JPH05247263A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 静的特性に加えて、優れた耐衝撃性を有す
る、繊維状物質を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることにある。 【構成】 繊維状物質と熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分と
する熱可塑性樹脂組成物であって、繊維状物質の表面
が、繊維状物質とのぬれ性が高く、かつ熱可塑性樹脂
（Ａ）との親和性がある熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性
樹脂（Ａ）とによって被覆されている熱可塑性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維状物質と熱可塑性
樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物、およびその製
造方法に関する。さらに詳しくは、繊維状物質表面が、
該繊維とのぬれ性が高く、かつ、主成分の熱可塑性樹脂
（Ａ）との親和性が高い熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性
樹脂（Ａ）とにより被覆された、耐衝撃性に優れた熱可
塑性樹脂組成物、およびその製造方法に関する。本発明
における熱可塑性樹脂組成物は、スタンピング成形材料
等に用いることができ、その、優れた耐衝撃性を生か
し、自動車部品、電気部品、各種工業部品、建築土木部
材、雑貨等の分野で幅広く用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】繊維状物質を含有する熱可塑性樹脂組成
物においてそれに作用する力は、界面を通じて繊維に伝
播されることから、繊維／樹脂界面の性質や構造が、該
組成物の機械的性能に影響を及ぼすことはよく知られて
いる。それ故、該繊維状物質の補強効果を発現させる目
的で、従来より多数の検討がなされている。代表的なも
のとして、例えば、種々のカップリング剤等を用いて繊
維状物質を表面処理することにより、該熱可塑性樹脂組
成物の機械的性質等が向上することが知られている。ま
た、極性の低い樹脂を用いること、例えばポリオレフィ
ン樹脂組成物において無水マレイン酸等のカルボン酸を
グラフトさせた変性樹脂を用いることは、優れた補強効
果を発現させる手法である。これらはいづれも繊維／樹
脂界面の濡れ性を向上させ、接着強度をアップさせるこ
とで、該組成物としての物性を向上させることを狙った
ものである。

【０００３】また、製造および成形加工面からは、スク
リューによる溶融混練を行うと、繊維状物質が加工中に
著しく破損し、短繊維となってしまうため、補強効果が
低下する問題点がある。この点を改良したものとして、
スタンピング成形法が開発されている。スタンピング成
形とは、繊維状物質を含浸させた熱可塑性樹脂シート状
物をその軟化点、または融点以上の温度に加熱し、これ
を一対の金型の間に供給し急速に圧力を加えることで材
料を流動させて成形する方法である。該成形法において
は、製造及び成型加工中に繊維状物質の破損が少ないた
め、補強効果に優れた成形品を得ることができる。しか
しながら、界面の性質と該樹脂組成物の性能とは、界面
の接着性が弱いと強度や弾性率等の静的特性は低いもの
の耐衝撃性が高い傾向にあり、反対に界面接着性が強い
と静的特性は優れるものの耐衝撃性が低くなるという関
係があるため、静的特性と耐衝撃性の両面に優れた樹脂
組成物について十分な技術確立がなされていないのが実
状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的とするところは、前述の静的特性に加えて、優れた
耐衝撃性を有する、繊維状物質を含有する熱可塑性樹脂
組成物およびその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点を克服すべく、樹脂と繊維状物質との界面状態につ
いて広範なる検討を加えた結果本発明を完成させるに至
った。すなわち、本発明によれば上記目的は、繊維状物
質と熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂組
成物であって、繊維状物質の表面が、繊維状物質とのぬ
れ性が高く、かつ熱可塑性樹脂（Ａ）との親和性がある
熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）とによって被
覆されている熱可塑性樹脂組成物、およびその製造方法
を提供することによって達成される。

【０００６】ここで、本発明を完成させた一つのポイン
トは、熱可塑性樹脂として、主成分である熱可塑性樹脂
（Ａ）と、長繊維状物質とのぬれ性が高く、かつ熱可塑
性樹脂（Ａ）との親和性がある熱可塑性樹脂（Ｂ）とを
併用することにある。そして本発明者らが、熱可塑性樹
脂組成物中における繊維状物質の表面に着目し検討した
結果、さらに該表面の状態を適正化することにより、静
的特性のみならず優れた耐衝撃性をも発現可能であるこ
とが明らかとなったのである。すなわち、繊維状物質の
表面が、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とに
よって被覆されていることが必要である。被覆の状態と
しては、熱可塑性樹脂（Ｂ）によって被覆されている繊
維状物質表面部分の面積比率が３０％以上、９５％未
満、好ましくは４０％以上、９０％未満であることが望
ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の被覆されている部分の面
積比率は、該熱可塑性樹脂組成物における前述の静的特
性と耐衝撃性に影響し、静的特性は、熱可塑性樹脂
（Ｂ）により被覆されている面積比率が増加するに従っ
て向上するものの、あるレベル以上になると飽和する。
一方、耐衝撃性は、該面積比率がある範囲で極大点を示
す。この原因の詳細は明らかではないが、長繊維状物質
の表面において、ある程度の界面接着状態に不均質性を
もたせることが、衝撃破壊における亀裂伝播時のエネル
ギー吸収の面で有利に作用するものと思われる。繊維状
物質の表面が全て熱可塑性樹脂（Ａ）で覆われている場
合には、界面のぬれ性が十分でないため熱可塑性樹脂組
成物としての優れた静的特性を発現しない。一方、繊維
状物質の表面が全て熱可塑性樹脂（Ｂ）で覆われている
場合には、熱可塑性樹脂組成物の静的特性は優れるもの
の、十分な耐衝撃性を発現しない。

【０００７】本発明において熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱
可塑性樹脂（Ａ）に比較し、溶融粘度が低く、またはポ
リマーの極性が高い樹脂であることが好ましい。これら
の樹脂は、本発明における繊維状物質との十分なぬれ性
を発現させるために有用である。熱可塑性樹脂（Ｂ）に
おける溶融粘度の好ましい範囲は、ＪＩＳ規格Ｋ ７２
１０で示される２３０℃でのメルトフローレートが３０
（ｇ／１０ｍｉｎ）以上、好ましくは４０（ｇ／１０ｍ
ｉｎ）以上のものである。これらの樹脂は、重合後適宜
加水分解、パーオキサイド分解等の手法により樹脂の重
合度を低下させたものも用いることができる。また、ポ
リマーの極性については、極性のある官能基を側鎖とし
て主鎖に結合させることが一般的であるが、本発明にお
ける効果を発現させるものであれば必ずしもこれに限定
されるものでない。極性を有する官能基としては、カル
ボン酸、無水カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケト
ン、アルコール、アミン、アミド、イソシアナート、シ
アン化合物、エポキシ化合物等の化合物によって導入さ
れる官能基が例示される。さらには、シリコーン系カッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネー
トカップリング剤等も本発明における極性のある官能基
を導入可能な化合物として用いることができる。

【０００８】本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）および
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、本発明の効果を発現させる熱可
塑性樹脂であれば何等限定されるものでなく、熱可塑性
樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）に比較し溶融粘度が低
い樹脂であるかまたは極性の高い樹脂であればよい。本
発明に用いることのできる熱可塑性樹脂として、例えば
ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、
ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイ
ロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリオキシメチレン、ポリフェニ
レンスルフィド等を挙げることができ、これらから適宜
選択することができる。またこれらの樹脂は、適宜共重
合等により変性して用いることができる。

【０００９】本発明における好ましい熱可塑性樹脂
（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィンで
ある。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペン
テンなどが挙げられ、ポリプロピレンが好ましく用いら
れる。ポリプロピレンはホモポリマー、エチレン・プロ
ピレンブロックコポリマー、エチレン・プロピレンラン
ダムコポリマー、プロピレン・ブテンコポリマーなどが
例示される。

【００１０】本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）として
は、ポリプロピレンを例えばパーオキサイドで分解させ
ることにより溶融粘度を低下させたものを用いることが
できる。また、ポリマーの極性を高めるために、該ポリ
マーと不飽和カルボン酸または、種々のシラン化合物等
の極性基を有する化合物をパーオキサイド存在下で熱加
工することで、官能基として側鎖に導入したものを用い
ることができる。上記パーオキサイドとしては、例え
ば、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン、等のジアルキルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾネート、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーアセテート、ｔ−ブチルパーピバレート、アセチル
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等の
ジアシル系、エステル系およびケトン系パーオキサイド
が挙げられる。

【００１１】また、本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）
としては、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、さら
にはシラン系化合物、チタネート系化合物、アルミネー
ト系化合物から選ばれた変性剤で、側鎖にグラフトされ
たポリプロピレンが好ましく用いられる。アクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸は、酸無水物で用いることもで
きる。シラン化合物としては、例えばγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、ビニル−トリス（β−メトキシ
−エトキシ）シラン、γ−グロシドキシプロピル−トリ
メトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒド
ロキシエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルメトキシシランなどが挙げら
れる。チタネート系化合物としては、例えばイソプロピ
ルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ
ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル
トリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネー
ト、テトライソプロポイルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、テオラオクチルビス（ジトリデシルホ
スファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオ
キシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホス
ファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピ
ルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタク
リルイソステアロイルチタネート、イソプルピルイソス
テアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ
（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピル
トリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ
−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミル
フェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロ
イルエチレンチタネートなどが挙げられる。またアルミ
ネート系化合物としては、アセトアルコキシアルミニウ
ムジイソプロピレートなどが挙げられる。

【００１２】さらに、熱可塑性樹脂（Ａ）また熱可塑性
樹脂（Ｂ）には、必要に応じて結晶化核剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、内部離型剤、帯電防止剤、難燃剤等
を適宜添加することができる。

【００１３】本発明の繊維状物質に用いられる繊維とし
ては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊
維等の無機繊維や、ポリビニルアルコール繊維、ポリア
リレート繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維等の有機
繊維が挙げられる。これらの中で、好ましくは、無機繊
維からなる少なくとも１種類の繊維であり、さらに好ま
しくはガラス繊維である。これらの繊維は、フィラメン
ト、ストランド、ロービング等の形状を有しているのが
好ましく、これらの繊維状物質の繊維表面には熱可塑性
樹脂とのぬれ性を向上させるために各種の表面処理剤、
例えばシランカップリング剤等で処理されていてもよ
い。繊維状物質の繊維長は５ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以
上、繊維径は２〜５０μ、特に５〜３０μの範囲内にあ
ることが好ましい。また繊維状物質は、該熱可塑性樹脂
組成物中に１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％の
範囲内で含有されていることが好ましい。繊維状物質は
チョップドストランド、コンティニュアスストランド、
フィラメント、前記これらからなるマット、バインダー
で繊維間が固定されているマット、ニードリングによっ
て機械的に絡合させたマットなどの形態で好ましく用い
られる。繊維状物質には、ガラス短繊維等の繊維状物
質、タルク、マイカ、ガラスフレーク等のフレーク状フ
ィラー、ガラスビース、ガラスマイクロバルーン、炭酸
カルシウム等の粒状フィラー、ウォラストナイト等の針
状フィラーが一種以上混合されていてもよい。

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その形態
としては板状物とすることができる。該板状物は、折り
曲げ加工、溶着加工等をして用いることもできるが、以
下のスタンピング成形材料として成形に供することが効
果的である。即ち、板状の熱可塑性樹脂組成物を、樹脂
の融点以上の温度に加熱して樹脂を溶解させ、樹脂のガ
ラス転移点以上、融点以下の温度に保たれた一対の金型
の中に供給しスタンピング成形することにより賦型し自
動車部品、電気部品、各種工業部品、雑貨等の成形品に
加工することができる。

【００１５】本発明における熱可塑性樹脂組成物の製造
方法としては、本発明による構造、すなわち繊維状物質
と熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂組成
物であって、繊維状物質の表面が、繊維状物質とのぬれ
性が高くかつ熱可塑性樹脂（Ａ）との親和性がある熱可
塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）とによって被覆さ
れているという構造をとりうる方法であれば、何等限定
されるものではない。このような方法として、例えば顆
粒状の熱可塑性樹脂（Ａ）およびパウダー状熱可塑性樹
脂（Ｂ）の混合物と、繊維状物質とを積層し、全体を加
熱一体化させることにより熱可塑性樹脂組成物を製造す
る方法が挙げられる。さらに具体的には、たとえば顆粒
状の熱可塑性樹脂（Ａ）に対し、少量のパウダー状熱可
塑性樹脂（Ｂ）を添加した樹脂混合物と繊維状物質とを
層状に交互に積層した後、あるいは該混合物を長繊維状
物質と同時にコンベア上に一定目付になるように降らし
た後、上下に一対のベルトを有する装置に供給し、樹脂
の融点以上の温度に加熱すると同時にまたはその後加圧
することにより該繊維と樹脂を含浸一体化せしめ、その
後冷却することにより熱可塑性樹脂組成物を製造するこ
とができる。また他の方法としては、パウダー状の熱可
塑性樹脂（Ｂ）を熱融着等により予め繊維状物質表面に
部分的に付着させておき、該繊維状物質と熱可塑性樹脂
（Ａ）を同時にコンベア上に一定目付なるように降らし
たあと、上記と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造す
ることもできる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、これらの実施例により本発明は何ら限定さ
れるものではない。まず、評価方法について説明する。

【００１７】熱可塑性樹脂（Ｂ）による長繊維状物質
表面への被覆面積比率 得られた熱可塑性樹脂組成物を、カッター等により切り
出した断面を写真撮影し、該繊維状物質の表面に熱可塑
性樹脂（Ｂ）が覆っている表面の長さの比率を求めた
（図１参照）。

【００１８】引張り特性 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、得られた熱可塑性樹脂組
成物から切り出したダンベル状テストピースにより測定
した。

【００１９】耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、得られた熱可塑性樹脂組
成物から切り出したテストピースにより測定した。

【００２０】実施例及び比較例 重量平均粒径およびメルトフローレートが５００ｍｉｃ
ｒｏｎ、１０（ｇ／ｍｉｎ）のポリプロピレンホモポリ
マーと、１００ｍｉｃｒｏｎ、５０（ｇ／１０ｍｉｎ）
のマレイン酸がグラフトされた変性ポリプロピレンを図
２，３に示す割合で混合した樹脂を層状に配した後、こ
の上に繊維状物質として繊維長が５０ｍｍであるガラス
チョップドストランドマットを載せ、さらにこの上に該
混合樹脂を層状に配して交互に積層した後、上下に一対
のスチールベルトを有する装置に供給し、加熱して樹脂
を溶融させるとともに加圧して含浸一体化せしめ該繊維
の含有率が４０重量％であって約４ｍｍ厚さの板状の熱
可塑性樹脂組成物を各々得た。ここで、変性ポリプロピ
レンには、カーボンブラックを予め押出し機を用いて混
練させ、粉砕したものを使用した。得られた熱可塑性樹
脂組成物について、熱可塑性樹脂（Ｂ）による繊維状物
質表面への被覆面積比率を測定すると共に、静的特性と
して引張り強さを、さらに、耐衝撃性としてノッチ付ア
イゾット衝撃強さを測定した。測定結果を図２および図
３に示す。

【００２１】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、強度
等の静的特性に加えて優れた耐衝撃性を有する、繊維状
物質を含有する熱可塑性樹脂組成物を簡便容易に得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】繊維状物質の表面を熱可塑性樹脂（Ａ）および
熱可塑性樹脂（Ｂ）が覆っている状態を示す概略図であ
る。

【図２】引張強さと被覆面積比率との関係を示す図であ
る。

【図３】ノッチ付アイゾット衝撃強さと被覆面積比率と
の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/12 ＫＦＴ 7107−4Ｊ 101/00 ＬＳＹ 7167−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:06 Ｃ０８Ｌ 23:00 7107−4Ｊ (72)発明者 梅村 芳海 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 村上 克也 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維状物質と熱可塑性樹脂（Ａ）を主成
   分とする熱可塑性樹脂組成物であって、繊維状物質の表
   面が、繊維状物質とのぬれ性が高く、かつ熱可塑性樹脂
   （Ａ）との親和性がある熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性
   樹脂（Ａ）とによって被覆されていることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ｂ）が、熱可塑性樹脂
   （Ａ）よりも溶融粘度が低い樹脂、または熱可塑性樹脂
   よりも極性の高い樹脂であることを特徴とする請求項１
   記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂（Ｂ）が、アクリル酸、イ
   タコン酸、マレイン酸、シリコーン系化合物、チタネー
   ト系化合物、アルミネート系化合物から選ばれる変性剤
   で、グラフトされた変性ポリプロピレン樹脂である請求
   項２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレンで
   ある請求項３記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 スタンピング成形材料である請求項１記
   載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 繊維状物質と熱可塑性樹脂（Ａ）を主成
   分とする熱可塑性樹脂組成物であって、繊維状物質の表
   面が、繊維状物質とのぬれ性が高くかつ熱可塑性樹脂
   （Ａ）との親和性がある熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性
   樹脂（Ａ）とによって被覆されている熱可塑性樹脂組成
   物を製造するに際して、顆粒状の熱可塑性樹脂（Ａ）お
   よびパウダー状熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物と、繊維状
   物質とを積層し、全体を加熱一体化させることを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。