JP2022545699A

JP2022545699A - マイクロダイヤモンドを含むフッ素含有エラストマー組成物

Info

Publication number: JP2022545699A
Application number: JP2022512790A
Authority: JP
Inventors: ゲイリーライシェル，; ユージーングレビッチ，
Original assignee: グリーン，ツイードテクノロジーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 2019-08-26
Filing date: 2020-08-26
Publication date: 2022-10-28
Also published as: WO2021041529A1; KR20220054832A; US20230407041A1; EP4021966A4; TW202112932A; EP4021966A1; US20210179804A1

Abstract

本明細書中の硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、少なくとも１種のフッ化モノマーおよび少なくとも１つの硬化部位を含む少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーを有する少なくとも１種の硬化性フルオロポリマー、少なくとも１種の硬化剤、ならびに０．１ミクロ超～約１００ミクロンの平均粒径を有するマイクロダイヤモンド粒子を有する。このような組成物はフッ化またはペルフルオロ化されていてもよい。本明細書中の組成物より形成された製品は高い使用温度で使用することができ、減少した微粒子化、減少した高温圧縮永久ひずみ値、減少した密着力、フッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに対する向上した抵抗性、ならびに改善された物理的特性のうちの１つまたは複数を示す。

Description

関連出願への相互参照
この米国非仮特許出願は、２０１９年８月２６日に出願された「Fluorine-Containing Compositions Including Microdiamond」という表題の米国仮特許出願第６２／８９１，８６５号の利益を米国特許法§１１９（ｅ）の下、主張しており、この米国仮特許出願は、その全開示が参照により本明細書に組み込まれる。

発明の背景
発明の分野
本発明は、以下の特性のうちの１つまたは複数を提供するためのマイクロダイヤモンド充填剤を組み込んだフルオロエラストマー組成物に関する：減少した微粒子化、減少した高温圧縮永久ひずみ値、減少した密着力、フッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマおよびこのようなプラズマの混合物における向上したプラズマ抵抗性、高い使用温度での使用能力、ならびに改善された物理的特性。

関連技術の説明
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および他の部分的または完全にフッ化したモノマーを含むフルオロエラストマー（ＦＫＭ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）およびこれらのブレンドを含むフッ素含有エラストマーは、これらの化学抵抗性、溶媒抵抗性および熱抵抗性について公知であり、したがって、シーリング材および苛酷な環境で使用される他の材料に対して広く使用されている。必要とされるこのような材料の特徴はこれらの最終用途に非常に特異的であり、非常に抵抗性のある化合物、特に汚染が回避されるべき半導体および他の「クリーンな」方法に使用されるＦＦＫＭ化合物に対する需要は継続して増え続けている。航空学、航空宇宙学、半導体ならびに化学薬品および医薬品の製造分野において、封止性は、３５０℃以上の極めて高温な環境にも供され得る苛酷な化学的環境下にさらされ、このような高温環境および／または苛酷な化学物質、例えば、酸素ベースプラズマ、フッ素ベースプラズマおよび／または水素ベースプラズマに耐えるこのような材料の能力がますます重要となっている。よって、当技術分野において、シールからの微粒子化を減少させ、特により高い作動温度で、圧縮永久ひずみを減少させ、プラズマ抵抗性を向上させ、密着力を減少させ、ならびに物理的特性を改善することを試みながら、エラストマーを開発する必要がある。このような能力を達成し、このような苛酷な環境で作動することができるエラストマー封止組成物の開発は、当技術分野において継続して必要とされている。

このような良好な、高温および環境に抵抗性のある材料を使用して、変形に耐えることが可能であり、このような厳しい条件に持ちこたえる成形部品、例えば、シールおよびガスケットを形成することが目標である。強度および他の物理的特性は充填剤の配合から恩恵を受けるが、通常添加剤の添加は、圧縮永久ひずみおよび他のエラストマー封止性、ならびにプラズマ抵抗性および固着性に負の影響を与え得る。よって、十分な強度、低い密着力および苛酷なプラズマおよび高温条件に耐える能力を達成するため、ならびに十分な封止性、例えば、適度に低い圧縮永久ひずみを維持するために使用される充填剤を慎重に選択し、バランスをとることが必要である。

ＦＦＫＭ材料は、硬化部位を有する官能基を有する少なくとも１種のペルフルオロ化硬化部位モノマーを含むペルフルオロ化モノマーから通常調製される。モノマーは、重合して、その上に硬化部位を有する硬化性ペルフルオロ化ポリマーを形成し、このポリマーは、硬化剤またはキュアリング剤との反応により架橋することが意図される。硬化（架橋）の際、材料はエラストマー材料を形成する。典型的なＦＦＫＭ組成物は、ペルフルオロポリマーと、硬化部位モノマー上の反応性硬化部位の基と反応するキュアリング剤と、任意の所望の充填剤とを含む。生成した硬化したペルフルオロエラストマー材料はエラストマー特徴を示す。ＦＫＭはまた一般的に１種またはそれより多種のペルフルオロ化モノマーを含むが、非ペルフルオロ化モノマー、例えば、フッ化ビニリデンを組み込むこともでき、このフッ化ビニリデンはモノマーおよび硬化部位として作用することができる。

ＦＦＫＭおよび／またはＦＫＭは、ハイエンドの封止用途のためのＯリングとしての使用および関連封止部品における使用もまた一般的に公知である。特にＦＦＫＭは、これらの高い度合の熱抵抗性、ならびにプラズマ、化学物質および他の苛酷な環境に対する抵抗性により、使用が探究されてきた。増え続ける需要および難題に答えるため、これまでより高いレベルの熱抵抗性、化学抵抗性および／またはプラズマ抵抗性を得るため、ならびに様々な最終用途に適した物理的特性を開発するため、新規ペルフルオロエラストマー組成物が継続して開発されており、特に高温、およびより低い密着力で、微粒子化を減少させ、圧縮永久ひずみを維持または低下させようとする試みが継続してなされている。業界の、特に半導体領域における需要は、十分なエラストマー封止性、物理的強度および低い固着性を維持しながら、ますます厳しくなる環境を有する新規の最終用途、ならびにますます低い汚染および微粒子化の必要条件を満たすためにこのようなシールの向上した性能を継続して必要としている。したがって、より良好な特性、ただし、低い微粒子化の合成物、すなわち、最終用途の環境への有害な混入物の導入がほとんどない、またはまったくないような合成物を使用して、より良好な特性に対する必要性が常に存在する。

従来の技術において標的とされた特性、ならびにエラストマー特性を達成するために使用された充填剤および充填剤の組合せは、無機充填剤と有機充填剤の両方を含む。半導体および他の業界において公知の典型的な充填剤として、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、ＴＦＥベースのフッ素樹脂、硫酸バリウム、フッ化グラファイト、ナノダイヤモンド、処理した炭素および他のポリマーおよび可塑物が挙げられる。半導体用途のためのいくつかのＦＦＫＭ組成物に使用される充填剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはペルフルオロ化コポリマー、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー（ＦＥＰ型コポリマーとも呼ばれる）またはＴＦＥとペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）のコポリマー（ＰＦＡ型コポリマーとして公知である）から形成される様々なフッ素樹脂充填剤粒子が挙げられる。

このようなＦＦＫＭおよび／またはＦＫＭ組成物として、単一の硬化性ポリマーのみ、または時には１種もしくはそれより多種のこのような硬化性ポリマーのブレンドを挙げることができる。同様に、組成物中で使用される硬化性ペルフルオロポリマー中の硬化部位モノマー上に単一の硬化部位を、または同じもしくは異なる硬化部位を有する、１種より多くの硬化部位モノマーを有するフッ素含有エラストマーが存在する。

使用することができる材料の多くの潜在的な組合せが存在し、課題は、機械特性および封止性、例えば、圧縮永久ひずみを犠牲にすることなく、好ましくはこのような特性を改善しながら、様々な最終用途に対してより高い熱抵抗性、化学抵抗性およびプラズマ抵抗性の特性を達成することである。

プラズマ抵抗性の特性を導入するための１つの試みは、ＮＦ_３、Ｏ_２およびＣＦ_４プラズマに曝露された場合、小さな重量変化がある成形品を調製することにおける使用のためのフッ素含有エラストマー組成物について記載している米国特許出願公開第２００９／００２３８５２Ａ１号に見出すことができる。組成物はフッ素含有エラストマーおよび最大でも０．１ミクロンの平均粒径を有するナノサイズ炭素同素体を含み、この同素体はダイヤモンドであってもよい。この公開は、０．１ミクロンより上の粒径は問題を生じ、半導体の欠陥率に影響を与えることを教示し、充填剤中の個々の粒径が０．１ミクロンより大きい場合、充填剤はより小さなサイズになるようにさらに微粉砕すべきであると指摘している。

米国特許第６，９４６，５１３Ｂ２号は、半導体生産装置用の成形材料として適切な混じりけのない充填剤を使用して調製したエラストマー組成物を提供している。充填剤は、炭素充填剤、例えば、カーボンブラック、黒鉛化炭素またはグラファイトであってもよい。充填剤は粒子または繊維の形態であってもよく、粒径は好ましくは５ミクロン以下である。

米国特許第９，７２５，５８２Ｂ２号は、良好な引張強度を有する成形品のためのフルオロ樹脂組成物を提供している。フルオロ樹脂組成物は、フルオロ樹脂およびフルオロ樹脂に対して、０．００１～５％質量の量で存在するフッ化ナノダイヤモンドを含む。フッ化ナノダイヤモンドは０．００１～１ミクロンの平均粒径を有するパウダーと記載されている。

国際特許公開第ＷＯ２０１６／１０４６０４Ａ１号は、改善された化学抵抗性、溶媒抵抗性、および熱抵抗性を有する成形品を形成するために使用されるフッ素含有エラストマー組成物について記載している。シーリング材はまた、改善されたプラズマ抵抗性を実証し、半導体製造装置の作業チャンバーに使用することができる。組成物は、フッ素含有エラストマー１００質量部に対して、０．０００１～４質量部のフラーレンを有するフッ素含有エラストマーを含む。

米国特許第９，５１２，３０２Ｂ２号は、改善されたトライボロジ特性を有するフルオロポリマーコーティングを提供している。一態様では、本発明は、特定の特性を有するフルオロポリマーおよびナノダイヤモンド粒子のスラリー組成物に関する。ナノダイヤモンド粒子は単一形態でも凝塊形成した形態でもよく、粒径は好ましくは０．００８ミクロン～０．０３０ミクロンの間である。スラリー中のナノダイヤモンドの濃度は最大でも５重量％である。

上述のように、従来の技術において、非常にプラズマ抵抗性のある炭素ベースの充填剤をフルオロエラストマーおよびペルフルオロエラストマー、例えば、樹脂強度に欠ける材料に統合しようとする試みがなされたが、高い強度の粒子、例えば、ナノダイヤモンドの使用は、欠陥率により粒径が増加する（これは通常、微粒子化または他の要因に関連し、またこのような材料における良好なエラストマー特性の損失なしに強度を得るとは考えられない）場合、好ましくないと教示されている。したがって、エラストマー封止性を保持し、苛酷なプラズマ環境に対する抵抗性を改善しながら、このような十分な物理的特性を達成するまたはこれらを改善する必要性が当技術分野には依然として存在する。

米国特許出願公開第２００９／００２３８５２号明細書米国特許第６，９４６，５１３号明細書米国特許第９，７２５，５８２号明細書国際公開第２０１６／１０４６０４号米国特許第９，５１２，３０２号明細書

発明の概要
本発明は、本明細書において、少なくとも１種のフッ化モノマー、および少なくとも１つの硬化部位を含む少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーを含む少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーと、０．１０ミクロン超～約１００ミクロンの平均粒径を有するマイクロダイヤモンド粒子とを含む硬化性フッ素含有エラストマー組成物を含む。

一実施形態では、マイクロダイヤモンド粒子は、０．１ミクロン超～約１０ミクロンの平均粒径を有することができ、または約０．１ミクロン超～約５ミクロンの平均粒径を有することができる。マイクロダイヤモンドの平均粒径は、また約０．２０ミクロン～約２ミクロンであってもよく、または約０．２５ミクロン～約１ミクロンであってもよい。さらなる実施形態では、マイクロダイヤモンド粒子は約０．２５ミクロン～約０．５ミクロンの平均粒径を有してもよい。マイクロダイヤモンド粒子は、球状粒子、繊維またはフラスコから選択される形状を有してもよい。マイクロダイヤモンド粒子は、天然および／または合成マイクロダイヤモンド粒子であってもよい。粒子は、凝塊形成したまたは凝集物の形態で存在してもよい。

一実施形態では、組成物は、少なくとも１種の硬化性フルオロポリマー１００重量部当たり約０．１～約１００部のマイクロダイヤモンド粒子を含み、好ましくは少なくとも１種の硬化性フルオロポリマー１００重量部当たり約１～約５０部のマイクロダイヤモンド粒子を含む。より好ましくは、組成物は、少なくとも１種の硬化性フルオロポリマー１００重量部当たり約２部～約２０部を含む。

少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーは硬化性ペルフルオロポリマーであってもよく、少なくとも１種のフッ化モノマーはテトラフルオロエチレンであり、ペルフルオロポリマーはペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーをさらに含んでもよく、少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーはペルフルオロ化硬化部位モノマーであってもよい。

別の実施形態では、少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーは硬化性ペルフルオロポリマーであってもよく、少なくとも１種のフッ化モノマーはテトラフルオロエチレンであってもよく、硬化性ペルフルオロポリマーはペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーをさらに含んでもよく、硬化性ペルフルオロポリマーはフッ素樹脂粒子をその中に含んでもよい。

上記に述べられた組成物の実施形態のそれぞれにおいて、組成物はまた、組成物を硬化する前に、フッ素含有エラストマー組成物に組み込まれ得る（硬化剤）少なくとも１種の硬化剤を含んでもよい。一実施形態では、少なくとも１種の硬化剤は過酸化物硬化系であってもよい。

硬化性フルオロポリマーはまた第１のペルフルオロポリマーであってもよく、少なくとも１種のフッ化モノマーはテトラフルオロエチレンであり、ペルフルオロポリマーはペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーをさらに含み、それぞれが少なくとも１つの硬化部位を有する、少なくとも２種のフッ素含有硬化部位モノマーが存在し、組成物は２種またはそれより多種の硬化剤を含み、そのうちの１種は過酸化物硬化系であってもよい。このような実施形態では、硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、このような硬化性ペルフルオロポリマーと、テトラフルオロエチレン、第２のペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーおよびペルフルオロ化硬化部位モノマーを含む第２の硬化性ペルフルオロポリマーとのブレンドを含んでもよく、第２のペルフルオロポリマーはフッ素樹脂粒子をその中に含み、また少なくとも２種の硬化剤を含んでもよく、そのうちの１種は過酸化物硬化系であってもよい。

このようなブレンドしたフルオロポリマー実施形態では、第１の硬化性ペルフルオロポリマーの重量パーセント対第２の硬化性ペルフルオロポリマーの重量の比の範囲は、約５：９５～約９５：５、約２０：８０～約８０：２０、約４０：６０～約６０：４０または約５０：５０であってもよい。

またこのような実施形態では、第１の硬化性ペルフルオロポリマーの少なくとも２種の硬化部位モノマーは、第１の硬化性ペルフルオロポリマー中に約０．１～約１０モルパーセントの量でそれぞれ存在してもよく、第２の硬化性ペルフルオロポリマーの少なくとも１種の硬化部位モノマーは、第２の硬化性ペルフルオロポリマー中に約０．１～約１０モルパーセントの量で存在してもよい。さらに、第１の硬化性ペルフルオロポリマー中の少なくとも２種の硬化部位モノマーの硬化部位は窒素含有硬化部位であってもよい。このような場合、第１の硬化性ペルフルオロポリマーは、第１のシアノ硬化部位を含む第１の硬化部位モノマーおよび第２のシアノ硬化部位を含む第２の硬化部位モノマーを含んでもよい。

ブレンドした実施形態では、第１の硬化性ペルフルオロポリマー中の少なくとも２種の硬化部位モノマーのそれぞれにおける少なくとも１つの硬化部位は、シアノ、カルボキシル、カルボニル、アルコキシカルボニル、およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。

上述の方法では、方法はまた、組成物を硬化する前に、少なくとも１種の硬化剤をフッ素含有エラストマー組成物に組み込むステップを含むことができ、好ましい実施形態では少なくとも２種の硬化剤を含む。さらに、少なくとも２種の硬化剤は、組成物中の硬化性ペルフルオロポリマー１００重量部当たり約０．２～約１０重量部の総量でブレンドした組成物中に存在することができる。さらにこのような実施形態では、少なくとも２種の硬化剤のそれぞれは、硬化性ペルフルオロポリマー１００重量部当たり約０．１重量部～約６重量部の量で組成物中に存在することができる。さらにブレンドした実施形態では、少なくとも２種の硬化剤は、硬化性ペルフルオロポリマー１００重量部当たり約０．５重量部～約４重量部の量で組成物中に存在する第１の硬化剤と、硬化性ペルフルオロポリマー１００重量部当たり約０．３部重量～約２重量部の量で組成物中に存在する第２の硬化剤とを含むことができる。一実施形態では、第１の硬化剤は、

であり、第２の硬化剤は、

（式中、各Ｒ^１は、独立して、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ_２、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ^２は一価の有機基であり、Ｒ^６は、－ＳＯ_２、－Ｏ－、－ＣＯ－、１～約６個の炭素原子のアルキレン基、１～約１０個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基、単結合または式（ＩＸ）：

に示されるような基である）
である。

さらなる実施形態では、第２の硬化剤は、式（Ｘ）：

（式中、Ｒ^７は、独立して、水素、１～約１０個の炭素原子のアルキル基；１～１０個の炭素原子の、部分的にフッ化もしくはペルフルオロ化したアルキル基；フェニル基；ベンジル基；またはフッ化もしくは部分的にフッ化したフェニル基；フッ化もしくは部分的にフッ化したベンジル基；あるいは低級アルキルもしくはペルフルオロアルキル基である官能基（単数または複数）を有するフェニルまたはアルキル基から選択される）
による化合物である。

別の好ましい実施形態では、第２の硬化剤は、ビスアミノフェノールまたはその塩であってもよい。

第２の硬化性ペルフルオロポリマーはまた、ハロゲン、窒素含有基、カルボキシル、アルコキシカルボニル、およびこれらの組合せからなる群から選択される硬化部位を有する硬化部位モノマーを含んでもよい。

別の好ましい実施形態では、少なくとも２種の硬化剤は、

、ビスアミノフェノール、およびこれらの組合せからなる群から選択される。

さらに好ましい実施形態では、第１の硬化剤は請求項に記載の化合物（ＸＩＩ）であってもよく、第２の硬化剤はビスアミノフェノールであってもよい。

硬化性フッ素含有エラストマー組成物の本発明の一実施形態では、組成物は、テトラフルオロエチレンを含む第２の硬化性フルオロポリマーおよび少なくとも１種の第２のフッ素含有モノマーを含むことができ、このうちの１つは、少なくとも１つの第２の硬化部位を含む硬化部位モノマーである。

このような実施形態では、第１の硬化性フルオロポリマーおよび／または第２の硬化性フルオロポリマーはペルフルオロポリマーであってもよく、第１の硬化性フルオロポリマーおよび第２の硬化性フルオロポリマーは好ましくは異なる。

本発明は、上記に述べられた硬化性フッ素含有組成物を硬化することにより形成される硬化したフッ素含有エラストマーをさらに含む。

本発明はまた、上記に述べられた組成物を熱硬化および成形することにより形成される成形品を含む。

本発明は、微粒子化を減少させたフルオロエラストマー製品を形成するための方法であって、前記方法が、少なくとも１種のフッ化モノマー、および少なくとも１つの硬化部位を含む少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーを含む少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーを含む硬化性フッ素含有エラストマー組成物を調製するステップと、硬化性フッ素含有エラストマー組成物に、０．１０ミクロン超～約１００ミクロンの平均粒径を有するマイクロダイヤモンド粒子を添加するステップと、硬化性フッ素含有エラストマー組成物を硬化して、フルオロエラストマー製品を形成するステップとを含み、フルオロエラストマー製品および第２のフルオロエラストマー製品がフッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに曝露された場合、フルオロエラストマー製品が、同じフッ素含有エラストマー組成物を有するがマイクロダイヤモンド粒子を含まない第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した微粒子化を有する、方法をさらに含む。

このような方法では、硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、少なくとも１種の充填剤をさらに含んでもよく、方法は、少なくとも１種の充填剤を少なくとも１種の第１の硬化性フルオロポリマーに添加しながら、マイクロダイヤモンド粒子をフッ素含有エラストマー組成物に添加するステップをさらに含んでもよい。

上記に述べられた方法では、少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーはペルフルオロポリマーであってもよく、フッ化モノマーはテトラフルオロエチレンであってもよく、少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーはペルフルオロ化硬化部位モノマーであってもよく、ペルフルオロポリマーはペルフルオロアルキルビニルエーテルをさらに含んでもよい。

上記に述べられた方法では、方法はまた、組成物を硬化する前に、硬化剤をフッ素含有エラストマー組成物に組み込むステップを含んでもよい。

上記方法では、フルオロエラストマー製品はまた好ましくは、第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した、２５０℃／７０時間／２５％たわみにおける圧縮永久ひずみ値を有する。このような実施形態では、第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、カーボンブラック充填剤をさらに含んでもよい。

上記方法では、フルオロエラストマー製品はまた好ましくは、第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した密着力を有する。このような実施形態では、第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、カーボンブラック充填剤をさらに含んでもよい。

上記方法では、フルオロエラストマー製品は、好ましくは、フッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに対して、第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善された抵抗性をさらに有する。

上記方法では、フルオロエラストマー製品は、好ましくは、第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善された物理的特性をさらに有する。

上記方法では、３５０℃／７０時間／１８％たわみにおけるフルオロエラストマー製品の圧縮永久ひずみ値はまた好ましくは、第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少している。このような実施形態では、第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、カーボンブラック充填剤をさらに含んでもよい。

本発明はまた、減少した圧縮永久ひずみを有するフルオロエラストマー製品を形成する方法であって、前記方法が、少なくとも１種のフッ化モノマー、および少なくとも１つの硬化部位を含む少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーを含む少なくとも１種の第１の硬化性フルオロポリマーを含む硬化性フッ素含有エラストマー組成物を調製するステップと、硬化性フッ素含有エラストマー組成物に、０．１０ミクロン超～１００ミクロンの平均粒径を有するマイクロダイヤモンド粒子を添加するステップと、硬化性フッ素含有エラストマー組成物を硬化して、フルオロエラストマー製品を形成するステップとを含み、フルオロエラストマー製品が、同じ硬化性フッ素含有エラストマー組成物から形成されているがマイクロダイヤモンド粒子を含まない第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した、２５０℃／７０時間／２５％たわみにおける圧縮永久ひずみ値を有する、方法を含む。

このような方法では、少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーはペルフルオロポリマーであってもよく、フッ化モノマーはテトラフルオロエチレンであり、少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーはペルフルオロ化硬化部位モノマーであってもよく、ペルフルオロポリマーはペルフルオロアルキルビニルエーテルをさらに含んでもよい。

上記方法では、フルオロエラストマー製品および第２のフルオロエラストマー製品がフッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに曝露された場合、フルオロエラストマー製品はまた好ましくは、第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した微粒子化を有する。上記方法のこのような実施形態では、第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、カーボンブラック充填剤をさらに含む。

上記方法では、フルオロエラストマー製品はまた好ましくは、フッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに対して、第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善された抵抗性を有する。

上記方法では、フルオロエラストマー製品はまた好ましくは、第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善された物理的特性を有する。

上記方法では、フルオロエラストマー製品の３５０℃／７０時間／１８％たわみにおける圧縮永久ひずみ値はまた好ましくは、第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少している。上記方法のこのような実施形態では、第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、カーボンブラック充填剤をさらに含んでもよい。

本発明はまた、減少した密着力を有するフルオロエラストマー製品を形成する方法であって、少なくとも１種のフッ化モノマー、および少なくとも１つの硬化部位を含む少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーを含む少なくとも１種の第１の硬化性フルオロポリマーを含む硬化性フッ素含有エラストマー組成物を調製するステップと、硬化性フッ素含有エラストマー組成物に、０．１０ミクロン超～１００ミクロンの平均粒径を有するマイクロダイヤモンド粒子を添加するステップと、硬化性フッ素含有エラストマー組成物を硬化して、フルオロエラストマー製品を形成するステップとを含み、フルオロエラストマー製品が、硬化性フッ素含有エラストマーと同じ硬化性フッ素含有エラストマー組成物から形成されているがマイクロダイヤモンド粒子を含まない第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した密着力を有する、方法も含む。

上記方法では、少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーはペルフルオロポリマーであってもよく、フッ化モノマーはテトラフルオロエチレンであってもよく、少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーはペルフルオロ化硬化部位モノマーであってもよく、ペルフルオロポリマーはペルフルオロアルキルビニルエーテルをさらに含んでもよい。

上記方法では、フルオロエラストマー製品および第２のフルオロエラストマー製品がフッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに曝露された場合、フルオロエラストマー製品はまた好ましくは、第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した微粒子化を有する。上記方法のこのような実施形態では、第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、カーボンブラック充填剤をさらに含んでもよい。

上記方法では、３５０℃／７０時間／１８％たわみにおけるフルオロエラストマー製品の圧縮永久ひずみ値は好ましくは、第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少している。このような実施形態では、第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、カーボンブラック充填剤をさらに含んでもよい。

本発明は、減少した微粒子化を有するフルオロエラストマー製品を形成するための方法であって、前記方法が、少なくとも１種のフッ化モノマー、および少なくとも１つの硬化部位を含む少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーを含む少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーを含む硬化性フッ素含有エラストマー組成物を調製するステップと、硬化性フッ素含有エラストマー組成物に０．１０ミクロン超～約１００ミクロンの平均粒径を有するマイクロダイヤモンド粒子を添加するステップと、硬化性フッ素含有エラストマー組成物を硬化して、フルオロエラストマー製品を形成するステップとを含み、フルオロエラストマー製品が少なくとも約３５０℃の使用温度で使用可能である方法をさらに含む。

上記方法では、フルオロエラストマー製品はペルフルオロエラストマー製品であってもよい。上記方法では、フルオロエラストマー製品は好ましくは、同じ硬化性フッ素含有エラストマー組成物から形成されているが、マイクロダイヤモンド粒子を含まない第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した、３５０℃／７０時間／１８％たわみにおける圧縮永久ひずみ値を有する。このような実施形態では、第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、カーボンブラック充填剤をさらに含む。

発明の詳細な説明
背景技術のセクションに記述されているように、従来の技術は、０．１ミクロンより大きいサイズを有するダイヤモンドナノ粒子の使用が通常微粒子化に伴う高い欠陥率を引き起こすことを示している。出願人らは、０．１ミクロンより大きいマイクロダイヤモンド粒子の使用が、公知の競合のプラズマ抵抗性組成物よりも低い微粒子化をもたらすことを驚くことに見出した。さらに、本明細書の好ましい実施形態では、このような充填剤はまた予想外に、高温においても減少した圧縮永久ひずみ値、減少した密着力、フッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに対して向上した抵抗性、ならびに改善された物理的特性をもたらし、さらに好ましい実施形態では、圧縮永久ひずみの減少と共に、高い使用温度での使用を可能にしている。

硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、テトラフルオロエチレン、および少なくとも１種のフッ素含有モノマー（そのうちの１種は少なくとも１つの硬化部位を含む硬化部位モノマーである）を含む少なくとも１種の硬化性フルオロポリマー、ならびにマイクロダイヤモンド粒子を含む。硬化性フッ素含有エラストマー組成物はまた、少なくとも１種の硬化剤を必要に応じて組み込むこともできる。

好ましいマイクロダイヤモンド粒子は０．１ミクロン超～約１００ミクロンの平均粒径を有し、合成マイクロダイヤモンド、天然マイクロダイヤモンドまたはこれらのブレンドおよび組合せであってもよい。本明細書で使用する場合、「平均粒径」とは、粒径分布を特徴付ける最も大きな粒径曲線のピークを意味することを意図する。マイクロダイヤモンド粒子の市販品を購入する場合、販売元は通常平均粒径を示しているが、このような平均粒径は、独立して、当技術分野で公知のまたは開発されるべき任意の適切な方法で測定することができる。改善された物理的特性、ならびに、例えばＮＦ_３および／またはＯ_２および／またはＨプラズマにおいて向上したプラズマ抵抗性を達成するための好ましい平均粒径は、本明細書の様々な実施形態では、特定のポリマー系における所望の最終特性および予想された配合量に応じて、０．１ミクロン超～約１０ミクロン；０．１ミクロン超～約５ミクロン；約０．２ミクロン～約２ミクロン；約０．２５ミクロン～約１．０ミクロンおよび約０．２５ミクロン～約０．５ミクロンであってもよい。他の好ましい実施形態では、このようなプラズマ環境に対して現在市販されている化合物と比較して、低レベルの微粒子化、ならびにより高い温度、例えば、約２５０℃およびそれよりも高い、約３００℃およびそれよりも高い、および約３５０℃およびそれよりも高い温度でも予想外に低い圧縮永久ひずみ値を依然として達成しながら、約２ミクロン～約５ミクロンの平均粒径を使用することができる。

マイクロダイヤモンド粒子は、球状粒子、繊維またはフラスコを含む様々な形状を有することができる。さらに粒子は、凝塊形成したまたは凝集物の形態で存在することができる。適切な商用グレードマイクロダイヤモンドは、研磨面（例えば、ツール上の）での使用のために、ＴｈｅＤｅｖＧｒｏｕｐ、ＤｅｖＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏｒｐ．、ＢｏｃａＲａｔｏｎ、Ｆｌｏｒｉｄａ、Ｕ．Ｓ．Ａ．；ＥａｓｔｗｉｎｄＤｉａｍｏｎｄＡｂｒａｓｉｖｅｓｏｆＶｅｒｍｏｎｔ、Ｕ．Ｓ．Ａ．；ＡｍｅｒｉｃａｎＳｕｐｅｒａｂｒａｓｉｖｅｓ、Ｆｌｏｒｉｄａ、Ｕ．Ｓ．Ａ．；ＺｈｅｃｈｅｎｇＨｏｎｇｘｉａｎｇＳｕｐｅｒｈａｒｄＭａｔｅｒｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．、Ｃｈｉｎａおよび他の研磨合成ダイヤモンド製造業者または合成もしくは天然マイクロダイヤモンドの製造元を含む様々な供給元から販売されている。

組成物は通常、組成物に使用されているベースフルオロポリマーまたはフルオロポリマー１００部当たり約１００重量部までのマイクロダイヤモンドを含むことができるが、大体は様々な特性効果のために組み込まれ得る。一部の実施形態では、組成物は好ましくは、ベースフルオロポリマー１００部当たり約１～約５０重量部のマイクロダイヤモンド、またはベースフルオロポリマー１００部当たり約２部～約２０部を含むことができる。マイクロダイヤモンドの性質は、ベース硬化性フルオロポリマー１００重量部当たり約０．５～約１０重量部、約０．５重量部～約５重量部のより低いレベル、またはベースフルオロポリマー１００重量部当たり約２．７５～約５重量部まで低いレベルで、優れた結果および物理的特性とエラストマー特性との良好なバランスを可能にする。好ましいレベルにおいて、予想外に好ましいまたは低減したレベルの圧縮永久ひずみが達成されることも事実である。

配合量をベースフルオロポリマー１００部当たり約０．５～約５０部に保って、本明細書で達成された改善された特性に対して影響を与えるのを回避すること、および／または利点を達成することが好ましく、このような組成物中の他の典型的な充填剤の全配合量を考慮に入れるべきである。本明細書の組成物に対する目標は、エラストマー特性、例えば、圧縮永久ひずみにネガティブな影響を過度に与えることなく十分な強度および物理的特性を提供し、ならびに／または、また好ましくはフッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらのプラズマの組合せにおけるプラズマ抵抗性を向上させながら、組成物から形成された製品において密着力を減少させ、および／または微粒子化を減少させることであることに注目されたい。このような目標を達成することを試み、組成物はさらに、一部の場合には、圧縮永久ひずみを改善し、高い使用温度を可能にしながら、このような苛酷な環境また高温で機能することが可能である。本発明では、このようなバランスのとれた特性をはるかに低い配合量のマイクロダイヤモンドで経済的におよび有利に達成することができることによって、約１～約２０部だけのマイクロダイヤモンドを有する組成物が、優れた結果をもたらし、充填剤のコストを節約し、減少した微粒子化、減少した高温圧縮永久ひずみ値、減少した密着力、フッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらのプラズマの組合せにおいて向上したプラズマ抵抗性、ならびに改善された物理的特性を提供することができる。

硬化性フルオロポリマーは、油田での工業的使用または石油化学製品の処理で直面している環境などのより苛酷な環境において有用であるが、この場合、クリーンな環境における使用にも適している組成物を含む任意の適切な硬化性フルオロポリマーであってもよい。使用することができる硬化性フルオロポリマーは、ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより、ＡＳＴＭＤ１４１８－１７で提供される標準的ゴム命名法の定義により分類されているような材料である。このようなエラストマー命名法による標準的ＦＫＭポリマーは通常少なくとも２種のモノマーを有し、そのうちの１種はフッ化しており、好ましくはそのすべてはある程度フッ化し、加硫における使用のための少なくとも１種の硬化部位モノマーを有する。少なくとも２種のモノマーは好ましくは、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンまたは類似のフッ化オレフィンを含むが、当技術分野で公知であるか、または開発されるべき様々な他のモノマーも含み得る。フルオロエラストマー組成物はまた、フルオロエラストマーの硬化部位モノマーにおいて、官能基と架橋反応を生じることが可能な少なくとも１種のキュアリング剤を含むこともできる。

本明細書でのＦＫＭに関して、このような硬化部位モノマーは、過酸化物硬化系により硬化可能な１種の硬化部位モノマーを含むことができる。このような硬化部位モノマーは、好ましくは硬化部位官能基中にハロゲン化材料、例えば、ＢｒまたはＩを含む官能基を有する。ＦＫＭ中のモノマーの少なくとも２種はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびフッ化ビニリデン（ＶＦ２）であってもよいが、これら２種に加えて、他の典型的モノマーを、当技術分野で公知の様々なフルオロポリマーを形成するために使用することができ、硬化部位モノマーおよび硬化系は異なっても良い。「過酸化物硬化系」とは、過酸化物硬化剤および任意の関連する共硬化剤が利用されることを意味する。このような系は当技術分野で公知である。

硬化性フルオロポリマーは放射線架橋可能であってもよいが、好ましくは硬化系を介して架橋可能であり（硬化性）、硬化部位モノマー中の官能基と反応してエラストマー材料を形成することが可能なキュアリング剤が添加される。必要に応じて、第２のキュアリング剤、コキュアリング剤、および／または硬化促進剤のうちの少なくとも１種を利用することもできる。本明細書の組成物は、単一の硬化性フルオロポリマーまたは少なくとも２種の硬化性フルオロポリマーの組合せを、所望の最終特性に応じて、例えば、ポリマーブレンド、グラフト組成物または合金の形態で有することができる。

「未硬化」または「硬化可能な」という用語は、本明細書の組成物における使用のためのフルオロポリマーを指し、これは、任意の実質的な程度の架橋反応に未だ供されておらず、よって、材料は意図した最終用途のために未だ十分に硬化されていない。

本明細書の組成物に対する硬化性フルオロポリマーは、追加のこのようなポリマーを、上述のようなブレンド様の組成物またはグラフト／共重合した組成物に必要に応じて含めることもできる。さらに、ポリマー骨格は架橋のための１つまたはそれより多くの異なる官能基を提供する様々な硬化部位モノマーを鎖に沿って含むことができるが、好ましくは、本明細書での本発明における使用のためのこのような基の１つは、過酸化物硬化系により硬化可能である。組成物はまた架橋反応を援助するためのキュアリング剤およびコキュアリング剤および／または促進剤を含むこともできる。同じまたは異なる硬化部位モノマー、例えば、架橋を作り出すためにビスフェニルベース硬化系と反応する硬化部位、例えば、窒素含有反応性基を有する硬化部位に対して追加の硬化部位および硬化系を提供することができるが、ただし、過酸化物で硬化可能な官能基もまた好ましくは存在することを条件とする。結果的に、本開示は、本明細書中で様々な好ましい硬化剤（本明細書中で架橋剤またはキュアリング剤とも呼ばれる）について論じているが、当技術分野で公知の追加の硬化部位が使用される場合、本明細書で好まれている有機の過酸化物ベース硬化剤および共硬化剤に加えて、このような代替の硬化部位を硬化させることが可能な他の硬化剤もまた使用することができる。このような硬化系のさらなる説明は以下に提供される。

１種またはそれより多種の硬化性フルオロポリマーがこのような組成物中に存在することができる。このようなポリマーは１種またはそれより多種のフッ化モノマーを重合化または共重合することによりそれ自体で形成される。当技術分野で公知の様々な技術（直接重合、乳化重合および／またはフリーラジカル重合、ラテックス重合など）を使用して、このようなポリマーを形成することができる。

フルオロポリマーは２種またはそれより多種のモノマーを重合化することにより形成することができ、好ましくはこのうちの１種は少なくとも部分的にフッ化されているが、完全にフッ化したモノマーも使用することができる。例えば、ＨＦＰおよびＶＦ２は、好ましくは、硬化を可能にする硬化部位モノマー、すなわち少なくとも１種のフルオロポリマー硬化部位モノマーである少なくとも１種のモノマーと共に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）または１種もしくはそれより多種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、または類似のモノマーと組み合わされる。本明細書に記載されているようなフルオロエラストマー組成物は、好ましくは本明細書に記載されているような硬化系および１種またはそれより多種の他のキュアリング剤を使用して、硬化して、フルオロエラストマーを形成することが可能な任意の適切な標準的な硬化性フルオロエラストマーフルオロポリマー（ＦＫＭ）を含むことができる。適切な硬化性ＦＫＭフルオロポリマーの例として、ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ、Ｓ．ｐ．Ａ．、Ｉｔａｌｙから入手可能な商標名Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＬ９５８で販売されているもの、または本明細書の組成物中で利用される場合、好ましくは過酸化物硬化系により硬化可能な他の類似のフルオロポリマーが挙げられる。このような材料の他の供給元として中でも、ダイキン工業株式会社、日本、３ＭＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ、およびＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、Ｄｅｌａｗａｒｅが挙げられる。このようなＦＫＭポリマーはポリマーの骨格上で完全にフッ化されていない。

好ましい実施形態では、特に高い純度またはクリーンな環境における最終用途に対して、少なくとも１種の第１の硬化性フルオロポリマーは、ペルフルオロエラストマーを形成するのに有用な硬化性ペルフルオロポリマーである。本明細書の組成物は、硬化性のフルオロポリマー組成物かペルフルオロポリマー組成物かに関わらず、前記組成物中に、ただ１種のみのフルオロポリマーもしくはペルフルオロポリマーを含み得るか、または、２種またはそれより多種のそのようなフルオロポリマーもしくはペルフルオロポリマーを含み得、前記組成物は、使用および／または硬化された場合、単一のフルオロエラストマーもしくはペルフルオロエラストマーを形成するか、または２種もしくはそれより多種が使用された場合、ペルフルオロエラストマーブレンド組成物を形成する。さらに硬化性フルオロポリマーは、硬化性ペルフルオロポリマーとブレンドして、部分的にフッ化したブレンドしたフルオロエラストマーを作製することができる。

この用途において使用される場合、「ペルフルオロエラストマー」または「硬化したペルフルオロエラストマー」は他に指摘されていない限り、硬化性ペルフルオロポリマー、例えば、本明細書に記載されている硬化性組成物中の好ましい硬化性ペルフルオロポリマーを硬化することによって形成される任意の硬化したエラストマー材料または組成物を含む。

硬化したペルフルオロエラストマーを形成するために使用するのに適した「硬化性ペルフルオロポリマー」（当技術分野で時には「ペルフルオロエラストマー」またはより適切には「ペルフルオロエラストマーガム」とも呼ばれている）は、実質的には完全にフッ化したポリマーであり、そのポリマー骨格上で完全にペルフルオロ化していることが好ましい。本開示に基づき、官能基の架橋基の一部としての水素の使用により、いくつかの残存する水素が、これら材料の架橋内のいくつかのペルフルオロエラストマー中に存在し得ることが理解されよう。硬化した材料、例えば、ペルフルオロエラストマーは架橋ポリマー構造である。

本明細書の好ましいペルフルオロエラストマー組成物中で使用することによって、硬化の際に、硬化したペルフルオロエラストマーを形成する硬化性ペルフルオロポリマーは、１種またはそれより多種のペルフルオロ化モノマーを重合化することによって形成され、これらのモノマーの１つは、好ましくは上述のような硬化部位、すなわち、硬化を可能にする官能基を有するペルフルオロ化硬化部位モノマーである。官能基は、ペルフルオロ化されていなくてもよい反応性基であってもよく、また、これを含んでもよい。２種またはそれより多種の硬化性フルオロポリマーまたはペルフルオロポリマー、および好ましくは少なくとも１種の必要に応じた硬化剤（キュアリング剤）を好ましくは本明細書の組成物中で組み合わせ、次いでこれを硬化して、結果として生じる、架橋した、硬化したフルオロエラストマー組成物、好ましくは本明細書に記載されているようなペルフルオロエラストマー組成物を形成することができる。

本明細書で使用する場合、硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、２種またはそれより多種の硬化性ポリマーより形成された、ブレンドおよび組み合わせた組成物である硬化性ペルフルオロポリマー組成物であってもよく、これらの硬化性ペルフルオロポリマー組成物のそれぞれは、ペルフルオロ化された場合、硬化を可能にする少なくとも１つの官能基（硬化部位）を有する少なくとも１種のペルフルオロ化硬化部位モノマーを含む、２種またはそれより多種のペルフルオロ化モノマーを重合化することによって形成される。このような硬化性ペルフルオロポリマー材料はまた、関連する部分が参照により本明細書に組み込まれる、ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＳｔａｎｄａｒｄｉｚｅｄＴｅｓｔｉｎｇＭｅｔｈｏｄｓ（ＡＳＴＭ）の標準化したゴム定義に従い、およびＡＳＴＭＳｔａｎｄａｒｄＤ１４１８－１７において本明細書で上に記載されているように、一般的にＦＦＫＭとも呼ばれている。

本明細書で使用する場合、「圧縮永久ひずみ」とは、変形圧縮荷重を除去した後、ゆがんだままであり、その元の形状に戻らないエラストマー材料の性質を指す。圧縮永久ひずみ値は、材料が回復できない元のたわみのパーセンテージとして表現される。例えば、０％の圧縮永久ひずみ値は、変形圧縮荷重の除去後に材料がその元の形状に完全に戻ることを示している。逆に、１００％の圧縮永久ひずみ値は、材料が、付与された変形圧縮荷重からまったく回復しないことを示す。３０％の圧縮永久ひずみ値は、元のたわみの７０％が回復したことを意味する。より高い圧縮永久ひずみ値は、シール漏出の可能性を一般的に示す。

本明細書に記載されているように、本発明は、硬化性フッ素含有エラストマー組成物、好ましくは硬化性ペルフルオロエラストマー組成物、および硬化したペルフルオロエラストマー組成物、ならびにこのような硬化性フッ素含有エラストマー組成物より形成される成形品を含む。

このようなペルフルオロエラストマー組成物は、好ましくは、少なくとも１種の、より好ましくは２種またはそれより多種の硬化性ペルフルオロポリマー、好ましくはペルフルオロコポリマーを含み、これらのペルフルオロポリマーのうち少なくとも１種は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の高い含有量を有する。他の適切なコモノマーは、他のエチレン性不飽和のフルオロモノマーを含み得る。２種のこのようなペルフルオロポリマーがブレンドに使用され、両方が好ましくはＴＦＥまたは別の類似のペルフルオロ化オレフィンモノマーを有する場合、ペルフルオロポリマーのうちの少なくとも１種は高ＴＦＥペルフルオロポリマーであってもよい。各ポリマーはまた、好ましくは１種またはそれより多種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）を有することができ、これは、直鎖または分枝鎖であってもよいアルキルまたはアルコキシ基を含み、またエーテル結合を含んでもよく、本明細書での使用に好ましいＰＡＶＥとして、例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロメトキシビニルエーテルおよび他の類似の化合物が挙げられ、特に好ましいＰＡＶＥは、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥであり、最も好ましいのは、本明細書の硬化性組成物を硬化させることで形成される、生成した製品に優れた機械的強度を提供するＰＭＶＥである。ＰＡＶＥは、その使用が本明細書に記載されている本発明と一致する限り、硬化性ペルフルオロポリマー内、および最終的な硬化性組成物中で、単独でまたは上記に述べられたＰＡＶＥタイプと組み合わせて使用することができる。

好ましいペルフルオロポリマーは、ＴＦＥと、少なくとも１種のＰＡＶＥと、硬化性ポリマーの架橋を可能にする硬化部位または官能基を組み込んだ少なくとも１種のペルフルオロ化硬化部位モノマーとのコポリマーである。硬化部位モノマーは、本明細書中で述べられた好ましい硬化部位を有する様々なタイプのものであってもよい。好ましい硬化部位は、好ましくは、窒素含有基を有するものであるが、特に第１および／または第２の硬化性ペルフルオロポリマー以外にさらなる硬化性フルオロポリマーまたはペルフルオロポリマーが組成物に提供され得るので、他の硬化部位の基、例えば、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、または、例えば、ヨウ素または臭素を有するハロゲン化した基など、ならびに当技術分野で公知の他の硬化部位もまた使用することができる。結果的に、本開示は、本明細書中で放射線硬化または様々な好ましい硬化剤（本明細書中で架橋剤、キュアリング剤とも呼ばれている）の使用を提供するが、当技術分野で公知の他の硬化部位が使用される場合、このような代替の硬化部位を硬化させることが可能な他の硬化剤を使用することもできる。例えば、過酸化物硬化系、例えば、有機性過酸化物ベースのもの、および関連する過酸化物共硬化剤を、ハロゲン化した官能基の硬化部位基と共に使用することができる。第１と第２のペルフルオロポリマーの両方が窒素含有硬化部位を含むことが最も好ましい。

例示的硬化部位モノマーが以下に列挙され、これらは硬化性組成物における使用のための本明細書に記載されている硬化性フルオロポリマーまたは硬化性ペルフルオロポリマーに使用することができ、これらの大部分は、構造がＰＡＶＥベースのものであり、反応部位を有する。ポリマーは様々であってもよいが、好ましい構造は、以下の構造（Ａ）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ^１（Ａ）
（式中、ｍは０または１～５の整数であり、ｎは１～５の整数であり、Ｘ^１は窒素含有基、例えば、ニトリルまたはシアノである）を有するものである。しかし、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン化した末端基もまたＸ^１として使用することができる。

最も好ましくは、任意の硬化性フルオロポリマーもしくは硬化性ペルフルオロポリマー、または第１と第２のこのような硬化性ペルフルオロポリマーのいずれかもしくは両方の２種の硬化性ペルフルオロポリマーのブレンドにおける硬化部位モノマーは、上記に述べられた（Ａ）（式中、ｍは０であり、ｎは５である）によるものである。本明細書中で述べられた硬化部位または官能基Ｘ^１、例えば、窒素含有基は、硬化剤と反応した場合の架橋のための反応部位を含む。式（Ａ）による化合物は、単独で、または様々な、必要に応じたこれらの組合せで使用することができる。架橋の観点から、架橋官能基は窒素含有基、好ましくはニトリル基であることが好ましい。

式（Ａ）による硬化部位モノマーのさらなる例は、以下の式（１）～（１７）を含む：ＣＹ_２＝ＣＹ（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ^２（１）
（式中、ＹはＨまたはＦであり、ｎは１～約８の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｒ_ｆ ^２－Ｘ^２（２）
（式中、Ｒ_ｆ ^２は（－ＣＦ_２）_ｎ－、－（ＯＣＦ_２）_ｎ－であり、ｎは０または１～約５の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｍ（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＯＣＨ_２ＣＦ_２－Ｘ^２（３）
（式中、ｍは０または１～約５の整数であり、ｎは０または１～約５の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ（ＣＦ_２）－Ｘ^２（４）
（式中、ｍは０または１～約５の整数であり、ｎは０または１～約５の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍＯ（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ^２（５）
（式中、ｍは０または１～約５の整数であり、ｎは１～約８の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍ－Ｘ^２（６）
（式中、ｍは１～約５の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２（ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２）_ｎＣＦ（－Ｘ^２）ＣＦ_３（７）
（式中、ｎは１～約４の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ（ＣＦ_３）－Ｘ^２（８）
（式中、ｎは２～約５の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ－（Ｃ_６Ｈ_４）－Ｘ^２（９）
（式中、ｎは１～約６の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｘ^２（１０）
（式中、ｎは１～約２の整数である）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）－Ｘ^２（１１）
（式中、ｎは０または１～約５の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ＝Ｘ^２（１２）
（式中、ｍは０または１～約４の整数であり、ｎは１～約５の整数である）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）－Ｘ^２（１３）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２－Ｘ^２（１４）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｘ^２（１５）
（式中、ｍは、０を超える整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ^２（１６）
（式中、ｎは、少なくとも１である整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））ＯＣＦ_２－Ｘ^２（１７）
（式中、Ｘ^２は、モノマーの反応部位サブユニット、例えば、ニトリル（－ＣＮ）、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）、アルコキシカルボニル基［－ＣＯＯＲ^５（式中、Ｒ^５は、フッ化またはペルフルオロ化されていてもよい、１～約１０個の炭素原子のアルキル基である）］、ハロゲンまたはアルキル化ハロゲン基（ＩまたはＢｒ、ＣＨ_２Ｉなど）などであってよい）。ペルフルオロ化化合物は、硬化部位モノマーとして使用される場合、ポリマー骨格鎖内に位置することになる硬化部位モノマーの骨格のその部分の中に水素原子を有さないことが好ましい。ペルフルオロポリマーの硬化から生成されるペルフルオロエラストマーに対して、ならびに重合反応によりペルフルオロエラストマーを合成する場合の連鎖移動による分子量の低下を阻止するために、優れた熱抵抗性が所望される場合、このような硬化部位モノマーが使用される。さらに、ＣＦ_２＝ＣＦＯ－構造を有する化合物は、ＴＦＥとの優れた重合反応性を提供するという観点から好ましい。

適切な硬化部位モノマーは、好ましくは、好ましい架橋反応性のために窒素含有硬化部位、例えば、ニトリルまたはシアノ硬化部位などを有するものを含む。しかし、カルボキシル、アルコキシカルボニル、ＣＯＯＨを有する硬化部位（上記に述べられたものに加えて複数のおよび様々な骨格を有する）および当技術分野で公知であり、開発されるべき他の類似の硬化部位もまた使用することができる。硬化部位モノマーは、単独でまたは様々な組合せで使用することができる。

本明細書中で使用することができる好ましいペルフルオロポリマーは、ペルフルオロポリマー化合物中、約５０約９５モルパーセントというＴＦＥのモルパーセンテージでＴＦＥを含む。このようなペルフルオロポリマーはまた、好ましくはペルフルオロ化もされているさらなるコモノマー、例えば、ＰＡＶＥを組み込むこともでき、これらの多くは当技術分野で公知であり、明細書中で使用することができる。様々なＰＡＶＥを、本明細書中の組成物における使用のための硬化性ポリマーに使用することができる。一実施形態では硬化部位モノマーはまた、１つまたはそれより多くの硬化部位モノマーを有するペルフルオロ化硬化部位モノマーであってもよく、これはシアノ基であってもよい。一実施形態では、このような２つの硬化部位基が存在してもよく、例えば、１つの硬化部位は第１のシアノ硬化部位基を有し、１つは第２のシアノ硬化部位基を有する。

適切なペルフルオロポリマーは、ダイキン工業株式会社から市販されており、米国特許第６，５１８，３６６号および同第６，８７８，７７８号ならびに米国公開特許出願第２００８－０２８７６２７号に記載されており、これらはそれぞれ、その中に記載されているペルフルオロポリマーに関して関連する部分において、本明細書中に組み込まれている。少なくとも２種の硬化部位モノマーを含む、本明細書中の好ましい実施形態における使用のためのさらなる市販のペルフルオロポリマーは、ＦｅｄｅｒａｌＳｔａｔｅＵｎｉｔａｒｙＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＳ．Ｖ．ＬｅｂｅｄｅｖＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＲｕｂｂｅｒｏｆＰｅｔｅｒｓｂｕｒｇ、Ｒｕｓｓｉａまたは米国のＬｏｄｅｓｔａｒから入手可能なものであり、このようなペルフルオロエラストマーに関して関連する部分において本明細書中に組み込まれている国際公報第ＷＯ００／２９４７９Ａ１号の範囲内に記載されている通りであり、ならびにＰＦＫ－６５またはＰＦＫ－１００として、ＦｅｄｅｒａｌＳｔａｔｅＵｎｉｔａｒｙＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＳ．Ｖ．ＬｅｂｅｄｅｖＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＲｕｂｂｅｒから入手可能な商業ベースのペルフルオロエラストマーである。

本明細書中の一部の実施形態では、約４０～約８０モルパーセントの範囲のＴＦＥ含有量、約２０～約６０の範囲のＰＡＶＥ含有量を有する硬化性ペルフルオロポリマーを使用することができ、硬化部位モノマーのそれぞれは全部で約０．１モルパーセント～約１０モルパーセントの量で存在してもよく、またはそれぞれは約０．１～約６モルパーセントの量で存在し、またはさらに好ましい実施形態では、第１の硬化部位モノマーは約０．２～約２．０モルパーセントの量で存在し、第２の硬化部位モノマーは約０．５～約５．０モルパーセントの量で存在する。

一部の実施形態では、ブレンド内に２種の硬化性フルオロポリマーが存在し、この中でポリマー、例えば、上記に述べられたポリマーは、上記に述べられたものと同じでも異なっていてもよい、本明細書中で使用される第２の硬化性フルオロポリマーまたは硬化性ペルフルオロポリマーと共に使用することができ、このような第２の硬化性ポリマーは、同じ含有量のＴＦＥまたはＰＡＶＥを有することができるが、必ずしも有する必要はない。好ましくは、第２のペルフルオロポリマーが使用されてもよく、これは、フッ素樹脂材料がその中に組み込まれているもの、例えば、フッ素樹脂であり得る。フッ素樹脂粒子は、様々な形態で、および様々な技術を使用して提供することができる。フッ素樹脂、例えば、ＰＴＦＥ、およびそのコポリマー（ＦＥＰおよびＰＦＡタイプポリマー）、コアシェルまたは他の改質されたフルオロポリマーおよび様々なサイズのもの（マイクロ粒子、ナノ粒子など）、これらのそれぞれは、単独でまたは組み合わせて、機械的手段もしくは化学処理および／または重合により材料に組み込むことができる。例えば、米国特許第４，７１３，４１８号および同第７，４７６，７１１号に記載のもの（これらのそれぞれは、このような技術に関して本明細書に参照により組み込まれる）、ならびにまたフッ素樹脂粒子の使用に関して本明細書に参照により組み込まれる米国特許第７，０１９，０８３号に記載されているような他の技術など、公知であるかまたは開発されるべき技術を利用することができる。適切な市販のポリマーは、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａの３ＭＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。

他のペルフルオロポリマーおよび上記に述べられたなどの硬化部位モノマーを使用してこれから形成される、結果として生じるエラストマーの例は、米国特許第６，５１８，３６６号、第６，８７８，７７８号および米国公開特許出願第２００８－０２８７６２７号ならびに米国特許第７，０１９，０８３号において見出すこともでき、それぞれがその中に記載されているペルフルオロポリマーならびにこれらの生成したエラストマーおよびこれを形成する方法に関して関連する部分において本明細書中に組み込まれている。

本明細書中で特許請求された組成物中で使用するためのペルフルオロポリマーは、例えば、乳化重合、ラテックス重合、連鎖開始重合、バッチ重合およびその他を含めた重合を使用してフッ素含有エラストマーを形成するための任意の公知のまたは開発されるべき重合技術を使用して合成することができる。好ましくは、重合は、反応性の硬化部位がポリマー骨格のいずれかの末端もしくは両方の末端に位置し、および／または主要ポリマー骨格に依存するように行われる。

未硬化のペルフルオロポリマーは市販されており、３ＭＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａにより、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）の名称で販売されているペルフルオロポリマー、Ｄａｉｅｌ－Ｐｅｒｆｌｕｏｒ（登録商標）およびダイキン工業株式会社（大阪、日本）から入手可能な他の類似のポリマーが含まれる。他の好ましい材料はまた、イタリアのＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ、ＦｅｄｅｒａｌＳｔａｔｅＵｎｉｔａｒｙＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＳ．Ｖ．ＬｅｂｅｄｅｖＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＲｕｂｂｅｒｏｆＰｅｔｅｒｓｂｕｒｇ、Ｒｕｓｓｉａ、旭硝子（日本）、およびＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅからも入手可能である。適切なペルフルオロポリマーおよびそのブレンドの他の例は、例えば、適切なペルフルオロポリマー、およびそのブレンドに関して本明細書に参照により組み込まれる米国特許第９，０１８，３０９号および同第９，３６５，７１２号に見出すことができる。

未硬化のペルフルオロポリマーは、放射線硬化の使用を含む任意の方法を介して硬化することができるが、様々な硬化性フッ素含有エラストマーと共に使用するために、少なくとも１種の硬化剤（本明細書中では架橋剤、キュアリング剤および／または硬化系とも呼ばれる）を含むことが好ましく、本明細書中のペルフルオロエラストマー組成物は、本明細書に記載されている様々な硬化部位を用いた使用に対して選択することができ、硬化可能（すなわち、反応および架橋が可能である）、またはそうでなければ組成物中の様々な未硬化ペルフルオロポリマーの硬化部位モノマーの硬化部位または官能基と硬化反応を生じて、架橋を形成し、成形品の形態でエラストマー材料を生成するはずである。

好ましい架橋剤またはキュアリング剤は、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、またはトリアジン環を有する架橋を形成するものである。このような化合物ならびにアミドキシム、テトラアミンおよびアミドラゾンを含めた他の硬化剤を、本発明において架橋のために使用することができる。

窒素含有硬化部位に対して、好ましい硬化剤は、ビスアミノフェノールおよびその塩ならびにこれらの組合せを含めたビスフェニルベースの硬化剤およびその誘導体；ビスアミノチオフェノール、パラベンゾキノンジオキシム（ＰＢＱＤ）であり、ならびに様々なこのような化合物の塩を使用することができる。適切な硬化剤の例は、例えば、米国特許第７，５２１，５１０Ｂ２号、同第７，２４７，７４９Ｂ２号および同第７，５１４，５０６Ｂ２号に見出すことができ、これらのそれぞれは、シアノ基含有ペルフルオロポリマーのための様々な硬化剤の列挙に関して関連する部分において本明細書中で組み込まれている。加えて、ペルフルオロポリマーは、放射線硬化技術を使用して硬化させることができる。

シアノ基硬化部位を有する、硬化部位に対するさらに好ましい硬化剤は、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）のような少なくとも２つの架橋性基を有する芳香族アミン、またはこれらの組合せを有する硬化剤であり、これらは硬化の際にベンゾイミダゾール架橋構造を形成する。これらの硬化剤は当技術分野で公知であり、これらの全体が本明細書中で組み込まれている、米国特許第６，８７８，７７８号およびＵＳ６，８５５，７７４号において、関連する部分においておよび具体例を用いて考察されている。

（式中、Ｒ^１は、式（ＩＩ）による各基の中で同じでありまたは異なり、ＮＨ_２、ＮＨＲ^２、ＯＨ、ＳＨまたは一価の有機基もしくは他の有機基、例えば、約１～約１０個の炭素原子の、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アラルキルおよびアラルキルオキシであってもよく、ここで、非アリール型の基は、分枝鎖もしくは直鎖、および置換もしくは非置換であってもよく、Ｒ^２は、－ＮＨ_２、－ＯＨ、－ＳＨまたは一価もしくは他の有機基、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基およびベンジル基、またはアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アラルキルおよびアラルキルオキシ基であってもよく、ここで、各基は、約１～約１０個の炭素原子であり、非アリール型の基は、分枝鎖または直鎖、および置換または非置換であってもよい）。好ましい一価または他の有機基、例えば、アルキルおよびアルコキシ（またはそのペルフルオロ化バージョン）は１～６個の炭素原子であり、好ましいアリール型の基はフェニルおよびベンジル基である。その例として、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨ_２ＣＦ_３もしくは－ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、フェニル基、ベンジル基；または水素原子のうちの１～約５個がフッ素原子で置換されているフェニルもしくはベンジル基、例えば、－Ｃ_６Ｆ_５、－ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_５（式中、基は－ＣＦ_３もしくは他の低級ペルフルオロアルキル基を含めた基でさらに置換されていてもよい）、または、１～５個の水素原子がＣＦ_３で置換されているフェニルもしくはベンジル基、例えば、Ｃ_６Ｈ_５－ｎ（ＣＦ_３）_ｎ、－ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５－ｎ（ＣＦ_３）_ｎ（式中、ｎは１～約５である）が挙げられる。水素原子は、フェニルまたはベンジル基でさらに置換されていてもよい。しかし、フェニル基およびＣＨ_３は、優れた熱抵抗性、良好な架橋反応性および相対的に簡単な合成を提供するので好ましい。

有機アミンに式（Ｉ）または（ＩＩ）が組み込まれている構造体は、少なくとも２つの架橋反応性基が得られるように、式（Ｉ）または（ＩＩ）のうちの少なくとも２つのこのような基を含むべきである。

以下に示されている式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を有する硬化剤も本明細書で有用である。

（式中、Ｒ^３は、好ましくはＳＯ、ＯもしくはＣＯ、または有機もしくはアルキレン型の基、例えば、１～６個の炭素原子の、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキルもしくはアラルコキシ基など、または約１～約１０個の炭素原子を有し、分枝鎖もしくは直鎖であり、飽和もしくは不飽和であり、および分枝鎖もしくは直鎖である（非アリール型の基に関して）このような基のペルフルオロ化バージョン、または単結合であり、Ｒ^４は、好ましくは、以下に示されているもの：

などの反応性の側基である）；

（式中、Ｒ_ｆ ^１は、直鎖もしくは分枝鎖基であってよい、および／または飽和もしくは不飽和であってよい、および／または置換もしくは非置換であってよい、約１～約１０個の炭素原子のペルフルオロアルキルもしくはペルフルオロアルコキシ基である）；および

（式中、ｎは約１～約１０の整数である）。

単一の硬化剤またはこれらの組合せは、架橋することになる硬化部位に応じて、本発明の範囲内の本明細書中の硬化剤のすべてから選択することができる。熱抵抗性に関して、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環およびトリアジン環を形成する架橋剤が好ましく、以下に列挙された式の化合物を含むことができ、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）、具体的には、式（ＩＩ）（式中、Ｒ^１は、同じでありまたは異なり、それぞれは、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^２、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ^２は一価の有機基であり、好ましくは水素ではない）；式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ^３は、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、および１～約６個の炭素原子のアルキレン基、１～約１０個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基または単結合であり、Ｒ^４は以下に記述されている通りである）；式（ＩＶ）（式中、Ｒ_ｆ ^１は１～約１０個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である）、および式（Ｖ）（式中、ｎは１～約１０の整数である）に関してさらに以下に考察されている。このような化合物の中でも、本明細書中で記述されているような式（ＩＩ）の化合物は、熱抵抗性に対して好ましく、ここでは熱抵抗性が、架橋後の芳香族環の安定化により向上している。式（ＩＩ）におけるＲ^１に関して、Ｎ－Ｒ^２結合（式中、Ｒ^２は一価の有機基であり、水素ではない）は、Ｎ－Ｈ結合よりも酸化抵抗性が高いので、Ｒ^１として－ＮＨＲ^２を使用することもまた好ましい。

式（ＩＩ）のように少なくとも２つの基を有する化合物、およびその上に２～３つの架橋可能な反応性基、より好ましくは２つの架橋性基を有する化合物が好ましい。

上記の好ましい式に基づく例示的硬化剤は、少なくとも２つの官能基、例えば、以下の構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）を含む：

（式中、Ｒ^５は、炭素原子に関してペルフルオロ化され、好ましくは約１～約１０個の炭素原子である、飽和もしくは不飽和の、分枝鎖もしくは直鎖、置換もしくは非置換の基、例えば、アルキル、アルコキシ、アリール、ＳＯ、Ｏ、ＣＯ、または類似の基を表す）；

（式中、Ｒ^１は、本明細書中の他の箇所で定義されている通りであり、Ｒ^６は、Ｏ、ＳＯ_２、ＣＯまたはペルフルオロ化されていてもよい有機基、例えば、約１～約１０個の炭素原子のアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アラルキルおよびアラルキルオキシであってよく、非アリール型の基は、分枝鎖もしくは直鎖であってよく、置換もしくは非置換であってよく、または単結合もしくはアルキレン結合であってよい）。

簡単な合成の観点から、本明細書中で好まれているさらなる実施形態では、最も好ましい架橋剤は、式（ＩＩ）で表されるような２つの架橋可能な反応性基を有する化合物であり、式（ＶＩＩＩ）において以下に示されている。

（式中、Ｒ^１は上記の通りであり、Ｒ^６は、－ＳＯ_２、－Ｏ－、－ＣＯ－、１～約６個の炭素原子のアルキレン基、１～約１０個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基、単結合または式（ＩＸ）：

に示されているような基であり、この式はより容易な合成を提供する）。１～約６個の炭素原子のアルキレン基の好ましい例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどである。１～約１０個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基の例は、

などである。これらの化合物はビスアミノフェニル化合物の例として公知である。この構造による好ましい化合物は、式（Ｘ）：

［式中、Ｒ^７は、各場合にも、同じでありまたは異なり、各Ｒ^７は、水素、１～約１０個の炭素原子のアルキル基；１～１０個の炭素原子の、部分的にフッ化またはペルフルオロ化したアルキル基；フェニル基；ベンジル基；または１～約５個の水素原子がフッ素または低級アルキルまたはＣＦ_３などのペルフルオロアルキル基で置き換えられている、フェニルもしくはベンジル基である］
のものを含む。

硬化剤の非限定的な例として、２，２－ビス（２，４－ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－ペルフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、および類似の化合物が挙げられる。これらの中で、好ましい優れた熱抵抗特性に対して、２，２－ビス［３－アミノ－４（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。また熱抵抗特性に対して好ましいのは、テトラアミン、例えば、４，４’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［Ｎ１－フェニル－１，２－ベンゼンジアミン］もしくは２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパンなどが好ましい。

他の適切な硬化剤として、当技術分野で公知であるか、または開発されるべきものとして、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、およびトリアジン環形成硬化剤、アミドキシムおよびアミドラゾン架橋剤、ならびに特にビスアミノフェノール、ビスアミノフェノールＡＦ、およびこれらの組合せ；ビスアミノチオフェノール；ビスアミジン；ビスアミドキシム；ビスアミドラゾン；モノアミジン；モノアミドキシムおよびモノアミドラゾンが挙げられ、これらの例は、例えば、米国特許第７，２４７，７４９号および第７，５２１，５１０号に示されており、関連する部分において、本明細書中で参照により組み込まれ、硬化剤および共硬化剤ならびにその中の促進剤が含まれる。ビスアミドキシム、ビスアミドラゾン、ビスアミノフェノール、ビスアミノチオフェノールまたはビスジアミノフェニル硬化剤は、ペルフルオロポリマー中のニトリルもしくはシアノ基、カルボキシル基、および／またはアルコキシカルボニル基と反応して、本明細書中の組成物から形成される、結果として生じる硬化製品において、架橋としてオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、またはトリアジン環を有する、本明細書中の一部の実施形態で好ましいペルフルオロエラストマーを形成することに対して、本明細書中で最も好ましい。

本明細書中の一実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）におけるような架橋反応性基を有する少なくとも２つの化学基を含む化合物は、熱抵抗性を増加させ、芳香族環系を安定化するために使用することができる。２～３個のこのような基を有する、（Ｉ）または（ＩＩ）の中の基に対して、より少ない数の基を有すると、十分な架橋が得られない場合があるので、各基（Ｉ）または（ＩＩ）において少なくとも２つを有することが好ましい。このような組合せは公知であり、関連部分において本明細書中で組み込まれている出願人の米国特許第９，０１８，３０９Ｂ２号および同第９，３６５，７１２Ｂ２号に記載されている。

このような組成物は、好ましくは、第１の硬化性ペルフルオロポリマーと、第２の硬化性ペルフルオロポリマーを、約９５：５～約５：９５、好ましくは約８０：２０～約２０：８０、およびより好ましくは約４０：６０～約６０：４０、または約５０：５０の範囲の比で有するブレンドである。

硬化性ペルフルオロポリマーのそれぞれの中の少なくとも１つの硬化部位モノマーのそれぞれは、好ましくは、第１の硬化性ペルフルオロポリマーおよび第２の硬化性ペルフルオロポリマーのそれぞれにおいて、約０．１～約１０モルパーセントの量で、それぞれおよび個々に存在する。

少なくとも１種の硬化剤が使用される場合、この硬化剤は、組成物中の硬化性ペルフルオロポリマーの硬化部位モノマーを硬化させるのに適した、可変の量、例えば、組成物中のペルフルオロポリマー１００重量部当たり約０．２重量部～約１０重量部の総量で存在してもよく、それぞれは、組成物中のペルフルオロポリマー１００重量部当たり約０．１～約６重量部、または好ましくは組成物中のペルフルオロポリマー１００重量部当たり約０．１～約２重量部の量で存在してもよい。一実施形態では、少なくとも２種の硬化剤は、第１のペルフルオロポリマー中で、第１の硬化剤に対してペルフルオロポリマー１００重量部当たり約０．５～約４重量部および少なくとも１種の第２の硬化剤に対してペルフルオロポリマー１００重量部当たり約０．３～約２重量部の量で使用される。

第１および第２の硬化性ペルフルオロポリマーのいずれかまたは両方において、少なくとも１種の硬化部位モノマー中の１つの硬化部位は、好ましくは窒素含有硬化部位である。第１の硬化性ペルフルオロポリマー中の少なくとも１種の硬化部位モノマー中の少なくとも１つの硬化部位は、シアノ、カルボキシル、カルボニル、アルコキシカルボニル、およびこれらの組合せからなる群から選択することができ、最も好ましくはシアノ基である。

少なくとも１種の硬化剤は、好ましくは、以下の適切な硬化剤：フッ化イミドイルアミジン；ビスアミノフェノール；ビスアミジン；ビスアミドキシム；ビスアミドラゾン；モノアミジン；モノアミドキシム；モノアミドラゾン；ビスアミノチオフェノール；ビスジアミノフェニル；式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^１は、同じでありまたは異なり、それぞれは、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^２、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ^２は一価の有機基である）；
で表される少なくとも２つの架橋性基を有するテトラアミンおよび芳香族アミン；式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^３は、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、１～６個の炭素原子を有するアルキレン基、１～１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基または単結合であり、Ｒ^４は、

である）
で表される化合物；式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ_ｆ ^１は、１～１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基である）で表される化合物；式（Ｖ）：

（式中、ｎは１～１０の整数である）で表される化合物のうちの１種ならびにこれらの組合せであってもよく、少なくとも１種の硬化剤が、少なくとも１種の第１のペルフルオロポリマー中の最小１つの硬化部位および第２のペルフルオロポリマー中の少なくとも１つの硬化部位と反応して、組成物中の少なくとも１種のペルフルオロポリマーおよび少なくとも１種の第２のペルフルオロポリマーを架橋することが可能である。

少なくとも１種の硬化剤は、さらにより好ましくは、式（ＩＩ）（式中、Ｒ^１は、－ＮＨＲ^２）で表される少なくとも２つの架橋性基を有する芳香族アミン；フッ化イミドイルアミジン；ビスアミノフェノール；およびこれらの組合せである。

一実施形態では、硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、好ましくは、上記に述べられたような化合物の範囲内のテトラアミン化合物である化合物として少なくとも１種の硬化剤を含む。このような化合物は単独でまたは組み合わせて使用することができる。本明細書中の硬化剤として使用するのに最も好ましい化合物は、式（ＩＩ）（式中、Ｒ^１は－ＮＨＲ^２であり、Ｒ^２はアリール基である）によるものである。このような化合物はまた、４，４’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［Ｎ１－フェニル－１，２－ベンゼンジアミン］（「Ｎｐｈ－ＡＦ」）（また「Ｖ６」としても公知である）としても公知である。

本明細書中の別の実施形態では、最も好ましい硬化剤として、ペルフルオロイミドイルアミジン、例えば、以下の化合物および類似の化合物に関して本明細書中の関連部分において参照により組み込まれる、米国特許第８，３６２，１６７号に見出されるものが挙げられる。ＤＰＩＡ－６５としても記載されている１つの好ましい化合物はまた、本明細書の以下に示されている。

他の好ましい化合物は、ビスアミノフェノールおよびその塩、ならびにこれらの組合せである。

１つのさらなる実施形態では、組成物は、好ましくはペルフルオロエラストマー組成物であり、少なくとも１種の硬化剤はＮｐｈ－ＡＦ（またはＶ６）の使用を含む：

この化合物は、単独でまたは別の硬化剤と共に、例えば、ビスアミノフェノールまたはビスアミノフェノールＡＦなどと組み合わせて、および／またはこれらの代替と組み合わせてもしくはこれらの代替として、使用することができ、少なくとも１種の硬化剤は、ＤＰＩＡ－６５：

をさらに含む。

本明細書中の他の好ましい実施形態では、式（ＸＩＩ）の化合物は、単独でまたは

（式中、各Ｒ^１は、独立して、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^２、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ^２は、一価の有機基であり、Ｒ^６は、－ＳＯ_２、－Ｏ－、－ＣＯ－、１～約６個の炭素原子のアルキレン基、１～約１０個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基、単結合または式（ＩＸ）：

に示されているような基である）と組み合わせて使用される。
このような組合せにおける第２の硬化剤は、好ましくは式（Ｘ）：

（式中、Ｒ^７は、独立して、水素、１～約１０個の炭素原子のアルキル基；１～１０個の炭素原子の、部分的にフッ化もしくはペルフルオロ化したアルキル基；フェニル基；ベンジル基；またはフッ化もしくは部分的にフッ化したフェニル基；フッ化もしくは部分的にフッ化したベンジル基；あるいは低級アルキルもしくはペルフルオロアルキル基である官能基（単数または複数）を有するフェニルまたはアルキル基から選択される）による化合物である。この組合せにおける第２の硬化剤は、好ましくは、ビスアミノフェノールおよびその塩またはこれらの組合せである。

好ましい実施形態では、式ＸＩＩで表される型の硬化剤の、ビスアミノフェノール型硬化剤または関連する化合物に対する好ましい比は、好ましくは約０．５：１～約３５：１、好ましくは約１：１～約３２：１および最も好ましくは約２：１～１５：１であってもよい。

上記に述べられたマイクロダイヤモンド粒子と共に使用するのに１つの好ましい硬化性ペルフルオロエラストマー組成物として、テトラフルオロエチレン、第１のペルフルオロアルキルビニルエーテル、および少なくとも１つの硬化部位、またはさらなる実施形態では、少なくとも２つの硬化部位モノマーを有する少なくとも１種の第１の硬化部位モノマーを含む第１の硬化性ペルフルオロポリマーが挙げられ、テトラフルオロエチレンおよび第２のペルフルオロアルキルビニルエーテルは、第１の硬化性ペルフルオロポリマー中に様々な量でおよび少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１種の第２の硬化部位モノマー中に存在し、第２の硬化性ペルフルオロポリマーは、その中に上述のような、必要に応じたフッ化材料または他の充填剤などを組み込むことができ、好ましくは少なくとも１種の硬化剤をさらに含む。マイクロダイヤモンド粒子は、ポリマーをブレンドする前または後に、および任意の他の充填剤または添加剤を組み込む前または後に、ポリマーブレンドに組み込むことができるが、ブレンドしたポリマーが使用される場合、ポリマーは、添加剤または充填剤および／またはマイクロダイヤモンド粒子を導入する前にブレンドすることが好ましい。また、硬化の早期開始を回避するために、マイクロダイヤモンド粒子を含む他の充填剤および添加剤の後に、および硬化の前に任意の硬化剤を導入することが好ましい。

少なくとも１種の硬化剤は、

、ビスアミノフェノール、ビスアミノフェノールＡＦ、およびこれらの組合せからなる群から選択することができ、これは、（ＸＩＩ）の式およびビスアミノフェノールおよび／またはその塩の組合せを含む。

第１のまたは第２の硬化性ペルフルオロポリマーのうちのいずれかの中の硬化部位モノマーの少なくとも１種は、好ましくはニトリル基または他の窒素含有硬化部位、例えば、上記に述べられたものを含む。

ニトリル基などを有するフッ素含有硬化性ペルフルオロポリマーと共に使用するための、本明細書中で述べられている好ましい硬化剤に加えて、第１および第２のペルフルオロポリマーならびに／または本明細書中の組成物に加える他のペルフルオロポリマーに対して当技術分野で公知の硬化剤を使用してニトリル基を硬化させることは本発明の範囲内である。当技術分野で公知の他の硬化剤の例として、好ましくは、トリアジン環を形成することができる硬化剤が挙げられる。ハロゲン化した硬化部位が利用される場合、当技術分野で周知の過酸化物硬化剤および共硬化剤もまた使用することができる。他の適切な硬化剤として、上記に列挙されたものを挙げることができる。

本明細書中に記述されているような硬化性フルオロエラストマーまたはペルフルオロエラストマー組成物より形成されるこのような硬化したフルオロエラストマーおよびペルフルオロエラストマー組成物は、成形品形成するために硬化および成形することができる。一般的に、成形品は、例えば、Ｏリング、シール、ガスケット、挿入部などの封止部材として形成されることになるが、当技術分野で公知であるか、または開発されるべき他の形状および使用が本明細書中で想定される。

成形品は、例えば、ボンデッドシールを形成するために表面に結合することができる。このようなボンデッドシールは、例えば、半導体加工および他の最終用途において使用するための、例えば、プレボンデッドドア、ゲート、およびスリットバルブドアを形成するために使用することができる。このような成形品、例えば、シールなどを結合することができる表面として、ポリマー表面ならびに金属および金属合金表面が挙げられる。一実施形態では、本発明は、例えば、ステンレススチールまたはアルミニウムから形成される、ゲートまたはスリットバルブドアを含み、これらに対してＯリングシールは、シールを受け入れるように構成されたドアの中の溝と一致している。結合は、結合組成物の使用を介してまたは接着剤を介して生じることができる。

本明細書中の硬化性エラストマー組成物は、例えば、第１および第２のペルフルオロポリマーなどのブレンドが使用される場合、本明細書中の他の箇所で記載されているような少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーまたはペルフルオロポリマーを合わせることによって最初に調製する。

ポリマーは、典型的なゴム加工装置、例えば、開放型ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを使用して合わせることができる。組成物はまた、閉鎖型混合器の方法を使用して調製することもできる。好ましくは、典型的な混合器は、例えば、フルオロポリマーおよび述べられた他の材料を合わせるために通常使用されるような２ローター混合器などである。好ましくは、この方法では、特にペルフルオロポリマーに対して、ポリマーは、混合器型および設計に応じて、室温で、または約３０℃～約１００℃、もしくは約５０～約２５０℃の高温で混合する。

所望する場合、不必要ではあるが、他の添加剤はまた組成物に混和してもよく、マイクロダイヤモンド粒子の添加と共に添加してもよい。マイクロダイヤモンド粒子は、任意のポイントで組み込むことができるが、ポリマーブレンドが形成される場合、ブレンドした後に添加することができる。他の添加剤は必要とされないが、所望する場合、ある特定の特性を変化させるために添加することもできる。このような添加剤の例として、硬化促進剤、共硬化剤、架橋助剤、加工助剤、可塑剤、充填剤、例えば、シリカ、上述のようなフルオロポリマー、例えば、ＴＦＥ、フッ化コポリマー、コアシェル改質フルオロポリマーなどのマイクロパウダー、ペレット、繊維およびナノパウダー形態で、フルオログラファイト、シリカ、硫酸バリウム、炭素、カーボンブラック、フッ化炭素、粘土、タルク、金属充填剤（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化アルミニウム）、他の無機充填剤（フッ化アルミニウム、フッ化炭素）、着色剤、有機色素および／または顔料、例えば、アゾ、イソインドリノン（isoindolenone）、キナクリドン、ジケトピロロピロール、アントラキノンなど、イミド充填剤（例えば、ポリイミド、ポリアミド－イミドおよびポリエーテルイミド）、ケトン樹脂（例えば、ＰＥＥＫ、ＰＥＫおよびＰＥＫＫなどのポリアリーレンケトン）、ポリアリーレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾエートなどが挙げられ、これらは、当技術分野で公知の量で使用することができ、そして／または異なる特性に対して様々であってもよい。本明細書中の充填剤のすべては、単独でまたは２種もしくはそれより多種のこのような充填剤および添加剤と組み合わせて使用することができる。

好ましくは、任意の硬化促進剤、共硬化剤、架橋助剤などを含む、少なくとも１種の第１および／または第２の硬化部位モノマー上の硬化部位を硬化可能な少なくとも１種の必要に応じた硬化剤中の任意の添加剤は、他の充填剤、添加剤および／またはマイクロダイヤモンド粒子がフルオロポリマーまたはペルフルオロポリマーに組み込まれた後に添加される。

本明細書中の組成物は、所望する場合、高度に充填されてもよく、また、充填剤なしで形成されてもよい。必要に応じた、さらなる充填剤、例えば、上記に述べられたものは、組成物中の合わせた硬化性ペルフルオロポリマー１００部当たり、約１００部～約１５０部までの総量で使用することができ、特により高いレベルのマイクロダイヤモンド構成要素が想定される場合は、ほぼこの総量であってもよい。

硬化性フルオロポリマーまたはペルフルオロポリマーをマイクロダイヤモンドおよび／または任意の他の必要に応じた、任意の必要に応じた硬化剤を含む添加剤と組み合わせた後、エラストマーまたはペルフルオロエラストマー組成物中の硬化性フルオロポリマーまたはペルフルオロポリマーを硬化させて、本明細書に記載されているような硬化したフルオロエラストマーまたはペルフルオロエラストマー組成物を形成する。

硬化性組成物は、好ましくは、所望の架橋結合を形成するために、選択した硬化方法または硬化系、硬化部位および／または硬化剤に応じて、慣習的に使用される温度および時間の間硬化させる。温度は、組成物中の硬化性フルオロポリマーまたはペルフルオロポリマーが実質的に硬化する、好ましくは少なくとも９０％またはそれよりも多く硬化するまで、硬化反応が進行するのを可能にするのに十分であるべきである。好ましい硬化性ペルフルオロポリマー組成物に対する好ましい硬化温度および時間は、例えば、約１５０℃～約２５０℃、約５～約４０分間である。硬化後、必要に応じた後硬化ステップを使用することができる。本明細書中で述べられた最も好ましいペルフルオロポリマーに対して許容される後硬化温度および時間は、例えば、約２００℃～約３２０℃、約５～約４８時間である。

硬化中、本明細書に記載されている硬化性組成物は、成形品に形成することができるが、同時に、型に対して付与される熱および圧力を使用して硬化させることもできる。好ましくは、組み合わせた硬化性フルオロポリマーおよびペルフルオロポリマーは、押出しロープなどの予成形品、または予成形品を収容するために成形された溝を有する型の中に予成形品を含めるために、および硬化中に成形品を形成するために有用である他の形状に形成する。必要に応じた後硬化およびベークアウトはまた、好ましくは大気または窒素または真空下で行うこともできる。

フルオロポリマーもしくはペルフルオロポリマーの硬化と共に作用するか、またはこれらの硬化を促進するかのいずれかのための、あるいはいずれのさらなる必要に応じた硬化性ポリマーを硬化させるおよび／または硬化を促進するさらなる硬化剤および硬化促進剤もまた本明細書中に含むことができる。非硬化性フルオロポリマーまたはペルフルオロポリマーとして、反応性の硬化部位を欠いたもの、および１種またはそれより多種のエチレン性不飽和のモノマー（例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥ）より形成されるものが挙げられる。さらなる硬化性ペルフルオロポリマーは、本明細書中で述べられた硬化性ペルフルオロポリマーのいずれか、ならびに当技術分野で公知であるような有機過酸化物硬化系との架橋に対して適切な硬化部位を有するもの、ビスアミノフェニルベースの硬化物などであってもよい。このようなポリマーは、代替のブレンドを開発するため、および本明細書中に述べられた組成物の特性を改変するために添加することもできる。

本発明はまた、減少した微粒子化、特に高温で減少した圧縮永久ひずみおよび／または減少した密着力を有し、好ましくはまたフッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこのようなプラズマの組合せにおいて向上したプラズマ抵抗性ならびに改善された物理的特性も有するフルオロエラストマー製品を形成するための方法を含む。上記方法は、それぞれが少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマー（ＶＦ２上の基以外の硬化部位に依存する場合）を有し、このような各硬化部位モノマーが少なくとも１つの硬化部位を含む、フルオロポリマー単独もしくはテトラフルオロエチレンに対して、またはペルフルオロポリマー、ＴＦＥおよび他の類似のペルフルオロ化オレフィンおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルに対して、硬化性フッ素含有エラストマー組成物、例えば、少なくとも１種のフッ化モノマー、例えば、ＶＦ２またはＨＦＰを含む少なくとも１種の第１の硬化性フルオロポリマーまたはペルフルオロポリマーを有する、上記に詳細に記載されているものを調製することによりフルオロエラストマー製品を形成するステップを含む。このような組成物はまた少なくとも１種の硬化剤を必要に応じて含んでもよい。上記方法は、硬化性フッ素含有エラストマー組成物に、０．１ミクロン超～約１００ミクロンの平均粒径または上に記載されているような他の適切な粒径を有するマイクロダイヤモンド粒子を上述のような量で添加し、次いで硬化性フッ素含有エラストマー組成物を硬化して、フルオロエラストマー製品を形成するステップをさらに含む。

一実施形態では、硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、少なくとも１種のさらなる添加剤／充填剤、例えば、カーボンブラックまたは上述されたものを含むことができ、方法は、少なくとも１種の添加剤を硬化性フルオロポリマーまたはペルフルオロポリマーに添加しながら、マイクロダイヤモンド粒子をフッ素含有エラストマー組成物に添加するステップをさらに含むことができる。マイクロダイヤモンド粒子は、上述のような任意の必要に応じた充填剤または添加剤の添加前に添加することができると本開示から理解されているが、１種またはそれより多種の硬化剤が使用される場合、これら硬化剤は、好ましくは、他の添加剤および／またはマイクロダイヤモンド粒子がフルオロポリマーまたはペルフルオロポリマーに組み込まれた後で組み込まれる。

上記方法の一実施形態では、組成物は硬化してフルオロエラストマー製品を形成し、このフルオロエラストマー製品は、同じフッ素含有エラストマー組成物を使用するが、マイクロダイヤモンド粒子なしで形成された第２の類似のフルオロエラストマー製品と比較して、フルオロエラストマー製品および第２のフルオロエラストマー製品のそれぞれがフッ素および／もしくは酸素および／もしくは水素ベースのプラズマ、またはこれらのプラズマの組合せに曝露された場合、減少した微粒子化を有する。このような低い微粒子化は、プラズマ抵抗性があるとして販売されている既存の商品との比較において、予想外にも達成されている。上述のようにおよび本明細書中のすべての方法において、フルオロエラストマー製品はペルフルオロエラストマー製品であってもよい。

上記方法では、２５０℃／７０時間／２５％たわみにおけるフルオロエラストマー製品の圧縮永久ひずみ値、好ましくはまた３５０℃／７０時間／１８％たわみにおけるフルオロエラストマー製品の圧縮永久ひずみ値が、第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少していることもまた好ましく、これには、第２のフルオロエラストマー製品が従来の充填剤、例えば、カーボンブラック充填剤を用いて形成された事例も含まれる。

フルオロエラストマー製品が、第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した密着力を有することもまた好ましく、これは従来の充填剤が第２のフルオロエラストマー製品に添加された場合を含む。上記方法による低い微粒子化を有するフルオロエラストマー製品は、フッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらのプラズマの組合せに対して、第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善されたプラズマ抵抗性および改善された物理的特性を有することもまた好ましい。

本明細書中の方法の１つにおいて、少なくとも１種のフッ化モノマー、および少なくとも１つの硬化部位を含む少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーを含む少なくとも１種の第１の硬化性フルオロポリマーを有する硬化性フッ素含有エラストマー組成物を調製することにより、減少した圧縮永久ひずみを有するフルオロエラストマー製品が形成される。組成物はまた、上記に詳細に記載されているような少なくとも１種の硬化剤を含んでもよい。０．１０ミクロン超～１００ミクロンの平均粒径を有するマイクロダイヤモンド粒子が硬化性フッ素含有エラストマー組成物に添加される。フッ素含有エラストマー組成物は硬化して、フルオロエラストマー製品を形成し、このフルオロエラストマー製品は、好ましくは、同じ硬化性フッ素含有エラストマー組成物から形成されているが、マイクロダイヤモンド粒子を含まない第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した、２５０℃／７０時間／２５％たわみにおける圧縮永久ひずみ値を有し、好ましくはまた、第２のフルオロエラストマー製品と比較して同様に減少した、３５０℃／７０時間／１８％たわみにおけるフルオロエラストマー製品の圧縮永久ひずみ値を有し、従来の充填剤、例えば、カーボンブラックがその中に組み込まれた場合でもこのような利益はさらに達成される。このような高温での圧縮永久ひずみ値は、約２００℃より上の、または３００℃より上の、または３５０℃より上の高い使用温度を有する最終用途において本発明の組成物を使用する能力を示す。

フルオロエラストマー製品および第２のフルオロエラストマー製品がフッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに曝露された場合、フルオロエラストマー製品はまた、第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した微粒子化を有することが好ましく、これは、従来の充填剤、例えば、カーボンブラックが第２のフルオロエラストマー製品に組み込まれている場合を含む。形成されたフルオロエラストマー製品が第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した密着力、フッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに対して、第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善された抵抗性、ならびに第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善された物理的特性を有することがさらに用意され、いずれの場合もこれらの特性は、従来の充填剤が組み込まれている場合でも利益をもたらす。

本明細書中の別の方法では、交換するシールを部品から簡単に除去することができず、システム内の部品および粒子の生成に損傷を与えるツールの使用が必要となり得、ならびに生産時間および作業者のコストを損失させ得るような状況を回避するため、減少した密着力を有するフルオロエラストマー製品が形成される。密着力を減少させることにより、経済的および生産利益が達成される。この方法では、少なくとも１種のフッ化モノマー、および少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーを含む少なくとも１種の第１の硬化性フルオロポリマーを含む硬化性フッ素含有エラストマー組成物を調製する。少なくとも１種の硬化剤はまた、上に記載されているような硬化前に組み込むこともできる。マイクロダイヤモンド粒子は、０．１０ミクロン超～１００ミクロンの平均粒径を有する硬化性フッ素含有エラストマー組成物に添加する。硬化性フッ素含有エラストマー組成物は、硬化して、フルオロエラストマー製品を形成し、フルオロエラストマー製品は、硬化性フッ素含有エラストマーと同じ硬化性フッ素含有エラストマー組成物から形成されているが、マイクロダイヤモンド粒子を含まない第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した密着力を有する。

この方法において、フルオロエラストマー製品はまた、第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した、２５０℃／７０時間／２５％たわみにおける圧縮永久ひずみ値を有することが好ましく、好ましくはまた３５０℃／７０時間／１８％たわみにおけるフルオロエラストマー製品の圧縮永久ひずみ値は第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少しており、それぞれ、第２のフルオロエラストマー製品がまた従来の充填剤、例えば、カーボンブラックを含む状況を含んでいる。好ましくはまた、上記方法では、フルオロエラストマー製品および第２のフルオロエラストマー製品がフッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに曝露された場合、フルオロエラストマー製品は、第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した微粒子化、フッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに対して、第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善された抵抗性、ならびに第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善された物理的特性を有し、いずれの場合も、これにより、従来の充填剤が組み込まれている組成物を含め、利益が生じる。

本発明は、以下の非限定的例と併せてこれより以下に記載される。

以下の実施例では様々な構成要素を使用して、ペルフルオロエラストマー組成物中のマイクロダイヤモンドの異なるタイプおよび量の影響を評価する。これは、このような材料は他のエラストマーの強度を持たないことが公知であり、半導体用途などのクリーンな条件での苛酷な環境に供される可能性が最も高いからである。したがって、フッ素および／または酸素および／または水素ベースのプラズマ、例えば、ＮＦ_３および／またはＯ_２および／またはＨプラズマを含む苛酷な材料にさらに耐える良好な物理的およびエラストマー特性を提供する、好ましくは低い密着力も提供することができることは、このような材料において、要求のあまり厳しくない他の用途において低い微粒子化と共に類似の結果を達成することができることを実証している。

実施例１
本明細書中の第１の実施例において、このようなプラズマ環境における使用のために現在販売されているある特定の競合製品と同じ環境で本発明の組成物を試験した。マイクロダイヤモンドを含まないが、代わりにポリマー充填剤を使用している本明細書中の出願人の以前のＦＦＫＭ製品（比較製品Ａ）を、Ｄｕｐｒａ（登録商標）ＤＵ－３Ｒ１として公知のダイキン工業株式会社の製品（比較製品Ｂ）、およびＫａｌｒｅｚ（登録商標）９１００として公知のＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓの製品（比較製品Ｃ）などと同様に比較目的のために利用した。競合商品の正確な組成は公知ではない。

ベースペルフルオロポリマーおよび硬化剤を、異なるレベルのマイクロダイヤモンドと共に使用して本発明の組成物を作製した（実施例１および２）。本明細書中のすべての実施例では、組成は、ベースポリマー１００重量部当たりの百分率で提示されている（別個のベースポリマーの重量が付与されていない限り）。

実施例１および２において、ダイキン工業株式会社からＧＡ－５００ＰＲとして入手可能な（ポリマーＡ）、３ＭＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｔ．ＰａｕｌＭｉｎｎｅｓｏｔａからＤｙｎｅｏｎ（登録商標）ＰＦＥ－１３３ＴＢＺとして入手可能な（ポリマーＢ）、および米国のＬｏｄｅｓｔａｒからの、ＦｅｄｅｒａｌＳｔａｔｅＵｎｉｔａｒｙＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＳ．Ｖ．ＬｅｂｅｄｅｖＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＲｕｂｂｅｒｏｆＰｅｔｅｒｓｂｕｒｇ、ＲｕｓｓｉａへのＰＦＫ－１００として公知のもの（ポリマーＣ）の硬化性ペルフルオロポリマーを使用した。これらの実施例に使用した硬化剤は、以下に示す構造：

を有するイミドイルベースの硬化剤、ＦｅｄｅｒａｌＳｔａｔｅＵｎｉｔａｒｙＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＳ．Ｖ．ＬｅｂｅｄｅｖＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＲｕｂｂｅｒ、Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ、Ｒｕｓｓｉａ製ＤＰＩＡ－６５、ビスアミノフェノール（ＢＯＡＰ）、および４，４’－［２，２，２－トリフルオロ－ｌ－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［Ｎ１－フェニル－１，２－ベンゼンジアミン］（Ｎｐｈ－ＡＦ）を含んだ。

このようなポリマーは、このようなポリマーおよびブレンドの形成に関して参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第９，０１８，３０９号および同第９，３６５，７１２号のポリマーブレンドに記載されている。

同じベースポリマーを使用しているが、マイクロダイヤモンドを使用していない比較例（比較例Ｄ）もまた無充填組成物として調製し、これは通常、苛酷な環境において最小の微粒子化を有すると予想される（ただし、物理的特性は、無充填の組成に応じて十分であることも、ないこともある）。

具体的な公知の配合を以下の表Ａに示す。組成物はそれぞれ同じ試験手順に供し、類似のサイズのＯリング（２１４）を標準化したプラズマ照射試験に供した。クリーンな気体流は、循環の間（６０，０００サイクル）、部品のそれぞれを通り流動し、粒子検出器へ入り、粒子カウント数およびサイズが決定された。

この試験法で測定した粒子は、０．３～１０ミクロンの間のサイズの範囲であった。曝露されなかった試料は、予想通り、ほとんど粒子を生成しなかった。次いで、試料をアルミニウムより形成された試験パックの中で循環ＮＦ_３プラズマに曝露した。曝露および循環後、循環全体にわたって収集した粒径およびカウント数を処理した。

試験の間、プラズマ照射はプロセス誘発性の損傷を作り出し、これは加熱循環により増悪されることが判明した。試験の間、以前の比較製品ＡおよびＣは最も高い粒子カウント数を有したが、本発明の実施例１および２は生成した粒子は最小であったことが判明した。

実施例２
様々な配合量のマイクロダイヤモンドと比較して、シールなどを作製するためのエラストマー組成物の合成における使用が公知のカーボンブラック充填剤、サーマルカーボンブラックＮ９９０の圧縮永久ひずみに対する影響を評価するために、さらなる試験を行った。使用したマイクロダイヤモンドは、ＥａｓｔｗｉｎｄＤｉａｍｏｎｄＡｂｒａｓｉｖｅｓ製であった。このマイクロダイヤモンドはまた、別途明示されていない限り、以下の実施例のすべてで使用した。

同じベース配合物および異なる含有量を使用して組成物を作製した。この実施例では、２種のベース硬化性ペルフルオロポリマー、すなわち実施例１からのポリマーＣおよび実施例１からのポリマーＢを利用した。組成物の構成要素および異なる量のカーボンブラックまたはマイクロダイヤモンド添加剤を以下の表Ｂに示し、この表の中で、本発明の実施例３～９は、マイクロダイヤモンドのみ（すなわち、実施例８および９）、またはＮ９９０と共にマイクロダイヤモンド（すなわち、実施例３～７）、それぞれが異なる量で含んたが、比較例Ｇ～Ｊは、マイクロダイヤモンド充填剤を含まず、異なる量のＮ９９０のみを含んだ。

データは、さらに微量なマイクロダイヤモンドが、カーボンＮ９９０のみを有する組成物と比較して、２５０℃および３５０℃において圧縮永久ひずみのレベルを大幅に減少させることを示している。炭素充填剤は圧縮永久ひずみを増加させることが公知であるため、圧縮永久ひずみの減少の予期せぬ利益は、炭素ベースの充填剤、例えば、マイクロダイヤモンドを添加する際には予想していなかった。さらに、マイクロダイヤモンドが組み込まれた場合、密着力の減少という予期せぬ利益が存在することが見てとれる。したがって、本明細書中の組成物は、良好な物理的特性を可能にしながら、高温使用の基準、ならびにＮＦ_３、Ｏ_２および／またはＨプラズマの存在下での重量の減少の削減をもたらすだけでなく、これらは、２５０℃および／または３５０℃で圧縮永久ひずみ特性を維持、または大幅に減少させ、これらが組み込まれたエラストマー組成物の密着力を減少させるという予期せぬ利益をももたらしている。

実施例３
実施例１の試験と類似したさらなる微粒子化試験のために、本発明の２種の組成物、実施例１０および１１を対照比較例Ｋと共に調製した。組成物の構成要素を以下の表Ｃに示し、表の中でポリマーＤは、米国のＬｏｄｅｓｔａｒからの、ＦｅｄｅｒａｌＳｔａｔｅＵｎｉｔａｒｙＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＳ．Ｖ．ＬｅｂｅｄｅｖＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＲｕｂｂｅｒｏｆＰｅｔｅｒｓｂｕｒｇ（Ｒｕｓｓｉａ）向けのＰＦＫ－３００として公知であり、マイクロダイヤモンドパウダーは０．２５０ミクロンの平均粒径を有し、ＥａｓｔｗｉｎｄＤｉａｍｏｎｄＡｂｒａｓｉｖｅｓ製であった。

３種の配合物（比較例Ｋ、実施例１０および実施例１１）のそれぞれに対して試験２１４Ｏリングを形成することにより、表Ｃの組成物を試験した。試料ＯリングをリモートのＮＦ_３プロセスに２５０℃で曝露した。次いで、試料を小さなバルブに入れ、バルブを１サイクル／１．６秒の速度で循環させた。試料をバルブにロードし、２５０℃に加熱した。循環中、クリーンな、濾過した大気を、バルブを介して引き込み、粒子カウンターへと供給した。全試験中、粒子カウント数を収集した。３６，０００秒での合計粒子カウント数を表Ｃに示す。充填剤を有さない比較例Ｋは、最も高かい合計粒子カウント数を有した。本発明の組成物は、微粒子化における大幅な減少を実証した。

実施例４
この実施例では、以下の表Ｄに記述されているように、プラズマ抵抗性のあるポリマー（ポリマーＤ）、同じ硬化剤および実施例１０よりもいくらか少ないマイクロダイヤモンドを有するさらなる化合物、実施例１２を使用して、実施例３に記述されているような組成物を調製した。組成物は、これらの物理的特性について、ならびにフッ素含有プラズマ（ＮＦ_３）および酸素含有プラズマ（Ｏ_２）におけるこれらのプラズマ抵抗性について評価した。試料を試験し、使用したマイクロダイヤモンドのより高い配合量の値においても、改善された物理的特性、優れた圧縮永久ひずみ、および使用したプラズマに対して大幅に改善された抵抗性が得られた。

実施例５
フッ素ベースプラズマ（ＮＦ_３）を使用して、および酸素ベースプラズマ（Ｏ_２）において、プラズマ抵抗性（プラズマ照射後の重量パーセンテージの減少で測定）について、生成したエラストマー製品を評価するために、化合物を調製した。組成物および試験結果を以下の表Ｅに示す。物理的およびプラズマ抵抗性の試験のための化合物試料を試験用Ｏリングへと成形した。比較例Ｌはマイクロダイヤモンドを含まなかった。実施例１で使用したポリマーＡとＢのブレンドである、同じ組成物を使用して実施例１３および１４を調製し、これらは、実施例１で使用したような上記に記載の硬化剤ＮｐｈＡＦを含んだが、それぞれが組成物中にマイクロダイヤモンドを異なるレベルで含んだ。

結果は、対照と比較して、本発明の実施例１３および１４は、フッ素含有プラズマと酸素含有プラズマの両方のプラズマ照射からの重量の減少レベルも減少させながら、全般的に物理的特性を維持または改善し、圧縮永久ひずみを保持または改善したことを示している。

実施例６
この実施例では、比較例Ｍ、Ｎ、ＯおよびＰをマイクロダイヤモンドなしで調製し、硬化性ペルフルオロポリマー、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ５９１０Ｍ（ポリマーＥ）、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ５９２０Ｍ（ポリマーＦ）、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣ（ポリマーＧ）およびポリマーＤを使用して本発明の実施例１５～２１を調製した。ポリマーＤは、同じ合成の本発明の実施例において使用し、実施例４、表Ｄ、具体的には本発明の実施例１０～１２に含まれるものと同じ構成要素を使用した。

実施例１５～１６および比較例Ｍは、ポリマーＥおよび過酸化物硬化剤Ｖａｒｏｘ（登録商標）ＤＢＰＨを、異なる量のマイクロダイヤモンドを有する本発明の実施例と共に使用して調製した。

本発明の実施例１７および１８ならびに比較例Ｎは、ポリマーＦおよびＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＢＰＨを、また、実施例１７および１８において異なる量のマイクロダイヤモンドと共に使用して調製した。

本発明の実施例１９および２０ならびに比較例Ｏは、ポリマーＥとＦのブレンドおよびＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＢＰＨを、実施例１９および２０において異なる量のマイクロダイヤモンドと共に使用して調製した。

実施例２１は、ポリマーＧを、ＰＴＦＥ滑沢剤、ＰＴＦＥＬ５Ｆ、ならびにＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＢＰＨおよびＤＩＡＫ＃７を含む過酸化物硬化系と共に使用して調製した。この実施例に対する対照、比較例Ｐはマイクロダイヤモンドを含まなかったが、実施例２１はベースポリマー、ポリマーＧ１００部当たり５部のマイクロダイヤモンドを含んだ。組成を以下の表Ｆに示す。

組成物はすべて、上に記載されているようなプラズマ照射試験を使用して、異なるレベルの水素含有プラズマに供した。したがって、純粋な水素プラズマ（１００％水素）ならびに水素プラズマの、フッ素含有プラズマ（ＣＦ_４）とのブレンド、酸素含有プラズマ（Ｏ_２）とのブレンド、および窒素プラズマ（Ｎ_２）とのブレンドを調製した。プラズマは、試験に、どの場合にも圧力６００ｍＴ、パワー３００Ｗ、温度２００℃で提供し、１時間の間付与した。使用した、ブレンドされたプラズマは、試験に送達されたプラズマ内で、純粋な水素プラズマ照射に対して１００％、窒素含有プラズマとのブレンドに対して７０％、ならびにフッ素含有プラズマとのブレンドおよび酸素含有プラズマとのブレンドにおいて５０％の範囲の異なる量の水素プラズマを有した。

これら異なるプラズマへの曝露後、すべての場合において、本発明の実施例に対して低減した重量の減少は、同じ配合物を有するが、マイクロダイヤモンドを欠いた比較例のものより少なかった。加えて、本発明の実施例において、マイクロダイヤモンドの含有量が増加するにつれて、重量の減少はより少なくなった。異なるプラズマおよび実施例に対する重量の減少データは表Ｆにも見出すことができる。試験した、硬化したペルフルオロエラストマー製品のそれぞれについてこのような結果が当てはまり、それぞれで、高レベルの化学抵抗性またはプラズマ抵抗性および低い微粒子化が示されている最終用途での使用に対してすでに利用されているペルフルオロポリマーが使用されている。このようなポリマーを無充填またはクリーン充填された状態で使用した場合でも、プラズマにおける重量の減少は低下した。

実施例７
本明細書中で本発明から誘導される物理的特性およびプラズマ抵抗性の特性をさらに評価するため、マイクロダイヤモンドを用いて、またはマイクロダイヤモンドなしで、ポリマーＧを使用して組成物を調製した。試料を上述のように作製し、窒素含有プラズマ（ＮＦ３）と酸素含有プラズマ（Ｏ２）の両方で物理的特性、圧縮永久ひずみおよびプラズマ抵抗性について試験した。組成および試験結果を、比較例Ｑと本発明の実施例２２の両方に対して表Ｇに示す。

試験結果は再び、低い微粒子化、良好な物理的特性および高レベルのプラズマ抵抗性を必要とする半導体または類似の用途における使用に対して非常に良好な特性を有する組成物において、これらの特性のすべては、マイクロダイヤモンドの使用により、圧縮永久ひずみの場合のように維持され、または改善されたことを示している。

実施例８
異なる量のＴｅｃｈｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲＸ１０６５Ｏ（ポリマーＩ）およびＴｅｃｈｎｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｘ１０７５Ｏ（ポリマーＪ）を使用してさらなる試験を行った。これらのそれぞれは、熱および化学抵抗性を必要とする用途における使用のためのＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＦＦＫＭ、Ｓｏｌｖａｙ（登録商標）製である。ポリマーＩは単独でおよびポリマーＪとのブレンドで使用した。これらをＢＯＡＰで硬化し、比較例Ｒ、ＳおよびＴ中で硬化した化合物は、マイクロダイヤモンドを含まなかった。本発明の実施例２３～２８において、異なる量のマイクロダイヤモンドを組み込んだ。組成物を１７０℃で２０分間試験試料へと成形し、大気中、２９０℃で８／１６時間、後硬化した。試料は、これらの物理的特性ならびに圧縮永久ひずみならびに窒素含有プラズマ（ＮＦ_３）および酸素含有プラズマ（Ｏ_２）に対するこれらの抵抗性に関してすべて試験した。すべての試験および組成に対するデータを以下の表Ｈに示す。異なる組成物の比較は、使用したポリマーおよび配合物の組合せに関わらず、すべての場合において、物理的特性が保持または改善され、圧縮永久ひずみがほぼ同じままであり、プラズマにおける重量の減少が大幅に減少したことを実証している。

実施例９
市販のポリマー、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｐ９５９、Ｓｏｌｖａｙ製（ポリマーＨ）の使用に基づき、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）組成物を調製した。Ｖａｒｏｘ（登録商標）ＤＢＰＨおよびＤＩＡＫ＃７に基づく過酸化物硬化系を使用して、ポリマーを硬化した。比較例Ｕでは、マイクロダイヤモンドが提供されず、本発明の実施例２９および３０では、様々な量のマイクロダイヤモンドが組成物に組み込まれている。混合器を使用して、組成物を１２０°Ｆで粉砕し、３１０°Ｆで１０分間成形し、大気中４５０°Ｆで３０－２－４５時間、後硬化した。上記の様々なＦＦＫＭ実施例と同様に、ＦＫＭにおいて、同じ効果が見られ、物理的特性は改善され、圧縮永久ひずみは同じであるか、または改善されている。この実施例では、圧縮永久ひずみは実質的に改善されている。さらに、密着力もまた減少しており、これは多くの最終用途においてさらなる利点である。組成および試験結果を、以下の表Ｉに含む。

本発明のその広範な概念から逸脱することなく、上に記載されている実施形態に対する変更を行うことができることは当業者により理解される。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲で定義されているような本発明の趣旨および範囲内での修正を網羅することを意図することを理解されたい。

Claims

少なくとも１種のフッ化モノマー、および少なくとも１つの硬化部位を含む少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーを含む少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーと、
０．１０ミクロン超～約１００ミクロンの平均粒径を有するマイクロダイヤモンド粒子と
を含む、硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記マイクロダイヤモンド粒子が、０．１ミクロン超～約１０ミクロンの平均粒径を有する、請求項１に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記マイクロダイヤモンド粒子が、約０．１ミクロン超～約５ミクロンの平均粒径を有する、請求項２に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記マイクロダイヤモンド粒子が、約０．２０ミクロン～約２ミクロンの平均粒径を有する、請求項２に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記マイクロダイヤモンド粒子が、約０．２５ミクロン～約１ミクロンの平均粒径を有する、請求項４に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記マイクロダイヤモンド粒子が、約０．２５ミクロン～約０．５ミクロンの平均粒径を有する、請求項１に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記マイクロダイヤモンド粒子が、球状粒子、繊維またはフラスコから選択される形状を有する、請求項１に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記マイクロダイヤモンド粒子が、天然マイクロダイヤモンド粒子である、請求項１に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記マイクロダイヤモンド粒子が、合成マイクロダイヤモンド粒子である、請求項１に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記マイクロダイヤモンド粒子が、天然マイクロダイヤモンド粒子と合成マイクロダイヤモンド粒子とのブレンドである、請求項１に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記粒子が、凝塊形成したまたは凝集物の形態で存在する、請求項１に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記組成物が、前記少なくとも１種の硬化性フルオロポリマー１００重量部当たり約０．１～約１００部のマイクロダイヤモンド粒子を含む、請求項１に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記組成物が、前記少なくとも１種の硬化性フルオロポリマー１００重量部当たり約１～約５０部のマイクロダイヤモンド粒子を含む、請求項１２に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記組成物が、前記少なくとも１種の硬化性フルオロポリマー１００重量部当たり約２～約２０部のマイクロダイヤモンド粒子を含む、請求項１３に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーが硬化性ペルフルオロポリマーであり、前記少なくとも１種のフッ化モノマーがテトラフルオロエチレンであり、前記ペルフルオロポリマーがペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーをさらに含み、前記少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーがペルフルオロ化硬化部位モノマーである、請求項１に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
少なくとも１種の硬化剤をさらに含む、請求項１５に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記硬化剤が過酸化物硬化系である、請求項１６に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーが硬化性ペルフルオロポリマーであり、前記少なくとも１種のフッ化モノマーがテトラフルオロエチレンであり、前記硬化性ペルフルオロポリマーがペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーをさらに含み、前記硬化性ペルフルオロポリマーがその中にフッ素樹脂粒子を含む、請求項１に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
少なくとも１種の硬化剤をさらに含む、請求項１８に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記硬化剤が過酸化物硬化系である、請求項１９に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記硬化性フルオロポリマーがペルフルオロポリマーであり、前記少なくとも１種のフッ化モノマーがテトラフルオロエチレンであり、前記ペルフルオロポリマーがペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーをさらに含み、それぞれが少なくとも１つの硬化部位を有する、少なくとも２種の前記フッ素含有硬化部位モノマーが存在する、請求項１に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
少なくとも１種の硬化剤をさらに含む、請求項２１に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記硬化剤のうちの１種が過酸化物硬化系である、請求項２２に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記組成物が、テトラフルオロエチレンを含む第２の硬化性ペルフルオロポリマーを有する前記硬化性ペルフルオロポリマー、第２のペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーおよびペルフルオロ化硬化部位モノマーのブレンドを含み、前記第２のペルフルオロポリマーがその中にフッ素樹脂粒子を含み、前記組成物が少なくとも２種の硬化剤をさらに含む、請求項２２に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
第１の硬化性ペルフルオロポリマーの重量パーセント対前記第２の硬化性ペルフルオロポリマーの重量の比の範囲が約５：９５～約９５：５である、請求項２４に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記第１の硬化性ペルフルオロポリマーの前記重量パーセント対前記第２の硬化性ペルフルオロポリマーの比の前記範囲が約２０：８０～約８０：２０である、請求項２５に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記第１の硬化性ペルフルオロポリマーの前記重量パーセント対前記第２の硬化性ペルフルオロポリマーの比の前記範囲が約４０：６０～約６０：４０である、請求項２６に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記第１の硬化性ペルフルオロポリマーの前記重量パーセント対前記第２の硬化性ペルフルオロポリマーの比の前記範囲が約５０：５０である、請求項２７に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記第１の硬化性ペルフルオロポリマーの前記少なくとも２種の硬化部位モノマーのそれぞれが、前記第１の硬化性ペルフルオロポリマー中に約０．１～約１０モルパーセントの量で存在し、前記第２の硬化性ペルフルオロポリマーの前記少なくとも１種の硬化部位モノマーが、前記第２の硬化性ペルフルオロポリマー中に約０．１～約１０モルパーセントの量で存在する、請求項２４に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記第１の硬化性ペルフルオロポリマー中の少なくとも２種の硬化部位モノマー中の前記硬化部位が窒素含有硬化部位である、請求項２４に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記第１の硬化性ペルフルオロポリマーが、第１のシアノ硬化部位を含む第１の硬化部位モノマーおよび第２のシアノ硬化部位を含む第２の硬化部位モノマーを含む、請求項３０に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記第１の硬化性ペルフルオロポリマー中の前記少なくとも２種の硬化部位モノマーのそれぞれにおける前記少なくとも１つの硬化部位が、シアノ、カルボキシル、カルボニル、アルコキシカルボニル、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２４に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記少なくとも２種の硬化剤が、前記組成物中の前記硬化性ペルフルオロポリマー１００重量部当たり約０．２～約１０重量部の総量で前記組成物中に存在する、請求項２４に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記少なくとも２種の硬化剤のそれぞれが、前記硬化性ペルフルオロポリマー１００重量部当たり約０．１重量部～約６重量部の量で前記組成物中に存在する、請求項２４に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記少なくとも２種の硬化剤が、前記硬化性ペルフルオロポリマー１００重量部当たり約０．５重量部～約４重量部の量で前記組成物中に存在する第１の硬化剤と、前記硬化性ペルフルオロポリマー１００重量部当たり約０．３重量部～約２重量部の量で前記組成物中に存在する第２の硬化剤とを含む、請求項２４に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記第１の硬化剤が、

であり、前記第２の硬化剤が、

（式中、各Ｒ^１は、独立して、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ_２、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ^２は一価の有機基であり、Ｒ^６は、－ＳＯ_２、－Ｏ－、－ＣＯ－、１～約６個の炭素原子のアルキレン基、１～約１０個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基、単結合または式（ＩＸ）：

に示されているような基である）
である、請求項２４に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記第２の硬化剤が、式（Ｘ）：

（式中、Ｒ^７は、独立して、水素、１～約１０個の炭素原子のアルキル基；１～１０個の炭素原子の、部分的にフッ化もしくはペルフルオロ化したアルキル基；フェニル基；ベンジル基；またはフッ化もしくは部分的にフッ化したフェニル基；フッ化もしくは部分的にフッ化したベンジル基；あるいは低級アルキルもしくはペルフルオロアルキル基である官能基（単数または複数）を有するフェニルまたはアルキル基から選択される）
による化合物である、請求項３６に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記第２の硬化剤が、ビスアミノフェノールまたはその塩である、請求項３６に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記第２の硬化性ペルフルオロポリマーが、ハロゲン、窒素含有基、カルボキシル、アルコキシカルボニル、およびこれらの組合せからなる群から選択される硬化部位を有する硬化部位モノマーを含む、請求項２４に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記少なくとも２種の硬化剤が、

、ビスアミノフェノール、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２４に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記第１の硬化剤が式（ＸＩＩ）による化合物であり、前記第２の硬化剤がビスアミノフェノールである、請求項４０に記載の硬化剤フッ素含有エラストマー組成物。
前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物が、テトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種の第２のフッ素含有モノマーを含む第２の硬化性フルオロポリマーを含み、このうちの１つが少なくとも１つの第２の硬化部位を含む硬化部位モノマーである、請求項１に記載の硬化性フッ素含有エラストマー組成物。
前記第１の硬化性フルオロポリマーおよび／または前記第２の硬化性フルオロポリマーがペルフルオロポリマーであり、前記第１の硬化性フルオロポリマーおよび前記第２の硬化性フルオロポリマーが異なる、請求項４２に記載の組成物。
請求項１に記載の硬化性フッ素含有組成物を硬化することにより形成される、硬化したフッ素含有エラストマー。
請求項１に記載の組成物を熱硬化および成形することにより形成される成形品。
減少した微粒子化を有するフルオロエラストマー製品を形成するための方法であって、前記方法は、
少なくとも１種のフッ化モノマー、および少なくとも１つの硬化部位を含む少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーを含む少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーを含む硬化性フッ素含有エラストマー組成物を調製するステップと、
前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物に、０．１０ミクロン超～約１００ミクロンの平均粒径を有するマイクロダイヤモンド粒子を添加するステップと、
前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物を硬化して、前記フルオロエラストマー製品を形成するステップとを含み、前記フルオロエラストマー製品および前記第２のフルオロエラストマー製品がフッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１つに曝露された場合、前記フルオロエラストマー製品が、同じフッ素含有エラストマー組成物を有するが前記マイクロダイヤモンド粒子を含まない第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した微粒子化を有する、方法。
前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物が、少なくとも１種の充填剤を含み、前記方法が、前記少なくとも１種の充填剤を前記少なくとも１種の第１の硬化性フルオロポリマーに添加しながら、前記マイクロダイヤモンド粒子を前記フッ素含有エラストマー組成物に添加するステップをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物を硬化して、前記フルオロエラストマー製品を形成する前に、少なくとも１種の硬化剤を添加するステップをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
前記少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーがペルフルオロポリマーであり、前記フッ化モノマーがテトラフルオロエチレンであり、前記少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーがペルフルオロ化硬化部位モノマーであり、前記ペルフルオロポリマーがペルフルオロアルキルビニルエーテルをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
前記フルオロエラストマー製品の２５０℃／７０時間／２５％たわみにおける圧縮永久ひずみ値が、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少している、請求項４６に記載の方法。
前記第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物が、カーボンブラック充填剤をさらに含む、請求項５０に記載の方法。
前記フルオロエラストマー製品が、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した密着力を有する、請求項４６に記載の方法。
前記第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物が、カーボンブラック充填剤をさらに含む、請求項５０に記載の方法。
前記フルオロエラストマー製品が、フッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに対して、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善された抵抗性を有する、請求項４６に記載の方法。
前記フルオロエラストマー製品が、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善された物理的特性を有する、請求項４６に記載の方法。
前記フルオロエラストマー製品の３５０°Ｃ／７０時間／１８％たわみにおける圧縮永久ひずみ値が、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少している、請求項４６に記載の方法。
前記第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物が、カーボンブラック充填剤をさらに含む、請求項５６に記載の方法。
減少した圧縮永久ひずみを有するフルオロエラストマー製品を形成する方法であって、前記方法は、
少なくとも１種のフッ化モノマー、および少なくとも１つの硬化部位を含む少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーを含む少なくとも１種の第１の硬化性フルオロポリマーを含む硬化性フッ素含有エラストマー組成物を調製するステップと、
前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物に、０．１０ミクロン超～１００ミクロンの平均粒径を有するマイクロダイヤモンド粒子を添加するステップと、
前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物を硬化して、前記フルオロエラストマー製品を形成するステップとを含み、前記フルオロエラストマー製品が、同じ硬化性フッ素含有エラストマー組成物から形成されているが、前記マイクロダイヤモンド粒子を含まない第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した、２５０℃／７０時間／２５％たわみにおける圧縮永久ひずみ値を有する、方法。
前記少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーがペルフルオロポリマーであり、前記フッ化モノマーがテトラフルオロエチレンであり、前記少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーがペルフルオロ化硬化部位モノマーであり、前記ペルフルオロポリマーがペルフルオロアルキルビニルエーテルをさらに含む、請求項５６に記載の方法。
前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物を硬化して、前記フルオロエラストマー製品を形成する前に、少なくとも１種の硬化剤を添加するステップをさらに含む、請求項５６に記載の方法。
前記フルオロエラストマー製品および前記第２のフルオロエラストマー製品がフッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに曝露された場合、前記フルオロエラストマー製品が、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した微粒子化を有する、請求項５６に記載の方法。
前記第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物が、カーボンブラック充填剤をさらに含む、請求項６１に記載の方法。
前記フルオロエラストマー製品が、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した密着力を有する、請求項５８に記載の方法。
前記第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物が、カーボンブラック充填剤をさらに含む、請求項６３に記載の方法。
フッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに対して、前記フルオロエラストマー製品が、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善された抵抗性を有する、請求項５８に記載の方法。
前記フルオロエラストマー製品が、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善された物理的特性を有する、請求項５８に記載の方法。
前記フルオロエラストマー製品の３５０℃／７０時間／１８％たわみにおける圧縮永久ひずみ値が、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少している、請求項５８に記載の方法。
前記第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物が、カーボンブラック充填剤をさらに含む、請求項６７に記載の方法。
減少した密着力を有するフルオロエラストマー製品を形成する方法であって、前記方法は、
少なくとも１種のフッ化モノマー、および少なくとも１つの硬化部位を含む少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーを含む少なくとも１種の第１の硬化性フルオロポリマーを含む硬化性フッ素含有エラストマー組成物を調製するステップと、
前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物に、０．１０ミクロン超～１００ミクロンの平均粒径を有するマイクロダイヤモンド粒子を添加するステップと、
前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物を硬化して、前記フルオロエラストマー製品を形成するステップとを含み、前記フルオロエラストマー製品が、前記硬化性フッ素含有エラストマーと同じ硬化性フッ素含有エラストマー組成物から形成されているが、前記マイクロダイヤモンド粒子を含まない第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した密着力を有する、方法。
前記少なくとも１種の硬化性フルオロポリマーがペルフルオロポリマーであり、前記フッ化モノマーがテトラフルオロエチレンであり、前記少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーがペルフルオロ化硬化部位モノマーであり、前記ペルフルオロポリマーがペルフルオロアルキルビニルエーテルをさらに含む、請求項６９に記載の方法。
前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物を硬化して、前記フルオロエラストマー製品を形成する前に、少なくとも１種の硬化剤を添加するステップをさらに含む、請求項６９に記載の方法。
前記フルオロエラストマー製品が、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した、２５０℃／７０時間／２５％たわみにおける圧縮永久ひずみ値を有する、請求項６９に記載の方法。
前記第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物が、カーボンブラック充填剤をさらに含む、請求項７２に記載の方法。
前記フルオロエラストマー製品および前記第２のフルオロエラストマー製品がフッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに曝露された場合、前記フルオロエラストマー製品が、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した微粒子化を有する、請求項６９に記載の方法。
前記第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物が、カーボンブラック充填剤をさらに含む、請求項７４に記載の方法。
フッ素ベースプラズマ、酸素ベースプラズマ、水素ベースプラズマ、およびこれらの組合せに対して、前記フルオロエラストマー製品が、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善された抵抗性を有する、請求項６９に記載の方法。
前記フルオロエラストマー製品が、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して改善された物理的特性を有する、請求項６９に記載の方法。
前記フルオロエラストマー製品の３５０℃／７０時間／１８％たわみにおける圧縮永久ひずみ値が、前記第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少している、請求項６９に記載の方法。
前記第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物が、カーボンブラック充填剤をさらに含む、請求項７８に記載の方法。
減少した微粒子化を有するフルオロエラストマー製品を形成するための方法であって、前記方法は、
少なくとも１種のフッ化モノマー、および少なくとも１つの硬化部位を含む少なくとも１種のフッ素含有硬化部位モノマーを含む少なくとも１種の硬化性フルオロポリマー、ならびに少なくとも１種の硬化剤を含む硬化性フッ素含有エラストマー組成物を調製するステップと、
前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物に、０．１０ミクロン超～約１００ミクロンの平均粒径を有するマイクロダイヤモンド粒子を添加するステップと、
前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物を硬化して、前記フルオロエラストマー製品を形成するステップとを含み、前記フルオロエラストマー製品が、少なくとも約３５０℃の使用温度で使用可能である、方法。
前記フルオロエラストマー製品がペルフルオロエラストマー製品である、請求項８０に記載の方法。
前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物を硬化して、前記フルオロエラストマー製品を形成する前に、少なくとも１種の硬化剤を添加するステップをさらに含む、請求項８０に記載の方法。
前記フルオロエラストマー製品が、同じ硬化性フッ素含有エラストマー組成物から形成されているが、前記マイクロダイヤモンド粒子を含まない第２のフルオロエラストマー製品と比較して減少した、３５０℃／７０時間／１８％たわみにおける圧縮永久ひずみ値を有する、請求項８０に記載の方法。
前記第２のフルオロエラストマー製品を形成するために使用される前記硬化性フッ素含有エラストマー組成物が、カーボンブラック充填剤をさらに含む、請求項８３に記載の方法。