JPS63199276A

JPS63199276A - 自己接着性シリコ−ン組成物

Info

Publication number: JPS63199276A
Application number: JP62031133A
Authority: JP
Inventors: Kunio Ito; 邦雄伊藤; Masaharu Takahashi; 政晴高橋; Kenichi Takita; 滝田　健一; Takeo Yoshida; 吉田　武男
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1988-08-17
Also published as: JPH0567673B2; US4814408A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、自己接着性シリコーン組成物に関し、詳しく
は、強固で耐久性に優れる接着が得られる自己接着性シ
リコーン組成物に関する。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム組成物は、通常離型性を有しているので
、これを金属に接着したり、通常の加硫条件下でガラス
、セラミクス、プラスチックス、繊維、ゴム等その他の
物質に接着する場合には、通常これら、の被着体の表面
を予めプライマー処理してから加硫されている。しかし
、成型加工工程にプライマー処理が加わることにより工
程がそれだけ複雑になり、また通常プライマーは有機溶
媒の溶液として使用されるため、成型加工工程において
蒸発する有機溶媒を排気する設備が必要になったり、又
、作業者が有機溶媒ガスを吸入したり、皮膚吸収したり
することにより内臓疾患を誘発するなどの安全衛生上の
問題がある。さらに、インジェクション成型のような強
い剪断力が加わる加工条件下では、プライマ一層が流出
したり、剥離したりする問題がある。そこで、ブライマ
ー処理を必要としない自己接着性を有するシリコーンゴ
ム組成物が求められている。

従来、このような自己接着性シリコーンゴム組成物とし
て、例えば、接着性付与成分としてビニルトリス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シラン、トリフェニル（ｔ−ブチル
パーオキシ）シラン、トリメチル（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シラン、メチルビニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
シランなどのパーオキシシラン類を添加したシリコーン
ゴム組成物およびビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランなどのシランカップリング剤を添加したシリコー
ンゴム組成物が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、これらの自己接着性シリコーンゴム組成物は、
パーオキシシラン類を添加した場合、接着性が充分でな
い、また、シランカップリング剤を添加した場合、接着
性、接着耐久性が充分でないという問題がある。

そこで、本発明の目的は、種々の被着体と強固な接着を
実現できる自己接着性シリコーン組成物を提供すること
にある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕本発明は、前記の問題点を解決するものとして、次の自
己接着性シリコーン組成物を提供するものである。

即ち、本発明は、（Ａ）平均単位式（Ｉ）：（Ｒ’）ｇ　５ｉＯｅ−ｚ　　　　　＝・（Ｉ　）−一
■− 〔式中、Ｒ１は置換もし、（は非置換の一価炭化水素基
であり；２は１．９８〜２．０１の数である〕で表わさ
れ、かつ２５℃における粘度が３００ｃｓ以上であるオ
ルガノポリシロキサン１００重量部、およ（Ｂ）　　一
般式（■）：〔式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアルコキシ
基であり、Ｒ３はアルキル基またはフェニル基であり；
ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、かつ３　
＋ｌ）　ｗ　３であり；またＣは１〜３の整数、ｄはＯ
〜２の整数であり、がっ１≦ｃ＋ｄ≦５である〕で表わされる有機過酸化物０．０１〜１０重量部を含有
してなる自己接着性シリコーン組成物を提供するもので
ある。

本発明の自己接着性シリコーン組成物（以下、「本発明
の組成物」と称する）を構成する（Ａ）成分のオルガノ
ポリシロキサンを表わす平均単位式（１）において、Ｒ
１が表わす置換もしくは非置換の炭化水素基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、ならびにこれらの基
の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
、シアノ基などの１種または２種以上で置換された炭化
水素基が挙げられ、このような置換炭化水素基の具体例
として、クロロメチル基、トリフロロプロピル基、シア
ノメチル基などが挙げられる。これらの置換もしくは非
置換の一価炭化水素基の中でも好ましいものは、メチル
基、エチル基、フェニル基、Ｔ−トリフロロプロピル基
、シアノエチル基、ビニル基、アリル基すどである。

本発明の組成物の（Ａ）成分においてはさらに、分子中
に含まれる全Ｒ１のうち５０モル％以上がメチル基であ
ることが好ましり、８０モル％以上がメチル基であるこ
とがより好ましい、全Ｒ′のうちメチル基が５０モル％
未満であると、メチルポリシロキサン本来の特性が損わ
れたり、原料コストが高価なものとなり生産コストとし
ても不利になる。

平均単位式（Ｉ）において、Ｚは１．９８〜２．０１で
あり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは実質的に
線状ポリマーである。

また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は２
５℃において、３００ｃｓ以上であることが好ましく、
１×１０４〜Ｉ　Ｘ１０”ｃｓであることがより好まし
い、粘度が３００ｃｓ未満であると、接着後の組成物の
機械的強度が不充分となり実用に耐えないことになる。

また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、オリゴ
マーとしてよく知られている環状ポリシロキサンを酸ま
たはアルカリ触媒の存在下で開環重合する公知の方法で
製造することができる。

本発明の組成物を構成する（Ｂ）成分の有機過酸化物を
表わす一般式（ｎ）において、Ｒ冨が表わすアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
フェニル基等が挙げられ、Ｒ１が表わすアルコキシ基と
しては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等が挙げられる。これらのアルキル基お
よびアルコキシ基の中で、Ｒ８として好ましくは、メチ
ル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ基であり、
特に好ましくはメチル基である。

Ｒ２が表わすアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、Ｒ２が
表わすアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げ
られる。Ｒ２が表わすこれらの基の中で、メチル基が好
ましい。

一般式（Ｕ）において、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２
の整数であり、かつ３＋ｂ−３であり、またＣは１〜３
の整数、ｄは０〜２の整数であり、かつ１≦ｃ、＋ｄ≦
５である。好ましくは１≦Ｃ＋ｄ≦３である。

ＣＢ）成分である有機過酸化物の具体例としては、４．
４′−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゾイルパーオ
キサイド、４．４’−ビス（ジビニルメチルシリル）ベ
ンゾイルパーオキサイド、２゜２’、４．４’−テトラ
キス（ビニルジメチルシリル）ベンゾイルパーオキサイ
ド、２．２’−ジメチル−４，４′−ビス（ビニルジメ
チルシリル）ベンゾイルパーオキサイド、２．２’、６
．６’−テトラメチル−４，４′−ビス（ビニルジメチ
ルシリル）ベンゾイルパーオキサイド、３　＋　　３　
’　１５．５′−テトラキス（ビニルジメチルシリル）
ベンゾイルパーオキサイド、２．２′−ジエチルー−４
，４’−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゾイルパー
オキサイド、４．４’−ビス（ビニルジエチルシリル）
ベンゾイルパーオキサイド、４゜４′−ビス（ジビニル
エチルシリル）ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられ
る。

（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分の１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部の範囲である必要があり
、好ましくは０．３〜１０重量部の範囲である。

（Ｂ）成分の配合量が０．０１重量部未満であると、充
分な接着力が得られず、さらに充分に加硫が達成されな
い、また１０重量部を超えると、得られる硬化物の引張
り強さ、伸び、耐熱特性等の物性が低下する。

この（Ｂ）成分の有機過酸化物は、式で示される置換ベンゾイルクロライド２モルと過酸化水
素１モルとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるい
はピリジンなどの脱酸剤の存在下で、次式の如く反応さ
せることによって得ることができる。

＋　ＨｚＯｔ　＋　２ＮａＯＨ本発明の組成物には、上記（Ａ）　、（Ｂ）成分の他に
、必要に応じて、得られる硬化物が所要の性能を損なわ
ない範囲において、また本発明の組成物の加硫度を調整
する目的で、他の有機過酸化物を用いることができる。

この有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、２．２’。

４．４′−テトラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、２，５−ジメチル−２゜５−ジターシャリ−ブチル
パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシミリスチル
カーボネートなどが挙げられる。

本発明の組成物には、未硬化時の粘度を増すため、作業
性向上のため、あるいは硬化後の硬さ、引張り強さ、伸
び等の物性向上、接着強度向上のために、必要に応じて
、また本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の微粒
子状または繊維状の充てん剤を配合することができる。

用いることができる充てん材としては、ヒユームドシリ
カ、沈降法シリカ、石英粉末、けいそう土、中空ガラス
球体、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、タルク、アルミニウムシリケート、アルミナ、炭酸
カルシウム、カーボンブラック、アスベスト、ガラス繊
維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラフル
オロエチレン粉末、ポリ塩化ビニル粉末などが挙げられ
る。

さらに本発明の組成物には、使用目的に応じて、従来公
知の改質剤を添加混合することができ、例えば、γ−グ
リシドオキシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリアルコキシシランなど
の各種シランカップリング剤、有機カルボン酸の金属塩
類、チタン酸エステル、塩化白金酸、耐熱剤、難燃剤、
有機溶剤、分散剤などを混和してもよい。

本発明の組成物は、上記の諸成分の割合を適宜調節する
ことにより、硬化物をゴム、レジン又はゲルの形態で容
易に得ることができる。

このようにして得られた本発明の組成物をこれと異種の
固体表面、例えば金属プラスチック、ゴム、ガラスなど
の表面に接触させた後、（Ｂ＞成分の有機過酸化物の分
解温度以上（約１００〜５００℃程度）に加熱すると架
橋し、所望のシリコーンゴム、シリコーンレジンないし
シリコーンゲルヲ形成すると同時に固体表面に均一かつ
強固に接着する。

従来の接着技術であるプライマー処理を伴う方法や、従
来の自己接着性ゴム組成物を用いる方法では、良好な接
着力を得るためには組成物の加硫条件が１５０℃以上で
ある必要があり、被着体としてプラスチック等を用いる
ことには制限があったが、本発明の組成物は１１０〜１
３０℃の低温で加硫できるという特長があるため、この
ような被着体にも充分適用できるものである。

上記の異種の固体としては、鉄、アルミ、ステンレス、
ニッケル、銅、クロム等の金属類、ガラス、石英、陶磁
器、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンフタレ
ート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリスチレンテレフタレート樹脂などのプラスチックス
類、各種合成繊維、天然繊維、ガラス繊維のような無機
繊維、天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。

以上のような特長を持つ本発明の組成物は、強固で耐久
性のある接着剤、シーリング剤、被覆剤、包装剤、注入
剤、含浸剤などとして有用である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりより詳しく説明する。以下
におＣ）では、「部」は重量部を意味する。

実施例１ジメチルシロキサン単位９９．８モル％とビニルメチル
シロキサン単位０．２モル％とからなる、粘度が５．Ｏ
Ｏｏ、０００ｃｓのメチルビニルポリシロキサン１００
部に、比表面積が２００ｒｔｒ／ｇの疎水性ヒユームド
シリカ４０部を加え、ニーダミキサーで均一になるまで
混合した。こうして得られた混合物を、以下混合物（Ａ
）という、この混合物（Ａ）　１００部に対して、４．
４’−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゾイルパーオ
キサイドを５０％含有するシリコーンオイルペーストを
１．５部添加、混合した。この混合物を各種被着体上に
のせ、金型に挟み、１６５℃で１０分間２０ｋｇｆ／ａ
ｌＩの圧力で圧着した。その結果充分加硫した接着サン
プルが得られた。室温に冷却後ＪＩＳ　Ｋ６３０１に規
定する方法に従い接着したゴムを９０＠方向に剥離する
試験を行なった。その結果を表−１に記す。

表−１実施例２実施例１で得られた混合物（Ａ）　１００部に４．４′
−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゾイルパーオキサ
イドを５０％含有するシリコーンオイルペースト０．５
部および２．２’、４．４’−テトラクロロベンゾイル
パーオキサイドを５０％含有するシリコーンオイルペー
スト１．０部添加、混合した。

この混合物をステンレススチ−ル上にのせ、金型に挟み
、１６５℃で１０分間、２０ｋｇｆ／ａＪの圧力で圧着
、加硫した。

実施例１と同じ方法で接着強さを測定した。

また、硬さ、引張り強さ、伸びの測定はいずれもＪＩＳ
　Ｋ−６３０１ｒ加硫ゴム物理試験法」によって行なっ
た。結果を表−２に示す。

実施例３末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度が１．００
０．０００ｃｓのジメチルポリシロキサン１００部に、
比表面積が３００ｒｒｆ／ｇの沈降法シリカ４０部と、
分散剤としてジメチルジメトキシシラン３部とをニーダ
で混合し、１６０℃で２時間加熱処理した。この混合物
に、２，２′−ジメチル−４，４′−ビス（ジビニルメ
チルシリル）ベンゾイルパーオキサイドを５０％含有す
るシリコーンオイルペーストを２．０部混合し、得られ
た組成物を被着体としてステンレススチールを用い、実
施例１と同様にして加硫し、接着させた。実施例１と同
様にして接着強さを測定したところ、８．３ｋｇｆ／−
と満足のいくものだった。

実施例４，５．６ジメチルシロキサン単位９９．８モル％とビニルメチル
シロキサン単位０．２モル％とからなる粘度が５、００
０．０ＯＯｃｓのメチルビニルポリシロキサン１００部
に、比表面積が１００ｒｔ／ｇの疎水性ヒユームドシリ
カ４０部を加え、ニーダミキサーで均一になるまで混合
した。この混合物１００部に対して、表−３に示す割合
で加硫剤を配合し、得られた組成物を被着体としてステ
ンレススチールを用いて実施例１と同様にして加硫、接
着を行った。実施例１と同様に試験した結果は表−３に
示すとおりで、いずれも満足のいくものであった。

比較例１，２．３実施例１で得られた混合物（Ａ）　１００部に４．４′
−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゾイルパーオキサ
イドを５０％含有するシリコーンオイルペーストを表−
４に示す量添加、混合した。

得られた組成物を被着体としてステンレススチールを用
いて実施例１と同様にして加硫、接着を行った。実施例
１と同様に試験した結果は表−４に示すとおりで不満足
なものであつた。

〔発明の効果〕

実施例の結果から明らかな様に、本発明の自己接着性シ
リコーン組成物は強固で耐久性のある接着性を有し、硬
さ、引張り強さ、伸び等の物性にも優れている。さらに
、プライマー処理が不要なため、加硫・接着工程もそれ
だけ簡素化されている。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）平均単位式（ I ）：（Ｒ＾１）＿ＺＳｉＯ＿［
＿４＿−＿Ｚ＿］＿／＿２（ I ）〔式中、Ｒ＾１は置
換もしくは非置換の一価炭化水素基であり；Ｚは１．９
８〜２．０１の数である〕で表わされ、かつ２５℃にお
ける粘度が３００ｃｓ以上であるオルガノポリシロキサ
ン１００重量部、および（Ｂ）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基またはアルコキ
シ基であり、Ｒ＾３はアルキル基またはフェニル基であ
り；ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、かつ
ａ＋ｂ＝３であり；またｃは１〜３の整数、ｄは０〜２
の整数であり、かつ１≦ｃ＋ｄ≦５である〕で表わされる有機過酸化物０．０１〜１０重量部を含有
してなる自己接着性シリコーン組成物。