틸렌이고, 상기 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머는 과불소화된 경화 부위 모노머이고, 그리고 상기 퍼플루오로폴리머는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르를 추가로 포함하는, 방법.
  50. 제46항에 있어서, 250℃/70시간/25% 편향에서 플루오로엘라스토머 물품의 영구압축변형률 값은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소되는, 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함하는, 방법.
  52. 제46항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 점착력을 갖는, 방법.
  53. 제50항에 있어서, 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함하는, 방법.
  54. 제46항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 대한 개선된 저항성을 갖는, 방법.
  55. 제46항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 개선된 물리적 특성을 갖는, 방법.
  56. 제46항에 있어서, 350℃/70시간/18% 편향에서 플루오로엘라스토머 물품의 영구압축변형률 값은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소되는, 방법.
  57. 제56항에 있어서, 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함하는, 방법.
  58. 영구압축변형률이 감소된 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
    적어도 1개의 경화 부위를 포함하는 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머 및 적어도 1개의 불소화 모노머를 포함하는 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머를 포함하는 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제조하는 단계;
    상기 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 0.1 마이크론 초과 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로다이아몬드 입자를 첨가하는 단계; 및
    경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 경화시켜 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 단계로서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 동일한 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물로 형성되지만 마이크로다이아몬드 입자를 포함하지 않는 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 250℃/70시간/25% 편향에서의 영구압축변형률 값을 갖는, 단계.
  59. 제56항에 있어서, 상기 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머는 퍼플루오로폴리머이고, 상기 불소화 모노머는 테트라플루오로에틸렌이고, 상기 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머는 과불소화된 경화 부위 모노머이고, 그리고 상기 퍼플루오로폴리머는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르를 추가로 포함하는, 방법.
  60. 제56항에 있어서, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 경화시키기 전에 적어도 1개의 이상의 경화제를 첨가하여 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  61. 제56항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은, 상기 플루오로엘라스토머 물품 및 제2 플루오로엘라스토머 물품이 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 노출될 때 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 입자성을 갖는, 방법.
  62. 제61항에 있어서, 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함하는, 방법.
  63. 제58항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 점착력을 갖는, 방법.
  64. 제63항에 있어서, 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함하는, 방법.
  65. 제58항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 대한 개선된 저항성을 갖는, 방법.
  66. 제58항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 개선된 물리적 특성을 갖는, 방법.
  67. 제58항에 있어서, 350℃/70시간/18% 편향에서 플루오로엘라스토머 물품의 영구압축변형률 값은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소되는, 방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함하는, 방법.
  69. 점착력이 감소된 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
    적어도 1개의 경화 부위를 포함하는 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머 및 적어도 1개의 불소화 모노머를 포함하는 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머를 포함하는 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제조하는 단계;
    상기 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 0.1 마이크론 초과 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로다이아몬드 입자를 첨가하는 단계; 및
    경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 경화시켜 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 단계로서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 경화성 불소 함유 엘라스토머와 동일한 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물로 형성되지만 마이크로다이아몬드 입자를 포함하지 않는 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 점착력을 갖는, 단계.
  70. 제69항에 있어서, 상기 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머는 퍼플루오로폴리머이고, 상기 불소화 모노머는 테트라플루오로에틸렌이고, 상기 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머는 과불소화된 경화 부위 모노머이고, 그리고 상기 퍼플루오로폴리머는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르를 추가로 포함하는, 방법.
  71. 제69항에 있어서, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 경화시키기 전에 적어도 1개의 이상의 경화제를 첨가하여 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  72. 제69항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 250℃/70시간/25% 편향에서의 영구압축변형률 값을 갖는, 방법.
  73. 제72항에 있어서, 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함하는, 방법.
  74. 제69항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은, 상기 플루오로엘라스토머 물품 및 제2 플루오로엘라스토머 물품이 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 노출될 때 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 입자성을 갖는, 방법.
  75. 제74항에 있어서, 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함하는, 방법.
  76. 제69항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 불소계 플라즈마, 산소계 플라즈마, 수소계 플라즈마, 및 이들의 조합에 대한 개선된 저항성을 갖는, 방법.
  77. 제69항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 개선된 물리적 특성을 갖는, 방법.
  78. 제69항에 있어서, 350℃/70시간/18% 편향에서 플루오로엘라스토머 물품의 영구압축변형률 값은 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소되는, 방법.
  79. 제78항에 있어서, 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함하는, 방법.
  80. 입자성이 감소된 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 방법으로서, 다음을 포함하는 방법:
    적어도 1개의 경화 부위를 포함하는 적어도 1개의 불소 함유 경화 부위 모노머 및 적어도 1개의 불소화 모노머를 포함하는 적어도 1개의 경화성 플루오로폴리머를 포함하는 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제조하는 단계;
    상기 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 0.1 마이크론 초과 내지 약 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로다이아몬드 입자를 첨가하는 단계; 및
    경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 경화시켜 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 단계로서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 적어도 약 350℃의 서비스 온도에서 사용될 수 있는, 단계.
  81. 제80항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 퍼플루오로엘라스토머 물품인, 방법.
  82. 제80항에 있어서, 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 경화시키기 전에 적어도 1개의 이상의 경화제를 첨가하여 플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  83. 제80항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 물품은 동일한 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물로 형성되지만 마이크로다이아몬드 입자를 포함하지 않는 제2 플루오로엘라스토머 물품과 비교하여 감소된 350℃/70시간/18% 편향에서의 영구압축변형률 값을 갖는, 방법.
  84. 제83항에 있어서, 상기 제2 플루오로엘라스토머 물품을 형성하기 위해 사용된 경화성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 카본 블랙 충전제를 추가로 포함하는, 방법.
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