JP3819899B2

JP3819899B2 - タイヤ加硫ブラダー用ゴム組成物

Info

Publication number: JP3819899B2
Application number: JP2003419630A
Authority: JP
Inventors: 道夫平山
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2023-12-17
Also published as: JP2005178084A

Description

本発明は、ブラダー用ゴム組成物に関し、とりわけ製品寿命が長いブラダー用ゴム組成物に関する。

タイヤの製造工程においては、成型工程で得られたグリーンタイヤを、加硫工程で弾性を有する加硫ゴム構造体に変える。加硫工程においては、通常、グリーンタイヤの外面からは、モールドをジャケットタイプの熱盤にとりつけるなどの方法で加熱する。また、グリーンタイヤの内面からは、袋状の形状をしたブラダーをタイヤの内部に挿入し、蒸気圧を圧入して加熱する。

ブラダーは、加圧および加熱条件下で繰り返し使用されるため、耐熱性に優れた樹脂である加硫ブチルゴムが一般に用いられるが、硬度が高すぎると、使用による屈曲により亀裂（クラック）が成長し、使用可能回数が減り、製品寿命が短い。逆に柔らかすぎると、使用による永久伸びが大きく、形状が崩れてしまい、寿命が短い。このため、ブラダーは適した硬度に調整されて使用される。

そこで、メチロール化フェノール樹脂、アルキルフェノキシポリ（アルキレンオキシ）アルカノールやレシチンなどの特定の物質を添加する方法（たとえば、特許文献１〜３参照）、特定のフッ素系ゴムを用いる方法（たとえば、特許文献４参照）などによって、耐久性を高めることが試みられている。

しかしながら、ブラダーは、タイヤの加硫成型に繰り返し使用されると、オイルの減少、タイヤからの硫黄の移行といった経時変化により、硬度が上昇し、亀裂が大きく成長し、破損しやすくなるという問題があった。

そこで、可塑剤含有多孔質無機充填剤を配合することによって、無機充填剤の細孔からゴムへ可塑剤を徐々に放出させ、放出された可塑剤によってゴムを軟化させて、ブラダーとして用いたときに、繰り返し使用することによる硬度の上昇を小さくする方法がある（たとえば、特許文献５参照）。しかしながら、無機充填剤自体に補強性が乏しいため、物性を低下させてしてしまうという問題があった。

特開平１０−１３０４４１号公報特開２０００−８４９３８号公報特開２００１−８９６１９号公報特開２００２−１９２５２８号公報特開２００２−１７９８４７号公報

本発明は、製品寿命が長いブラダー用ゴム組成物を提供することを目的とする。

ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴムおよびイソブチレン−Ｐ−メチルスチレン共重合体臭化物からなる群より選択される少なくとも１種のゴム、炭素数２〜３のアルケンの重合体からなるポリオレフィンおよびナイロンからなる複合材料を含むことを特徴とするブラダー用ゴム組成物であって、該ゴム組成物における全ゴム成分１００重量部に対して、該ナイロンを０．３〜１０重量部含むブラダー用ゴム組成物に関する。

前記ナイロンは、繊維状または粒子状であることが好ましい。

本発明のブラダー用ゴム組成物よれば、ゴム、ポリオレフィンおよびナイロンからなる複合材料を含むことにより、熱による硬化が抑制され、ブラダーの製品寿命を長くすることができる。

本発明のブラダー用ゴム組成物は、ゴム、ポリオレフィンおよびナイロンからなる複合材料を含む。

前記ゴムとしては、たとえば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−Ｐ−メチルスチレン共重合体臭化物などがあげられる。なかでも、コストパフォーマンスが優れている点で、ＩＩＲが好ましい。

前記複合材料中のゴム含有量の下限は、好ましくは２５重量％、より好ましくは３０重量％、とくに好ましくは４０重量％である。ゴムの含有量が２５重量％未満では、ポリオレフィンとナイロンとのなじみが悪くなる傾向がある。また、含有量の上限は、好ましくは５０重量％、より好ましくは４５重量％、とくに好ましくは４０重量％である。５０重量％をこえると、得られる複合材料のペレット同士がくっついて取り扱い難くくなる傾向がある。

前記ポリオレフィンとしては、たとえば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレンなどの炭素数２〜３のアルケンの重合体があげられる。なかでも、複合材料の製造時の加工性の点で、ＨＤＰＥが好ましい。

前記複合材料中のポリオレフィンの含有量の下限は、好ましくは１５重量％、より好ましくは２０重量％、とくに好ましくは２１重量％である。ポリオレフィンの含有量が１５重量％未満では、複合材料の製造時の加工性が悪化する傾向がある。また、含有量の上限は、好ましくは３５重量％、より好ましくは３０重量％、とくに好ましくは２７重量％である。３５重量％をこえると、耐熱性が低下し、性能の改善効果が小さくなる傾向がある。

前記ナイロンとしては、たとえば、ナイロン６、ナイロン６６などがあげられる。なかでも、耐熱性が優れている点で、ナイロン６６が好ましい。

前記ナイロンの複合材料中の含有量の下限は、好ましくは２５重量％、より好ましくは３０重量％、とくに好ましくは３３重量％である。ナイロンの含有量が２５重量％未満では、性能向上の効果が小さくなる傾向がある。また、含有量の上限は、好ましくは４０重量％、より好ましくは３５重量％、とくに好ましくは３３重量％である。４０重量％をこえると、複合材料の製造時の加工性が悪くなる傾向がある。

前記複合材料は、前記ゴム、ポリオレフィンおよびナイロンの３成分が互いに化学結合してなり、ゴムとポリオレフィンからなるマトリックス中に微細なナイロン繊維あるいは粒子が均一に分散した構造であることが好ましい。ナイロンが繊維状のものは異方性を有し、押し出し方向のモジュラスが高くなる。一方、粒子状のものは異方性を有さない。いずれも、ブラダーの老化後の物性変化を抑制する効果を奏する。

前記ナイロンが繊維状である場合、繊維の平均繊維径の下限は０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、得られたゴム組成物をブラダーに用いてタイヤを製造するとき、ゴムの伸縮運動により繊維が折れやすくなる傾向がある。また、平均繊維径の上限は０．３μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましい。平均繊維径が０．３μｍをこえると、異方性が小さくなる傾向がある。

また、平均繊維長の下限は８０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。平均繊維長が８０μｍ未満では、異方性が小さくなる傾向がある。また、平均繊維長の上限は２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。平均繊維長が２００μｍをこえると、得られたゴム組成物をブラダーに用いてタイヤを製造するとき、ゴムの伸縮運動により繊維が折れやすくなる傾向がある。

また、繊維の平均アスペクト比の下限は２５０が好ましく、５００がより好ましい。平均アスペクト比が２５０未満では、異方性が小さくなる傾向がある。また、平均アスペクト比の上限は２０００が好ましく、５００がより好ましい。平均アスペクト比が２０００をこえると、得られたゴム組成物をブラダーに用いてタイヤを製造するとき、ゴムの伸縮運動により繊維が折れやすくなる傾向がある。

前記ナイロンが粒子状である場合、粒子の平均粒子径の下限は０．５μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満では、ナイロンとゴムの海島構造が形成されず、ナイロンを配合することによる改善効果が少ない傾向がある。また、平均粒子径の上限は５μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。平均粒子径が５μｍをこえると、粒子が破壊の起点となり、物性が低下する傾向がある。

前記複合材料は、たとえば、（１）ゴムとポリオレフィンとの混練・反応工程、（２）ゴム・ポリオレフィンとナイロンとの反応工程、（３）紡糸工程の３工程によって製造することができる。具体的には、まず、工程（１）で、ゴム、ポリオレフィンおよび反応剤（たとえば、ビニル系シランカップリング剤）をバンバリーミキサーに投入し、混練・反応物を得る。この時点では、ポリオレフィン相が海、ゴム相が島の海島構造を形成しており、ペレット状である。ついで、工程（２）で、この混練・反応物とナイロンを反応剤とともに２軸押し出し機に供給し、ゴム・ポリオレフィン・ナイロン３元グラフト共重合体を得る。グラフト率のコントロールにより、ナイロンは２〜３μｍの粒子としてゴム・ポリオレフィンマトリックス中に分散する。引き続き、工程（３）で、２軸押し出し機の先端に設置したノズルから押し出し、紡糸する。ここで、押し出し物ストランド中のナイロン粒子が変形し、繊維状に変形する。なお、反応性樹脂（たとえば、グリシジルメタクリレート）を充填して紡糸すれば、ナイロンを粒子状に保つことができる。以上の工程を経て、ペレット状の複合材料を得る。

前記複合材料の具体例としては、たとえば、大和ポリマー（株）製の「ブチルベースＳＨＰ（繊維状ナイロン含有）」（組成：ＩＩＲ４０重量％、ポリオレフィン２７重量％、ナイロン３３重量％、形状：直径２ｍｍ、長さ５ｍｍ程度のペレット状固体）や、「ブチルベースＳＨＰ（粒子状ナイロン含有）」（組成：ＩＩＲ３１重量％、ポリオレフィン２１重量％、ナイロン３３重量％、反応性樹脂１５重量％、形状：直径２ｍｍ、長さ５ｍｍ程度のペレット状固体）などがある。

通常、ブラダーはタイヤの加硫成型に繰り返し使用されるため、使用のたびに１８０℃〜２００℃の高温にさらされ、ＩＩＲ中に存在するカーボンブラックがよりゴムを束縛し、硬化してしまう。しかしながら、ＩＩＲに繊維状あるいは粒子状の熱可塑性樹脂（ナイロン、高密度ポリエチレンなど）と反応性樹脂をブレンドした「ブチルベースＳＨＰ（繊維状ナイロン含有）」や「ブチルベースＳＨＰ（粒子状ナイロン含有）」は、反応性の樹脂でＩＩＲと熱可塑性樹脂の界面を接着させ、反応性樹脂を介して熱可塑性樹脂によりゴムを補強することができる。これらは、熱による硬化が比較的小さく、ブラダー配合のカーボンブラックと一部置き換えることにより、熱による硬化を抑えることができる。また、「ブチルベースＳＨＰ（繊維状ナイロン含有）」をブラダーの伸縮方向に配向させることで、伸縮方向の使用にともなう伸び（永久ひずみ）を抑えることができる。

よって「ブチルベースＳＨＰ（繊維状ナイロン含有）」や「ブチルベースＳＨＰ（粒子状ナイロン含有）」を配合したブラダーは、使用によるゴムの硬化が小さいため、硬化によるブラダーの割れを抑制でき、とくに「ブチルベースＳＨＰ（繊維状ナイロン含有）」を配合したブラダーは、伸縮方向の使用にともなう伸び（永久ひずみ）を抑えることができ、その結果ブラダーの製品寿命が長くなる。

本発明のブラダー用ゴム組成物は、前記複合材料中のゴムのほかに、通常のゴムを含有することができる。前記複合材料をゴムと配合することによって、耐久性に優れたエラストマーが得られる。前記ゴムとしては、とくに制限はないが、たとえば、ＩＩＲ、クロロプレンゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体臭素化物、シリコーンゴムなどがあげられる。なかでも、コストパフォーマンスが優れている点で、ＩＩＲが好ましい。これらは、単独で、または、混合して用いることができる。

また、本発明のブラダー用ゴム組成物は、該ゴム組成物における全ゴム成分１００重量部に対して、ナイロン成分を、下限で０．３重量部含むことが好ましく、３重量部含むことがより好ましく、５重量部含むことがとくに好ましい。ナイロン成分が０．３重量部未満では、ブラダー製品寿命の改善効果が小さくなる傾向がある。また、上限で１０重量部含むことが好ましく、８重量部含むことがより好ましく、６重量部含むことがとくに好ましい。ナイロン成分が１０重量部をこえると、伸びが低下し、寿命の改善効果が小さくなる傾向がある。

本発明のブラダー用ゴム組成物は、該ゴム組成物における全ゴム成分（複合材料中のゴム成分とそれ以外のブラダー用ゴム組成物中のゴム成分との合計）１００重量部に対してポリオレフィンを、下限で０．２重量部含むことが好ましく、０．４重量部含むことがより好ましい。ポリオレフィンが０．２重量部未満では、複合材料の製造時の加工性が悪化する傾向がある。また、上限で８重量部含むことが好ましく、６重量部含むことがより好ましい。ポリオレフィンが８重量部をこえると、耐熱性が低下し、性能改善効果が小さくなる傾向がある。

本発明のブラダー用ゴム組成物の複合材料に反応性樹脂を配合する場合、該ゴム組成物における全ゴム成分（複合材料中のゴム成分とそれ以外のブラダー用ゴム組成物中のゴム成分との合計）１００重量部に対して反応性樹脂を、下限で０．１重量部含むことが好ましく、０．２重量部含むことがより好ましい。反応性樹脂が０．１重量部未満では、ナイロン粒子の形状が安定しない傾向がある。また、上限で４．５重量部含むことが好ましく、４重量部含むことがより好ましい。反応性樹脂が４．５重量部をこえると、複合材料の製造時の加工性が悪化する傾向がある。

本発明のブラダー用ゴム組成物は、そのほかにも、酸化亜鉛、ステアリン酸、可塑剤（アロマオイルなど）、無機充填剤（カーボンブラック、ホワイトカーボン、無水ケイ酸、含水ケイ酸、合成ケイ酸、活性化炭酸カルシウム、タルク、アルミナなど）、有機補強剤（ハイインパクトスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂など）、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、耐熱性向上剤、難燃剤、熱伝導付与剤などを含有することができる。

カーボンブラックとしては、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどのカーボンブラックおよびアセチレンブラックを用いることができる。カーボンブラックを含有する場合の含有量は、とくに制限はないが、該ゴム組成物における全ゴム成分（複合材料中のゴム成分とそれ以外のブラダー用ゴム組成物中のゴム成分との合計）１００重量部に対して、下限で２０重量部が好ましく、３０重量部がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２０重量部未満では、耐摩耗性の低下が大きく、ブラダーの使用に適さない傾向がある。また、上限で８０重量部が好ましく、６０重量部がより好ましい。８０重量部をこえると、得られたゴム組成物の伸びが低下し、ブラダーの使用に適さない傾向がある。

本発明のブラダー用ゴム組成物は、公知の方法で製造することができ、たとえば、前記成分をバンバリーミキサーなどの混練り機を用いて、混練り温度１１０〜１５０℃、混練り時間５〜１５０分間の条件で混練りして製造することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。

実施例１〜６および比較例１〜３
（製造方法）
表１に示す配合内容にしたがって、バンバリーミキサーを用いて、混練り温度１３０℃、混練り時間１０分間の条件で混練りした。つぎに、押出し機を使用して押し出し、ブラダーを製造した。なお、表１において「ブチルベースＳＨＰ（繊維状ナイロン含有）」は、ＩＩＲ４０重量％、ＨＤＰＥ２７重量％、およびナイロン短繊維（種類：ナイロン６６、平均繊維径０．２μｍ、平均繊維長１００μｍ、平均アスペクト比５００）３３重量％からなり、「ブチルベースＳＨＰ（粒子状ナイロン含有）」は、ＩＩＲ３１重量％、ＨＤＰＥ２１重量％、反応性樹脂１５重量％、ナイロン粒子（種類：ナイロン６６、平均粒子径２μｍ）３３重量％からなる。

（試験方法）
（１）引張試験
調製した新品ブラダーのゴム組成物から、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いてサンプルを打ち抜き、引張試験を実施し、２００％伸張時の応力（Ｍ２００（新品時））および伸び（新品時）を測定した。伸び（新品時）の測定値は、比較例１のときを１００として指数で表わした。伸び（新品時）の指数が大きいほど、伸びが大きいことを表わす。

また、老化後の硬さを評価するために、前記サンプルを１８０℃の雰囲気下で２４時間暴露後、引張試験を実施し、２００％伸張時の応力（Ｍ２００（老化後））を測定した。Ｍ２００（新品時）の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、より硬化していることを表わす。

（２）引張永久ひずみ測定
ＪＩＳＫ６２６２にしたがって試料を作製し、１８０℃の雰囲気下で２４時間、押し出し方向に５０％ひずみを加えたのち、引張永久ひずみを測定した。全ひずみ（５０％）を１００として指数表示した。指数が大きいほど、引張永久ひずみが大きいことを表わす。

（３）製品寿命の測定
得られたブラダーを繰り返しタイヤ成型に用い、パンクするまでの回数をカウントして製品寿命を測定した。比較例１のときを１００とし、各ブラダーの製品寿命を指数化した。指数が大きいほど製品寿命は良好である。

（試験結果）
結果を表２に示す。実施例１〜６では、老化後のＭ２００が新品時の値に近く、熱による硬化が抑制されていることがわかる。とくに、「ブチルベースＳＨＰ（繊維状ナイロン含有）」を配合した実施例４〜６では、引張永久ひずみが小さい。その結果、ブラダーの製品寿命も向上している。「ブチルベースＳＨＰ（繊維状ナイロン含有）」あるいは「ブチルベースＳＨＰ（粒子状ナイロン含有）」を４０重量部充填した比較例２〜３では、ＩＩＲ成分に対してナイロン繊維あるいはナイロン粒子成分の量が多すぎ、伸びが小さく、ブラダーの製品寿命が低下している。

Claims

ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴムおよびイソブチレン−Ｐ−メチルスチレン共重合体臭化物からなる群より選択される少なくとも１種のゴム、炭素数２〜３のアルケンの重合体からなるポリオレフィンおよびナイロンからなる複合材料を含むことを特徴とするブラダー用ゴム組成物であって、該ゴム組成物における全ゴム成分１００重量部に対して、該ナイロンを０．３〜１０重量部含むブラダー用ゴム組成物。
ナイロンが、繊維状または粒子状である請求項１記載のブラダー用ゴム組成物。