JPS6356898B2

JPS6356898B2 -

Info

Publication number: JPS6356898B2
Application number: JP56069487A
Authority: JP
Inventors: Yoochaa Koran Oobaato; Pateru Raaman
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-05-12
Filing date: 1981-05-11
Publication date: 1988-11-09
Also published as: CA1165935A; EP0040060A3; US4297453A; EP0040060A2; JPS575753A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、重合体ブレンド組成物に関するもの
でありそして更に詳しくは、ナイロンおよび硬化
されたエピクロロヒドリンゴムのブレンドからな
る熱可塑性組成物に関するものである。熱可塑性
樹脂は、その融点または軟化点以上の温度におい
て成型または成形できしかも再加工できる組成物
である。熱可塑性エラストマー（エラストプラス
チツク）は熱可塑物の性質および弾性体の性質の
両方を示す物質である。。すなわち、この物質は
エラストマーのような物理的性質を有している
が、熱可塑性樹脂として加工することができる。
成形品は、普通の加硫ゴムの場合に必要とされる
時間のかかる硬化工程なしに、押出成型または圧
縮成型によつて熱可塑性エラストマーから形成す
ることができる。加硫を行うのに必要な時間の除
去は、有意な製造上の利点を与える。更に、熱可
塑性エラストマーは再生する必要なしに再加工す
ることができ、そして更に多くの熱可塑性樹脂は
熱的に融着することができる。ナイロンおよび高割合のナイロンを含有し耐衝
撃性を示す未硬化エピクロロヒドリンゴムの成型
可能な熱可塑性組成物は知られているが、このよ
うな組成物は高い剛性と低い伸びを有する硬質材
料である（米国特許第4174358号明細書参照）。ナ
イロンおよび高割合のゴムを含有する硬化された
高不飽和ジエンゴムの成型可能な熱可塑性組成物
も知られている（米国特許第4173556号明細書参
照）。熱可塑性のナイロンおよび硬化されたエピクロ
ロヒドリンゴムのブレンドからなる組成物は価値
ある性質の組合せを示すということが発見され
た。一般に、ナイロン約５〜95重量部およびそれ
に相当して硬化されたエピクロロヒドリンゴム95
〜５重量部からなる組成物は、改善された強度、
大なる伸び、大なる靭性または耐衝撃性、または
改善された真の破壊時応力を示す成型可能な熱可
塑性組成物である。好適な組成物はナイロン20〜
55重量部およびそれに相当して硬化されたエピク
ロロヒドリンゴム80〜45重量部のブレンドからな
る。ゴムの交叉結合は引張強度を増大しそして組
成物の残留伸びおよび靭性を改善する。更に、ゴ
ムの架橋結合は耐溶剤性および混合物の高温度性
質を改善する。組成物の性質はゴムの架橋結合の
程度が増大するにつれて改善される。好適な組成
物においては、エピクロロヒドリンゴムは、ゴム
の20重量％以下好適には10重量％以下の量が未硬
化エピクロロヒドリンゴムが本質的に完全に可溶
性である溶剤中に抽出される程度に硬化されてい
る。ナイロンおよび硬化されたエピクロロヒドリ
ン両者の100重量部当りナイロン55重量部または
それ以上を含有する組成物は改善された耐衝撃性
を示す熱可塑性組成物である。前記ゴムおよびナ
イロン両者の100重量部当り硬化されたエピクロ
ロヒドリン45重量部またはそれ以上を含有する組
成物は弾性体性である。高度な割合のゴムを含有
する組成物を例えば型中において静的に硬化する
場合は熱硬化性組成物が得られる。これに反し
て、このような組成物を動的に硬化する場合すな
わちゴムを硬化しながらブレンドを素練りする場
合は、エラストプラスチツク組成物が得られる。
この組成物は弾性体の性質を示しそしてしかも熱
可塑性樹脂として加工できる。本発明のエラストプラスチツク組成物のナイロ
ンおよび硬化されたエピクロロヒドリンゴムの相
対的割合は絶対的に記述することはできない。何
故ならばこの限界は、ナイロンまたはゴムの種
類、分子量または分子量分布、ゴムの種類、およ
びゴムを硬化するために使用される硬化剤の種類
および量を包含する多くの要因によつて変化する
からである。エラストプラスチツク組成物中のナ
イロンの量は、組成物に熱可塑性を付与するのに
充分な量でなければならずそして硬化されたエピ
クロロヒドリンゴムの量は組成物にゴム様の弾性
を付与するのに充分な量でなければならない。
「ゴム様の弾性」なる語は、約50％またはそれ以
下の残留伸び（tensionset）値を有する組成物を
意味する。組成物がエラストプラスチツクである
割合の範囲は、本明細書中の教示によつて当業者
ならばごく簡単な実験で確かめることができる。
一般に、本発明のエラストプラスチツク組成物
は、ナイロンおよびゴムの100全重量部当りナイ
ロン約20〜55重量部およびそれに相当して硬化さ
れたエピクロロヒドリンゴム約80〜45重量部のブ
レンドからなる。低い割合のナイロンを含有する
ブレンドは良好な残留伸びを示す。これに対し
て、高い割合のナイロンを含有するブレンドは一
般に真の破壊時応力（TSB）を含めて一層高い
応力―歪み性質を示す。硬化されたゴムが小さな分散した粒子の形態で
存在することは熱可塑性に対して重要である。さ
もなければ、組成物は弱いかまたは熱可塑性樹脂
として加工することができない。ゴムが分散され
ずそしてブレンド中で若干の連続相を形成する場
合は、熱可塑性樹脂として加工することができな
い熱硬化性組成物が得られる。分散されたゴム粒
子は、組成物の強度および熱可塑性を維持するの
に充分に小さいものでなければならない。もし粒
子があまりに大きい場合は、弱い低い強度のブレ
ンドが得られる。更に大なる粒子を含有する組成
物は、熱可塑性樹脂として加工することができな
い。従つて、本発明の熱可塑性組成物において
は、粒子サイズは高い強度および熱可塑性を有す
るのに充分に小さいものであることが理解され
る。一般に、硬化されたゴム粒子は数平均で約50
ミクロンまたはそれ以下のサイズを有するもので
ある。粒子サイズが小さい程、強度および加工性
を包含する性質は良好である。好適には、粒子サ
イズは数平均で約10ミクロンまたはそれ以下であ
る。適当に実施する場合、動的硬化方法は数平均
で約0.1〜２ミクロンの範囲の硬化されたゴム粒
子を与えることができる。本発明の改善された組成物を得るためには、ゴ
ムが充分に硬化されて未硬化ゴムを含有する相当
するブレンドよりも実質的に大なる極限伸びを有
する組成物を与えるようにゴムを充分な量のゴム
硬化剤で硬化することが重要である。好適には、
また引張強度の有意な増大を与えるのに充分な量
の硬化剤を使用する。好適な組成物においては、
ゴムの硬化の程度は真の破壊時応力（TSB＝
true stress at break）がゴムが未硬化である同
様なブレンドのTSBの少なくとも２倍であるよ
うな程度である。本発明のエラストプラスチツク組成物は、好適
には熔融したナイロン、エピクロロヒドリンゴム
および硬化剤の混合物を硬化温度において硬化が
完了するまで素練り（マスチケーシヨン）するこ
とからなる動的硬化方法によつて製造される。普
通のゴム素練り装置例えばバンバリーミキサー、
ブラベンダーミキサーおよび混合押出機を使用し
て動的加硫を実施することができる。典型的に
は、ナイロンおよびエピクロロヒドリンゴムをナ
イロン融点以上の温度で混合し、その後で硬化剤
を加える。加硫温度における素練りは、加硫が完
了するまで一般に温度に応じて数分間つづける。
熱可塑性のエラストマー組成物を得るためには、
中断することなしに混合を加硫が完了するまでつ
づけることが望ましい。もし混合を中止した後認
め得る程度の硬化を可能にする場合は、熱硬化性
の加工できない組成物が得られる。しばしば、硬
化されたブレンドを混合機から除去しそして冷却
し、それから戻しそしてナイロンの融点以上で再
び素練りする。付加的な素練り工程は一般に特に
高度な割合のゴムを使用した場合の組成物の加工
性を改善する。動的加硫およびゴムの硬化の程度
の測定に関する更に詳細については、前述した米
国特許第4173556号明細書特に第３〜４欄を参照
されたい。前述した動的硬化方法によつて得られる結果は
選択された特定のゴム硬化系の函数によるもので
ある。充分な量の硬化剤を使用してゴムの交叉結
合密度がゴム１ml当り約３×10^-5〜３×10^-4モル
の範囲にある程度にゴムを架橋結合するのが好ま
しい。勿論、架橋結合密度は組成物の性質が害さ
れないようにあまりに高くてはならない。動的加硫以外の他の方法は、本発明の熱可塑性
エラストプラスチツク組成物を製造するために利
用することができる。例えばエピクロロヒドリン
ゴムをナイロンの不存在下で充分に加硫し、微粉
砕化しそして熔融したナイロンと混合することが
できる。硬化されたゴム粒子が小さく、よく分散
しそして適当な濃度にある場合は、硬化したエピ
クロロヒドリンゴムおよびナイロンを混合するこ
とによつて本発明の範囲の組成物が得られる。更
に充分量のナイロンが存在する場合は、ナイロン
およびエピクロロヒドリンゴムのブレンドを素練
りし、硬化剤を混合しそれから型のような静止条
件下で硬化することによつて熱可塑性組成物を製
造することができる。本発明の熱可塑性組成物は密閉式ミキサー中で
すべて加工して製品を得、これをナイロンの軟化
点または結晶化点以上の温度でゴムミルの回転ロ
ールに移して連続シートを形成させることができ
る。このシートはナイロンの軟化点または融点以
上の温度に達した後に、密閉式ミキサー中で再加
工することができる。この物質を再び可塑性状態
（ナイロンの熔融状態）に変換しそして熔融した
物質をゴムミルのロールに通すことによつて、連
続シートを再び形成することができる。更に本発
明の熱可塑性組成物のシートを片に切断しそして
圧縮成型して片間の完全な結合または融合を有す
る単一の平滑なシートを得ることができる。前述
した意味において「熱可塑性」なる語が理解され
るであろう。加うるに、本発明の熱可塑性組成物
は押出、射出成型または圧延（カレンダーがけ）
によつて組成物から物品を形成し得る程度に更に
加工性である。本発明の実施に対して満足なエピクロロヒドリ
ンゴムは、エピクロロヒドリンのゴム様ホモポリ
マー（ASTMタイプCO）およびエピクロロヒド
リンと酸化エチレンとのゴム様共重合体
（ASTMタイプECO）である。適当な共重合体ゴ
ムは、硫黄加硫系でゴムを加硫化できるようにす
る充分なオレフイン系不飽和を分子中に導入する
ために、少量の第３の単量体を含有しうる。エピ
クロロヒドリンホモポリマーおよび共重合体ゴム
は、ポリアミンおよびチオ尿素のような二官能性
加硫剤で硬化（架橋結合）される。適当な加硫剤
の例はヘキサメチレンジアミンカルバメート、ヘ
キサメチレンテトラミン、混合ポリアミン、２―
メルカプトイミダゾリン、エチレンチオ尿素、
１，３―ジエチルチオ尿素、ピペラジン６水化物
およびトリメチルチオ尿素である。不飽和エピク
ロロヒドリンゴムはまた、他の低不飽和ジエン型
ゴムに対して適当した硫黄硬化系で加硫すること
ができる。エピクロロヒドリンゴムは、「ヒドリ
ン（Hydrin ）」エラストマーおよび「ヘルクロ
ル（Herchlor ）」ラバーの商品名で商業的に入
手することができる。エピクロロヒドリンホモポ
リマーゴムはヒドリン100およびヘルクロルＨの
商品名で市販されている。エピクロロヒドリン共
重合体ゴムはヒドリン200および270およびヘルク
ロルＣの商品名で市販されている。約２％の不飽
和を含有する硫黄硬化可能なエピクロロヒドリン
共重合体ゴムはヒドリン400の商品名で市販され
ている。適当な熱可塑性ナイロンは、重合体鎖中に反復
アミド単位を有するコポリマーおよびターポリマ
ーを包含する結晶性または樹脂状の高分子量の固
体の重合体からなる。繊維形成級ナイロンおよび
繊維成形級ナイロンは共に充分なものである。
160〜250℃の軟化点または融点を有する結晶性ナ
イロンがより好ましい。適当なナイロンの例は、
前述した米国特許第4173556号明細書特に７欄４
〜30行に記載されている。この説明を参照として
本明細書中に引用する。本発明の組成物の性質は、エピクロロヒドリン
ゴムおよびナイロンの配合において普通使用され
る成分の添加によつて変性することができる。こ
のような成分の例は、カーボンブラツク、シリ
カ、二酸化チタン、顔料、クレー、シラン、チタ
ン酸塩または他のカツプリング剤、安定剤、分解
防止剤、可塑剤、加工助剤、接着剤粘着付与剤、
ワツクス、および木質セルローズまたはガラス繊
維のような不連続繊維などを包含する。好適には
動物加硫前の微粒子状充填剤の添加が特にすすめ
られる。好適には微粒子状充填剤をエピクロロヒ
ドリンゴムと親練りし次にこのマスターバツチを
ナイロンと混合する。カーボンブラツク、シリカ
またはシラン処理したクレーのような微粒子状充
填剤は引張強度を改善する。微粒子状充填剤また
は補強充填剤例えばカーボンブラツクの典型的な
添加はゴム100重量部当り充填剤20〜150重量部か
らなる。使用できる微粒子状充填剤の量は、少なくとも
部分的に充填剤の型および可塑剤ののような他の
成分の存在などによつてきまつてくる。本発明の熱可塑性組成物はタイヤー、ホース、
ベルト、ガスケツト、成型品のような種々な物品
を製造するのに有用である。組成物は特に押出、
射出成型および圧縮成型技術によつて物品を製造
するのに有用である。本発明の組成物はまた、他
の熱可塑性樹脂特に種々のナイロンおよびポリエ
ステル樹脂とブレンドするのに有用である。本発
明の組成物は普通の混合装置を使用して熱可塑性
樹脂と混合される。ブレンドの性質は割合によつ
てきまつてくる。組成物の引張特性はASTM操作方法Ｄ―638に
よつて測定される。試験片を引張試験機で１分当
り20インチで破断するまで引張る。本明細書で使
用される「エラストマー」なる語は室温で応力を
与えない長さの２倍に引伸ばしそして10分間保持
して解放した際に10分以内にもとの長さの160％
以下に収縮する性質を有する組成物を意味する。
真の破壊時応力（TSB）は、破壊時伸び比を乗
じた破壊時引張り強度である。ここで伸び比は破
壊時における引張試験片の長さを試験片のもとの
応力を与えない長さで除したものである。別の表
現をすると伸び比は1.00＋極限伸び率の1/100で
ある。本発明の特に好適な組成物は約50％または
それ以下の残留伸び値を有するゴム様組成物であ
る。この組成物はASTM標準第28巻第756頁
（D1566）によつて定義されているようなゴムに
対する定義に近似する。更に好適な組成物は60ま
たはそれ以下のシヨアーＤ硬度、２―20MPaの
間の100％モジユラスまたは約600MPa以下のヤ
ング率を有する組成物である。本発明を例示する組成物は、表に示した量（す
べて重量部）のナイロンおよびエピクロロヒドリ
ンゴムを約180〜220℃（ナイロンの融解温度によ
る）および約50〜120rpm（一般にナイロンの熔融
後は80rpm）の混合速度でブラベンダーミキサー
に入れることによつて製造する。ゴムおよびナイ
ロンはナイロンを熔融しそして均質なブレンドを
得るのに充分な時間（約２〜３分）混合する。硬
化剤を加えそして最大のブラベンダーコンシステ
ンンシーに達するまで（一般に２〜６分）素練り
をつづける。組成物を除去し、冷却し、それから
ブラベンダーミキサーに戻しそして更に２〜２1/
２分混合する。次に、物質をシート化しそして約
225〜250℃（ナイロンの融解温度による）で圧縮
成型する。次に成型したシートの性質を測定しそ
して記録する。本発明を説明するために使用される物質は次の
通りである。エピクロロヒドリンおよびエチレン
オキシドの共重合体からなるエピクロロヒドリン
ゴムはヒドリン200エラストマーとして入手され
る。エピクロロヒドリン、エチレンオキシドおよ
び約２％の残留オレフイン性不飽和を与えるのに
充分なオレフイン系単量体の共重合体である考え
られる硫黄加硫可能なエピクロロヒドリンゴムは
ヒドリン400エラストマーとして入手される。使
用したナイロンはカプロラクタム、ヘキサメチレ
ンジアミンおよびアジピン酸の重合体である融点
213℃のナイロン６，66、そしてまたナイロン
（50％）、ナイロン66（31％）およびナイロン610
（19％）の単量体のターポリマーである融点160℃
のナイロン６，66，610である。ニツケルジブチ
ルジチオカルバメートを熱安定剤として使用し
た。ナイロン６，66およびエピクロロヒドリンゴム
であるヒドリン400（ゴムは硫黄硬化剤で硫化され
る）のブレンドからなる組成物は第１表に示され
る通りである。ゴムおよびナイロンの割合の効果
もまた示される。硬化剤はゴム100重量部当り２
―メルカプトベンゾチアゾール1.0部、酸化亜鉛
1.67部、テトラメチルチウラムスルフイド1.27部
およびスパイダー硫黄1.5部からなる。ただし材
料１においてはこれらの量の1/2を含有する。比
較対照材料は硬化剤なしに製造する。比較対照の
性質はかつこなしに示しそして硬化したエピクロ
ロヒドリンゴムを含有する組成物の性質はかつこ
内に示した。データはゴムの硬化が実質的に性質
を改善することを示す。例えば、硬化は30重量部
またはそれ以上のゴムを含有するすべての組成物
において引張強度を増大しそしてすべての組成物
において伸びを増大する。真の破壊時応力の改善
は高割合のゴムを含有する組成物においてより大
である。組成物はすべて熱可塑性樹脂として加工
されうる。ナイロン50重量％またはそれ以下を含
有する硬化された組成物はエラストマー性であ
る。硬化された組成物の高度なゲル含量（低可溶
性）はゴムの硬化の程度を示すものである。ナイロン６，66，610および種々のゴムのブレ
ンドからなる組成物が第２表および第３表に示さ
れる。種々の硬化剤もまた示される。硬化剤はト
リメチロールプロパンメタクリレートSR―350、
トリメチロールプロパンアクリレートSP―351、
ｍ―フエニレンビス―マレイミドHVA―２、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（第３級ブチルパ
ーオキシヘキサン過酸化物、アミン値370〜400の
低分子量の液状ポリアミンベルサミド150、およ
びビス―（２―ベンゾチアゾリル）ジスルフイド
MBTSである。材料１は硬化剤を含有していな
い比較対照である。データはゴムの硬化はブレン
ドの応力―歪み性質を改善し、引張強度、伸び、
真の破壊時応力および残留伸びを実質的に改善す
ることを示す。ポリアミド架橋結合剤は第２表の
飽和エピクロロヒドリンゴムを使用して良好な結
果を与える。第３表の硫黄加硫可能なエピクロロ
ヒドリンゴムを含有するブレンドにおいては、
HVA―２は引張強度の大なる増大を与え、硫黄
硬化剤は伸びの大なる増加を与えそしてベルサミ
ドは残留伸びの大なる改善を与える。

【表】

【表】本発明を典型的な例によつて説明したけれど
も、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。説明のために選択した本明細書中の例の変形
をなすことができそしてこれらの変形は本発明の
精神からの離脱を構成するものではない。

Claims

【特許請求の範囲】１ナイロン20ないし55重量部および、それに対
応して、硬化されたエピクロロヒドリンゴム80な
いし45重量部のブレンドからなる組成物であつ
て、該エピクロロヒドリンゴムが、未硬化エピク
ロロヒドリンゴムが本質的に完全に可溶性である
溶剤中にゴムの20重量％以下の量しか抽出されな
い度合にまで硬化されており、硬化された該エピ
クロロヒドリンゴムが数平均の粒子サイズで50ミ
クロン以下の分散粒子の形態にある組成物。２該エピクロロヒドリンゴムが動的硬化方法に
より硬化分散されるものである特許請求の範囲第
１項の組成物。３エピクロロヒドリンゴム50重量部またはそれ
以上を含有し、エラストマー状である特許請求の
範囲第１項に記載の組成物。４熱可塑性樹脂として加工可能である特許請求
の範囲第３項に記載の組成物。５ナイロンが160〜250℃の融点を有する特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。６エピクロロヒドリンゴムがエピクロロヒドリ
ンのホモポリマー、またはエピクロロヒドリンと
エチレンオキシドとの共重合体である特許請求の
範囲第５項に記載の組成物。７未硬化エピクロロヒドリンゴムが本質的に完
全に可溶性である溶剤中に、ゴムの10重量％以下
の量しか抽出されない度合までゴムが硬化されて
いる特許請求の範囲第１項に記載の組成物。８硬化されたゴムの数平均の粒子サイズが0.1
ないし10ミクロンである特許請求の範囲第７項に
記載の組成物。９硬化されたゴムの粒子サイズが２ミクロン以
下である特許請求の範囲第８項に記載の組成物。１０ゴムの架橋密度がゴム１ml当り３×10^-5な
いし３×10^-4モルである度合にまでゴムが架橋さ
れている特許請求の範囲第８項に記載の組成物。１１ナイロンの融点が160ないし250℃である特
許請求の範囲第１０項に記載の組成物。１２エピクロロヒドリンゴムがエピクロロヒド
リンのホモポリマーまたはエピクロロヒドリンと
エチレンオキシドとの共重合体である特許請求の
範囲第１１項に記載の組成物。１３ゴムがポリアミン架橋剤で硬化されている
特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。１４ゴムが硫黄硬化剤で硬化されている特許請
求の範囲第１２項に記載の組成物。１５ゴムがエピクロロヒドリンのホモポリマー
である特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。１６ゴムがエピクロロヒドリンとエチレンオキ
シドとの共重合体である特許請求の範囲第１２項
に記載の組成物。１７ナイロンがナイロン６、66、610である特
許請求の範囲第１５項に記載の組成物。１８ナイロンが、ナイロン６、66、610である
特許請求の範囲第１６項に記載の組成物。１９ナイロンがナイロン６、66である特許請求
の範囲第１６項に記載の組成物。