JPH01133734A - ゴム積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム積層体の製造方法に関し、さらに詳しくは
、特定の配合剤を含有するフッ素ゴムとエピクロルヒド
リン系ゴムとを接触させて加硫接着することからなる該
積層体の製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、燃料ホースに要求される特性として耐ガソホール
性及び耐サワーガソリン性が一段と重視されつつある。

フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性など
に優れた性能を有しており、耐ガソホール性及び耐サワ
ーガソリン性に優れたゴムとして使用されている。しか
し、フッ素ゴムはこれらの優れた性能を有する反面、ア
クリロニトリル−ブタジェンゴム、エピクロルヒドリン
ゴム等の他のゴム材と比較し高価であシ、耐寒性が劣る
という欠点を有している。そのため、一般のゴム配合物
層に上記特性の特に優れたフッ素ゴム配合物層を積層さ
せた材料が注目されている。

しかし、フッ素ゴムとエピクロルヒドリン系ゴムは通常
の方法では加硫接着しないか、または接着力が非常に弱
く、必ずしも接着力の優れた積層体は得られてい々い。

このためエピクロルヒドリン系ゴムに水酸化カルシウム
、エポキシ化合物、アルデヒドアミン類または１，８−
ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン塩を配合して
フッ素ゴムと強固に加硫接着させる方法（特公昭６ｌ−
２９６１９）、エピクロルヒドリンゴムおよび／または
フッ素コムに１．８−　ジアザビシクロ（５、４、Ｏ）
ウンデセン塩を配合する方法（特公昭６Ｏ−３３６６３
）、フッ素ゴムに少量のＮＢＲをブレンドしてエピクロ
ルヒドリンゴムと加硫接着させる方法（特公昭６Ｏ−６
２３８）、エピクロルヒドリンゴムに鉛丹と２メルカゾ
トイミダゾリン加硫系またはこれにヘキサメチレンジア
ミンカーバメイトを加えてなる加硫系に酸化カルシウム
、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウムから選ばれる少なくとも一種の化合物を配合して
フッ素ゴムと加硫接着させる方法（％公昭５９−３５７
８７）、エピクロルヒドリンゴムとフッ素ゴムに共通の
加硫系を配合する方法（特公昭５９−３８８９６）、エ
ピクロルヒドリンゴムに水酸化カルシウム、フッ素系界
面活性剤を配合してフッ素ゴムと加硫接着させる方法（
特開昭６ｌ−１０１５５３）などが提案されて１ハる。

しかしながら、これらの加硫接着方法は充分な加硫接着
力が得られないか、もしくは物性へ悪影響を及ぼすこと
がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らはフッ素ゴムとエピクロルヒドリン系ゴムと
からなるよシ強固に加硫接着された積層体を得るべく鋭
意研究の結果、フッ素ゴムに金属酸化物を含有せしめた
配合物とエピクロルヒドリン系ゴムに特定のホスホニウ
ム塩を含有せしめた配合物を加硫接着させることによシ
、フッ素ゴム加硫物とエピクロルヒドリン系ゴム加硫物
が強固に接着された積層体が得られることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するだめの手段） かくして、本発明によれば、フッ素ゴムに金属酸化物を
含有せしめた未加硫配合物とエピクロルヒドリン系ゴム
に下記一般式で示されるホスホニウム塩を含有せしめた
未加硫配合物を接触させて加硫することを特徴とするゴ
ム積層体の製造方法が提供される。

（Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は置換基を含んでも良い炭素
数１〜２０の炭化水素残基である。ただし、Ｒ１，Ｒ２
，Ｒ５，Ｒ４のうちの３個までは１〜３級アミノ基又は
フルオロアルキル基でも良い。Ｒ５は水素又は炭素数１
〜２０のアルキル基である。）本発明に用いられるフッ
素ゴムは、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロゾロ
（ン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチ
レン、ビニルフルオライド、ノぐ一フルオロメチルビニ
ルエーテル、ツク−フルオロメチルビニルエーテルなど
の含フツ素不飽和単量体の重合体ゴム又は該単量体と共
重合可能な他の単量体との共重合体ゴムである。これら
のうち、特にビニリデンフルオライド−へキサフルオロ
プロペンの二元共重合体およびビニリデンフルオライド
−へキサフルオロゾロペン−テトラフルオロエチレンの
三元共重合体コゝムが好ましい。

本発明に用いられるホスホニウム塩は前記一般式で示さ
れる化合物から選択される。

ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４を構成する炭化水素残基
としては、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、
ドデシルなどのアルキル基、シクロヘキシルなどのシク
ロアルキル基、ベンジル、メチルベンジルなどのアラル
キル基、フェニル、ナフチル、ブチルフェニルなどのア
リール基又は置換アリール基などが例示される。２〜３
級アミノ基としては、メチルアミン、エチルアミノ、ア
ニソノ、ツメチルアミノ、ジエチルアミンなどが、フル
オロアルキル基としてトリフルオロメチル、テトラフル
オロプロピル、オクタフルオロペンチルなどが例示され
る。Ｒ５はメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、
ドデシルなどのアルキル基が例示される。

上記化合物の具体例としては、テトラブチル−、テトラ
オクチル−、メチルトリオクチル−、ブチルトリオクチ
ル−、フェニルトリジチル−、ペンツルトリブチル−、
ベンジルトリシクロへキシル−、ベンジルトリオクチル
−、ブチルトＩ）　フェニル−、オクチルトリフェニル
−、ベンジルトリフェニル−、テトラフェニル−、ジフ
ェニルソ（ジエチルアミノ）−、フェニルペンジルジ（
ジメチルアミノ）−、フェニルペンジルジ（ジメチルア
ミノ）−、フェニルベンジルジ（ジエチルアミノ）−１
）りフルオロメチルベンジル−、テトラフルオログロビ
ルトリオクチルーホスホニウムベンゾトリアゾレート又
はトリルトリアゾレートなどが挙げられる。

使用量はエピクロルヒドリン系ゴム１００重量部当たシ
０．５〜１０重量部であシ、０．５重量部未満では良好
な接着強度を有する該積層体が得られず、１０重量部を
超えるとエピクロルヒドリン系ゴムの加硫速度に大幅な
影響を与え実用に供し得ない。

また該ホスホニウム塩はフッ素ゴムに同時に含有させて
も、同様に強固な接着加硫物が得られる。

本発明に用いられるエピクロルヒドリン系ゴムとしては
、エピクロルヒドリン単独重合体ゴム、エピクロルヒド
リンと他のエポキシドとの共重合体ゴムが代表例として
挙げられる。

後者の共重合体ゴムの具体例の第一群としては、エピク
ロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体ゴム、エピク
ロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体ゴム
、エビクロルヒドリンーエチレンオキシドーアリルグリ
ジソルエーテル三元共重合体ゴム等を挙げることができ
る。ここで、共重合体ゴムの組成は、一般にエピクロル
上２９フ３５〜９８ ルチ、アリルグリシジルエーテル０ル１５である。

また、共重合体ゴムの具体例の第二群としては、エピク
ロルヒドリン−ノロピレンオキシド共重合体ゴム、エピ
クロルヒドリン−プロピレンオキシド−アリルグリシジ
ルエーテル三元共重合体ゴム、エピクロルヒドリン−ゾ
ロピレンオキシド−エチレンオキシド−アリルグリシジ
ルエーテル四元共重合体ゴム等を挙げることができる。

ここで、共重合体ゴムの組成は、一般にエピクロル上２
９フ１０〜６０ ピレンオキシド及びエチレンオキシド（両者併用）場合
、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのモル比は
１以上が好ましい）３０〜９０モルチ、アリルグリシジ
ルエーテル０ル１５ある。

フッ素ゴムの加硫系の成分として用いられる金属酸化物
としては、ＣａＯ　ｒ　ＭｇＯ　＋　ｐｂｏ　ｌ　ｐｂ
３ｏ４１ＢａＯ　、　Ａｔ２０３等が用いられるが、特
にＭｇＯが好ましい。その使用量はフッ素コ゛ム１００
重量部に対して１〜３０重量部であシ、フッ素ゴムの加
硫系に応じ適宜に変量せしめる。また該金属酸化物をエ
ピクロルヒドリン系ゴムに同時に含有させても同様に強
固な接着加硫物が得られる。

フッ素ゴム配合物及びエピクロルヒドリン系ゴム配合物
は、それぞれ目的に応じて他の公知の添加剤、例えば、
架橋剤、架橋促進剤、カーがンブラックやシリカなどの
補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤
及び加工助剤などを含むことができる。

本発明のコ９ム積層体の製造方法の具体例を示せば、フ
ッ素コゝム加硫用配合物およびエピクロルヒドリン系ゴ
ム加硫用配合物をそれぞれ公知の方法で混練し、適宜の
厚みのシートに成形する。ついで両配合物層を未加硫の
状態で接触させ、ホットプレスまたは加硫缶を用いて加
圧加硫を行ない両ゴムシートを加硫接着させる。

また、上記両配合物を２層押出法によシ積層チー−ブに
成形後、加硫缶を用いて加圧加硫させる方法も可能であ
る。

ホットプレスは通常１４０〜２００℃の温度で２０〜１
５０ｋｇ／ｃｒｎ２の圧力下、５〜６０分間行なわれる
。加硫缶による場合は通常１３０〜１６０℃の温度、１
．８〜５．５　ｋｇ７ｃｍ２の圧力下で３０〜１２０分
間加圧加硫が実施される。又得られた積層体を熱処理（
ポストキーア）することによって−次加硫時間の短縮、
圧縮永久ひずみの改良を図ることも可能である。

（発明の効果） かくして本発明によれば、フッ素コゝム加硫物とエピク
ロルヒドリン系ゴム加硫物が強固に接着された積層体を
得ることができ、フッ素ゴムのすぐれた性能を保持しつ
つ価格および低温特性を大幅に改善しうるものである。

本発明の積層体はフッ素ゴムの耐ガソリン性、特に耐サ
ワーガソリン性にすぐれた性能を示し、この性質を利用
して燃料系のホース材料、ダイアフラム材料として用い
ることができるほか、耐油性、耐薬品性にすぐれた各種
ゴム部品に用いることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中の部及びチはとくに断シの
ないかぎり重量基準である。

実施例１ 第１表に示すエピクロルヒドリン系ゴム配合物および第
２表に示すフッ素ゴム配合物をそれぞれ６インチオープ
ンロールで混練して約２閣の均一な厚みのシートを作成
した。ついで各シートを６ｔＭ　Ｘ　１０　ｔ７ｎ角の
短冊に切り、第３表に示す組合せで積層しプレス圧４０
　ｋｇ／ｃｒｎ２で１７０℃、１５分間加硫接着するこ
とによ）積層体を調製した。なお、剥離試験時にチャン
クでつかむ部分にあらかじめセロハン紙をはさみ両シー
トが接着しないようにした。次にこの試験片についてＪ
ＩＳ　Ｋ６３０１に準じて剥離試験を引張速度５０Ｔｍ
／ｍｌｎで行い剥離強度を測定した。得られた結果を第
３表に示す。

第３表よシ本発明によシフッ素ゴムとエピクロルヒドリ
ン系ゴムが強固な接着力で積層されていることがわかる
。

実施例２ 第４表に示すエピクロルヒドリン系ゴム配合物および第
２表に示すフッ素ゴム配合物を実施例１に示した方法で
混線後、試験片を成形し剥離強度を測定した。

結果を第５表に示した。

この結果、エピクロルヒドリン系ゴムに特定のホスホニ
ウム塩を１．０重量部以上含有せしめ、フッ素コ９ムに
金属酸化物を含有せしめることによシエビクロルヒドリ
ン系ゴムとフッ素ゴムが強固に加硫接着されたゴム積層
体を得ることができる。

第２表 ＊１　テクノフロンＮＭ（モンテフロス社製）＊２　モ
ンテフロス社製 ＊３ 第３表 第５表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素ゴムに金属酸化物を含有せしめた未加硫配合
   物とエピクロルヒドリン系ゴムに下記一般式で示される
   ホスホニウム塩を含有せしめた未加硫配合物を接触させ
   て加硫することを特徴とするゴム積層体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は置換基を含んでも
   良い炭素数１〜２０の炭化水素残基である。ただし、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４のうちの３個までは１〜
   ３級アミノ基又はフルオロアルキル基でも良い。Ｒ＿５
   は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。）