JPH0371457B2 - - Google Patents

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JPH0371457B2
JPH0371457B2 JP61067000A JP6700086A JPH0371457B2 JP H0371457 B2 JPH0371457 B2 JP H0371457B2 JP 61067000 A JP61067000 A JP 61067000A JP 6700086 A JP6700086 A JP 6700086A JP H0371457 B2 JPH0371457 B2 JP H0371457B2
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fibers
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Gurume Misheru
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Atochem SA
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Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は繊維で強化された熱可塑性重合体の複
合材料に関するものである。 本発明の複合材料は、熱可塑性重合体と繊維の
間が上記重合体と相溶性があり且つ繊維を濡れ易
くする第２の熱可塑性重合体を介して密着してい
る。 この複合材料は、濡れ性を改善する上記第２の
熱可塑性重合体で繊維の表面を被覆した後、全体
を加熱することによつて第２の熱可塑性重合体を
上記熱可塑性重合体に接着することによつて製造
される。 従来の技術 仏国特許第2414995号および同第2463221号には
繊維で強化された熱可塑性重合体をベースとした
複合材料の製造方法が記載されているが、いずれ
の特許でも、熱可塑性重合体が繊維と直接接触し
ている。この種の用途で用いられる標準的な熱可
塑性重合体は濡れ特性が悪いため繊維と強固に接
着しないということは知られている。そのため、
従来の複合材料の構造はかなり不均質で、それを
基に作つた最終製品の機械的特性は弱いものであ
つた。 仏国特許1578394号には、充填材として用いる
有機繊維を保護するために、有機繊維を重合体溶
液に浸漬して重合体で被覆し、乾燥して溶媒を除
去し、ペレツト化し、このペレツトを充填剤を含
まない同一の重合体に混ぜて複合材料とする方法
が記載されている。しかし、この方法では上記の
不均質性の問題はなんら解決されず、むしろ、操
作が複雑になり、繊維が破損するだけであり、繊
維と重合体との密着性に関しては前記２つの特許
の方が優れている。 米国特許第3863758号には、成形時の繊維の破
損を防止するために、繊維を重合体粉末で予め被
覆して保護したものを同一の重合体のフイルムの
間に挟んでサンドイツチ構造とし、このサンドイ
ツチ構造物を成形して複合材料とする方法が記載
されている。しかし、この特許でも、繊維を被覆
する重合体はフイルムを構成する重合体と同一で
あり、しかも標準的な重合体であるので、前記の
仏国特許第2414995号、第2463221号と同じ問題が
ある。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、高い機械的強度を有する均質
な繊維強化熱可塑性樹脂複合材料材と、繊維の濡
れ特性を改善し且つ強化繊維と重合体との間の密
着性を改善して上記複合材料材を製造する方法と
を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明の提供する複合材料は、繊維とこの繊維
によつて強化される第１の熱可塑性重合体と、上
記繊維と上記第１の熱可塑性重合体との間に介在
する第２の熱可塑性重合体とによつて構成される
複合材料において、上記第２の熱可塑性重合体が
第１の熱可塑性重合体と相溶性があり且つ上記繊
維を濡らす特性を有し、しかも、第１の熱可塑性
重合体とは異なる熱可塑性重合体であることを特
徴としている。 作 用 本発明の複合材料では、標準的な熱可塑性重合
体と繊維との間に濡れ特性を改善させ且つ第１の
熱可塑性重合体と相溶性のある第２の熱可塑性重
合体を介在させることによつて、その機械的特性
が改善される。 この第２の熱可塑性重合体は繊維を完全に被覆
し、繊維の内部に深く入り込み、しかも、標準的
な熱可塑性重合と相溶性があるため均質な複合材
料を製造することができる。 従来は、複合材料を作る際に、繊維の保護に注
意を払うだけで、繊維とポリマーとの密着性につ
いては注意が払われて来なかつた。すなわち、繊
維で熱可塑性重合体を強化する場合には繊維を複
合材料内部に埋め込めば十分であると誤つて理解
されてきた。そのため、熱可塑性重合体と繊維と
の接触に関しては、繊維を油剤吹付け
（ensimage）処理すれば十分であると考えられて
きた。換言すれば、複合材料全体の特性を改良す
るには２つの重合体の組合わせが重要であるとは
考えられていなかつた。 先ず、均質な複合材料を製造するためには、２
種類の熱可塑性重合体が相溶性を有していること
が必要不可欠である。この相溶性の実用上の重要
性は当業者に広く知られているが、この特性を科
学的に完全に定義することはされていない。 ポリマー相互の部分的な相溶性については種々
論争されているが、こうした学問的な議論は別と
して、ここでは、２種のポリマーを混合した時に
機械的特性が悪い方のポリマーとほぼ同等または
それを上回る機械的特性が得られた場合には、こ
れら２種のポリマーは相溶性があるとみなすこと
にする。この定義に従つた相溶性のある組合わせ
の例としては以下のものが挙げられる： (1) グラフト化した高密度ポリエチレン−低密度
ポリエチレン (2) グラフト化した高密度ポリエチレン−エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（EVA） (3) グラフト化したEVA−ポリ塩化ビニル (4) グラフト化したポリプロピレン−ポリプロピ
レン (5) ポリ（エーテルアミド）−ポリアミドブロツ
ク共重合体 (6) 機能性ポリアミド（例えばα、ωジアミン、
α、ωジアシツド、αアミンω酸、モノアミ
ン）−ポリアミド (7) 変成EVA−EVAまたはPEbd（低密度ポリエ
チレン (8) グラフト化した直鎖の低密度ポリエチレン
（PEdl）−PEdlまたはPEbd これに対して、塩化ビニルのホモポリマーとス
チレンのホモポリマーとは互いに相溶性がない。 次に、複合材料を構成する標準的な重合体と繊
維との境界面には、補強用の繊維の濡れ特性を良
くして、良好な界面結合をさせることができる第
２の熱可塑性重合体を介在させる必要がある。 この濡れ特性を良くする熱可塑性重合体とは、
繊維と重合体との間の接触面積を大きくし且つカ
ツプリング剤の役目をする重合体を意味する。カ
ツプリング剤の役目はリチヤードソン（M.O.W.
Richardson）の“Polymer Engineering
Composit”Appl.Sc.Publ.、1977に説明されてい
る。カツプリング剤として最も良く知られたもの
は有機シランである。 濡れ特性を改善する熱可塑性重合体の中には接
着性を有するものもあるが、他の大部分の重合体
は接着性を示さない。本発明ではこの接着性は問
題ではない。 金属の表面を被覆する場合には接着用のプライ
マーを塗布する必要があることは明らかである
が、繊維強化熱可塑性複合材料を製造する場合に
この点が考慮されたことはなく、熱可塑性重合体
の複合材料の場合には、樹脂と繊維とを密着させ
るには、前記の油剤吹付け処理という古典的方法
以外の他の接着方法は必要ないと考えられてき
た。しかし、この油剤吹付け処理は繊維の表面状
態を変化させるだけで、被覆用重合体とは何ら反
応しない。本発明では、繊維と被覆用重合体との
間に注意深く選ばれた第３のポリマーを介在させ
たとしても特に利点は期待できなかつた。 一般に、上記の濡れ特性を改善する熱可塑性重
合体としては、(1)低粘度のポリマーか、(2)出発原
料のポリマーに比べて極性が大きいポリマーを選
択する。同一ポリマーでこれら２つの特性を有す
るものもある。 低粘度のポリマー(1)としては、溶融粘度（θf＋
40℃）が、ASTM規格D1238で測定した温度230
℃、荷重2.16Kg下でのメルトインデツクスが20で
あるポリプロピレンの溶融粘度以下であるポリマ
ーが好ましい。 これらの低粘性のポリマーの中ではパーオキサ
イドで変性したポリマーを挙げることができる。
この例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリ
アミド、ポリスチレンをパーオキサイドで変性し
て得られる変成ポリマー、さらには、機能性ポリ
アミドオリゴマーに例えばポリエポキシ、ポリイ
ソシアネートのような共反剤を付加重合して得ら
れるポリマー、機能性ポリプロピレンオリゴマー
に例えばポリエーテルジオール、ジヒドロキシル
化したポリブタジエンまたはα、ωジアミンポリ
アミドのような共反応剤を付加重合して得られる
ポリマーがある。 出発原料のポリマーに比べて極性が大きいポリ
マー(2)としては極性サイトを有するポリマー、場
合によつてはさらに反応性を有するポリマーが好
ましい。 この極性サイトを有するポリマーは、一般に、
グラフト重合またはブロツク重合によつて変性さ
れたポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレンまたはこれらの共重合体の場合には
例えば無水マレイン酸、アクリル酸、酢酸ビニル
等で変性されたポリマー、より一般的には、例え
ばケトン基、アルデヒド基、酸基、エステル基、
シアノ基、アミノ基のような極性サイトを有する
化合物をグラフト重合またはブロツク重合によつ
て変性したポリマーである。 グラフト重合またはブロツク重合によつて変性
したポリマーの中では特に、グラフトポリプロピ
レン、例えば無水マレイン酸またはアクリル酸を
グラフトしたポリエチレン、ポリ（エチレン−酢
酸ビニル）、グラフト化した高密度ポリエチレン、
例えばアクリル酸や無水マレイン酸をグラフトし
た高密度ポリエチレン、グラフト化した直鎖の低
密度ポリエチレン、例えばアクリル酸や無水マレ
イン酸をグラフトした直鎖の低密度ポリエチレ
ン、ポリ（エーテル／アミド）ブロツク共重合体
を挙げることができる。 本発明はさらに、上記複合材料の製造方法を提
供する。 本発明の方法は、繊維と、この繊維によつて強
化される第１の熱可塑性重合体と、上記繊維と上
記第１の熱可塑性重合体との間に介在する第２の
熱可塑性重合体とによつて構成される複合材料の
製造方法において、上記繊維と上記第１の熱可塑
性重合体との間に、上記第１の熱可塑性重合体と
相溶性があり且つ上記繊維を濡らす特性を有する
第２の熱可塑性重合体を配置し、全体を加熱一体
化させることを特徴としている。 本発明の好ましい方法では、フアイバー、織
布、マツト、その他の形状の繊維を、濡れ特性を
改善させるポリマーで含浸する。この含浸は公知
の任意の方法で行うことができる。 繊維の含浸を湿式法、すなわち、重合体の分散
液または溶液で繊維を処理し、乾燥して分散液ま
たは溶媒を除去する方法で行うこともできるが、
濡れ特性を改善させる粉末状の熱可塑性重合体を
用いて乾式法で含浸させるのが好ましい。この場
合には、例えば平均粒径が400ミクロン以下の粉
状重合体を振動篩を用いて繊維上に散布する方法
を用いることができる。また、流動層に繊維を通
して繊維を含浸させることもできる。この場合の
重合体粒子の平均粒径は125ミクロン以下である
のが好ましい。 次に、粉末を含浸した繊維を標準的な熱可塑性
重合体で加熱被覆する。この加熱被覆は公知の方
法で行うことができ、例えば、粉末を含浸した繊
維をフイルム、シート、その他の形状の重合体と
接触させた後、全体を加圧下で熱処理するか、押
出機を用いて標準的な熱可塑性重合体を押出しな
がら、押出機のクロスヘツド中へ粉末を含浸した
繊維を供給する共押し出し法で行うことができ
る。 他の好ましい加熱被覆方法は、繊維を濡らす特
性を有する重合体で被覆した繊維を予めフイル
ム、シート、その他の形状に成形しておき、この
予備成形物を標準的な熱可塑性重合体で加熱被覆
する方法である。この方法は、本発明の２種の熱
可塑性重合体を共押出しして作つたフイルム、シ
ートを、繊維を濡らす特性を有する重合体が繊維
表面と接触するような状態で、繊維の上に置き、
全体を加熱・加圧するだけで行うことができる。 さらに簡単に行う方法は、フアイバーまたは網
状の繊維と２種の熱可塑性重合体とを共押機のク
ロスヘツドから、繊維を濡らす特性を有する重合
体が繊維表面と接触して内側となるような状態
で、同時に押出すことによつて、直接加熱被覆す
る方法である。 本発明で主として使用する繊維は無機繊維、例
えばシリカ繊維、特にガラス繊維であるが、合成
繊維や人造繊維を除外するものではない。 本発明の複合材料はシートやボートの形で用い
ることができるが、周知の熱可塑性重合体の成形
方法、例えば、カレンダー加工、プレス加工、熱
成形、フイラメントワインデイング、さらには、
適当な小片に破断して金型成形やプレス成形する
こともできる。 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が
以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 標準的なポリプロピレン〔アトケム
（ATOCHEM）社製のラクテーヌ（Lacqtene）
P3030FN1〕と無水マレイン酸をグラフト化した
ポリプロピレン〔アトケム（ATOCHEM）社製
のオルヴアツクポリプロピレン（Orvac
Polypropyline）FT〕とを共押出しして作られフ
イルムの無水マレイン酸を含むポリプロピレン層
の上に長いガラス繊維のマツト〔オーエンス コ
ーニング フアイバーグラス社（Owens
Corning Fiberglas）8610−900ｇ／m2〕を置い
た。上記２種類の重合体層の厚さはそれぞれ1.3
mmと0.2mmである。 次に、このマツトの自由表面上に、中心層が厚
さ0.3mmの標準的なポリプロピレンで、その外側
の両面が厚さ0.1mmの無水マレイン酸をグラフト
したポリプロピレンである３層を同時共押出しし
て得られたフイルムを置いた。 この操作を繰り返すことによつて、ガラス繊維
のマツトを３層にし、最後に、表面を標準的なポ
リプロピレンで被覆した。 次いで、全体をプレス板の間で200℃で３分間
予備加熱した後、同じ温度で25バールの圧力で１
分間プレスした。 その後、加圧下で全体を80℃まで冷却して、厚
さ3.6mmの複合材料を得た。 比較例 １ 比較のために、実施例１と同じ条件の下で同じ
構造の複合材料を作製したが、この場合には、複
合材料をガラスマツトと標準的なポリプロピレン
のみで構成した。無水マレイン酸をグラフトした
ポリプロピレンがない点を考慮して、複合材料の
最終的な厚さが3.6mmとなるようにポリプロピレ
ン層の厚さを調節した。 実施例１および比較例１で得られた複合材料の
機械的特性の測定結果を下記の表に示した。
【表】
【表】 実施例 ２ 直径42.2mmの２本のスクリユーを備えたブラベ
ンダー（Brabender）押出機を用いて、分子量
Mnが1535のα、ωジアミンポリアミド11のオリ
ゴマーと、ビスフエノールＡとジグリシジルエー
テル型の共反応剤〔シエル（SHELL）社製をエ
ピコート（Epikote）1001〕とを、ポリアミドオ
リゴマー61重量％、共反応剤39重量％の比率で混
合した。 得られたコンパウンドを粒度100ミクロンの微
粒子に粉砕した後、真空乾燥させた。 こうして得られた微粉末を、長いガラス繊維マ
ツト〔オーエンス コーニング フアイバーグラ
ス（Owens Corning Fiberglas）8610−900ｇ／
m2〕上に散布した。 得られた粉末を含浸したガラス繊維マツトを、
予め押出し成形された厚さ0.5mmの２枚のポリア
ミド11〔アトケム（ATOCHEM）社製のリルサ
ン（Rilsan）BMNブラツク（black）TLD〕の
シートの間に配置した。 これを繰り返して、３枚のガラス繊維マツトを
積み重ねた。 次いで、プレス板の間で全体を220℃で３分間
予備加熱した後、同じ温度で25バールの圧力で10
分間プレスした。その後、加圧状態で80℃まで冷
却して、厚さ3.5mmの複合材料を得た。 比較例 ２ 比較として、実施例２と同じ条件下で同じ構造
の複合材料を作つたが、この複合材料はガラス繊
維とポリアミド11〔アトケム（ATOCHEM）社
製のリルサン（Rilsan）BMNブラツク（black）
TLD〕のみで構成した。この場合には、粉末状
共反応剤がないことを考慮して、複合材料の最終
厚さが約3.5mmとなるようにPA（ポリアミド）11
の層の厚さを調節した。 得られた複合材料の機械特性の測定結果は下記
の表に示した。
【表】 実施例 ３ オーエンスコーニングフアイバーグラス
〔Owens Corning Fiberglas 8610−900ｇ／m2〕
の長いガラス繊維マツト上に、粒度100ミクロン
のポリプロピレンの微粉末を散布した。このポリ
プロピレンは高い流動性（メルトインデツクス）
を有するものの中から選んだ。本実施例では、
ASTM規格D1238に従つて測定した場合の、荷
重2.16Kg、温度230℃でのメルトインデツクスが
40であるポリプロピレン〔アトケム
（ATOCHEM）社製のラクテーヌ（Lacqtene）
P3400MA1〕を用いた。 次に、粉末を含浸したマツトを、予め押出し成
形した厚さ１mmの２枚の標準的なポリプロピレン
〔アトケム（ATOCHEM）社製のラクテーヌ
P3030FN1〕のシートの間に挟んだ。この標準的
なポリプロピレンのメルトインデツクスは上記の
ポリプロピレンと同じ条件で測定して３であつ
た。 同じ操作を繰り返して、粉末を含浸したマツト
３層と、厚さが各々１mmの標準的なポリプロピレ
ンのシート４枚との積層体を作つた。 次に、全体をプレス板の間で200℃で３分間予
備加熱した後、同じ温度で25バールの圧力で１分
間プレスした。その後、加圧したまま80℃まで冷
却して、厚さ3.3mmの複合材料を得た。 比較例 ３ 比較として、実施例３と同じ条件で同じ構造の
複合材料を作つたが、この比較例では、ガラス繊
維マツトと標準的なポリプロピレンのみで構成さ
れた複合材料を作つた。この場合、実施例３と同
一厚さかつ同一ガラス繊維含有率の複合材料が得
られるように、ポリプロピレンの層の厚さを調節
した。 得られた複合材料の機械特性の測定結果は下記
の表に示した。
【表】 以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、
本発明の範囲がこれら実施例に限定されるもので
はなく、本発明の精神を逸脱しない限り、種々の
変更、改良、均等手段の置換を行うことができる
ということは明らかである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維と、この繊維によつて強化される第１の
    熱可塑性重合体と、上記繊維と上記第１の熱可塑
    性重合体との間に介在する第２の熱可塑性重合体
    とによつて構成される複合材料において、 第２の熱可塑性重合体が、第１の熱可塑性重合
    体と相溶性があり且つ上記繊維を濡らす特性を有
    し、しかも、第１の熱可塑性重合体とは異なる熱
    可塑性重合体であることを特徴とする複合材料。 ２ 第２の熱可塑性重合体が低粘度ポリマーおよ
    び第１のポリマーよりも極性の強いポリマーによ
    つて構成される群の中から選択される特許請求の
    範囲第１項に記載の複合材料。 ３ 第２の熱可塑性重合体が極性を有する熱可塑
    性ポリマーである特許請求の範囲第１項または第
    ２項に記載の複合材料。 ４ 上記の極性を有するポリマーがグラフトポリ
    マーまたはブロツク共重合体によつて構成される
    群の中から選択される変性ポリマーである特許請
    求の範囲第３項に記載の複合材料。 ５ 第２の熱可塑性ポリマーの溶融粘度（θf＋40
    ℃）がASTM規格D1238で測定した温度230℃、
    荷重2.16Kg下でのメルトインデツクスが20である
    ポリプロピレンの溶融粘度以下である特許請求の
    範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の複合材
    料。 ６ 第２の熱可塑性重合体が、ケトン基、アルデ
    ヒド基、酸基、エステル基、シアノ基およびアミ
    ノ基によつて構成される群の中から選択される極
    性基を有する変性ポリマーである特許請求の範囲
    第１〜５項のいずれか一項に記載の複合材料。 ７ 第２の熱可塑性重合体が、無水マレイン酸、
    アクリル酸および酢酸ビニルによつて構成される
    群の中から選択される基がグラフトした変性ポリ
    エチレン、変形ポリプロピレンまたはこれらの共
    重合体である特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
    か一項に記載の複合材料。 ８ 繊維と、この繊維によつて強化される第１の
    熱可塑性重合体と、上記繊維と上記第１の熱可塑
    性重合体との間に介在する第２の熱可塑性重合体
    とによつて構成される複合材料の製造方法におい
    て、 上記繊維と上記第１の熱可塑性重合体との間
    に、上記第１の熱可塑性重合体と相溶性があり且
    つ上記繊維を濡らす特性を有する第２の熱可塑性
    重合体を配置し、全体を加熱一体化させることを
    特徴とする方法。 ９ 繊維として無機繊維を選択し、この無機繊維
    に加熱下に第２の熱可塑性重合体を被覆する特許
    請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 無機繊維がグラスフアイバーであり、第２
    の熱可塑性重合体がフイルムまたはシートである
    特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 上記の第２の熱可塑性重合体のフイルムま
    たはシートの外側に第１の熱可塑性重合体の層を
    有する特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 繊維を第２の熱可塑性重合体の分散液また
    は溶液で処理して繊維を第２の熱可塑性重合体で
    濡らす特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １３ 繊維に粉体状の第２の熱可塑性重合体を含
    浸させて繊維を第２の熱可塑性重合体で濡らす特
    許請求の範囲第８項に記載の方法。 １４ 上記粉体の平均粒径が400ミクロン未満で
    ある特許請求の範囲第１３項に記載の方法。
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