JPH11293082A - 架橋可能な成形材料 - Google Patents
架橋可能な成形材料Info
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- JPH11293082A JPH11293082A JP11052946A JP5294699A JPH11293082A JP H11293082 A JPH11293082 A JP H11293082A JP 11052946 A JP11052946 A JP 11052946A JP 5294699 A JP5294699 A JP 5294699A JP H11293082 A JPH11293082 A JP H11293082A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 架橋可能な成形材料
【解決手段】 主に次の成分：（ａ）１種以上の熱可塑
性プラスチック３〜９８重量部、（ｂ）少なくとも１つ
のオレフィン系二重結合並びにケイ素に直接結合してい
る３つまでのアルコキシ基を有するシランでグラフトさ
れている十分に非晶質のポリ−α−オレフィン２〜９７
重量部を含有し、その際このグラフトされたポリ−α−
オレフィンが１９０℃で１００〜５００００ｍＰａｓの
溶融粘度を有し、（ａ）及び（ｂ）の重量部は１００ま
で補完される成形材料。 【効果】 成分（ｂ）の架橋後に、高い耐衝撃性、高い
引き裂き強度及び低いクリープ傾向を有する成形材料も
しくは成形部材が得られる。
性プラスチック３〜９８重量部、（ｂ）少なくとも１つ
のオレフィン系二重結合並びにケイ素に直接結合してい
る３つまでのアルコキシ基を有するシランでグラフトさ
れている十分に非晶質のポリ−α−オレフィン２〜９７
重量部を含有し、その際このグラフトされたポリ−α−
オレフィンが１９０℃で１００〜５００００ｍＰａｓの
溶融粘度を有し、（ａ）及び（ｂ）の重量部は１００ま
で補完される成形材料。 【効果】 成分（ｂ）の架橋後に、高い耐衝撃性、高い
引き裂き強度及び低いクリープ傾向を有する成形材料も
しくは成形部材が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の目的はシラングラフ
トされたポリ−α−オレフィンを含有する架橋可能な成
形材料である。
トされたポリ−α−オレフィンを含有する架橋可能な成
形材料である。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーもしくはポリマーブレンドは、
熱可塑的に加工可能な加工材料として数年来、増しつつ
ある人気に応えている。勿論、当業者は、適用技術的
に、重要な特性、例えば耐衝撃性、引き裂き強度又はク
リープ傾向が分子量に明らかに依存することを知ってい
る。この理由から、調製部材が高い耐衝撃性、高い引き
裂き強度及び低いクリープ傾向を有するように、ポリマ
ー加工材料は可能な限り高い分子量を有するべきであ
る。従って、もはや加工することができない程に、溶融
物は高粘度である。この理由から、良好に加工可能な成
形材料を望む限り、妥協に達し、かつ劣悪な耐衝撃性並
びに比較的高いクリープ傾向に耐えている。このことは
殊に、特に簡単に流動可能であるべき射出成形材料に当
てはまる。
熱可塑的に加工可能な加工材料として数年来、増しつつ
ある人気に応えている。勿論、当業者は、適用技術的
に、重要な特性、例えば耐衝撃性、引き裂き強度又はク
リープ傾向が分子量に明らかに依存することを知ってい
る。この理由から、調製部材が高い耐衝撃性、高い引き
裂き強度及び低いクリープ傾向を有するように、ポリマ
ー加工材料は可能な限り高い分子量を有するべきであ
る。従って、もはや加工することができない程に、溶融
物は高粘度である。この理由から、良好に加工可能な成
形材料を望む限り、妥協に達し、かつ劣悪な耐衝撃性並
びに比較的高いクリープ傾向に耐えている。このことは
殊に、特に簡単に流動可能であるべき射出成形材料に当
てはまる。
【０００３】ポリマーブレンドの場合にはもう１つの問
題が生じる。かなり多くのポリマーが相互に非相容性で
あるので、激しいせん断下に初めて、ブレンド成分を分
散させて、又はネットワークとして他のブレンド成分中
に分布させることができる。しかし溶融物が引き続き、
より低いせん断の又はせん断を欠く領域、例えば型中に
陥ると、初めに良好に分布していた相が、より大きな滴
に合着する。得られた部材は、硬化の後に極めて脆く、
従って使用不可能である。
題が生じる。かなり多くのポリマーが相互に非相容性で
あるので、激しいせん断下に初めて、ブレンド成分を分
散させて、又はネットワークとして他のブレンド成分中
に分布させることができる。しかし溶融物が引き続き、
より低いせん断の又はせん断を欠く領域、例えば型中に
陥ると、初めに良好に分布していた相が、より大きな滴
に合着する。得られた部材は、硬化の後に極めて脆く、
従って使用不可能である。
【０００４】特殊な場合には確かに、両方のブレンド成
分の化学的結合により、良好な分散性を続く合着を生じ
させることなく達成することができる。加えて、このよ
うな場合には、両方の相が相互に粘着性に付着すること
が見出された。しかし付着の程度は、所望の高い耐衝撃
性を達成するには往々にして不充分である。この問題に
対して、当業者は例えば所望の場合には、熱可塑性ポリ
エステル、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリ
ブチレンテレフタレートを、官能化されているゴム、例
えば無水マレイン酸官能化エチレン−プロピレン−ゴム
（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−ジエン−ゴム
（ＥＰＤＭ）の配合により、耐衝撃性に関して調節する
ことを試みている。ポリエステルのＯＨ−末端基とゴム
の無水物基との十分な反応のためには、引き続き固相後
縮合が必要であり、これは高いプロセス経費をもたら
す。
分の化学的結合により、良好な分散性を続く合着を生じ
させることなく達成することができる。加えて、このよ
うな場合には、両方の相が相互に粘着性に付着すること
が見出された。しかし付着の程度は、所望の高い耐衝撃
性を達成するには往々にして不充分である。この問題に
対して、当業者は例えば所望の場合には、熱可塑性ポリ
エステル、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリ
ブチレンテレフタレートを、官能化されているゴム、例
えば無水マレイン酸官能化エチレン−プロピレン−ゴム
（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−ジエン−ゴム
（ＥＰＤＭ）の配合により、耐衝撃性に関して調節する
ことを試みている。ポリエステルのＯＨ−末端基とゴム
の無水物基との十分な反応のためには、引き続き固相後
縮合が必要であり、これは高いプロセス経費をもたら
す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、良好に処理可能であるが、それにもかかわらず非常
に高い耐衝撃性、高い引き裂き強度及びかなり低いクリ
ープ傾向を有する成形部材を生じさせる成形材料を提供
することであった。
は、良好に処理可能であるが、それにもかかわらず非常
に高い耐衝撃性、高い引き裂き強度及びかなり低いクリ
ープ傾向を有する成形部材を生じさせる成形材料を提供
することであった。
【０００６】もう１つの課題は、ブレンド成分を良好に
その中に混入することができ、その際、相安定なブレン
ドが生じる成形材料を提供することにある。
その中に混入することができ、その際、相安定なブレン
ドが生じる成形材料を提供することにある。
【０００７】最後に、もう１つの課題は、形態学的に安
定であり、かつ境界面で強い相付着が存在するポリマー
ブレンドを提供することにある。
定であり、かつ境界面で強い相付着が存在するポリマー
ブレンドを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によ
り、主に次の成分： （ａ）１種以上の熱可塑性プラスチック ３〜９８重
量部、 （ｂ）少なくとも１つのオレフィン系二重結合並びにケ
イ素に直接結合している３つまでのアルコキシ基を有す
るシランでラジカルによりグラフトされている十分に非
晶質のポリ−α−オレフィン ２〜９７重量部 を含有し、その際このグラフトされたポリ−α−オレフ
ィンが１９０℃で１００〜５０００ｍＰａｓの溶融粘度
（ＤＩＮ５３０１９により回転粘度計中せん断速度３
０．５ｓ−1で測定）を有し、（ａ）及び（ｂ）の重量
部は１００まで補完され、かつ更に、補強剤０〜０．５
重量部未満を含有する成形材料で解決される。
り、主に次の成分： （ａ）１種以上の熱可塑性プラスチック ３〜９８重
量部、 （ｂ）少なくとも１つのオレフィン系二重結合並びにケ
イ素に直接結合している３つまでのアルコキシ基を有す
るシランでラジカルによりグラフトされている十分に非
晶質のポリ−α−オレフィン ２〜９７重量部 を含有し、その際このグラフトされたポリ−α−オレフ
ィンが１９０℃で１００〜５０００ｍＰａｓの溶融粘度
（ＤＩＮ５３０１９により回転粘度計中せん断速度３
０．５ｓ−1で測定）を有し、（ａ）及び（ｂ）の重量
部は１００まで補完され、かつ更に、補強剤０〜０．５
重量部未満を含有する成形材料で解決される。
【０００９】より高い補強剤含有率を有する成形材料
は、同日出願のドイツ特許出願（ＤＥ）第１９８０８８
８８．４号明細書の目的である。
は、同日出願のドイツ特許出願（ＤＥ）第１９８０８８
８８．４号明細書の目的である。
【００１０】有利な実施形では、成形材料は主に次の成
分： （ａ） １種以上の熱可塑性プラスチック ４４．５
〜９８重量部及び （ｂ） 十分に非晶質のシラングラフトされたポリ−α
−オレフィン ２〜５５．５重量部を含有する。
分： （ａ） １種以上の熱可塑性プラスチック ４４．５
〜９８重量部及び （ｂ） 十分に非晶質のシラングラフトされたポリ−α
−オレフィン ２〜５５．５重量部を含有する。
【００１１】特に有利な実施形では、成形材料は主に次
の成分： （ａ）１種以上の熱可塑性プラスチック ８０〜９７
重量部及び （ｂ）十分に非晶質のシラングラフトされたポリ−α−
オレフィン ３〜２０重量部未満を含有する。
の成分： （ａ）１種以上の熱可塑性プラスチック ８０〜９７
重量部及び （ｂ）十分に非晶質のシラングラフトされたポリ−α−
オレフィン ３〜２０重量部未満を含有する。
【００１２】熱可塑性プラスチック[成分（ａ）]は例え
ば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンエ
ーテル、重縮合物、例えばポリエステル又はポリアミ
ド、ポリウレタン及び／又はゴムであってよい。
ば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンエ
ーテル、重縮合物、例えばポリエステル又はポリアミ
ド、ポリウレタン及び／又はゴムであってよい。
【００１３】好適なポリオレフィンは原則的に、従来技
術の各ポリオレフィンであり、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン及びポリ−１−ブテン、更にエテン、プ
ロペンもしくは１−ブテンのコポリマー、ランダムコポ
リマーとしては、例えばＬＬＤＰＥ又はエテン約１〜１
５重量％を有するプロペン−エテン−ランダムコポリマ
ー又はブロックコポリマーとしては例えばプロペン−エ
テン−ブロックコポリマーである。同様に、グラフトベ
ースとして成分（ｂ）に使用することができるようにポ
リオレフィンは十分に非晶質のポリオレフィンであって
よい。ポリオレフィンは、耐衝撃化剤としてゴム、例え
ばエテン／プロペン−ゴム（ＥＰＭ）又はエテン／プロ
ペン／ジエン−ゴム（ＥＰＤＭ）を含有してもよい。こ
れら全てのポリマーは当業者に十分に公知であり、従っ
て更なる記載は不要である。
術の各ポリオレフィンであり、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン及びポリ−１−ブテン、更にエテン、プ
ロペンもしくは１−ブテンのコポリマー、ランダムコポ
リマーとしては、例えばＬＬＤＰＥ又はエテン約１〜１
５重量％を有するプロペン−エテン−ランダムコポリマ
ー又はブロックコポリマーとしては例えばプロペン−エ
テン−ブロックコポリマーである。同様に、グラフトベ
ースとして成分（ｂ）に使用することができるようにポ
リオレフィンは十分に非晶質のポリオレフィンであって
よい。ポリオレフィンは、耐衝撃化剤としてゴム、例え
ばエテン／プロペン−ゴム（ＥＰＭ）又はエテン／プロ
ペン／ジエン−ゴム（ＥＰＤＭ）を含有してもよい。こ
れら全てのポリマーは当業者に十分に公知であり、従っ
て更なる記載は不要である。
【００１４】ポリスチレンはそのままでも、ゴム変性さ
れた形でも使用することができ、その際、ゴム、例えば
ブタジエンゴム（ＢＲ）、ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジ
エン−スチレン−ブロックポリマー（ＳＢＳ）又はポリ
オクテナマー(Polyoctenamer;ＴＯＲ）の選択は厳密で
はない。ポリスチレンはホモポリマーとして存在してよ
いが；加熱耐性を高めるために、コモノマー、例えばα
−メチルスチレン、アクリルニトリル、メチルメタクリ
レート又はＮ−フェニルマレインイミドを重合導入した
形で含有してもよい。
れた形でも使用することができ、その際、ゴム、例えば
ブタジエンゴム（ＢＲ）、ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジ
エン−スチレン−ブロックポリマー（ＳＢＳ）又はポリ
オクテナマー(Polyoctenamer;ＴＯＲ）の選択は厳密で
はない。ポリスチレンはホモポリマーとして存在してよ
いが；加熱耐性を高めるために、コモノマー、例えばα
−メチルスチレン、アクリルニトリル、メチルメタクリ
レート又はＮ−フェニルマレインイミドを重合導入した
形で含有してもよい。
【００１５】ポリフェニレンエーテルは、２，６−ジア
ルキルフェノールの酸化カップリングにより生じる；こ
れは例えば、米国特許（ＵＳ−ＰＳＳ）第３３０６８７
４号明細書及び第３３０６８７５合明細書並びにヨーロ
ッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０１２２３９４号明細書中に記
載されている。通常、これらはポリスチレンとのポリマ
ーブレンドとして使用される。
ルキルフェノールの酸化カップリングにより生じる；こ
れは例えば、米国特許（ＵＳ−ＰＳＳ）第３３０６８７
４号明細書及び第３３０６８７５合明細書並びにヨーロ
ッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０１２２３９４号明細書中に記
載されている。通常、これらはポリスチレンとのポリマ
ーブレンドとして使用される。
【００１６】好適なポリエステルは例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又は１，
４−シクロヘキサンジメタノールをコモノマーとして含
有するコポリエステルである。
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又は１，
４−シクロヘキサンジメタノールをコモノマーとして含
有するコポリエステルである。
【００１７】ポリアミド（ＰＡ）として、使用可能な各
タイプ、例えばＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１
２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１
２、ＰＡ１２１２又はＰＡ６．３Ｔを使用することがで
きる。これらのタイプを当業者に更に詳述する必要はな
い。
タイプ、例えばＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１
２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１
２、ＰＡ１２１２又はＰＡ６．３Ｔを使用することがで
きる。これらのタイプを当業者に更に詳述する必要はな
い。
【００１８】好適なポリウレタンは熱可塑性に加工する
ことができるものであり、その際使用モノマーの種類は
厳密ではない。
ことができるものであり、その際使用モノマーの種類は
厳密ではない。
【００１９】好適なゴムとしては例えば次のものを挙げ
ることができる：ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＳＢＳ、水素化ス
チレン−ブタジエン−スチレン−ブロックポリマー（Ｓ
ＥＢＳ）、ＳＩＳ、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢ
Ｒ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シリコンゴム、天然ゴ
ム（ＮＲ）、ブチルゴム及びクロロプレンゴム。このよ
うなゴムは、数種のゴムタイプの混合物としてゴム化合
物中に存在してよいことは当業者には公知であり、その
際成分は通常、軟化剤油、加硫剤及び場合により加硫促
進剤をも含有する。
ることができる：ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＳＢＳ、水素化ス
チレン−ブタジエン−スチレン−ブロックポリマー（Ｓ
ＥＢＳ）、ＳＩＳ、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢ
Ｒ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シリコンゴム、天然ゴ
ム（ＮＲ）、ブチルゴム及びクロロプレンゴム。このよ
うなゴムは、数種のゴムタイプの混合物としてゴム化合
物中に存在してよいことは当業者には公知であり、その
際成分は通常、軟化剤油、加硫剤及び場合により加硫促
進剤をも含有する。
【００２０】成分（ｂ）の十分に非晶質のポリ−α−オ
レフィンとしては例えばアタクチックポリプロピレン、
アタクチックポリ−１−ブテン、エテン−プロペン−コ
ポリマー、エテン−１−ブテン−コポリマー、エテン−
プロペン−１−ブテン−ターポリマー、プロペン−１−
ブテン−コポリマー、エテン−プロペン−１−ヘキセン
−ターポリマー、エテン−プロペン−１−オクテン−タ
ーポリマー、エテン−１−ブテン−１−ヘキセン−ター
ポリマー、エテン−１−ブテン−１−オクテン−ターポ
リマー、エテン−１−ヘキセン−１−オクテン−ターポ
リマー、プロペン−１−ブテン−１−ヘキセン−ターポ
リマー、プロペン−１−ブテン−１−オクテン−ターポ
リマー又はプロペン−１−ヘキセン−１−オクテン−タ
ーポリマーを使用することができる。
レフィンとしては例えばアタクチックポリプロピレン、
アタクチックポリ−１−ブテン、エテン−プロペン−コ
ポリマー、エテン−１−ブテン−コポリマー、エテン−
プロペン−１−ブテン−ターポリマー、プロペン−１−
ブテン−コポリマー、エテン−プロペン−１−ヘキセン
−ターポリマー、エテン−プロペン−１−オクテン−タ
ーポリマー、エテン−１−ブテン−１−ヘキセン−ター
ポリマー、エテン−１−ブテン−１−オクテン−ターポ
リマー、エテン−１−ヘキセン−１−オクテン−ターポ
リマー、プロペン−１−ブテン−１−ヘキセン−ターポ
リマー、プロペン−１−ブテン−１−オクテン−ターポ
リマー又はプロペン−１−ヘキセン−１−オクテン−タ
ーポリマーを使用することができる。
【００２１】この場合、次のモノマー組成： ４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン ０〜
９５重量％、 プロペン ５〜１００重量％及び エテン ０〜５０重量％ を有する十分に非晶質のポリ−α−オレフィンを使用す
るのが有利である。
９５重量％、 プロペン ５〜１００重量％及び エテン ０〜５０重量％ を有する十分に非晶質のポリ−α−オレフィンを使用す
るのが有利である。
【００２２】十分に非晶質のポリ−α−オレフィンは次
の組成： ４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン ３〜
９５重量％、 プロペン ５〜９７重量％及び エテン ０〜２０重量％ を有するのが特に有利である。
の組成： ４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン ３〜
９５重量％、 プロペン ５〜９７重量％及び エテン ０〜２０重量％ を有するのが特に有利である。
【００２３】４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフ
ィンは殊に１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテン
である。
ィンは殊に１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテン
である。
【００２４】このようなコポリマーもしくはターポリマ
ーの製造は特に、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第００２
３２４９号明細書中に記載されており；例えばこれらは
VESTPLASTの名称で市場で入手することができる。
ーの製造は特に、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第００２
３２４９号明細書中に記載されており；例えばこれらは
VESTPLASTの名称で市場で入手することができる。
【００２５】十分に非晶質のポリ−α−オレフィンの結
晶割合は例えば、ＤＳＣ−法を用いての溶融エンタルピ
ーの測定により算定することができる。この場合、秤量
された試料を先ず、加熱速度１０℃／分で−１００℃〜
＋２１０℃に加熱し、次いで、速度１０℃／分で再び−
１００℃に冷却する。こうして、試料の熱経歴を除き、
再び、速度１０℃／分で２１０℃に加熱し、かつこの場
合、結晶溶融温度Ｔｍに起因する溶融ピークの積分によ
り、試料の溶融エンタルピーを決定する。本発明の範囲
では、十分に非晶質のポリオレフィンの溶融エンタルピ
ーは最大１００Ｊ／ｇ、有利に最大６０Ｊ／ｇ及び特に
有利に最大３０Ｊ／ｇである。
晶割合は例えば、ＤＳＣ−法を用いての溶融エンタルピ
ーの測定により算定することができる。この場合、秤量
された試料を先ず、加熱速度１０℃／分で−１００℃〜
＋２１０℃に加熱し、次いで、速度１０℃／分で再び−
１００℃に冷却する。こうして、試料の熱経歴を除き、
再び、速度１０℃／分で２１０℃に加熱し、かつこの場
合、結晶溶融温度Ｔｍに起因する溶融ピークの積分によ
り、試料の溶融エンタルピーを決定する。本発明の範囲
では、十分に非晶質のポリオレフィンの溶融エンタルピ
ーは最大１００Ｊ／ｇ、有利に最大６０Ｊ／ｇ及び特に
有利に最大３０Ｊ／ｇである。
【００２６】グラフトされるシランは有利に、ケイ素と
直接結合するアルコキシ基３つを有する。例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニル−トリス(２−メトキシ−エトキシ)シ
ラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン[ＭＥＭＯ；Ｈ2Ｃ＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3−Ｓｉ
(ＯＣＨ)3]、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルジメチルメトキシシラン又はビニルメ
チルジブトキシシランを挙げることができる。シランを
グラフトの際に通常、ポリオレフィンに対して０．１〜
１０重量％、有利に０．５〜５重量％の量で使用する。
直接結合するアルコキシ基３つを有する。例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニル−トリス(２−メトキシ−エトキシ)シ
ラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン[ＭＥＭＯ；Ｈ2Ｃ＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3−Ｓｉ
(ＯＣＨ)3]、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルジメチルメトキシシラン又はビニルメ
チルジブトキシシランを挙げることができる。シランを
グラフトの際に通常、ポリオレフィンに対して０．１〜
１０重量％、有利に０．５〜５重量％の量で使用する。
【００２７】不飽和シランは十分に非晶質のポリオレフ
ィンに公知技術のどの方法でも、例えば溶液の形で、又
は有利に溶融物の形でグラフトさせることができ、その
際、ラジカル供与体を十分に使用する。好適な処理方法
についてはドイツ特許出願（ＤＥ−ＯＳ）第４０００６
９５号明細書を参照することができる。
ィンに公知技術のどの方法でも、例えば溶液の形で、又
は有利に溶融物の形でグラフトさせることができ、その
際、ラジカル供与体を十分に使用する。好適な処理方法
についてはドイツ特許出願（ＤＥ−ＯＳ）第４０００６
９５号明細書を参照することができる。
【００２８】グラフトされた十分に非晶質のポリオレフ
ィンは１０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の溶融粘
度を有するのが有利である。
ィンは１０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の溶融粘
度を有するのが有利である。
【００２９】グラフトされた十分に非晶質のポリオレフ
ィンは引き続き、補強剤及び場合により熱可塑性プラス
チックと混合して架橋することができ、これは、簡単
に、水の作用により達成することができる。使用者の要
求に応じて、これを環境空気からの水蒸気を用いて、ガ
ス流で得られる水蒸気により、蒸気処理もしくは熱水処
理により、又は熱可塑性プラスチック中に含有されてい
る水（殊にポリアミド；ポリエステルの場合に限られ
る）により行う。この架橋は成形部材で実施することが
できるが；高粘度で、押出に好適な成形部材を製造する
ために架橋を溶融物又は顆粒の状態で行うことも可能で
ある。
ィンは引き続き、補強剤及び場合により熱可塑性プラス
チックと混合して架橋することができ、これは、簡単
に、水の作用により達成することができる。使用者の要
求に応じて、これを環境空気からの水蒸気を用いて、ガ
ス流で得られる水蒸気により、蒸気処理もしくは熱水処
理により、又は熱可塑性プラスチック中に含有されてい
る水（殊にポリアミド；ポリエステルの場合に限られ
る）により行う。この架橋は成形部材で実施することが
できるが；高粘度で、押出に好適な成形部材を製造する
ために架橋を溶融物又は顆粒の状態で行うことも可能で
ある。
【００３０】架橋により、成形材料はより高い加熱耐性
及び改善された引き裂き強度を有する；更に、相形態が
安定化され、更なる熱可塑性加工の際に、不利な特性変
化が起こらない。
及び改善された引き裂き強度を有する；更に、相形態が
安定化され、更なる熱可塑性加工の際に、不利な特性変
化が起こらない。
【００３１】本発明の方法は従来技術に対して意外に
も、従来技術により部分結晶的にシラングラフトされた
ポリオレフィンを使用する場合よりも、迅速にこの架橋
を実施することができるという付加的な利点を有するこ
とが判明した。このために可能な説明は、架橋可能な基
が十分に非晶質相に存在し、かつこれらの非晶質相のガ
ラス転移温度が通常、室温未満であるので十分に可動性
であり、相互に相乗効果を示しうることにあるかもしれ
ない。
も、従来技術により部分結晶的にシラングラフトされた
ポリオレフィンを使用する場合よりも、迅速にこの架橋
を実施することができるという付加的な利点を有するこ
とが判明した。このために可能な説明は、架橋可能な基
が十分に非晶質相に存在し、かつこれらの非晶質相のガ
ラス転移温度が通常、室温未満であるので十分に可動性
であり、相互に相乗効果を示しうることにあるかもしれ
ない。
【００３２】架橋速度を高めるために、成形材料に架橋
促進剤、通常スズオルガニル化合物、例えばジブチルス
ズジラウレートを添加することができる。これは、純粋
な形でも、又は配量性を改善するためにマスターバッチ
の形でも行うことができる。促進剤の添加は溶融の前
に、「乾燥混合物」の形で、又は溶融の後に行うことが
できる。その際、マスターバッチ中０．００１〜２０重
量％、有利に０．０１〜５重量％の含有率が好適である
と判明していて、従って成形材料は架橋促進剤０．００
０１〜１重量％を含有する。
促進剤、通常スズオルガニル化合物、例えばジブチルス
ズジラウレートを添加することができる。これは、純粋
な形でも、又は配量性を改善するためにマスターバッチ
の形でも行うことができる。促進剤の添加は溶融の前
に、「乾燥混合物」の形で、又は溶融の後に行うことが
できる。その際、マスターバッチ中０．００１〜２０重
量％、有利に０．０１〜５重量％の含有率が好適である
と判明していて、従って成形材料は架橋促進剤０．００
０１〜１重量％を含有する。
【００３３】他方で、所望の場合には、グラフトされて
いない、易水素化性シラン、例えばヘキサデシルトリメ
トキシシラン又はヘキサデシルトリエトキシシランの添
加により架橋速度を低くすることができる。成形材料中
に拡散導入されている水をこのシランから少なくとも部
分的に、シラングラフトされたポリオレフィンの架橋の
ために必要な水が成形材料中に存在するまで継続して、
除く。この目的のために長鎖アルキル基を有するシラン
を使用することが推奨され、それというのも生成物の溶
融の際に蒸発せず、作用物質として失われず、かつそれ
により排気問題及び処理の安全問題が生じないためであ
る。
いない、易水素化性シラン、例えばヘキサデシルトリメ
トキシシラン又はヘキサデシルトリエトキシシランの添
加により架橋速度を低くすることができる。成形材料中
に拡散導入されている水をこのシランから少なくとも部
分的に、シラングラフトされたポリオレフィンの架橋の
ために必要な水が成形材料中に存在するまで継続して、
除く。この目的のために長鎖アルキル基を有するシラン
を使用することが推奨され、それというのも生成物の溶
融の際に蒸発せず、作用物質として失われず、かつそれ
により排気問題及び処理の安全問題が生じないためであ
る。
【００３４】所望の使用のために、架橋促進剤又は架橋
遅延剤の使用が必要であるかどうかは、当業者には、数
回の予備実験で簡単に自ずと知られる。
遅延剤の使用が必要であるかどうかは、当業者には、数
回の予備実験で簡単に自ずと知られる。
【００３５】有利な実施形では、架橋成分（ｂ）は三次
元ネットワークを形成する。一方ではこの場合、成分
（ａ）への成分（ｂ）の配合の際に先ずやや低下する加
熱耐性が架橋により再び高まる。他方ではこのようなネ
ットワークによりクリープ傾向が著しく低下する。弾性
復帰能も、このようなネットワークにより改善される。
更に意外にも、このようなネットワークにより、多くの
場合耐衝撃性もかなり高めることができることが示され
た。
元ネットワークを形成する。一方ではこの場合、成分
（ａ）への成分（ｂ）の配合の際に先ずやや低下する加
熱耐性が架橋により再び高まる。他方ではこのようなネ
ットワークによりクリープ傾向が著しく低下する。弾性
復帰能も、このようなネットワークにより改善される。
更に意外にも、このようなネットワークにより、多くの
場合耐衝撃性もかなり高めることができることが示され
た。
【００３６】このネットワーク構造の形成では多くの場
合、成分（ｂ）は成分（ａ）と混合物して分子分散的分
布しているのではなく、１つの相を形成している場合に
有利でありうる。この場合、両方の成分の混合の後に、
２つの成分には、加熱耐性の僅かな低下が生じるに過ぎ
ない。従って架橋により、加熱耐性は特に高い水準まで
もっていくことができる。
合、成分（ｂ）は成分（ａ）と混合物して分子分散的分
布しているのではなく、１つの相を形成している場合に
有利でありうる。この場合、両方の成分の混合の後に、
２つの成分には、加熱耐性の僅かな低下が生じるに過ぎ
ない。従って架橋により、加熱耐性は特に高い水準まで
もっていくことができる。
【００３７】両方の相の粘度比及びその容量比が相互に
特定の関係に在り、かつ好適なせん断速度が選択されて
いる場合、ネットワーク相は溶融混合の際に生じうる。
この関連は当業者に公知であるので、これは、その専門
知識に基づき、個々の場合に簡単に好適なパラメーター
を知ることができる。
特定の関係に在り、かつ好適なせん断速度が選択されて
いる場合、ネットワーク相は溶融混合の際に生じうる。
この関連は当業者に公知であるので、これは、その専門
知識に基づき、個々の場合に簡単に好適なパラメーター
を知ることができる。
【００３８】本発明の利点は、成分（ａ）が種々の熱可
塑性プラスチックのブレンドである場合に特別な方法で
発揮される。この場合、成分（ａ）の相形態は、成分
（ｂ）の存在により、特に効果的に安定化されうる。こ
れは、一つには成分（ｂ）が極めて強い接着作用を有す
ることに起因する。一方では、これはポリオレフィンと
物理的に相容性であり、他方では、重縮合物中に存在し
ている官能基と強く結合することができる。従って、個
々の、相互に非相容性の成分（ａ）のブレンド成分は相
境界面で効果的に接着する。
塑性プラスチックのブレンドである場合に特別な方法で
発揮される。この場合、成分（ａ）の相形態は、成分
（ｂ）の存在により、特に効果的に安定化されうる。こ
れは、一つには成分（ｂ）が極めて強い接着作用を有す
ることに起因する。一方では、これはポリオレフィンと
物理的に相容性であり、他方では、重縮合物中に存在し
ている官能基と強く結合することができる。従って、個
々の、相互に非相容性の成分（ａ）のブレンド成分は相
境界面で効果的に接着する。
【００３９】このような接着が、例えば好適な官能基が
欠けているために成功しないケースでも、それにも関わ
らず、相形態を、三次元の化学的に架橋されたネットワ
ークの形成により安定化することができる。この場合に
は、架橋を溶融物状態で、例えば水素又は他の好適な架
橋剤、例えばジオールの配量導入により実施するのが有
利である。個々の相の凝集は、これによりかなり阻止さ
れる。
欠けているために成功しないケースでも、それにも関わ
らず、相形態を、三次元の化学的に架橋されたネットワ
ークの形成により安定化することができる。この場合に
は、架橋を溶融物状態で、例えば水素又は他の好適な架
橋剤、例えばジオールの配量導入により実施するのが有
利である。個々の相の凝集は、これによりかなり阻止さ
れる。
【００４０】安定化されるポリマーブレンドの幾つかの
例を次に簡単に説明する： １）ポリアミド及び熱可塑性ポリエステルからなるブレ
ンドは通常、両方のポリマーの非相容性により、劣悪な
機械的特性しか有さず、脆い。成分（ｂ）の添加により
両方の相を相互に接着することができ、これにより、機
械的特性は飛躍的に改善される。ポリアミドの水含分の
故に、成分（ｂ）を先ずポリエステルと予め混合し、か
つこの混合物を引き続きポリアミドと配合することが通
常推奨される。水を用いての調節による引き続く架橋は
この場合、通常余計である。
例を次に簡単に説明する： １）ポリアミド及び熱可塑性ポリエステルからなるブレ
ンドは通常、両方のポリマーの非相容性により、劣悪な
機械的特性しか有さず、脆い。成分（ｂ）の添加により
両方の相を相互に接着することができ、これにより、機
械的特性は飛躍的に改善される。ポリアミドの水含分の
故に、成分（ｂ）を先ずポリエステルと予め混合し、か
つこの混合物を引き続きポリアミドと配合することが通
常推奨される。水を用いての調節による引き続く架橋は
この場合、通常余計である。
【００４１】２）ポリアミド及びポリオレフィンからな
るブレンドはそれ自体、なお比較的強い非相容性現象を
示す。成分を相互に相容性にする一つの可能な方法は、
従来技術では確かに、ポリオレフィンを例えば無水マレ
イン酸を用いてラジカルによりグラフトすることにあ
る。しかしこの場合、ポリプロピレン及び使用ポリマー
の場合には、著しい分子量低下を得、このことは、この
場合には不所望であり、他方で、ポリエチレンのグラフ
トは、強く、かつ同様に不所望な分子量上昇をもたら
す。加えて、このような無水マレイン酸−グラフトポリ
オレフィンの使用は、大抵その乏しい使用性により失敗
する。
るブレンドはそれ自体、なお比較的強い非相容性現象を
示す。成分を相互に相容性にする一つの可能な方法は、
従来技術では確かに、ポリオレフィンを例えば無水マレ
イン酸を用いてラジカルによりグラフトすることにあ
る。しかしこの場合、ポリプロピレン及び使用ポリマー
の場合には、著しい分子量低下を得、このことは、この
場合には不所望であり、他方で、ポリエチレンのグラフ
トは、強く、かつ同様に不所望な分子量上昇をもたら
す。加えて、このような無水マレイン酸−グラフトポリ
オレフィンの使用は、大抵その乏しい使用性により失敗
する。
【００４２】これに対して、成分（ｂ）とポリオレフィ
ン、例えば種々のポリエチレンタイプ又はポリプロピレ
ンタイプとの、又はポリオレフィンをベースとするゴ
ム、例えばＥＰＭ又はＥＰＤＭとの予備混合により、簡
単な方法で種々のポリアミドに好適なブレンド成分が得
られる。
ン、例えば種々のポリエチレンタイプ又はポリプロピレ
ンタイプとの、又はポリオレフィンをベースとするゴ
ム、例えばＥＰＭ又はＥＰＤＭとの予備混合により、簡
単な方法で種々のポリアミドに好適なブレンド成分が得
られる。
【００４３】３） 同様のことが、熱可塑性ポリエステ
ル及びポリオレフィンもしくはポリオレフィンをベース
とするゴムから成るブレンドに当てはまる。この場合、
成分（ｂ）は選択的に、ポリエステル又はポリオレフィ
ンもしくはゴムと予備混合される。しかし、特に簡単に
は全ての成分を一緒に予備添加して混合することもでき
る。
ル及びポリオレフィンもしくはポリオレフィンをベース
とするゴムから成るブレンドに当てはまる。この場合、
成分（ｂ）は選択的に、ポリエステル又はポリオレフィ
ンもしくはゴムと予備混合される。しかし、特に簡単に
は全ての成分を一緒に予備添加して混合することもでき
る。
【００４４】多くの場合に使用目的に応じて、成分
（ｂ）をポリエステルと予備混合し、かつこの混合物を
次いで溶融物の状態で、従来技術により不飽和カルボン
酸又は不飽和酸無水物、例えば無水マレイン酸でグラフ
トされているポリオレフィンもしくはゴムと反応させる
のが有利でありうる。こうして、特に強い相接着を達成
することができる。
（ｂ）をポリエステルと予備混合し、かつこの混合物を
次いで溶融物の状態で、従来技術により不飽和カルボン
酸又は不飽和酸無水物、例えば無水マレイン酸でグラフ
トされているポリオレフィンもしくはゴムと反応させる
のが有利でありうる。こうして、特に強い相接着を達成
することができる。
【００４５】好適な混合装置は通常使用されるニーダー
又は押出機、殊には二軸スクリュー押出機である。
又は押出機、殊には二軸スクリュー押出機である。
【００４６】得られた成形材料は全ての慣用の方法、例
えばプレス、射出又は押出により成形部材に加工するこ
とができる。
えばプレス、射出又は押出により成形部材に加工するこ
とができる。
【００４７】
【実施例】例１：シラングラフトされたポリオレフィン
を製造するために、次のモノマー組成の十分に非晶質の
ポリ−α−オレフィンを使用した： エテン ６重量％、 プロペン ６４重量％、 １−ブテン ３０重量％。
を製造するために、次のモノマー組成の十分に非晶質の
ポリ−α−オレフィンを使用した： エテン ６重量％、 プロペン ６４重量％、 １−ブテン ３０重量％。
【００４８】二軸スクリュー押出機（Berstorff ZE 40)
中で、次のもの： このポリ−α−オレフィン ９２．９重量％、 ビニルトリメトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標） VT
MO） ６．０重量％及び ジクミルペルオキシド １．１重量％ からなる混合物を空気及び湿気遮断下に、約１７０℃の
温度で混合し、かつ約９０秒の滞留時間で、この温度を
保持した。過剰のＶＴＭＯを押出機の最後の帯域で約２
０ミリバールの真空で蒸発させ、かつ冷却トラップで凝
縮した。生成物をIRGANOX（登録商標） 1076の添加によ
り安定化した。１９０℃でのその溶融粘度は６０００ｍ
Ｐａ・ｓであった。
中で、次のもの： このポリ−α−オレフィン ９２．９重量％、 ビニルトリメトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標） VT
MO） ６．０重量％及び ジクミルペルオキシド １．１重量％ からなる混合物を空気及び湿気遮断下に、約１７０℃の
温度で混合し、かつ約９０秒の滞留時間で、この温度を
保持した。過剰のＶＴＭＯを押出機の最後の帯域で約２
０ミリバールの真空で蒸発させ、かつ冷却トラップで凝
縮した。生成物をIRGANOX（登録商標） 1076の添加によ
り安定化した。１９０℃でのその溶融粘度は６０００ｍ
Ｐａ・ｓであった。
【００４９】例２〜５ Werner & Pfleiderer−二軸スクリュー押出機を用い
て、イソタクチックホモポリプロピレン(VESTOLEN（登
録商標） P2000、DSM Polyolefine GmbH, Gelsenkirche
n）と例１からの生成物との混合物を製造した。この混
合物を射出成形して標準試験体にし、これを用いて、Ｄ
ＩＮ５３４５５（Stab４）に沿って引張試験を行った。
標準試験体の一部を引張試験の前に熱水処理して、シラ
ングラフトされたポリ−α−オレフィンの少なくとも一
部を架橋させた。この結果を次の第１表にまとめた。
て、イソタクチックホモポリプロピレン(VESTOLEN（登
録商標） P2000、DSM Polyolefine GmbH, Gelsenkirche
n）と例１からの生成物との混合物を製造した。この混
合物を射出成形して標準試験体にし、これを用いて、Ｄ
ＩＮ５３４５５（Stab４）に沿って引張試験を行った。
標準試験体の一部を引張試験の前に熱水処理して、シラ
ングラフトされたポリ−α−オレフィンの少なくとも一
部を架橋させた。この結果を次の第１表にまとめた。
【００５０】
【表１】
【００５１】完全な架橋のために選択される条件には、
はるかに不充分ではあるがＦｍａｘ並びに引張強度は、
水処理により増加することが判る。更なる熱水処理で
は、それに相応して、測定値の更に明確な改善が達成さ
れる。
はるかに不充分ではあるがＦｍａｘ並びに引張強度は、
水処理により増加することが判る。更なる熱水処理で
は、それに相応して、測定値の更に明確な改善が達成さ
れる。
【００５２】ホモポリプロピレンから出発して、シラン
グラフトされたポリ−α−オレフィンの混入により、柔
軟な成形材料が得られ、これは、作りたての状態でも、
熱水処理後にも通常のラッカー塗装を用いて固着被覆を
備えることができる。これに対して、ホモポリプロピレ
ンでも未官能化ポリ−α−オレフィンとの混合物でも、
非常に劣悪なラッカー付着しか生じない。
グラフトされたポリ−α−オレフィンの混入により、柔
軟な成形材料が得られ、これは、作りたての状態でも、
熱水処理後にも通常のラッカー塗装を用いて固着被覆を
備えることができる。これに対して、ホモポリプロピレ
ンでも未官能化ポリ−α−オレフィンとの混合物でも、
非常に劣悪なラッカー付着しか生じない。
【００５３】更に、例２〜５の成形材料では、熱水処理
が進むにつれて、クリープ傾向が更に低減することが確
認された。
が進むにつれて、クリープ傾向が更に低減することが確
認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 75/04 75/04 77/00 77/00
Claims (15)
- 【請求項１】 主に次の成分： （ａ）１種以上の熱可塑性プラスチック ３〜９８重
量部、 （ｂ）少なくとも１つのオレフィン系二重結合並びにケ
イ素に直接結合している３つまでのアルコキシ基を有す
るシランでグラフトされている十分に非晶質のポリ−α
−オレフィン ２〜９７重量部 を含有し、その際、このグラフトされたポリ−α−オレ
フィンが１９０℃で１００〜５００００ｍＰａ・ｓの範
囲の溶融粘度を有し、（ａ）及び（ｂ）の重量部は１０
０まで補完され、かつ更に、補強剤０〜０．５重量部未
満を含有することを特徴とする、成形材料。 - 【請求項２】 主に次の成分： （ａ） １種以上の熱可塑性プラスチック ４４．５
〜９８重量部及び （ｂ） 十分に非晶質のシラングラフトされたポリ−α
−オレフィン ２〜５５．５重量部 を含有する、請求項１に記載の成形材料。 - 【請求項３】 主に次の成分： （ａ）１種以上の熱可塑性プラスチック ８０〜９７
重量部及び （ｂ）十分に非晶質のシラングラフトされたポリ−α−
オレフィン ３〜２０重量部未満を含有する、請求項
１又は２に記載の成形材料。 - 【請求項４】 熱可塑性プラスチックがポリオレフィ
ン、ポリフェニレンエーテル、重縮合物、ポリウレタン
及び／又はゴムである、請求項１から３のいずれか１項
に記載の成形材料。 - 【請求項５】 十分に非晶質のポリ−α−オレフィンが
アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−
ブテン、エテン−プロペン−コポリマー、エテン−１−
ブテン−コポリマー、エテン−プロペン−１−ブテン−
ターポリマー、プロペン−１−ブテン−コポリマー、エ
テン−プロペン−１−ヘキセン−ターポリマー、エテン
−プロペン−１−オクテン−ターポリマー、エテン−１
−ブテン−１−ヘキセン−ターポリマー、エテン−１−
ブテン−１−オクテン−ターポリマー、エテン−１−ヘ
キセン−１−オクテン−ターポリマー、プロペン−１−
ブテン−１−ヘキセン−ターポリマー、プロペン−１−
ブテン−１−オクテン−ターポリマー又はプロペン−１
−ヘキセン−１−オクテン−ターポリマーである、請求
項１から４のいずれか１項に記載の成形材料。 - 【請求項６】 十分に非晶質のポリ−α−オレフィンが
次のモノマー組成： ４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン ０〜
９５重量％、 プロペン ５〜１００重量％及び エテン ０〜５０重量％ を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の成形
材料。 - 【請求項７】 十分に非晶質のポリ−α−オレフィンが
次のモノマー組成： ４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン ３〜
９５重量％、 プロペン ５〜９７重量％及び エテン ０〜２０重量％ を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】 グラフトされた、十分に非晶質のポリ−
α−オレフィンが１０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範
囲の溶融粘度を有する、請求項１から７のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項９】 付加的に架橋促進剤を含有する、請求項
１から８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 シラングラフトされた、十分に非晶質
のポリ−α−オレフィンが架橋されている、請求項１か
ら９のいずれか１項に記載の成形材料。 - 【請求項１１】 架橋される成分（ｂ）が三次元ネット
ワークを形成する、請求項１０に記載の成形材料。 - 【請求項１２】 成分（ａ）がポリマーブレンドであ
る、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 成分（ａ）がポリアミド及び熱可塑性
ポリエステルからなるブレンドである、請求項１２に記
載の方法。 - 【請求項１４】 成分（ａ）がポリアミド及びポリオレ
フィンからなるブレンドである、請求項１２に記載の方
法。 - 【請求項１５】 成分（ａ）が熱可塑性ポリエステル及
びポリオレフィンからなるブレンドである、請求項１２
に記載の成形材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19808886A DE19808886A1 (de) | 1998-03-03 | 1998-03-03 | Vernetzbare Formmasse |
| DE19808886.8 | 1998-03-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11293082A true JPH11293082A (ja) | 1999-10-26 |
Family
ID=7859476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11052946A Pending JPH11293082A (ja) | 1998-03-03 | 1999-03-01 | 架橋可能な成形材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6235848B1 (ja) |
| EP (1) | EP0940439B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11293082A (ja) |
| AT (1) | ATE263806T1 (ja) |
| DE (2) | DE19808886A1 (ja) |
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- 1999-02-04 AT AT99102223T patent/ATE263806T1/de not_active IP Right Cessation
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