JPS6346103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱可塑性組成物、更に詳しくは、ポ
リオレフイン樹脂及びポリノルボルネンの配合物
からなる熱可塑性組成物及びその製造方法に関す
るものである。 高分子量重合体は、一般に、互に非相容性であ
る。２種の異なる重合体を混合した場合、配合物
は劣悪な機械的性質例えば引張り強度または最終
伸び（極限伸度）を示す。一対の重合体がもつと
も強度の弱点に重合体と同程度の機械的性質を示
す配合物を与えるに充分な程に相容性であること
はまれである。しかしながら、２種の重合体が、
相容性である場合は、得られる配合物は価値ある
性質の組合せを示す。すなわち、良好な機械的性
質以外に、配合物はまた、個々の重合体の温度及
び溶剤抵抗性のような有利な特性を示す。 熱可塑性の結晶性ポリオレフイン樹脂、ポリノ
ルボルネン及びポリノルボルネンのガラス転移温
度（Tg）をゴム状範囲内に低下せしめるのに充
分な量のポリノルボルネン可塑剤の配合物からな
る組成物は、改善された性質を示すということが
発見された。一般に、樹脂及びポリノルボルネン
の100全重量部当り結晶性ポリオレフイン樹脂１
〜99重量部及びポリノルボルネン99〜１重量部及
びTgを10℃以下に減少せしめるのに充分な量の
可塑剤、代表的にはポリノルボルネン100重量部
当り30〜400重量部のポリノルボルネン可塑剤か
らなる組成物は、改善された強度、より大なる靭
性または耐衝撃性を示す成型できる熱可塑性組成
物である。合したポリオレフイン樹脂及びポリノ
ルボルネン100重量部当り結晶性ポリオレフイン
樹脂80重量部より大なる量を含有する組成物は、
改善された耐衝撃性を示す熱可塑性組成物であ
る。結晶性ポリオレフイン樹脂80重量部より小な
る量を含有する組成物は、エラストプラスチツク
であり、すなわちこの組成物はエラストマー性を
示すがなお熱可塑物として加工できる。 本発明の好適な組成物は、ポリオレフイン樹脂
75〜10重量部、ポリノルボルネン25〜90重量部及
びポリノルボルネンを室温またはそれ以下の温度
においてゴム様にするのに充分な量のポリノルボ
ルネンに対する可塑剤の配合物からなる。可塑剤
の好適な量は、一般に、ポリノルボルネン100重
量部当り可塑剤50〜200重量部である。より好適
なエラストマー性組成物は、合した結晶性ポリオ
レフイン樹脂及びポリノルボルネン100重量部当
りポリオレフイン樹脂20〜60重量部及びポリノル
ボルネン80〜40重量部の配合物からなる。熔融し
た状態においては、ポリノルボルネン可塑剤の一
部は、熱可塑性熔融ポリオレフイン相の一部であ
りうる。ポリオレフインは普通室温で結晶性であ
る。冷却後、可塑剤は、結晶性ポリオレフイン相
から実質的に除去されてポリノルボルネンの一部
となる。このように、可塑剤のために、熔融した
ポリオレフイン相の相対的容量は、結晶性ポリオ
レフイン相の相対的容量より非常に大である。そ
れ故に、可塑剤は組成物の加工性または熱可塑性
を改善することができる。また可塑剤の量は熱可
塑性に影響を与える。大なる量の可塑剤を使用す
る場合は、普通の結晶性ポリオレフインのより小
なる量が熱可塑性に対して必要である。 本発明の一態様は、ポリオレフイン樹脂及びポ
リノルボルネンの100全重量部当り10〜90重量部
の結晶性ポリオレフイン樹脂及び対応して90〜10
重量部の小粒子（数平均で50ミクロン以下）形態
の交叉結合したポリノルボルネンよりなりしかも
交叉結合したポリノルボルネンが、不連続粒子と
してポリオレフイン樹脂中に分散せしめられた状
態である組成物からなる。交叉結合した可塑化ポ
リノルボルネン粒子のサイズは、一般に数平均で
50ミクロンまたはそれ以下そして好適には数平均
で10ミクロン以下そしてより好適には数平均で
0.1〜２ミクロンの間にある。粒子サイズは、交
叉結合した粒子を透明なマトリツクス媒質中に稀
釈しそして顕微鏡下で粒子を算定することによつ
て容易に判定できる。 諸性質の改善されたバランスは、ポリノルボル
ネンを交叉結合することによつて得られる。ポリ
ノルボルネンの交叉結合は、組成物の引張り強度
を増大する。実質的に引張り強度の大なる強度
は、ポリノルボルネン／ポリオレフイン樹脂比が
１より大である組成物において得られる。更に交
叉結合は配合物の溶剤抵抗性及び高温度性を改善
する。組成物の性質は、ポリノルボルネンの交叉
結合の程度が増加するにつれ改善される。好適な
組成物においては、ポリノルボルネンは、ポリノ
ルボルネンの20重量％より大でない量、好適には
10重量％より大でない量そしてより好適には５重
量％より大でない量が溶剤（これには交叉結合し
ていないポリノルボルネンが本質的に完全に可溶
である）中に抽出されうる程度に交叉結合されて
いる。交叉結合の程度を判定するのに好適な溶剤
は、ポリノルボルネンが完全に溶剤にさらされる
ようにポリオレフイン樹脂が可溶性である溶剤例
えば沸騰キシレンである。しかしながら、ポリノ
ルボルネンはあまりに高度に交叉結合されてはな
らない。すなわち、交叉結合密度は、弾性がもは
やゴム状でなくなる程度に弾性を減少せしめる程
に高くてはならない。同様に、組成物の熱可塑性
を維持するために、ポリオレフイン樹脂の徹底的
な交叉結合は避けられねばならない。しかしなが
ら、硬化剤はポリオレフイン樹脂と反応しないと
いうこと、またポリオレフイン樹脂とポリノルボ
ルネンとの間には反応はないということを仮定さ
れるべきではない。限定された程度の反応ではあ
るが高度に有意な反応が包含されうる。しかしな
がら、沸騰キシレンのようなポリオレフイン樹脂
に対する溶剤による抽出によつてポリオレフイン
樹脂の大部分を溶解することができるという事実
は、ポリオレフイン樹脂の徹底的な交叉結合が起
つていないことを示す。 本発明の他の態様は、ポリオレフイン、可塑剤
及び微粒子形態にあるよりむしろ連続した網状構
造の形態にある交叉結合ポリノルボルネンの配合
物からなる熱硬化性組成物から構成されている。
本発明の熱硬化性組成物は、はじめに、普通の素
練り装置を使用してポリオレフイン樹脂を熔融す
るのに充分な温度でポリオレフイン樹脂、ポリノ
ルボルネン及び可塑剤を混合することによつて製
造される。次に、組成物をミルに移し、そして硬
化系の活性化温度以下の温度において硬化剤を混
合する。次に、この硬化しうる組成物をロールミ
ルを通過させることによつてシートにするかまた
は成形品が製造される。次にシートまたは成形品
を普通の手段によつて例えば加圧下で加熱するこ
とによつて硬化させる。成形品は、ポリオレフイ
ン樹脂の融点以上または融点以下で硬化されても
よい。成形品をポリオレフイン樹脂の融点以下で
硬化する場合は、硬化した成形品の物理的性質
は、樹脂粒子の配向の故に測定方向に依存性であ
る。任意の特定成形品の異方性の程度は、混合物
中の樹脂の割合及び配向の程度によつてきまつて
くる。樹脂粒子の配向は、普通シート状物質を平
らな速度のミルのロールを１回またはそれ以上通
過させることによつて達成することができる。 ポリノルボルネンが交叉結合せしめられている
本発明の熱可塑性組成物は、動的加硫、すなわち
ポリノルボルネン、可塑剤、ポリオレフイン樹脂
及びポリノルボルネンを交叉結合せしめるに充分
な量の硬化剤の混合物をつくり、この配合物を普
通の素練り装置例えばバンバリーミキサー、ブラ
ベンダーミキサーまたは混合押出し機を使用して
交叉結合の形成を行うのに充分な温度で素練りす
ることからなる方法によつて好適に製造される。
ポリオレフイン樹脂、ポリノルボルネン及びポリ
ノルボルネン可塑剤の緊密な混合物はポリオレフ
イン樹脂を熔融するのに充分な温度で混合され
る。ポリオレフイン樹脂が熔融した後に、硬化剤
を加える。加硫温度における加熱及び素練りは、
一般に数分またはそれ以下において交叉結合の形
成を完了するのに充分である。しかしながら、よ
り短かい時間が望ましい場合は、より高い温度を
使用しうる。交叉結合の形成に適当な温度範囲は
大体ポリオレフイン樹脂の熔融温度からポリノル
ボルネンの分解温度までである。この範囲は普通
約110〜250℃である。代表的にはこの範囲は約
130〜220℃である。好適な温度範囲は約140〜210
℃である。混合物は、可塑化ポリノルボルネン単
独の硬化生成物を与えることが知られている量の
硬化剤を用い且つそのような時間及び温度条件下
で処理される。これはポリオレフイン樹脂の不存
在下における型中のポリノルボルネンの静的硬化
の研究から決定することができる。熱硬化物は、
配合物の素練り及び硬化を同時になすことによつ
て本発明の組成物においては避けられる。熱可塑
性組成物を得るためには、交叉結合が起るまで中
断なしに混合をつづけることが重要である。時に
よつて混合を中止した後に認めうる交叉結合が許
容される場合は、熱硬化性の加工不能な組成物が
得られるかもしれない。しかしながら、その物質
は冷ミル処理によるかまたは交叉結合したポリノ
ルボルネンが50ミクロンまたはそれ以下の粒子サ
イズに減少されるまで混合機中で再混合すること
によつて、熱可塑性に変換することができる。入
手できる硬化系を使用する当技術分野におけるい
くつかの簡単な実験は、本発明の改善された生成
物の製造に対する適用性を判定するのに充分であ
る。 動的加硫以外の方法を使用して本発明の組成物
を製造することができる。例えば、可塑化ポリノ
ルボルネンをポリオレフイン樹脂の不存在下にお
いて充分に加硫し、粉砕しそして次にポリオレフ
イン樹脂の融点または軟化点以上の温度でポリオ
レフイン樹脂と混合する。交叉結合したポリノル
ボルネン粒子が小さく、よく分散されておりそし
て適当な濃度にあるかぎり、本発明に包含される
組成物は、交叉結合したポリノルボルネン及びポ
リオレフイン樹脂を混合することによつて容易に
得られる。更に、熱可塑性組成物は、ポリオレフ
イン樹脂及び可塑化ポリノルボルネンの配合物を
素練りし、硬化剤を混入しそして次に例えば型中
のような静的条件下で硬化することによつて製造
することができる。 本発明の熱可塑性組成物は、内式混合機中です
べて加工可能であり、そしてポリオレフイン樹脂
の軟化点または結晶化点以上の温度でゴムミルの
回転ロールに移した際に連続シートを形成する生
成物になしうる。このシートは、ポリオレフイン
樹脂の軟化点または融点以上の温度に達した後
に、内定混合機中で再加工しうる。物質は再び塑
性状態（ポリオレフイン樹脂の熔融状態）に変換
されるが熔融した生成物をゴムミルのロールを通
過させると同時に再び連続シートを形成する。更
に、本発明の熱可塑性組成物のシートは小片に切
断されそして圧縮成型されて片間の完全な結合ま
たは融合を有する単一の円滑なシートを与える。
ここで「熱可塑性」なる語が理解されるのは前述
した意味においてである。更に、本発明のエラス
トプラスチツク組成物は、押出し成形、射出成形
またはカレンダー成形によつて物品がそれから成
形されうる程度まで更に加工可能である。 本発明の実施に対して満足なポリノルボルネン
は、本明細書中に参照として引用する米国特許第
3676390号明細書に説明されているようなビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプテン−２及びその置換誘導体の
実質的に無定形の重合体または共重合体である。
ポリノルボルネンは前記引用特許に説明されてい
るようにして製造することができる。引用特許に
示されているように、ポリノルボルネンをそのゴ
ム状形態に変換するために、ポリノルボルネンと
一緒に低揮発性の液状物質を使用することが必要
である。便宜上、ポリノルボルネンのガラス転移
温度をゴム状範囲に低下する物質を、可塑剤、よ
り正確にはポリノルボルネン用可塑剤と称する。
前記した引用特許明細書第２欄第45〜60行に説明
されている物質は、本発明の実施に対して満足で
ある。代表的にゴム配合において使用されそして
増量油と称される炭化水素油は、本発明の実施に
適当している。 ジエンゴムを加硫するのに適当な任意の硬化系
がポリノルボルネンを交叉結合させるのに適当し
ておりそして本発明の実施に使用することができ
る。満足なゴム硬化剤は、普通加硫活性化剤また
は促進剤と一緒に使用される硫黄、過酸化物、ア
ジド、マレイミド、キノイド、ウレタンまたはフ
エノール性樹脂加硫剤を基にしたものである。満
足な硬化系成分の例は酸化亜鉛、硫黄、有機過酸
化物、酸化マグネシウム、ベンゾチアゾールスル
フエンアミド促進剤、ベンゾチアジルジサルフア
イド、フエノール性（フエノール／ホルムアルデ
ヒド）硬化性樹脂、塩化第一錫、ｍ−フエニレン
ビス−マレイミド、ベンゾキノンジオキシム、二
硫化チウラム、過酸化鉛及びジペンタメチレンチ
ウラムヘキササルフアイドである。高い促進剤／
硫黄比を有する効果的なまたは半効果的な硫黄硬
化系は特に好適である。所望の度合の硬化を達成
するのに必要な程度までポリノルボルネンを交叉
結合するに充分な量の硬化剤が使用される。高度
なエネルギー照射もまた硬化手段として利用可能
である。有枝鎖状ポリオレフイン樹脂（例えばポ
リプロピレン）及び協力剤を使用しなければなら
ない場合は、大なる量の有機過酸化物は避けねば
ならない。 適当な熱可塑性ポリオレフイン樹脂は、高圧法
または低圧法によつて１種またはそれ以上のモノ
オレフインを重合することによつて得られる結晶
性の高分子量の固体状生成物からなる。このよう
な樹脂の例は、アイソタクチツク及びシンジオタ
クチツクモノオレフイン重合体樹脂である。これ
らの樹脂の代表的なものは商業的に入手できる。
満足なオレフインの例はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−
メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１
−ヘキセン及びこれらの混合物である。商業的に
入手できる熱可塑性ポリオレフイン樹脂（または
これらの混合物）そして好適にはポリエチレンま
たはポリプロピレンは本発明の実施に有利に使用
することができる。ポリプロピレンが好適であ
る。 本発明の組成物の性質はゴム、ポリオレフイン
樹脂及びそれらの配合物の配合に通常使用される
成分の添加によつて変性することができる。添加
は加硫の前または後になすことができる。このよ
うな成分の例はカーボンブラツク、シリカ、二酸
化チタン、酸化マグネシウム、着色願料、クレ
ー、シラン、チタネートまたは他のカツプリング
剤、安定剤、劣化防止剤、加工助剤、接着剤、粘
着剤、ワツクス及び木材セルローズまたはガラス
繊維のような不連続繊維などを包含する。好適に
は動的加硫前の微粒子状充填剤の添加が、特に推
奨される。好適には、微粒子状充填剤及び可塑化
剤をポリノルボルネンとマスターバツチとしそし
て次にこのマスターバツチをポリオレフイン樹脂
と混合する。カーボンブラツクまたはシラン処理
されたクレーのような微粒子状充填剤は引張り強
度を改善する。クレーまたはエラストプラスチツ
ク組成物の最終伸びを改善することができる。カ
ーボンブラツクのような微粒子状充填剤または補
強充填剤の代表的な添加は、ポリノルボルネン
100重量部当り充填剤20〜150重量部、そして普通
ポリノルボルネン及び可塑化剤100全重量部当り
充填剤10〜100重量部からなる。使用しうる微粒
子状充填剤の量は、少なくとも一部分は充填剤の
種類及び使用される可塑化剤の量によつてきまつ
てくる。 本発明の熱可塑性組成物は、タイヤ、ホース、
ベルト、ガスケツト、成型品及び成型部品のよう
な種々な物品を製造するのに有用である。これら
の組成物は、押出し、射出成形及び圧縮成形技術
によつて物品を製造するのに特に有用である。本
発明の組成物はまた熱可塑物特にポリオレフイン
樹脂と配合するのに有用である。本発明の組成物
は、普通の混合装置を使用して熱可塑物と配合さ
れる。配合物の性質は割合によつてきまつてく
る。一般にその量は配合物が所望の効果を得るの
に充分な量の交叉結合ポリノルボルネンを含有す
るような量である。 組成物の引張り性質は、ASTM Ｄ−1708−66
によつて測定される。試験片を、インストロン試
験機を使用して、30％伸長まで１分当り１インチ
そしてそれから破壊まで１分当り10インチの速度
で引張る。本明細書において使用される「エラス
トマー性」なる語は、室温で原長の２倍に引伸し
そして解放前10分保持した後、10分以内で原長の
160％以下に強制収縮する性質を有する組成物を
意味する。特に好適な本発明の組成物は、約50％
またはそれ以下の永久伸び値を有するゴムのよう
な組成物である。この組成物は、ASTM標準
V.28第756頁（D1566）により定義されているよ
うなゴムの定義に近似している。より好適な組成
物は50またはそれ以下のシヨアＤ硬度または３〜
15MPa（メガパスカル）の間の100％モジユラス
または100MPa以下のヤング係数を有する組成物
である。 動的加硫法を使用する場合は、ポリオレフイン
及び可塑化ポリノルボルネンを加硫前に緊密に混
合することが重要である。均一な重合体混合物を
確実に得る技術は、はじめに重合体をポリオレフ
イン樹脂の熔融温度以上の温度で素練りし、次に
混合物をポリオレフイン樹脂の熔融温度以下の温
度で素練りしそして最後に混合物をポリオレフイ
ン樹脂の熔融温度以上の温度で素練りすることか
らなる。この操作方法は、一様なサイズのよく分
散した小粒子の形態のポリオレフイン樹脂及びポ
リノルボルネンの均一な配合物を与える。次に、
硬化剤を加えそして可塑化ポリノルボルネンが交
叉結合するまで素練りをつづける。 本発明の組成物は、第１表〜第７表によつて説
明される。別に説明しない限りは、組成物は次の
ようにして製造される。はじめに、普通の方法に
よつて、表に示した割合のポリノルボルネン、微
粒子状充填剤（カーボンブラツクまたはクレー）、
ポリノルボルネン可塑剤（炭化水素増量油）、酸
化亜鉛及びステアリン酸からなるマスターバツチ
を製造する。このマスターバツチ及びポリオレフ
イン樹脂を180℃及び100rpmの混合速度のブラベ
ンダーミキサーに入れる。ポリオレフイン樹脂が
熔融した後、素練りを約５分つづける。混合物を
混合機から取出しそして樹脂の結晶化温度以下の
温度でロールミル上で約１分ミル処理する。次
に、混合物をブラベンダーミキサーに戻しそして
再び熔融混合して均一な熱可塑性混合物を得る。
交叉結合したポリノルボルネンを含有する混合物
の場合においては、このときにおいて硬化剤を加
えそしてポリボルネンが交叉結合するまで（約４
分）素練りをつづける。硫黄硬化系の場合におい
ては、硫黄を促進剤後に約1/2分加える。組成物
を除去し、ミル上でシートとなし、次にブラベン
ダーミキサー中で180℃で２分再混合する。220℃
で圧縮成形することによつて試験片を製造し次に
評価する。

【表】 ポリノルボルネン及びポリプロピレンの割合を
変化するときの作用効果は、第１表に示されると
おりである。ポリノルボルネンは、「ノルソレツ
クス（Norsorex）」なる商品名で購入される。そ
れは2000000以上の分子量、0.96ｇ／cm³の密度及
び可塑剤の不存在下で約＋35℃の軟化点を有する
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテン−２の重合体である。
ポリプロピレンは0.902の比重及び11％の降状伸
びを有する低流動性の汎用ポリプロピレンであ
る。増量油は「サンテン（Sunthene）4240」な
る商品名で購入されるそしてナフテン系の増量油
である。増量油及びカーボン・ブラツクの相対的
（ポリノルボルネンに対する）割合は一定に保持
される。量はポリノルボルネン100重量部当り増
量油150重量部及びカーボン・ブラツク100重量部
である。かつこ内のデータは硬化剤なしの組成物
に対するものである。 データは硬度、引張り強度、100％モジユラス
及びヤング係数Ｅがポリプロピレンの割合の増加
につれて増大することを示している。データはポ
リノルボルネンの交叉結合は引張り強度及び100
％モジユラスの実質的な増大を与えそして永久伸
び改善することを示している。交叉結合による引
張り強度の改善はポリプロピレン及びポリノルボ
ルネン100全重量部当りポリノルボルネン50重量
部またはそれ以上からなる組成物においてより大
である。交叉結合は降伏点を示すポリプロピレン
80重量部またはそれ以上を含有する組成物におけ
る以外は最終伸びを減少する。組成物はすべて熱
可塑性物として加工される。 ポリエチレン、ポリブテン−１及びポリオレフ
イン樹脂の混合物からなる本発明の組成物は、第
２表に示される。ポリエチレンは0.6の融解指数
及び0.960ｇ／cm³の密度を有するASTM Ｄ−
1248−72タイプである。ポリブデンは「ワイト
ロン（Witron）1200」の商品名で購入される。

【表】 （註） ＊ 第１表におけると同じ
かつこ内のデータは硬化剤を使用しない以外は
同様な方法で製造した混合物に対するものであ
る。データは、ポリエチレン及びポリノルボルネ
ン（原料１〜４）の割合を変化するときの作用効
果は交叉結合による性質の改善が大でないという
以外はポリプロピレンをもつて得られる作用効果
と同様であることを示す。しかしながら、ポリエ
チレンはポリブテン−１を用いて得られる組成物
よりも良好な組成物を与える。２種のポリオレフ
イン樹脂（原料６及び７）の混合物を含有する組
成物の比較は、ポリプロピレン及びポリブテン−
１からなる組成物がポリエチレン及びポリプロピ
レンからなる組成物よりすぐれていることを示
す。ポリブテン−１が単独のポリオレフイン樹脂
である場合は、実質的に硬化による改善が低い劣
つた組成物が得られるので、これは驚ろくべきこ
とである。 増量油の作用効果は、第３表に示されるとおり
である。奇数の原料（ストツク）は硬化剤を含有
していない比較対照である。ナフテン系増量油
（シルコゾール4240）を使用した。データは、性
質の実質的な改善がポリノルボルネンの交叉結合
から得られることを示す。組成物はすべて熱可塑
性物として加工される。原料（ストツク）１及び
２は、ポリノルボルネン100重量部当り増量油25
重量部は、ポリノルボルネンのガラス転移温度を
ゴムのような範囲内に低下せしめるのに不充分で
あるが、増量油の量を増加せしめると組成物はよ
りゴムのようになるということを示している。 種々な増量油の作用効果の研究は、第４表に示
されるとおりである。これらのデータは、芳香族
またはナフテン系増量油を含有する組成物がパラ
フイン系増量油を含有する組成物よりすぐれてい
ることを示す。 種々な微粒子状充填剤を含有する組成物は、第
５表に示されるとおりである。シランＡ−172（ビ
ニル−トリス−β−メトキシエトキシシラン）は
クレーに対するシランカツプリング剤である。組
成物を製造する操作方法は前とは異なつている。
ロールミルの混合工程は省略しそして混合物の滑
らかな一様な表面によつて判るように均一な混合
物を得た後に硬化剤を182℃のブラベンダーミキ
サーに加える。その他の操作方法は同じである。
データによればカオリンクレー（デイキシークレ
ー）を含有する組成物がすぐれた最終伸びを有す
るということ以外は組成物の性質は実質的に同じ
である。

【表】 ＊ 第１表におけると同じ

【表】 パラフイン系増量油

【表】 ＊ 第１表におけると同じ

【表】 種々な硬化剤をもつて製造した組成物は、第６
表に示されるとおりである。製造操作方法は、原
料１〜５については第５表におけると同じであり
そして原料６については第１表におけると同じで
ある。「サントキユア（Santocure）」促進剤
はＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールス
ルフエンアミドである。「サントキユア」NS促
進剤はＮ−第３級ブチル−２−ベンゾチアゾール
スルフエンアミドである。「サルフアザン
（Sulfasan）」加硫剤は４，4′−ジチオジモル
フオリンである。TMTDはテトラメチルチウラ
ムジサルフアイドである。TMTMはテトラメチ
ルチウラムモノサルフアイドである。ZMDCは
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛である。「ノボ
ール（Novor）924」はウレタン型硬化剤である。
SP1056は臭素化ジメチロール−ｐ−オクチルフ
エノール樹脂である。データは満足な熱可塑性エ
ラストマー性組成物がすべての硬化剤で得られる
ことを示す。 静的硬化によつて製造される本発明の組成物
は、第７表に示されるとおりである。表に示した
割合のポリノルボルネン、カーボン・ブラツク、
増量油、酸化亜鉛及びステアリン酸からなるマス
ターバツチを、普通の方法によつて製造する。こ
のマスターバツチ及びポリプロピレンを180℃そ
してポリプロピレンが熔融する前は100rpmそし
てその後は60〜80rpmの混合速度でブラベンダー
ミキサーに入れて素練りする。素練りはポリプロ
ピレンが熔融した後約５分つづける。混合物をは
ずし、冷却し、ロールミル上で約１分ミル処理
し、次にブラベンダーミキサーに戻しそして再び
約５分熔融混合する。次に組成物を除去しそして
冷却する。原料１からなる組成物の一部分を220
℃で圧縮成形する。原料２は冷却ロールミル上で
ミル処理することによつて硬化剤を組成物の他の
部分に混入して製造される。次にこのようにして
製造された加硫可能組成物をプレス中で200℃で
10分硬化する。原料２の硬化組成物を小片に切断
しそして試験片を200℃で圧縮成形して原料３を
得る。成型品はニツトラインを有する。しかしな
がら試験片を屈曲せしめた場合亀裂はない。原料
２の硬化された組成物をロールミル上で60℃でミ
ル処理し次に200℃で圧縮成形して原料４を得る。
なめらかな成形品が得られる。原料５は、原料２
の硬化組成物をブラベンダーミキサー中で180℃
で５分混合し、除去し、冷却し次に物質200℃で
圧縮成形することによつて得られる。データはよ
り強度のある組成物が静的硬化によつて得られる
こと及び静的硬化生成物が熱可塑物として加工さ
れうることを示す。比較のために、第１表の原料
６は動的加硫によつて製造した同様な組成物を示
す。比較によれば、静的硬化組成物は再成形によ
つて動的に硬化した組成物の性質と同様な性質を
有することを示す。

【表】

【表】

【表】 （註） ＊ 第１表におけると同じ
本発明を代表的な例によつて説明したけれど
も、本発明はこれらに限定されない。説明のため
に選択した本発明の例の変形をなすことができ、
これらの変形は本発明の精神からの離脱を構成す
るものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン樹脂およびポリノルボルネン
   の計100全重量部当りで熱可塑性の結晶性ポリオ
   レフイン樹脂１〜99重量部およびポリノルボルネ
   ン99〜１重量部、そしてポリノルボルネンのガラ
   ス転移温度をゴム状範囲内に低下せしめるのに充
   分量の可塑剤の配合物からなる組成物。 ２ ポリノルボルネン100重量部当りポリノルボ
   ルネン用可塑剤30〜400重量部からなる特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリノルボルネン100重量部当り微粒子充填
   剤20〜150重量部を含有する特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。 ４ ポリオレフイン樹脂90〜10重量部および対応
   してポリノルボルネン10〜90重量部からなる特許
   請求の範囲第２項記載の組成物。 ５ ポリオレフイン樹脂75〜10重量部および対応
   してポリノルボルネン25〜90重量部からなりそし
   て組成物がエラストマー性である特許請求の範囲
   第４項記載の組成物。 ６ ポリノルボルネンが交叉結合している特許請
   求の範囲第４項記載の組成物。 ７ ポリオレフイン樹脂がポリエチレンである特
   許請求の範囲第４項記載の組成物。 ８ ポリオレフイン樹脂がポリプロピレンである
   特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ９ ポリノルボルネンが、交叉結合した可塑化ポ
   リノルボルネンで且つ組成物を熱可塑物として加
   工できるようなサイズの小さな分散粒子の形態に
   あり、結晶性ポリオレフイン樹脂が10〜90重量部
   であり、ポリノルボルネンが90〜10重量部であ
   る、熱可塑性を有する特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 １０ ポリオレフイン樹脂がポリエチレンまたは
   ポリプロピレンである特許請求の範囲第９項記載
   の組成物。 １１ 数平均粒子サイズが50ミクロンまたはそれ
   以下である特許請求の範囲第１０項記載の組成
   物。 １２ 数平均粒子サイズが10ミクロンまたはそれ
   以下である特許請求の範囲第１１項記載の組成
   物。 １３ 未交叉結合ポリノルボルネンが本質的に完
   全に可溶であるような溶剤中にポリノルボルネン
   の20重量％より大でない量が抽出されうる程度に
   ポリノルボルネンが交叉結合している特許請求の
   範囲第１２項記載の組成物。 １４ ポリオレフイン樹脂20〜60重量部およびポ
   リノルボルネン80〜40重量部からなる特許請求の
   範囲第１３項記載の組成物。 １５ ポリノルボルネン100重量部当りポリノル
   ボルネン用可塑剤30〜400重量部を含有する特許
   請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６ ポリオレフイン樹脂がポリエチレンである
   特許請求の範囲第１５項記載の組成物。 １７ ポリノルボルネン100重量部当り微粒子充
   填剤20〜150重量部を含有する特許請求の範囲第
   １５項記載の組成物。 １８ ポリオレフイン樹脂がポリプロピレンであ
   る特許請求の範囲第１５項記載の組成物。 １９ ポリノルボルネン100重量部当りポリノル
   ボルネン用可塑剤50〜200重量部を含有する特許
   請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２０ ポリノルボルネン用可塑剤が芳香族または
   ナフテン系増量油である特許請求の範囲第１９項
   記載の組成物。 ２１ ポリノルボルネンが、交叉結合した可塑化
   ポリノルボルネンでかつ50ミクロンまたはそれ以
   下の数平均粒子サイズの分散粒子の形態にあり、
   結晶性ポリオレフイン樹脂75〜10重量部であり、
   ポリノルボルネンが25〜90重量部である、エラス
   トマー性であり熱可塑物として加工できる特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ２２ ポリオレフイン樹脂およびポリノルボルネ
   ンの合計100重量部当りポリオレフイン樹脂20〜
   60重量部およびポリノルボルネン80〜40重量部、
   そしてポリノルボルネン100重量部当りポリノル
   ボルネン可塑剤30〜400重量部の配合物からなる
   特許請求の範囲第２１項記載の組成物。 ２３ ポリノルボルネン100重量部当り微粒子充
   填剤20〜150重量部を含有する特許請求の範囲第
   ２２項記載の組成物。 ２４ ポリオレフイン樹脂がポリエチレンまたは
   ポリプロピレンである特許請求の範囲第２２項記
   載の組成物。 ２５ ポリノルボルネン100重量部当りポリノル
   ボルネン可塑剤50〜200重量部を含有する特許請
   求の範囲第２４項記載の組成物。 ２６ 未交叉結合ポリノルボルネンが本質的に完
   全に可溶であるような溶剤中にポリノルボルネン
   の10重量％より大でない量が抽出されうる程度に
   ポリノルボルネンが交叉結合している特許請求の
   範囲第２５項記載の組成物。 ２７ ポリノルボルネン用可塑剤が芳香族または
   ナフテン系増量油である特許請求の範囲第２６項
   記載の組成物。 ２８ 分散した交叉結合したポリノルボルネンの
   数平均粒子サイズが0.1〜２ミクロンの間にある
   特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ２９ ポリオレフイン樹脂がポリエチレンである
   特許請求の範囲第２８項記載の組成物。 ３０ ポリノルボルネンが交叉結合するまで交叉
   結合温度でゴム硬化剤との配合物を素練りするこ
   とによつて製造した特許請求の範囲第２９項記載
   の組成物。 ３１ ポリオレフイン樹脂がポリプロピレンであ
   る特許請求の範囲第２８項記載の組成物。 ３２ ポリノルボルネンが交叉結合するまで交叉
   結合温度においてゴム硬化剤との混合物を素練り
   することによつて製造した特許請求の範囲第３１
   項記載の組成物。 ３３ はじめに、ポリオレフイン樹脂およびポリ
   ノルボルネンの合計100重量部当り熱可塑性の結
   晶性ポリオレフイン樹脂10〜90重量部およびポリ
   ノルボルネン90〜10重量部、そしてポリノルボル
   ネンのガラス転移温度をゴム状範囲内に低下せし
   めるのに充分な量の可塑剤の混合物をポリオレフ
   イン樹脂を熔融するのに充分な温度および時間で
   素練りし、次に混合物をポリオレフイン樹脂の熔
   融温度以下の温度で素練りしそして最後に混合物
   をポリオレフイン樹脂の熔融温度以上の温度で素
   練りすることからなる均質な重合体混合物を製造
   する方法。 ３４ 混合物がポリノルボルネン100重量部当り
   ポリノルボルネン用可塑剤30〜400重量部を含有
   する特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５ ３個の素練り工程のいずれかの素練り時間
   が0.5〜10分の間にある特許請求の範囲第３４項
   記載の方法。 ３６ 最後の素練り工程中にポリノルボルネンを
   交叉結合することからなる特許請求の範囲第３５
   項記載の方法。