JPH04180929A - 加硫性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は加硫性ゴム組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐候性を最も優位
にかなそなえたゴム材料であり、オイルシール、Ｏ−リ
ング、燃料ホース等の自動車用ゴム部品として好適に用
いられているが、一方では低温可撓性に劣るという欠点
を有している。

この問題点を解決する手段として低温特性に優れたシリ
コーンゴムを混合した組成物について様々な検討が重ね
られてきている。

しかしながら、実際には、フッ素ゴムとシリコーンゴム
とは親和性に乏しく、両者を混練して均一な混合物を得
ることが困難であり、こうして得られた混合物の加工性
もはなはだ不十分であった。

また、本来、共加硫性に乏しい成分同士によるブレンド
物では、各々のゴム特性が優れているにもかかわらず加
硫により得られる物性ははなはだ不十分であり、両者の
特徴を引き出すまでには至っていないのが現状である。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、前記従来技術の技術的課題を背景になされた
もので、フッ素ゴムとシリ−コンポリマーとを化学的に
結合させることにより、両者のミクロ的な分散性を著し
く改善し、未加硫ゴム組成物が相分離を起こさず、ロー
ル作業性、機械的強度、耐熱性、耐水性、耐油性、耐候
性に優れた加硫性ゴム組成物を提供することを目的とす
るものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題を解決すべ（なされたものであり
、 （Ａ）フッ化ビニリデンを構成モノマー単位として１０
モル％以上含有するフッ素ゴムポリマー１００重量部 （Ｂ）一般式 （ここで、Ｒ′は２価の炭化水素基、Ｒ２は置換または
非置換の１価の炭化水素基、ｎはＯまたは４以下の正の
整数、Ｏ＜ａ≦３、Ｏ≦ｂ＜３、Ｑ＜ａ十り≦３） で示されるオルガノシロキサンおよび／または一般式 （Ｒ’、Ｒ”、ｎは前記に同じ、Ｘは水酸基および／ま
たはハロゲン原子、炭素数１−１０のアルコキシ基から
選択される加水分解基、Ｃは１，２または３、ｄは０．
１または２、ｅは１，２または３、ｃ＋ｄ＋ｅ＝で示さ
れるオルガノシランまたはその部分加水分解物　　　　
　　　　　　ｏ、ｉ〜３００重量部（Ｃ）オルガノポリ
シロキサン ３〜３００重量部 （Ｄ）（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分を加硫する
のに十分な量の加硫剤からなる加硫性ゴム組成物を提供
するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される（Ａ）成分のフッ素ゴムポリマーは
構成モノマー単位としてフッ化ビニリデンを１０モル％
以上含有することが必要であり、これは、（Ｂ）成分の
シリコーン化合物中のアミノ基と下式により結合を形成
させるためのものである。

［（Ａ）成分１ フッ化ビニリデンと共重合される他の不飽和モノマーは
特に限定されるものではないが、例えば、テトラフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
、パーフルオロシクロブチレン、パーフルオロアルキル
ビニルエーテル類、ポリフルオロアクリル酸。

ポリフルオロビニルエーテルスルホン酸、ポリフルオロ
ジエン類、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル類な
どが挙げられる。これらの共重合ポリマーはポリオール
加硫、ポリアミン加硫により加硫されるが、不飽和結合
やヨウ素。

臭素等のハロゲン原子を導入することで過酸化物加硫も
可能である。市販のフッ素ゴムではフォスフアゼン系、
パーフルオロ系、四フッ化エチレン／プロピレン系等を
除くほとんどのフッ素ゴムが本発明の（Ａ）成分として
使用可能である。

本発明に使用される（Ｂ）成分のシリコーン化合物は、
（Ａ）成分のフッ素ゴムポリマーの耐寒性を改善させる
とともに（Ａ）成分のフッ素ゴムポリマーと（Ｃ）成分
のシリコーンとの相溶性を向上させるために必須の成分
である。

これは、前述のように（Ｂ）成分中のアミノ基と（Ａ）
成分中にフッ素ビニリデンとの反応により（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とが化学的に結合され、かつ（Ｂ）成分は（
Ｃ）成分と同じシリコーン化合物であるために、相溶性
がよく、これにより（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相溶性が
向上する。

（Ｂ）成分の分子量、アミン当量は限定されるものでな
（、また ■ Ｈ−Ｎ（ＣＨ＊ＣＨｉ）−−Ｒ’−基はシリコーンの側
鎖に結合したものでも、末端に結合したものでもよい、
具体的には、 ＨＪＣｉＨ４ＮＨＣａＨａＳｉ（ＯＭｅ）ｓ、　ＨＪＣ
ｓＨａＳｉ（ＯＥｔ）ｓ。

ＨＪＣ＊ＨＪＨＣ８ＨａｓｉＭｅ（ＯＭｅ）＊　　（以
上、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す）またはこ
れらアルコキシシランの部分加水分解物などが挙げられ
る。これらは単独で用いても２種以上の混合物として用
いてもかまわない。

本発明に使用される（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは（Ｂ）成分の存在下に（Ａ）成分と混合することに
より、（Ａ）成分の耐寒性を改善するとともに、（Ａ）
成分により（Ｃ）成分の機械的強度も向上する。（Ｃ）
成分は、一般式 ％式％ （Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基、水素原子
、水酸基、アルコキシ基から選ばれる基、１＜ａ＜３） で示される直鎖状のまたは分枝したシリコーン化合物で
あり、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン−
メチルビニルシロキサン共重合体、メチルハイドロジエ
ンポリシロキサン、ジメチルシロキサン−メチルハイド
ロジエンシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メ
チルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重
合体、　３，３．３−トリフルオロプロピルメチルポリ
シロキサン、　３，３．３−トリフルオロプロピルメチ
ルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体などが
例示される。これらは単独または２種以上の混合物とし
て用いることができる。

本発明に用いられる（Ｄ）成分の加硫剤は（Ａ）成分ま
たは（Ｃ）成分の一方を加硫するのに十分な量の加硫剤
または両者を加硫するのに十分な量の加硫剤であり、（
Ａ）成分と（Ｃ）成分（７）ｉ合割合が３０／　７０〜
７０／　３０（７）範囲外では、重量の多い成分の加硫
剤を用いるが両方の成分の加硫剤を併用することが好ま
しく。

３０／　７０〜７０／　３９の範囲ではどちらか一方の
成分の加硫剤を用いるだけでもよい。

（Ａ）成分のフッ素ゴムポリマーはポリオール加硫、ア
ミン加硫、過酸化物加硫等公知の加硫方法により加硫さ
れ、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは過酸化物加
硫が選ばれる。

例えば、（Ａ）成分がポリオール加硫のポリマーである
場合には、ポリヒドロキシ化合物。

有機オニウム化合物、および受酸剤の組合せによる加硫
剤が好適に用いられ、（Ａ）成分がアミン加硫のポリマ
ーである場合にはポリアミン化合物またはその誘導体と
してのカルバメイト化合物やシッフ塩基化合物と受酸剤
の組合せによる加硫剤が用いられ、また（Ａ）成分が過
酸化物加硫のポリマーである場合には有機過酸化物が加
硫剤として用いられる。

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分が過酸化物加硫のポリマーの
場合と同様に有機過酸化物で加硫され、（Ａ）成分の加
硫に用いることができる有機過酸化物は（Ｃ）成分の加
硫剤としても用いることができる。

したがって１本発明の加硫性ゴム組成物は（Ａ）成分の
加硫方法の這いにより、ポリオール加硫、アミン加硫ま
たはこれらと有機過酸化物加硫との併用、または有機過
酸化物単独により加硫される。

本発明に右いて（Ａ）成分が有機過酸化物で加硫可能な
ポリマーを用いた場合には、（］成分だけでなく（Ａ）
成分と結合する（Ｂ）成分も有機過酸化物で加硫可能な
ため全成分が同一の有機過酸化物で加硫可能となり、し
かも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は同じシリコーンポリマ
ーであるため相溶性が良いだけでな（共加硫もされるの
で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分が化学的に結合し連続相
となり、より好ましい。

この場合に、（Ｂ）成分中にビニル基のようなアルケニ
ル基が含有されると加硫効率が高まりより好ましい。さ
らに、（Ｃ）成分中にもビニル基のようなアルケニル基
が含有されると、（Ｃ）成分の加硫効率および（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分との共加硫効率も高まり、さらに好まし
い。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分は通常の混線装置で混練するこ
とにより容易に反応し、同時に（Ｃ）成分も混合するこ
とにより（Ａ）。

（Ｂ）および（Ｃ）成分がミクロ的に均一に混合される
ため、加工性も良く、シリコーン成分がブリードアウト
することもない、この時、受酸剤を加えたり、加熱する
などにより（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を促進するこ
とも可能である。

本発明の加硫性ゴム組成物には用途に応じて各種の充填
剤、加工助剤、加硫助剤、顔料、内部離型剤などを配合
することが可能であるが、それらの種類や配合量は特に
限定されるものではない。

以上のように本発明の加硫性ゴム組成物は、時間が経過
しても単にフッ素ゴムとシリコーンゴムを混練した場合
に生じるような相分離も起こさず、瞬時にロール巻きつ
けも可能であり、しかも、プレス成形や押しだし成形等
常法により容易に成形でき、加硫したゴム弾性体は優れ
た機械的強度を示し、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐候性
に優れた特徴を有する。

［作用］ 前述のように、本発明において（Ｂ）成分のシリコーン
中のアミノ基は、（Ａ）成分のフッ素ゴムポリマー中の
フッ化ビニリデン部位との間に化学結合をおこし、さら
に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が相溶性が良いことから、（
Ａ）。

（Ｂ）および（Ｃ）成分がミクロ的に均一に分散される
ことによりフッ素ゴムとシリコーンとの両者の特徴を併
せもつ加硫性ゴム組成物が得られたものと考えられる。

［実施例］ 次に本発明を実施例により説明する。実施例中、部とあ
るのは重量部を示す。

（Ｂ）成分のアミノ変性シリコーンとして下式に示すも
のを用いた。

（粘度５００センチストークス） （粘度４０００センチストークス、アミン当量４０００
）（粘度１０００センチストークス、ｍ　：　ｎ　＝ｌ
ＯＯ：ｌ　）また（Ｃ）成分として Ｍｅ （粘度１０’センチストークス） Ｍｅ　　　　　　　Ｖｌ （粘度１０’センチストークス、ｍａｎ　＝１００二１
）（以上、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す）こ
れらを表−１に示す組成に従い、ニーダ−で混合し、均
一状態になった後排出した。次に排出されたゴムを２本
ロールに巻きつけ、加工性を評価した。また、シート出
し後、表面にシリコーンがブリードする状況を観察した
。

次に、これについてプレス加硫（１７０℃、１０分、加
熱加圧）、さらＸに２次加硫（２３０℃。

８時間、オーブン）して物性を評価した。

フッ素ゴムとしては、テクノフロンＮＭＬ（モンテフル
オス社製、ポリオール加硫タイプ）、テクノフロンＰ−
１（モンテフルオス社製、有機過酸化物加硫タイプ）、
パイトンＢ−５０（デュポン社製、アミン加硫タイプ）
を用いた。

結果を表−１に併記する。

［発明の効果］ 本発明の加硫性ゴム組成物はシリコーンのブリード現象
がな（加工性が容易であり、また加硫後においては機械
的強度をはじめ耐熱性、耐寒性、さらには耐油性、耐薬
品性、耐燃料油性、耐候性に優れた特徴を有しており、
従来の方法では加工性が悪くしかも共加硫性が低いため
にブレンドの効果が小さかったという問題点を解決した
ものであり工業的利益は極めて大きい。

本発明のゴム組成物はこのような特性を有するため、自
動車、船舶、航空機などの輸送機関におけるバッキング
、０−リング、ホース。

シール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラント
、原子カプラントや食品プラントにおける同様な部品に
、また一般工業部品等への用途に好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１） （Ａ）フッ化ビニリデンを構成モノマー単位として１０
   モル％以上含有するフッ素ゴムポリマー１００重量部 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１は２価の炭化水素基、Ｒ＾２は置換ま
   たは非置換の１価の炭化水素基、ｎは ０または４以下の正の整数、０＜ａ≦３、 ０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３） で示されるオルガノシロキサンおよび／または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１、Ｒ＾２、ｎは前記に同じ、Ｘは水酸基および
   ／またはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基
   から選択される加水分解基、 ｃは１、２または３、ｄは０、１または ２、ｅは１、２または３、ｃ＋ｄ＋ｅ＝ ４） で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物０
   ．１〜３００重量部 （Ｃ）オルガノポリシロキサン ３〜３０００重量部 （Ｄ）（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分を加硫する
   のに十分な量の加硫剤からなる加硫性ゴム組成物。
2. （２）（Ａ）成分が有機過酸物加硫が可能なフッ素ゴム
   ポリマーである請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
3. （３）（Ｂ）成分中の１価の炭化水素基Ｒ＾２において
   、（Ｂ）成分１分子中の少なくとも１個のＲ＾２がアル
   ケニル基である請求項２記載の加硫性ゴム組成物。
4. （４）（Ｃ）成分が１分子中に少なくとも２個のケイ素
   原子に結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシ
   ロキサンである請求項２または３記載の加硫性ゴム組成
   物。